CN103242790A - 一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法，其组成为：质量比为100:5-10:10-20:10-20:5-20:100-300的环氧树脂、有机硅树脂、四马来酰亚胺树脂、DB树脂、芳香族四胺固化剂和有机溶剂。制备方法包括：将环氧树脂、有机硅树脂与四马来酰亚胺树脂放入反应釜中，再加入有机溶剂、DB树脂，搅拌混合均匀，记作A组分；芳香族四胺固化剂和有机溶剂混合溶解，得到B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。本发明制备工艺简单，综合性能优异，可应用与大电机主绝缘系统的耐高温少胶、多胶粉云母带，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机聚合物粘合剂及其制备领域，特别涉及一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法。
背景技术
现代大、中型高压电机技术的发展，对电机的绝缘性能提出了越来越高的要求。电机工作温度、额定功率、电容量、体积都显著增加，绝缘结构需承受更高的电应力、机械应力、热应力和环境应力、电机工作环境愈加恶劣。这就要求绝缘材料具有更好的绝缘和耐热等性能。作为主绝缘材料之一的云母带，其性能好坏对绝缘性能优劣起着决定性的作用。胶粘剂是云母带最重要的组成部分，胶粘剂的质量直接决定了云母带的质量。
我国于20世纪60年代研制了环氧粉云母带，首次将环氧树脂应用到我国的高压电机主绝缘。这种云母带采用环氧-双马来酰亚胺-TOA体系作为粘合剂,与原来的沥青云母相比，性能有较大的提高,但仍有一些缺陷，如热态机械性能较差，云母带贮存期较短等。因此，为提高胶粘剂的性能，科研工作者在经过系统的实验、选定了适当的改性剂之后,并对其性能进行了研究，并有公开的文献报道：
虞鑫海，孟慧娟【环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物性能的研究[J].河北轻化工学院学报，1997,18（1）：39-42】公开了一种云母带粘合剂，其主要特征在于：在苯甲酸铅作为催化剂的条件下，引入某种改性剂，对环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物的力学性能、介电性能、耐热性能进行了研究，同时也研究了环氧-双马来酰亚胺-T OA-苯甲酸铅-改性剂体系的室温贮存性能。结果表明：引入改性剂之后，该固化物的介电谱图，其峰温高达161℃，而介电损耗的峰值仅为2.21%；155℃时的热态抗弯强度达到13MPa；25℃的冲击强度为13.6kJ/m2；耐温指数大于155℃；并且其相应胶粘剂的室温贮存期可达4个月以上。因此，对于制作F级粉云母带的粘合剂是很有利的。
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温条件下的应用。
有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。
因此，如何提高热塑性聚醚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性是一个非常有意义的课题。本领域的科技工作者已做了大量的研究工作，并获得了一定的技术效果。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
本方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
（2）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温云母带粘合剂及其制备方法，该粘合剂具有良好的热态机械性能和电气绝缘性能，且综合性能优异；制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
本发明的一种耐高温云母带粘合剂，其组成为：质量比为100:5-10:10-20:10-20:5-20:100-300的环氧树脂、有机硅树脂、四马来酰亚胺树脂、DB树脂、芳香族四胺固化剂和有机溶剂；其中，DB树脂是摩尔比为1:0.5-1.2的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和双马来酰亚胺树脂的共聚物。
所述的环氧树脂选自ES216环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。
所述的四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,2-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲烷中的一种或几种。
所述的双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、2,6-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）甲苯、2,5-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）甲苯中的一种或几种。
所述的芳香族四胺固化剂选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、2,6-双(2,4-二氨基苯氧基)甲苯中的一种或几种。
所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
所述的有机硅树脂为SR22000有机硅树脂。
本发明的一种耐高温云母带粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）DB树脂的制备：将摩尔比为1:0.5-1.2的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和双马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热至80℃-110℃，搅拌反应1-2小时后，冷却至室温，即得到DB树脂；
（2）将环氧树脂、有机硅树脂与四马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热升温至80℃-100℃，搅拌反应0.5-1小时后，冷却至30℃-40℃，加入有机溶剂、DB树脂，搅拌混合均匀，得到均相透明粘稠的树脂溶液，记作A组分；
（3）芳香族四胺固化剂和有机溶剂混合溶解，得到B组分；
（4）使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种耐高温云母带粘合剂；
其中，环氧树脂、有机硅树脂、四马来酰亚胺树脂、DB树脂、芳香族四胺固化剂和有机溶剂的质量比为100:5-10:10-20:10-20:5-20:100-300。
有益效果
（1）本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
（2）本发明的耐高温云母带粘合剂具有良好的热态机械性能和电气绝缘性能，且综合性能优异，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将216克（1.0摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和358克（1.0摩尔）4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷放入反应釜中，加热至80℃，搅拌反应2小时后，冷却至室温，即得到574克DB树脂，记作DB-1。
将216克（1.0摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和570克（1.0摩尔）2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加热至100℃，搅拌反应1小时后，冷却至室温，即得到786克DB树脂，记作DB-2。
将216克（1.0摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和285克（0.5摩尔）2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加热至90℃，搅拌反应1小时后，冷却至室温，即得到501克DB树脂，记作DB-3。
将216克（1.0摩尔）9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、358克（1.0摩尔）4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和114克（0.2摩尔）2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷放入反应釜中，加热至110℃，搅拌反应1小时后，冷却至室温，即得到688克DB树脂，记作DB-4。
实施例2
将50克N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和50克N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、10克SR22000有机硅树脂与20克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷放入反应釜中，加热升温至80℃，搅拌反应1小时后，冷却至30℃，加入80克N-甲基-2-吡咯烷酮、5克DB-1树脂和5克DB-2树脂，搅拌混合均匀，得到220克均相透明粘稠的A组分树脂溶液，记作A-1。
将100克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、5克SR22000有机硅树脂、5克1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯和5克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷放入反应釜中，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，冷却至40℃，加入20克甲苯和50克N-甲基-2-吡咯烷酮、10克DB-3树脂和10克DB-4树脂，搅拌混合均匀，得到205克均相透明粘稠的A组分树脂溶液，记作A-2。
将50克N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和50克N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、8克SR22000有机硅树脂、5克1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯和10克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷放入反应釜中，加热升温至90℃，搅拌反应0.5小时后，冷却至30℃，加入70克N-甲基-2-吡咯烷酮和20克二甲苯、10克DB-2树脂和5克DB-4树脂，搅拌混合均匀，得到228克均相透明粘稠的A组分树脂溶液，记作A-3。
实施例3
将5克1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和20克N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶解，得到25克B组分，记作B-1。
将5克1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和5克2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷与100克N,N二甲基乙酰胺混合溶解，得到110克B组分，记作B-2。
将10克1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和5克2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与100克N,N二甲基甲酰胺混合溶解，得到115克B组分，记作B-3。
将10克1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和10克4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与150克N,N二甲基甲酰胺和50克二甲苯混合溶解，得到220克B组分，记作B-4。
实施例4
将实施例2中的220克A-1组分与实施例3中的25克B-1组分混合均匀，即得到245克耐高温云母带粘合剂，记作AB-11。
将实施例2中的205克A-2组分与实施例3中的110克B-2组分混合均匀，即得到315克耐高温云母带粘合剂，记作AB-22。
将实施例2中的228克A-3组分与实施例3中的110克B-2组分混合均匀，即得到338克耐高温云母带粘合剂，记作AB-32。
将实施例2中的228克A-3组分与实施例3中的115克B-3组分混合均匀，即得到343克耐高温云母带粘合剂，记作AB-33。
将实施例2中的220克A-1组分与实施例3中的220克B-4组分混合均匀，即得到440克耐高温云母带粘合剂，记作AB-14。
实施例5
取适量实施例4的耐高温云母带粘合剂，即AB-11、AB-22、AB-32、AB-33、AB-14，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1-2小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至90℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温2小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。
取适量实施例4的耐高温云母带粘合剂，即AB-11、AB-22、AB-32、AB-33、AB-14，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温加热至90℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温2小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。
取适量实施例4的耐高温云母带粘合剂，即AB-11、AB-22、AB-32、AB-33、AB-14，分别浸渍粉云母纸、无碱玻璃纤维布增强材料，于80℃-100℃的温度范围内进行预烘以脱除有机溶剂，得半固化片，层叠（粉云母纸与无碱玻璃布交替叠放，且外层为无碱玻璃布）压合，热固化，其压力范围为：0.2MPa-2.5MPa；其固化温度时间关系为：从室温加热至90℃，保温1小时，继续升温至120℃，保温2小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至170℃，保温3小时，自然冷却至室温，自然冷却至室温，卸压脱模，获得高性能的云母板复合材料，其主要性能如表2所示。
表1耐高温云母带粘合剂的拉伸剪切强度和吸水率
表2云母板复合材料的性能
Claims (8)
1.一种耐高温云母带粘合剂，其组成为：质量比为100:5-10:10-20:10-20:5-20:100-300的环氧树脂、有机硅树脂、四马来酰亚胺树脂、DB树脂、芳香族四胺固化剂和有机溶剂；其中，DB树脂是摩尔比为1:0.5-1.2的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和双马来酰亚胺树脂的共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其特征在于：所述的环氧树脂选自ES216环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双（4-氨基苯氧基）苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其特征在于：所述的四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,2-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其主要特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双（4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）联苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-3-马来酰亚胺基苯氧基）苯、2,6-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）甲苯、2,5-双（2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基）甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其特征在于：所述的芳香族四胺固化剂选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、2,6-双(2,4-二氨基苯氧基)甲苯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其特征在于：所述的有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温云母带粘合剂，其特征在于：所述的有机硅树脂为SR22000有机硅树脂。
8.一种耐高温云母带粘合剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）DB树脂的制备：将摩尔比为1:0.5-1.2的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和双马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热至80℃-110℃，搅拌反应1-2小时后，冷却至室温，即得到DB树脂；
（2）将环氧树脂、有机硅树脂与四马来酰亚胺树脂放入反应釜中，加热升温至80℃-100℃，搅拌反应0.5-1小时后，冷却至30℃-40℃，加入有机溶剂、DB树脂，搅拌混合均匀，得到均相透明粘稠的树脂溶液，记作A组分；
（3）芳香族四胺固化剂和有机溶剂混合溶解，得到B组分；
（4）使用时，将A、B组分混合均匀，即得到一种耐高温云母带粘合剂；
其中，环氧树脂、有机硅树脂、四马来酰亚胺树脂、DB树脂、芳香族四胺固化剂和有机溶剂的质量比为100:5-10:10-20:10-20:5-20:100-300。
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