苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属固化型环氧胶粘剂及其制备领域,特别是涉及一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
众所周知,环氧树脂具有许多优良的性能:(1)良好的粘接性能:粘接强度高,粘接面广,它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高,有的甚至超过被粘材料本身的强度,因此可用于许多受力结构件中,是结构型粘合剂的主要成分之一;(2)良好的加工性能:环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的;(3)良好的稳定性能:环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合,因此固化过程中不产生低分子物,其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一,一般为1%-2%,如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2%左右;固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构,因此具有优异的耐酸碱性。
因此,环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用:无论是高新技术领域还是通用技术领域,无论是国防军工还是民用工业,乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀,制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶;B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12%(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20%(质量百分数),所得胶粘剂体系工艺性好,但其耐热性能还不够理想。
众所周知,环氧树脂本身是一种热塑性高分子的预聚体,单纯的树脂几乎没有多大的实用价值,只有加入固化剂固化使之成为不溶不融的三维网状结构才呈现出系列优良性能。因此,固化剂对于环氧树脂的应用及对固化产物的性能起到了相当大的作用。
为了提高环氧胶粘剂体系的耐热性和高韧性,本领域的技术人员作了大量的研究开发工作,并制得了既可以提高胶粘剂体系的耐热性,又可以改善韧性的固化剂体系:中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法,由于酚羟基的存在,其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应,形成共价键,从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性,并可进一步提高体系的耐热性,又可以使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J]粘接,2008,29(12):16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法,其主要特征在于:以马来酸酐(MA)为封端剂,以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)与N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)等,配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
本方法,虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI),对环氧树脂进行了增韧改性,并取得了较好的技术效果。但是,也存在一些缺点:
(1)可反应性基团有限,特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的,马来酸酐的用量很少。
(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵,导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高,不利于大规模推广应用,只能局限于某些特殊领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法,该胶粘剂的室温拉伸剪切强度高达33.5MPa,制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源广泛,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产。
本发明的一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,该胶粘剂通过下述原料制备得到,所述原料为:苯并咪唑二胺固化剂为A组分;端羧基丁腈橡胶、环氧树脂以及活性稀释剂制备得到B组分;其中,苯并咪唑二胺固化剂的分子结构式如图1所示;A组分与B组分的质量比为1∶20-30;端羧基丁腈橡胶、环氧树脂以及活性稀释剂的质量比为1∶10-20∶10-40;其制备方法包括:
(1)将端羧基丁腈橡胶和环氧树脂加入反应釜中,于90℃下搅拌反应后,冷却至50℃,加入活性稀释剂,于80℃下搅拌,呈均相透明的粘稠状液体,获得B组分;
(2)将A、B组分进行混合,搅拌均匀,即得苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂。
所述的环氧树脂选自四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二辛酸二环氧丙酯、双酚A环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AF环氧树脂、双酚F环氧树脂、NOVOLIC酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷、热塑性酚醛环氧树脂、N,N,N′,N′,O-五缩水甘油基-4,4′-二氨基-4″-羟基三苯甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、三聚氰酸三缩水甘油胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-对苯二胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-间苯二胺、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二联苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二氨基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,4′-二氨基二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二氨基二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基二苯砜、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(4-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯、N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-双(3-氨基苯氧基)-3,3′,5,5′-四甲基联苯中的一种或几种。
所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚、二氧化二戊烯、3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基-环己甲酸-3’,4’-环氧基-6-甲基环己甲酯中的一种或几种混合物。
所述步骤(1)中的90℃下搅拌的时间为0.5-1小时,80℃下搅拌的时间为1-2小时。
使用所述的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂的固化工艺为:从室温加热至100℃,保温1.5小时,继续升温至120℃,保温1.5小时,继续升温至160℃,保温0.5小时,继续升温至190℃,保温1小时,自然冷却至室温。
有益效果
(1)本发明苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂的室温拉伸剪切强度高达33.5MPa;本发明在电子微电子、硬性覆铜箔板(PCB)、电机、航空航天等领域,具有广阔的应用前景;
(2)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便,反应原料来源方便,可以在通用设备中完成制备过程,有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是苯并咪唑二胺固化剂的分子结构式;
图2是实施例1的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱(氮气气氛,升温速率10℃/min);
图3是实施例1的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂的傅立叶转换红外光谱图(FTIR);
图4是实施例1的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂固化物的傅立叶转换红外光谱图(FTIR);
图5是实施例1的苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂的热失重(TGA)扫描图谱(升温速率10℃/min)。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将10.0克端羧基丁腈橡胶(CTBN)、10.0克双酚A环氧树脂(E-51)、30.0克NOVOLIC酚醛环氧树脂和60.0克N,N,N′,N′-四缩水甘油基-3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷的环氧树脂加入反应釜中,于90℃下搅拌反应0.5小时后,冷却至50℃,加入50.0克氢化双酚A环氧树脂和50.0克3,4-环氧基环己甲酸-3’,4’-环氧基环己甲酯的活性稀释剂,于80℃下搅拌反应1小时,得到210.0克均相透明的粘稠状液体,记作B组分;
取60.0克上述B组分与3.0克苯并咪唑二胺(APABI)固化剂(A组分)混合,室温下搅拌均匀,即得苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,记作AEA-1,其差示扫描量热计(DSC)扫描图谱(氮气气氛,升温速率10℃/min)如图2所示;其傅立叶转换红外光谱图(FTIR)如图3所示。
取适量上述AEA-1苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化,固化工艺为:从室温加热至100℃,保温1.5小时,继续升温至120℃,保温1.5小时,继续升温至160℃,保温0.5小时,继续升温至190℃,保温1小时,自然冷却至室温;并测得其室温拉伸剪切强度为33.5MPa,可见具有优异粘结性能。
取15.0克上述AEA-1苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,倒入铝箔槽中,放入鼓风烘箱中进行固化,固化工艺为:从室温加热至100℃,保温1.5小时,继续升温至120℃,保温1.5小时,继续升温至160℃,保温0.5小时,继续升温至190℃,保温1小时,自然冷却至室温,得到AEA-1苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂固化物,其傅立叶转换红外光谱图(FTIR)如图4所示;其热失重(TGA)扫描图谱(升温速率10℃/min)如图5所示,Tonset温度为409.2℃,可见具有良好的耐热性。
实施例2
将20.0克端羧基丁腈橡胶(CTBN)、100.0克NOVOLIC酚醛环氧树脂和300.0克N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯甲烷的环氧树脂加入反应釜中,于90℃下搅拌反应0.5小时后,冷却至50℃,加入500.0克氢化双酚A环氧树脂、200.0克间苯二酚二缩水甘油醚和100.0克3,4-环氧基-6-甲基-环己甲酸-3’,4’-环氧基-6-甲基-环己甲酯的活性稀释剂,于80℃下搅拌反应1小时,得到1220.0克均相透明的粘稠状液体,记作B组分;
取60.0克上述B组分与2.0克苯并咪唑二胺(APABI)固化剂(A组分)混合,室温下搅拌均匀,即得苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,记作AEA-2。
取适量上述AEA-2苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂,并均匀涂敷于标准不锈钢试片上,夹紧,放入鼓风烘箱中进行固化,固化工艺为:从室温加热至100℃,保温1.5小时,继续升温至120℃,保温1.5小时,继续升温至160℃,保温0.5小时,继续升温至190℃,保温1小时,自然冷却至室温;并测得其室温拉伸剪切强度为31.7MPa,可见具有优异粘结性能。