CN103396529B - 一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法，由质量比为100:100-200:10-20:30-50:60-100:400-600的ES-216环氧树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,Nˊ,Nˊ-四缩水甘油基-4,4ˊ-二氨基二苯甲烷环氧树脂、芳香族二元酸酐固化剂和有机溶剂组成。制备方法即按一定顺序加入原料搅拌混合即可。本发明耐热性、电气绝缘性、成型工艺性以及力学性能优异，由此制得的层压板具有非常优异的热态电气绝缘性能。

Description

一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于电气绝缘材料及其制备领域，特别涉及一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法。

背景技术

电气绝缘材料包括电气绝缘板、电气绝缘棒、电气绝缘管、电气绝缘漆(浸渍漆、漆包线漆等)、电气绝缘膜、电气绝缘带(如少胶云母带、多胶云母带)等。其中，电气绝缘板主要包括玻璃纤维增强的层压板、芳纶纤维增强的层压板等，其基体树脂主要是环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂等，其中环氧树脂或者改性环氧树脂的用量最大。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1%-2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能满足高温条件下的应用。

有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。

中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

本方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。因此，采用聚酰亚胺树脂或马来酰亚胺树脂体系改性环氧树脂是一个非常有意义的课题。本领域的科技工作者已做了大量的研究工作，并获得了一定的技术效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂及其制备方法，该基体树脂耐热性、电气绝缘性、成型工艺性以及力学性能优异，由此制得的层压板具有非常优异的热态电气绝缘性能。

本发明的一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂，由质量比为100:100-200:10-20:30-50:60-100:400-600的ES-216环氧树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、芳香族二元酸酐固化剂和有机溶剂组成。

所述的芳香族二元酸酐固化剂选自3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一种或几种。

所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一种或几种。

本发明的一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

将ES-216环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于60℃-90℃搅拌反应0.5小时-1小时后，加入有机溶剂，室温下搅拌溶解后加入芳香族二元酸酐固化剂溶液，搅拌均匀即可。

有益效果

(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；

(2)本发明具有良好的综合性能；

(3)本发明可广泛用于玻璃纤维增强、有机纤维增强以及其它无机纤维增强的耐高温电气绝缘层压板的制造，在电子微电子、硬性覆铜箔板(PCB)、大功率牵引电机、高功率发电机组、航空航天、舰船、潜艇等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将100克ES-216环氧树脂、100克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与10克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、40克2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于60℃搅拌反应0.5小时后，加入100克三氯甲烷和100克甲苯，室温下搅拌溶解后加入310克3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐溶液(60克3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐和250克N,N-二甲基乙酰胺)，搅拌均匀，得到760克均相透明、粘稠状的耐高温电气绝缘层压板基体树脂，记作HTRM-1。

实施例2

将100克ES-216环氧树脂、150克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与20克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、30克2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于80℃搅拌反应1小时后，加入120克二氯甲烷和80克二甲苯，室温下搅拌溶解后加入480克2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐溶液(100克2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和380克N,N-二甲基甲酰胺)，搅拌均匀，得到980克均相透明、粘稠状的耐高温电气绝缘层压板基体树脂，记作HTRM-2。

实施例3

将100克ES-216环氧树脂、200克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与15克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、50克2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于90℃搅拌反应1小时后，加入100克三氯甲烷和100克二甲苯，室温下搅拌溶解后加入450克3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐溶液(20克3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、80克2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和350克N-甲基-2-吡咯烷酮)，搅拌均匀，得到1015克均相透明、粘稠状的耐高温电气绝缘层压板基体树脂，记作HTRM-3。

实施例4

取适量上述实施例1～实施例3的HTRM-1～HTRM-3基体树脂，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。

取适量上述实施例1～实施例3的HTRM-1～HTRM-3基体树脂，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中(圆盘事先涂覆脱模剂)，热固化：从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。

用上述实施例1～实施例3的HTRM-1～HTRM-3基体树脂，分别浸渍无碱玻璃纤维布增强材料，于40℃-130℃进行预烘以脱除有机溶剂，得半固化片，层压热固化，其压力范围为：0.2MPa-2.5MPa；其固化温度时间关系为：从室温加热至60℃，保温0.5小时，继续升温至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温，卸压脱模，获得高性能的耐高温电气绝缘层压板，其主要性能如表2所示。

表1基体树脂的拉伸剪切强度和吸水率

表2无碱玻璃布树脂基耐高温电气绝缘层压板的性能

。

Claims (4)

1.一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂，其特征在于：由质量比为100:100-200:10-20:30-50:60-100:400-600的ES-216环氧树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、芳香族二元酸酐固化剂和有机溶剂组成；其中，基体树脂的制备方法，包括如下步骤：将ES-216环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于60℃-90℃搅拌反应0.5小时-1小时后，加入有机溶剂，室温下搅拌溶解后加入芳香族二元酸酐固化剂溶液，搅拌均匀即可。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二元酸酐固化剂选自3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲烷二酐中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温电气绝缘层压板基体树脂，其特征在于：所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氯乙烷、二氯甲烷、三氯乙烷、三氯甲烷、二氯丙烷、丙酮、甲乙酮、甲苯、苯、二甲苯中的一种或几种。

4.一种如权利要求1所述的耐高温电气绝缘层压板基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

将ES-216环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂与2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷加入反应釜中搅拌混合，于60℃-90℃搅拌反应0.5小时-1小时后，加入有机溶剂，室温下搅拌溶解后加入芳香族二元酸酐固化剂溶液，搅拌均匀即可。