CN103409092B

CN103409092B - 一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103409092B
Application number: CN201310352462.5A
Authority: CN
Inventors: 虞鑫海; 陈东红; 虞静远
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2013-08-13
Filing date: 2013-08-13
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: CN103409092A

Abstract

本发明涉及一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法，由质量比为1-4:1的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-80:10-50:5-10:10-30的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、活性稀释剂、芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂组成；B组份由质量比20:50-100:5-10的间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二甲胺和四马来酰亚胺树脂组成。本发明合成工艺简单，环境友好，具有优异的综合性能，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔。

Description

一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备领域，特别涉及一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1）良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；（2）良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3）良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温条件下的应用。

有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%（质量百分数）。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%（质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（MA）为封端剂，以2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPOPP）、2,2-双[4-（3,4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA）为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI）；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

本方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂（HPEI），对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

（1）可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

（2）2,2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP）等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂（HPEI）和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。

马来酰亚胺树脂具有优异的耐高温性能，特别是四马来酰亚胺树脂，同时，其与环氧树脂具有良好的化学反应性，因此，四马来酰亚胺树脂是环氧树脂特别优良的耐高温改性剂。

有关四马来酰亚胺树脂的研究开发与应用工作已有专利文献报道：

中国发明专利CN101250152A公开了一种1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。

中国发明专利CN101239940A公开了一种1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯四马来酰亚胺树脂的分子结构及其制备方法。

中国发明专利CN101921482A公开了一种2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂的分子结构、制备方法及其应用。其主要特征在于：本发明涉及一种热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法，该树脂由A组分和B组分组成，其重量比为1：2-6；其中A组分为均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶液，含固量10%-25%；B组分为四马来酰亚胺基双酚A溶液，含固量30%-40%；制备方法为：马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液（A组分）的制备方法包括如下两个步骤：（1）将2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应0.5小时后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液；（2）加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应6-8小时后，得到均相透明粘稠状的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂液；四马来酰亚胺基双酚A溶液（B组分）的制备方法包括如下两个步骤：（1）将2,2-双[4-（2,4-二氨基苯氧基）苯基]丙烷和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌至完全溶解，继续搅拌反应3小时后，获得均相透明溶液；（2）加入共沸脱水剂，共沸回流分水搅拌反应5小时后，得到均相透明的四马来酰亚胺基双酚A溶液。

本发明得到的热固性聚酰亚胺树脂不仅可应用于耐高温胶粘剂以及玻璃纤维增强的复合材料的基体树脂，而且也可应用于碳纤维、芳纶纤维等高性能纤维增强的先进复合材料的基体树脂，具有广泛的应用前景。

中国发明专利CN101973147A公开了一种1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯四马来酰亚胺树脂的分子结构、应用及其制备方法。其主要特征在于：本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板的制备方法，主要包括如下步骤：（1）室温下，将摩尔比为1:2的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应1小时后，加入芳香族二胺单体，搅拌溶解完全后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应3小时，加入引发剂，搅拌溶解，得到均相透明的粘稠状树脂溶液，即A组分；（2）将摩尔比为1:4的1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和马来酸酐加入强极性非质子有机溶剂中，室温下搅拌反应2小时后，得到均相透明的树脂溶液，即B组分；（3）使用时，室温下将A、B组分混合均匀，得聚酰亚胺前驱体树脂溶液，用玻璃布浸渍树脂溶液，预烘半固化得半固化片，层叠后进入高温压机热固化，得到耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板。

该方法工艺简单、成本低、环境友好、可以在通用设备中完成制备过程，适用于工业生产。

本发明得到的耐高温聚酰亚胺玻璃布层压板，其树脂固化物的热失重起始温度Tonset为591.9℃，具有极其优异的耐热性，不仅可应用于高功率电机的耐高温电气绝缘材料，而且可应用于航空航天飞行器的主承力的耐高温结构件材料，具有广泛的应用前景。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种无溶剂型环氧-四马粘合剂及其制备方法，该粘合剂合成工艺简单，环境友好，具有优异的综合性能，可应用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔。

本发明的一种无溶剂型环氧-四马粘合剂，由质量比为1-4:1的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-80:10-50:5-10:10-30的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、活性稀释剂、芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂组成；B组份由质量比20:50-100:5-10的间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二甲胺和四马来酰亚胺树脂组成。

所述的四马来酰亚胺树脂选自1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、1,2-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯硫醚、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）联苯、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯砜、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮、4,4'-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲烷中的一种或几种。

所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

所述的芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二（三氟甲基）-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯砜、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、1,4-双（3-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-双[4-（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯甲酮、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯砜、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（3-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）二苯硫醚、4,4’-双（4-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（3-氨基苯氧基）联苯、4,4’-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）联苯、1,3-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（2-三氟甲基-4-氨基苯氧基）苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双（4-氨基苯氧基）苯甲酸中的一种或几种。

本发明的一种无溶剂型环氧-四马粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂，于80℃-100℃搅拌反应0.5小时-1小时后，降温至50℃，加入活性稀释剂，于50℃-70℃搅拌反应0.5小时，得到A组份；

（2）将间苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂和四马来酰亚胺树脂放入反应釜中，于60℃-100℃搅拌反应0.5小时-1.5小时，得到B组份；

（3）室温下，将A、B组份按质量比1-4:1，加入反应釜中搅拌混合均匀即可。

有益效果

（1）本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

（2）本发明的无溶剂型环氧-四马粘合剂具有良好的综合性能；

（3）本发明的无溶剂型环氧-四马粘合剂环境友好；

（4）本发明的无溶剂型环氧-四马粘合剂可广泛用于玻璃、陶瓷、金属、环氧树脂基复合材料等基材的粘接，并具有很高的粘接强度，市场前景广阔；

（5）本发明的无溶剂型环氧-四马粘合剂也可应用于玻璃纤维增强、有机纤维增强、石英纤维增强、碳纤维增强以及其它无机纤维增强的高性能先进复合材料的制造，在电子微电子、硬性覆铜箔板（PCB）、电机、航空航天、雷达天线罩、舰船等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1：A组份的制备

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）环氧树脂、50克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入3克4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚和3克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷和20克1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯，于80℃搅拌反应0.5小时后，降温至50℃，加入10克氢化双酚A环氧树脂和15克3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯，于50℃搅拌反应0.5小时，得到201克A组份，记作A1。

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）环氧树脂、10克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入5克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和10克1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯，于100℃搅拌反应1小时后，降温至50℃，加入10克氢化双酚A环氧树脂，于70℃搅拌反应0.5小时，得到135克A组份，记作A2。

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）环氧树脂、80克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入4克4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯硫醚和6克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷和30克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷，于90℃搅拌反应0.5小时后，降温至50℃，加入16克氢化双酚A环氧树脂和34克3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯，于70℃搅拌反应0.5小时，得到270克A组份，记作A3。

将100克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（TGBAPOPP）环氧树脂、30克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入3克对苯二胺和5克2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、10克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷和15克1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯，于80℃搅拌反应0.5小时后，降温至50℃，加入35克3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯，于50℃搅拌反应0.5小时，得到198克A组份，记作A4。

实施例2：B组份的制备

将50克间苯二甲胺、20克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂和10克1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯放入反应釜中，于60℃搅拌反应0.5小时，得到80克B组份，记作B1。

将60克间苯二甲胺、20克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、4克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷和2克1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯放入反应釜中，于100℃搅拌反应1.5小时，得到86克B组份，记作B2。

将80克间苯二甲胺、20克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂和8克1,4-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯放入反应釜中，于80℃搅拌反应1小时，得到108克B组份，记作B3。

将100克间苯二甲胺、20克间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、6克2,2-双[4-（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯基]六氟丙烷和4克1,3-双（2,4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯放入反应釜中，于90℃搅拌反应0.5小时，得到130克B组份，记作B4。

实施例3：粘合剂的制备

室温下，将20克A1与20克B3加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到40克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA1。

室温下，将10克A1、20克A3与20克B1加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到40克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA2。

室温下，将10克A2、15克A3、5克A4与10克B2、5克B4加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到45克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA3。

室温下，将40克A4与5克B1、5克B4加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到50克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA4。

室温下，将20克A1、18克A4与10克B1、5克B2加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到53克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA5。

室温下，将10克A2、30克A3与16克B2加入反应釜中搅拌混合均匀，即得到56克无溶剂环氧-四马粘合剂，记作ETA6。

实施例4

取适量上述实施例3的ETA1～ETA6无溶剂环氧-四马粘合剂，分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至70℃，保温0.5小时，继续升温至90℃，保温1.5小时，继续升温至120℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温2小时，继续升温至180℃，保温3小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。

取适量上述实施例3的ETA1～ETA6无溶剂环氧-四马粘合剂，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中（圆盘事先涂覆脱模剂），热固化：从室温加热至70℃，保温0.5小时，继续升温至90℃，保温1.5小时，继续升温至120℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温2小时，继续升温至180℃，保温3小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。

表1无溶剂环氧-四马粘合剂的拉伸剪切强度和吸水率

Claims

1.一种无溶剂型环氧-四马粘合剂，其特征在于：由质量比为1-4:1的A组份和B组份组成；其中，A组份由质量比为100:10-80:10-50:5-10:10-30的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、活性稀释剂、芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂组成；B组份由质量比20:50-100:5-10的间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、间苯二甲胺和四马来酰亚胺树脂组成；其中，活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种；四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,2-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种无溶剂型环氧-四马粘合剂，其特征在于：所述的芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的无溶剂型环氧-四马粘合剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂加入反应釜中，加入芳香族二元胺和四马来酰亚胺树脂，于80℃-100℃搅拌反应0.5小时-1小时后，降温至50℃，加入活性稀释剂，于50℃-70℃搅拌反应0.5小时，得到A组份；

(2)将间苯二甲胺、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂和四马来酰亚胺树脂放入反应釜中，于60℃-100℃搅拌反应0.5小时-1.5小时，得到B组份；

(3)室温下，将A、B组份按质量比1-4:1，加入反应釜中搅拌混合均匀即可。