DD201894A5

DD201894A5 - Verfahren zur herstellung von 2-(4-aminophenyl)5-aminobenzimidazol und seinen substituierten derivaten

Info

Publication number: DD201894A5
Application number: DD82238067A
Authority: DD
Inventors: Jean-Marie Cognion; Pierre Durual
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1981-03-20
Filing date: 1982-03-11
Publication date: 1983-08-17
Also published as: ES510604A0; FR2502151A1; KR830009048A; US4417056A; BR8201553A; ES8303356A1; PL235402A1; JPS57169468A; EP0062551A1; FR2502151B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-5amino- benzimidazol und substituierten Derivaten davon, mit dem es gelingt, diese Verbindung in einem loesungsmittelfreien Medium mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit zu gewinnen, und zwar durch katalytische Reduktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin (TNB) oder eine substituierten Derivats davon mit gasfoermigem Wasserstoff. Erfindungsgemaess behandelt man TNB oder sein substituiertes Derivat in Suspension in einer waessrigen Loesung von Chlorwasserstoffsaeure oder Phosphorsaeure, wobei diese Suspension einen Gehalt(C) an TNB oder seinem substituierten Derivat von 0,15 bis 1,5 Mol/I und in Molverhaeltnis (A) von Saeure zu TNB oder seinem substituierten Derivat von2 bis 20 aufweist. Man arbeitet weiterhin bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur(T) zwischen 20 und 150 Grad C, so dass das Produkt T x A x C mindestens 25 betraegt. In dieser Weise gewinnt man die genannten Verbindungen mit ausgezeichneter Reinheit und praktisch quantitativer Ausbeute.

Description

Titel der Erfindung:

Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Amiiiophenyl)-5-aminobenzimidazol und seinen substituierten Derivaten

Priorität:

20. März 1981, Frankreich, Nr. 81/05587

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-5-amino-benzimidazol (abgekürzt als DAPBI bezeichnet) und Substitutionsderivaten davon. . ..

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es sind bereits verschiedene Wege zur Herstellung von DAPBI und seinen substituierten· Derivaten, die an den aromatischen Kernen durch Halogenatome oder Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert sind, bekannt.

In den französischen Patentschriften 2 297 849 und 2 332 273 wird eine., zweistufige Synthese ausgehend von N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin vorgeschlagen, die darin besteht, daß man a) eine chemische Reduktion mit Natriumhydrogensulfid, Ammoniumhydrogensulfid, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Natriumpolysulfid oder Ammoniumpolysulfid zu N₁ -(4-Aminobenzoyl)-1,2,4-triamino-benzol durchführt und dann b) eine Cyclodehydratisierung dieses Triamins in saurem Medium bewirkt, die zu DAPBI oder

einem seinem Hydrochloride führt. Diese Methode ermöglicht es jedoch leider nicht, molare Ausbeuten an DAPBI, bezogen auf die eingesetzte Trinitroverbindung, von mehr als 80 % zu erzielen. In der Tat verursacht das stark ba-

sische Reduktionsmittel auch Hydrolyse-Nebenreaktionen, die gleichzeitig die Ausbeute und die Qualität des gewünschten Produkts verschlechtern, indem die Bildung von p-Aminobenzoesäure in nicht zu vernachlässigender Menge festzustellen ist. Andererseits führt diese chemische Reduktionsmethode zu erheblichen Mengen von Abfallprodukten, die mit schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt sind und eine kostspielige Beseitigung notwendig machen.

In Zhur. Obshchei Khim 28 (1958) 928 (Chem. Abstr. 52 (1958) 17240) wird von B.A. Porai-Koshits und Ch. Frankovskii ebenfalls eine- chemische Cycloreduktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitroanilin mit dem Reagenspaar SnCl--HClvorgeschlagen. Diese Methode leidet an einer Reihe von ernsten Nachteilen, nänlich:

- den erhöhten Kosten des Verfahrens, da das Zinn(II)-chlorid kein geläufiges Industrieprodukt darstellt;

- einer erheblichen Umweltverschnutzung durch Nebenprodukte ; und

- molaren Ausbeuten an DAPBI, die auf 74 bis 75 %, bezogen auf die Ausgangsmaterialien p-Nitrobenzoyl-chlo-

rid und 2,4-Dinitroanilin, begrenzt sind.

In der US-Patentschrift 4 192 947 wird eine einstufige Synthese von DAPBI beschrieben, die von N₁ -(4-Nitrobenzoyl) -5-nitro-o-phenylendiamin ausgeht und eine Cycloreduktion in stark basischem Medium in wäßriger Phase oder in einem organischen Lösungsmittel umfaßt. Das zur Herstellung von N₁-(4-Nitrobenzoyl)-5-nitro-o-phenylendiamin durch Kondensation mit p-Nitrobenzoylchlorid notwendige 4-Nitro-1,2-diaminobenzol ist ein kostspieliges

Ausgangsmaterial. Andererseits liegen die angegebenen molaren Ausbeuten an DAPBI, bezogen auf Nitrodiaminobenzol, im Bereich von 84 % bei einer' Reinheit von 91 bis 9 2 %.

Die katalytische Reduktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4 dinitroanilin mit gasförmigem Viasserstoff ist zwar bekannt (siehe die SLJ — :]Patentschrift 546 608, die in Chemical Abstract 87 (1977) , 22808t referiert wird), hat jedoch zu keiner technischen Anv/endung geführt. Sie macht die Anwendung einer beträchtlichen Menge kostspieliger Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon, Anilin oder Dioxan erforderlich und liefert das DAPBI nicht in einer einzigen Stufe. Man erhält mit häufig mäßigen Ausbeuten das entsprechende Triamin, das gelegentlich mit dem Lösungsmittel kristallisiert. Dieses Triamin erhält man auch dann, wenn man die Reduktion in stark verdünntem, saurem Medium unter den Bedingungen durchführt, die von Shchel'tsyn et al. in der Publikation Sint. Anal.. Strukt. Org. Soedin. Nr. 4 (1972) 64 bis 68 beschrieben sind.

Ziel der Erfindung:

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren anzugeben, das im Gegensatz zu den vorbekannten Verfahren die Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-5-aminobenzimidazol-und substituierten Derivaten davon mit hoher Ausbeute und in hoher Reinheit ermöglicht, ohne daß unerwünschte Nebenprodukte und Umweltverschmutzungsprobleme auftreten .

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren anzugeben, mit dem es gelingt, DAPBI in einer einzigen Stufe und in Abwesenheit von organischen

-A-

Lösungsmitteln mit ausgezeichneter Reinheit und hohen Ausbeuten herzustellen.

Es hat sich nunmehr gezeigt, daß man diese Aufgabe lösen und DAPBI mit ausgezeichneter Reinheit und praktisch quantitativen Ausbeuten dann erhalten kann, wenn man"N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin in Suspension in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure einer katalytischen Cycloreduktion mit gasförmigem Wasserstoff gemäß dem folgenden Reaktionsschema unterwirft:

.^. \ H„-Katalysator O)-IlO₂ _2 ___>

Säure-H-O

Gegenstand der Erfindung ist daher" ein Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-5-amino-benzimidazol (abgekürzt DAPBI bezeichnet) und substituierten Derivaten davon, durch Reduktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin (abgekürzt TNB bezeichnet) oder eines substituierten Derivats davon mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das TNB oder sein substituiertes Derivat in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure oder Phosphorsäure suspendiert, wobei der Gehalt (C) der Suspension an TNB oder seines substituierten Derivats 0,15 bis 1,5 Mol pro Liter und das Molverhältnis (A) von Säure zu TNB oder seinem substituierten Derivat 2 bis 20 betragen, und man bei einem Wasserstoff druck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur (T) zwischen 20 und 150°C arbeitet, so daß das Produkt

TxAxC mindestens 25 beträgt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind klassische Katalysatoren zum Hydrieren von aromatischen Nitrogruppen zu Aminogruppen, d.h. Katalysatoren auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Nickel, Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium. Diese Metalle können gegebenenfalls auf Trägermaterialien vorliegen, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumoxid, Magnesiumoxid oder Aktivkohle. Zwei Metalle enthaltende Katalysatorformulierungen.des Typs Pt-Pd sind ebenfalls sehr interessant Die eingesetzte Metallmenge kann 5 g/kg N-(4-Nitrobenzoyl) 2,4-dinitro-anilin betragen, wenngleich es bevorzugt ist, eine Menge zwischen 25 und 500 mg/kg einzusetzen.

Der Gehalt (C) der wäßrigen Suspension an N-(4-Nitrobenzoyl) -2 , 4-dinitro-anilin kann sich von 0,15 bis 1,5 Mol/l erstrecken. Das Molverhältnis (A) von Säure zu N-(4-Nitrobenzoyl) -2 , 4-dinitro-anilin kann im Bereich von 2 bis 20 liegen.

Man arbeitet bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar, vorzugsweise von 20 bis 50 bar, und bei einer Temperatur (T) von 20 bis 150⁰C, so daß das Produkt TxAxC mindestens 25 beträgt. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur zwischen 20 und 100⁰C, so daß das Produkt T χ AxC einen Wert von mindestens 50 besitzt.

Die Hydriergeschwindigkeiten sind sehr hoch und das im Verlaufe der Reaktion gebildete Salz des DAPBI geht augenblicklich in Lösung. Nach Beendigung der Umsetzung ist es durch einfache Filtration in der Wärme möglich, den Katalysator abzutrennen und zurückzugewinnen. Durch Abkühlen und gegebenenfalls durch Eindampfen des Filtrats

kann man das Salz des DAPBI in kristalliner Form gewinnen. Man kann das DAPBI in Form der freien Base in an sich bekannter Weise isolieren. Zur Herstellung von Azofarbstoffen kann man das Filtrat auch als solches verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Herstellung von substituierten Derivaten des DAPBI ausgehend von den entsprechenden substituierten Derivaten des N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilins.

Ausführungsbeispiele:

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen 1 1-Autoklaven aus Hastelloy C, der mit einem Magnetrührer und einer Ölzirkulations-Heizeinrichtung ausgerüstet ist, mit -20 σ (0,06 Mol) N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin, 135 g Wasser, 45 g einer 35,5 gew.-%-igen (0,44 Mol) Chlorwasserstoffsäurelösung und 0,2 g eines Pd/Aktivkohle-Katalysators, der 50 Gew.-% Wasser und 2,5 Gew.-I Palladium enthält. Nach dem Spülen mit Stickstoff führt man Wasserstoff mit einem Druck von 30 bar ein und erhitzt auf 90⁰C. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, führt die Inbetriebnahme des Rührers zu einer Erniedrigung des Wasserstoffdrucks, den man jedoch wieder auf 30 bar bringt. Nach einer Umsetzungsdauer von 4 Stunden hört die Wasserstoffaufnähme auf und man gewinnt aus dem Autoklaven eine warme Lösung, aus der man sofort durch Filtration den suspendierten Katalysator abtrennt. Durch Abkühlen und Eindampfen gewinnt.man ausgehend von dieser Lösung 20,6 g (0,06 Mol) DAPBI-Trihydrochlorid, welches über das Infrarotspektrum identifiziert

/ ί H H

«&» -U \J sj

Man bringt 5g (0,015 Mol) dienes Trihydrochlorids in wäßrige Lösung und neutralisiert mit 50 ml einer 1n Natriumhydroxidlösung (0,05 Mol) bis zu einem pH-Wert von 11. Nach dem Filtrieren, dem Waschen mit Wasser und der Umkristallisation aus Äthanol erhält man 3,45 g (0,0143 Mol) DAPBI,welches mit 1 Mol Wasser kristallisiert. Das Infrarotspektrum steht in gutem Einklang mit dem Produkt, das man durch chemische Reduktion gemäß der Verfahrensweise der französischen Patentschrift 2 297 849 gebildet hat. Die Elementaranalyse ergibt Werte, die gut mit der Summenformel C .,H₁ „Ν .-H„O und dem Molgewicht von 242 korrespondieren:

Berechnet Gefunden

% C 64,46. 64,44

% H 5,78 5,89 "

% N · "23,14 ^X 22,84

Die Art und die Reinheit des erhaltenen Produkts werden ebenfalls durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Beispiel2

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 60 g (0,18 Mol) N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin, 405 g Wasser, 135 g einer 35,5 gew.-%-igen (1,3 Mol) Chlorwasserstoffsäurelösung und 0,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators..Nach einer Umsetzungsdauer von 5,5 Stunden bei den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (90⁰C und 30 bar), dem Abfiltrieren des Katalysa-. tors, dem Abkühlen und dem Eindampfen erhält man 60,5 g (0,18 Mol) DAPBI-Trihydrochlorid, welches über das Infrarotspektrum identifiziert wird.

Beispiel 3

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 60 g (0,18 Mol) N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitroanilin, 135 g Wasser, 70 g einer 35,5 gew.-%-igen (0,68 Mol) Chlorwasserstoffsäurelösung und 0,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators. Nach einer Umsetzungsdauer von 4 Stunden bei den Bedingungen von Beispiel 1 (90⁰C und 30 bar), dem Abfiltrieren des Katalysators, dem Abkühlen und dem Eindampfen erhält man 60 g (0,18 Mol) DAPBI-Trihydrochlord, welches über das Infrarotspektrum identifiziert wird.

Beispiel 4

Man verfährt nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 0,2 g des Palladium-Katalysators durch 0,1 g eines trockenen Katalysators, der 5 Gew.-% Rhodiumauf-Aktivkohle (95 Gew.-l) umfaßt .s. Nach einer Umsetzungsdauer von 3,5 Stunden gewinnt man 20 g DAPBI-Trihydrochlorid, welches über das Infrarotspektrum identifiziert wird. ' ·

Beispiel5

Man arbeitet nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, ersetzt jedoch die 0,2 g*des Palladium-Katalysators durch 0,1 g eines trockenen Katalysators, der 5 Gew.-% Platinauf-Aktivkohle (95 Gew.-%) umfaßt. Nach einer Umsetzungsdauer von 2,25 Stunden gewinnt man 20 g DAPBI-Trihydrochlorid, welches über das Infrarotspektrum identifiziert wird. Man löst 10g (0,03 Mol) dieses Trihydrochlorids in Wasser und neutralisiert mit 90 ml einer 1n Natriumhydroxidlösung bis zu einem pH-Wert von 10. Nach den Abfiltrieren und dem Waschen mit Wasser erhält man 7 g

(0,029 Mol) DAP3I,welches mit 1 Mol Wasserkristallisiert. Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum dieses Produkts stehen im Einklang mit den Spektren des zuvor erhaltenen. DAPBI.

Beispiel 6

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 bei drei verschiedenen Temperaturen (9 0⁰C, 50⁰C und 20⁰C) und ersetzt die 0,2 g des Palladium-Katalysators durch 0,25 g eines Bimetall-Katalysators, der 2 Gew.-I Palladium und 0,2 Gew.-% Platin auf Aktivkohle (97,8 Gew.-I) enthält. Dieser Katalysator wird in Form einer wäßrigen Suspension, die 35 g Feststoff/1 enthält, in den Reaktor eingeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

T (⁰C)	Reaktions dauer (h)	DAPBI g	-Trihydrochlorid Mol
9 0	0,75	20	0,06
50	2	18,1	0 0,055
20	2,5	20	0,06

Beispiel7

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 20 g (0,06 Mol) N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin, 135 g Wasser, 87 g 85 gew.-%-iger (0,76 Mol) technischer Phosphorsäure und 0,4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators.

Nach einer Umsetzungsdauer von 1,75 Stunden bei den Bedingungen von Beispiel 1 (90⁰C und 30 bar), dem'Abfiltrieren des Katalysators, dem Waschen mit Wasser und dem Abkühlen erhält man 238 ml einer Lösung des Phosphats von DAPBI,

C %j U w w /

welches man in flüssiger Phase unter Druck durch Chromatographie nach der "Phasenumkehr"-Methode· mit Natriumheptansulfonat als Gegenion durch Ionenpaarung bestimmt.

In dieser Weise ermittelt man einen DAPBI-Gehalt von 4 6,4 g/l, was 0,0493 Mol und damit einer Ausbeute von 82,2 %-entspricht.

Beispiel 8

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 10 g (0,03 Mol) N-(4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin, 130 g Wasser, 14 g 85 gew.-%-iger (0,12 Mol) technischer Phosphorsäure und 0,8 g des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators. Nach einer Umsetzungsdauer von 15 Minuten bei den Bedingungen von Beispiel 1 (90⁰C, 30 bar),-dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Waschen des Katalysators mit Wasser und dem Abkühlen erhält man 345 ml einer Lösung des Phosphats von DAPBI, dessen in flüssiger Phase .. chromatisch bestimmter Gehalt 15,8 g/l DAPBI beträgt, was-0,0243 Mol und damit einer Ausbeute von 81 % entspricht.

Beispiel 9

Man beschickt den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit 10 g (0,03 Mol) N- (4-Nitrobenzoyl)-2,4-dinitro-anilin, 150 g Wasser, 43,5 g 85 gew.-%-iger (0,38 Mol) technischer Phosphorsäure und 0,4 g des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators. Nach einer Umsetzungsdauer von 1 Stunde unter Anwendung der in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen (9O⁰C, 30 bar), dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abkühlen erhält man 186 ml einer Lösung des Phosphats von DAPBI, dessen chromatographisch in der flüssigen Phase bestimmter Gehalt 33,5 g/l DAPBI beträgt,was 0,0278 Mol und damit einer Ausbeute von 92,7 % entspricht.

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von 2-(4-Aminophenyl)-5-amino-benzimidazol (abgekürzt DAPBI bezeichnet) und substituierten Derivaten davon, durch Reduktion von N-(4-Nitrobenzoyl)-2.,4-dinitro-anilin (abgekürzt TNB bezeichnet) oder eines substituierten Derivats davon mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet , daß man das TNB oder sein substituiertes Derivat in einer wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoff säure oder Phosphorsäure suspendiert, wobei der Gehalt (C) der Suspension an TNB oder seines substituierten Derivats 0,15 bis 1,5 Mol/l und das Molverhältnis (A) von Säure zu TNB oder seinem substituierten Derivat 2 bis 20 betragen, und man bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 100 bar und einer Temperatur (T) zwischen 20 und 150⁰C arbeitet, so daß das Produkt TxAxC mindestens 25 beträgt.
2. Verfahren nach Punkt 1, d a' d u r c h gekennzeichnet , daß man einen Katalysator auf der Grundlage von Nickel, Platin, Palladium, Rhodium und/oder Ruthenium verwendet.
3. Verfahren nach Punkt 2, d a d u r .c h. g .e -- . kennzeichnet , daß man einen Katalysator auf der Grundlage von auf einem Trägermaterial vorliegendem Platin, Palladium oder Rhodium verwendet.
4._ Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekenn z· eic hnet , daß man einen Katalysator auf der Grundlage von auf einem Träger vorliegendem Platin und Palladium verwendet.

2380
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 25
bis 500 mg des Metalls pro kg TNB oder des substituierten Derivats davon verwendet.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserstoffdruck von 20 bis 50 bar arbeitet.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur (T) zwischen 20 und 100'°C arbeitet, so daß das Produkt TxAxC mindestens 50 beträgt.
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Hydrochlorids oder eines Phosphats von
DAPBI oder seines substituierten Derivats bildet.
9. Verfahren nach Punkt 8, dadurch gekennzeichnet , daß man das DAPBI oder sein substituiertes Derivat in Form eines Salzes, vorzugsweise in Form des Trihydrochlorids isoliert.