CN103409093A

CN103409093A - 一种无溶剂tgdadpe型多官能环氧树脂粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103409093A
Application number: CN2013103603311A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 钟凤; 刘万章; 陈吉伟
Original assignee: ZHEJIANG GOLDEN ROC CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Current assignee: ZHEJIANG GOLDEN ROC CHEMICAL CO Ltd; Donghua University
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103409093B

Abstract

本发明涉及一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂及其制备方法，由质量比为10:3-9的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:85-120:5-20的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和氨基有机硅树脂组成；B组份由质量比为100:15-30:10-30的间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑组成。本发明合成工艺简单，原料来源方便，无溶剂，环境友好，所得粘合剂具有优异的综合性能，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，市场前景广阔。

Description

一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温条件下的应用。

有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂及其制备方法，该粘合剂合成工艺简单，原料来源方便，无溶剂，环境友好，所得粘合剂具有优异的综合性能，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔。

本发明的一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，由质量比为10:3-9的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:85-120:5-20的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADPE）、氢化双酚A环氧树脂和氨基有机硅树脂组成；B组份由质量比为100:15-30:10-30的间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂（TGDADPE）和2-乙基-4-甲基咪唑组成。

所述的氨基有机硅树脂为SR22000有机硅树脂。

本发明的一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂与氨基有机硅树脂混合，于80℃-100℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却至40℃，加入氢化双酚A环氧树脂，搅拌混合均匀，得A组份；

（2）将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂和间苯二甲胺混合，于60℃-80℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却至40℃，加入2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得B组份；

（3）室温下，将上述A组份、B组份混合搅拌均匀即可。

所述得到的环氧树脂粘合剂的固化工艺为：从室温开始，升温至70℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温2小时，继续升温至120℃，保温1小时，自然冷却至室温。

有益效果

（1）本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

（2）本发明的无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂具有良好的综合性能；

（3）本发明的无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，环境友好；

（4）本发明的无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，可广泛用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔；

（5）本发明的无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，也可应用于玻璃纤维增强、有机纤维增强、石英纤维增强、碳纤维增强以及其它无机纤维增强的高性能先进复合材料的制造，在电子微电子、硬性覆铜箔板（PCB）、电机、航空航天、雷达天线罩、舰船等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：A组份的制备

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂与15克SR22000有机硅树脂混合，于80℃搅拌反应0.5小时后，冷却至40℃，加入90克氢化双酚A环氧树脂（德国BASF提供），搅拌混合均匀，得205克A组份，记作A-1。

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂与5克SR22000有机硅树脂混合，于90℃搅拌反应1小时后，冷却至40℃，加入85克氢化双酚A环氧树脂（德国BASF提供），搅拌混合均匀，得190克A组份，记作A-2。

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂与20克SR22000有机硅树脂混合，于100℃搅拌反应1小时后，冷却至40℃，加入120克氢化双酚A环氧树脂（德国BASF提供），搅拌混合均匀，得240克A组份，记作A-3。

实施例2：B组份的制备

将20克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂和100克间苯二甲胺混合，于60℃搅拌反应0.5小时后，冷却至40℃，加入15克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得135克B组份，记作B-1。

将30克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂和100克间苯二甲胺混合，于70℃搅拌反应1小时后，冷却至40℃，加入30克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得160克B组份，记作B-2。

将15克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚（TGDADPE）多官能环氧树脂和100克间苯二甲胺混合，于80℃搅拌反应1小时后，冷却至40℃，加入10克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得125克B组份，记作B-3。

实施例3：无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂的制备

室温下，将30克A-1与12克B-1加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到42克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-1。

室温下，将30克A-2与15克B-2加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到45克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-2。

室温下，将30克A-3与27克B-3加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到42克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-3。

室温下，将15克A-1、15克A-2与9克B-3加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到39克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-4。

室温下，将10克A-2、20克A-3与12克B-1、5克B-2加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到47克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-5。

室温下，将10克A-1、10克A-2、10克A-3与12克B-1、12克B-3加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到54克无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，记作J-6。

实施例4

取适量上述实施例3的J-1～J-6无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始，升温至70℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温2小时，继续升温至120℃，保温1小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。

取适量上述实施例3的J-1～J-6无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温开始，升温至70℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温2小时，继续升温至120℃，保温1小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。

表1 J-1～J-6无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂的拉伸剪切强度和吸水率

Claims

1.一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，其特征在于：由质量比为10:3-9的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:85-120:5-20的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂和氨基有机硅树脂组成；B组份由质量比为100:15-30:10-30的间苯二甲胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑组成。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂，其特征在于：所述的氨基有机硅树脂为SR22000有机硅树脂。

3.一种如权利要求1所述的无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

（3）室温下，将上述A组份、B组份混合搅拌均匀即可。

4.根据权利要求3所述的一种无溶剂TGDADPE型多官能环氧树脂粘合剂的制备方法，其特征在于：所述得到的环氧树脂粘合剂的固化工艺为：从室温开始，升温至70℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温2小时，继续升温至120℃，保温1小时，自然冷却至室温。