FR2502151A1

FR2502151A1 - Procede de preparation de l'(amino-4 phenyl)-2 amino-5 benzimidazole et de derives substitues

Info

Publication number: FR2502151A1
Application number: FR8105587A
Authority: FR
Inventors: Jean-Marie Cognion; Pierre Durual
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1981-03-20
Publication date: 1982-09-24
Also published as: ES510604A0; KR830009048A; US4417056A; BR8201553A; ES8303356A1; PL235402A1; JPS57169468A; DD201894A5; EP0062551A1; FR2502151B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE L'(AMINO-4 PHENYL)-2 AMINO-5 BENZIMIDAZOLE ET DE DERIVES SUBSTITUES. SELON L'INVENTION, ON SOUMET LA N-(NITRO-4 BENZOYL) DINITRO-2,4 ANILINE OU UN DERIVE SUBSTITUE EN SUSPENSION DANS UNE SOLUTION AQUEUSE ACIDE, A UNE CYCLOREDUCTION CATALYTIQUE PAR L'HYDROGENE GAZEUX, EN UNE SEULE ETAPE. ON OBTIENT AINSI UN PRODUIT D'EXCELLENTE PURETE AVEC DES RENDEMENTS PRATIQUEMENT QUANTITATIFS.

Description

La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de

l'(amino-4 phényl)-2 amino-5 benzimidazole (en abrégé DAPBI) et de dérivés substitués. On connait diverses voies d'accès au DAPBI ou à ses dérivés substitués par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle ou alcoxy sur les noyaux aromatiques. Dans les brevets français 2 297 849 et 2 332 273, on a proposé une synthèse en deux étapes à partir de la N(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline, consistant en (a) une réduction chimique au moyen de sulfhydrate, de sulfure ou de polysulfure de sodium ou d'ammonium en Nl-(amino-4 benzoyl) triamino-1,2,4 benzène, puis (b) une cyclodéshydratation de cette triamine en milieu acide conduisant au DAPBI ou à un

de ses chlorhydrates. Cette technique ne permet mal-

heureusement pas d'obtenir des rendements molaires

en DAPBI par rapport au composé trinitro engagé, supé-

rieurs à 80 %. En effet, le milieu réducteur fortement basique provoque également des réactions secondaires d'hydrolyse qui diminuent à la fois le rendement et

la qualité du produit recherché; on constate la for-

mation d'acide p-aminobenzolque en quantité non négli-

geable. En outre, cette technique de réduction chimique sous-produit des quantités très importantes d'effluents pollués par des composés soufrés dont l'épuration

avant rejet est coûteuse.

Dans la revue Zhur. Obshchei Khim 28,928, 1958 (Chem. Abst. 52, 17240, 1958), B.A. PORAI-KOSHITS et Ch. FRANKOVSKII ont proposé également une cycloréduction - 2 - chimique de la N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline

par le couple SnC12, HC1. Cette technique présente cepen-

darnt de sérieux inconvénients, à savoir: - un coft élevé de l'opération car le chlorure stanneux n'est pas un produit industriel courant; - une importante pollution par les sous-produits; - des rendements molaires en DAPBI limités à 74-75 % par

rapport aux produits de départ: le chlorure de p-nitro-

benzoyle et la dinitro-2,4 aniline.

Dans le brevet US 4 192 947, on a proposé une

synthèse du DAPBI en une seule étape à partir de la N1-

(nitro-4 benzoyl) nitro-4 o-phénylènediamine, par cycloré-

duction en milieu fortement basique, en phase aqueuse ou dans un solvant organique. Le nitro-4 diamino-1,2 benzène, nécessaire pour préparer la N1(nitro-4 benzoyl) nitro-4 o-phénylènediamine par condensation avec le chlorure de

p-nitrobenzoyle, est une matière première conteuse. D'au-

tre part, les rendements molaires annoncés en DAPBI par rapport au nitrodiamino-benzène sont de l'ordre de 84 %

avec une pureté de 91-92 %.

La réduction catalytique de la N-(nitro-4 ben.

zoyl)dinitro-2,4 aniline par l'hydrogène gazeux est connue (brevet URSS 546 608 résumé dans Chem. Abst. 87, 22808 t,

1977), mais aucune réalisation industrielle n'en a été en-

visagée. Elle nécessite l'emploi, en quantité importante,

de solvants coûteux comme le N,N-diméthylformamide, la N-

méthyl-pyrrolidone, l'aniline ou le dioxanne et ne permet pas d'accéder au DAPBI en une seule étape; on obtient,

avec des rendements souvent médiocres, la triamine corres-

pondante, parfois cristallisée avec du solvant.

Il a maintenant été trouvé qu'on peut obtenir

en une seule étape et en l'absence de tout solvant organi-

que un DAPBI d'excellente pureté avec des rendements - 3 - pratiquement quantitatifs, lorsqu'on soumet la N-(nitro-4

benzoyl) dinitro-2,4 aniline en suspension dans une solu-

tion aqueuse acide à une cycloréduction catalytique par l'hydrogène gazeux, selon le schéma réactionnel suivant: 0NN X NH2 catalyseur H N. gN> \ 02 Qj Q NO 2\N N 2 acide - H20 N2 H R Les catalyseurs à employer dans le procédé selon l'invention sont les catalyseurs classiques d'hydrogénation des fonctions nitro-aromatiques en amines à base de nickel, de platine, de palladium, de rhodium et/ou de ruthénium, ces métaux pouvant être déposés ou non sur des supports

comme, par exemple, l'alumine, les silices alumines, la ma-

gnésie, le charbon actif. Des formules bimétalliques du type Pt-Pd sont également très intéressantes. La quantité de métal engagé peut atteindre 5 g par kg de N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline, mais on préfère une quantité

comprise entre 25 et 300 mg/kg.

On opère sous une pression d'hydrogqne comprise entre 4 et 100 bars, de préférence entre 20 et 50 bars, et à une température allant de 5 à 150 C, de préférence 20 à C. On peut utiliser un acide minéral ou organique, mais on préfère employer l'acide sulfurique et surtout

l'acide chlorhydrique. Le rapport molaire: acide / N-

(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline peut aller de 1 à 10 ou même plus; on préfère cependant employer au moins - 4 -

3 moles d'acide par mole de composé trinitro.

La teneur en solide de la suspension aqueuse de I:-(nitro-4 benizoyl) dinitro-2,4 aniline peut varier dans

de larges limites et peut atteindre 500 g/l lorsqu'on uti-

lise l'acide chlorhydrique. Les vitesses d'hydrogénation sont élevées et le

sel de DAPBI formé au cours de la réaction passe immédia-

tement en solution. Lorsque la réaction est terminée, une

simple filtration à chaud permet la séparation et la récu-

pération du catalyseur. Par refroidissement et éventuelle-

ment évaporation du filtrat, on récupère le sel de DAPBI

sous forme cristallisée. Le DAPBI peut être isolé sous for-

me de base libre par toute méthode connue. Pour la fabrica-

tion de colorants azotques, on peut aussi utiliser le fil-

trat tel quel.

La présente invention inclut également la prépa-

ration de dérivés substitués du DAPBI à partir des dérivés

substitués correspondants de la N-(nitro-4 benzoyl) dini-

tro-2,4 aniline.

Les exemples suivants, dans lesquels les pourcen-

tages indiqués sont en poids, illustrent l'invention, sans

la limiter.

EXEMPLE 1

Dans un autoclave en Hastelloy C de 1 litre, muni

d'un dispositif d'agitation rotatif magnétique et d'un dis-

positif de chauffage par circulation d'huile, on charge g (0,06 mole) de N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline, g d'eau, 45 g d'une solution d'HCl à 35,5 % (0,44 mole) et 0,2 g d'un catalyseur Pd/charbon actif contenant 50 % d'eau et 2,5 % de palladium. Après balayage à l'azote, on

_2 5 _

introduit l'hydrogène à la pression de 30 bars et chauffe jusqu'à 900C. Dès que cette température est atteinte, la mise en service de l'agitation provoque une baisse de la pression d'hydrogène que l'on maintient à 30 bars par un appoint. Après 4 heures de réaction, la consommation d'hy-

drogène s'arrête et l'on récupère dans l'autoclave une solu-

tion chaude que l'on sépare immédiatement du catalyseur en

suspension par filtration. Par refroidissement et évapora-

tion, on récupère à partir de cette solution 20,6 g

(0,06 mole) de trichlorhydrate de DAPBI identifié par spec-

trographie infra-rouge.

g (0,015 mole) de ce trichlorhydrate sont remis en solution aqueuse et neutralisés jusqu'à pH 11 par 50 ml

d'une solution normale d'hydroxyde de sodium (0,05 mole).

Après filtration, lavage à l'eau et recristallisation dans

l'éthanol, on récupère 3,45 g (0,0143 mole) de DAPBI cris-

tallisé avec une mole d'eau. Le spectre infra-rouge est en

bon accord avec celui du produit obtenu par réduction chi-

mique selon le brevet français 2 297 849. L'analyse élémen-

taire donne des valeurs correspondant bien à la formule brute C13H12N4, H20 de masse moléculaire 242: La nature et la pureté du produit obtenu ont

également été confirmées par RMN.

Calculé Trouvé

% C 64,46 64,44

% H 5,78 5,89

% N 23,14 22,84

- 6 -

EXEMPLE 2

Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on intro-

duit 60 g (0,18 mole) de N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline, 405 g d'eau, 135 g d'une solution d'HC1 à 35,5 %

(1,3 mole) et 0,6 g du même catalyseur qu'à l'exemple 1.

Apres 5,5 heures de réaction dans les mêmes conditions

qu'à l'exemple 1 (90 C et 30 bars), filtration du cataly-

seur, refroidissement et évaporation, on obtient 60,5 g (0,18 mole) de trichlorhydrate de DAPBI identifié par

spectrographie infra-rouge.

EXEMPLE 3

Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on intro-

duit 60 g (0,18 mole) de N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline, 135 g d'eau, 70 g d'une solution d'HCl à 35,5 %

(0,68 mole) et 0,6 g du même catalyseur qu'à l'exemple 1.

Après 4 heures de réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 (900OC et 30 bars), filtration du catalyseur, refroidissement et évaporation, on obtient 60 g (0,18 mole) de trichlorhydrate de DAPBI identifié par spectrographie infra-rouge.

EXEMPLE 4

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant

les 0,2 g de catalyseur au palladium par 0,1 g d'un cata-

lyseur sec contenant 5 % de rhodium sur charbon actif (95%).

Apres 3,5 heures de réaction, on récupère 20 g de trichlo-

rhydrate de DAPBI identifié par spectrographie infra-rouge.

EXEMPLE 5

On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant

les 0,2 g de catalyseur au palladium par 0,1 g d'un cata-

250'2 i 5 I -7-

lyseur sec contenant 5 % de platine sur charbon actif (95%).

Après 2,25 heures de réaction on récupère 20 g de trichlo-

rhydrate DAPBI identifié par spectrographie infra-rouge.

g (0,03 mole) de ce trichlorhydrate sont remis en solu-

tion aqueuse et neutralisés jusqu'à pH 10 par 90 ml d'une solution normale d'hydroxyde de sodium. Après filtration et lavage à l'eau, on récupère 7 g (0,029 mole) de DAPBI cristallisé avec une mole d'eau. Les spectres infra-rouge

et R.M.N. de ce produit sont en bon accord avec les spec-

tres de DAPBI obtenus précédemment.

EXEMPLE 6

On répète l'exemple 1 à trois températures dif-

férentes (90, 50 et 20 C) et en remplaçant les 0,2 g de

catalyseur au palladium par 0,25 g d'un catalyseur bimétal-

lique contenant 2 % de palladium et 0,2 % de platine sur charbon actif (97,8 %), ce catalyseur étant introduit dans le réacteur sous forme d'une suspension aqueuse contenant

g de solide par litre. Les résultats obtenus sont ras-

semblés dans le tableau suivant: TOC Durée Trichlorhydrate de DAPBI en heures.2 mole

0,75 20 0,06

2 18,10 0,055

2,5 20 0,06

- 8 -

Claims

REVEND I CATIONS

1. Procédé de préparation de l'(amino-4 phényl)-2 amino-5 benzimidazole (en abrégé DAPBI) et de dérivés substitués, caractérisé en ce que l'on soumet la N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline ou un dérivé substitué en suspension dans une solution aqueuse acide, à une cycloréduction cata-

lytique par l'hydrogène gazeux, en une seule étape.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utili-

se un catalyseur à base de nickel, de platine, de palladium%

de rhodiumn et/ou de ruthénium.

3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise un catalyseur à base de platine, de palladium ou de rhodium

déposé sur un support.

4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise un catalyseur à base de platine et de palladium déposés sur

un support.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans le-

quel on utilise 25 à 300 mg de métal par kg de N-(nitro-4

benzoyl) dinitro-2,4 aniline.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans le-

quel la suspension aqueuse contient jusqu'à 500 g/l de

N-(nitro-4 benzoyl) dinitro-2,4 aniline.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans le-

quel le rapport molaire: acide/N-(nitro-4 benzoyl) dini-

tro-2,4 aniline varie de 1 à 10.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans le-

- 9 -

quel l'acide employé est l'acide chlorhydrique.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans le-

quel on opère sous une pression d'hydrogène allant-de 20

à 50 bars.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans

lequel on opère à une température allant de 5 à 150 C, de

préférence 20 à 100 C.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 carac-

térisé en ce que l'on obtient une solution de sel de DAPBI.

12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 carac-

térisé en ce que l'on obtient une solution d'un chlorhydra-

te de DAPBI.

13. Procédé selon la revendication 11 ou 12 dans lequel on isole le DAPBI sous forme de sel, de préférence sous

forme de trichlorhydrate.