CN104497480B - 一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法，由四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、DOPO、双氰胺、环氧树脂、SR‑22000有机硅树脂、促进剂和活性稀释剂组成。制备方法包括：(1)将四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、DOPO放入反应釜中反应，反应完成后冷却，加入活性稀释剂，搅拌均匀，得到A组份；(2)将双氰胺、DOPO、N,N‑二甲基甲酰胺加入反应釜中反应，得到B组份；(3)将环氧树脂、SR‑22000有机硅树脂加入反应釜中反应，反应完成后冷却，加入活性稀释剂，搅拌均匀，得到C组份；(4)将A、B、C三组份搅拌混合反应，冷却，加入促进剂，搅拌均匀即得。本发明操作简单，综合性优异，环境友好，具有良好的应用前景。

Description

一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子树脂领域，特别涉及一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。其与固化剂反应便可形成三维网状的热固性材料，具有良好的性能，应用于各种领域。环氧树脂的种类很多，按照其化学结构和环氧基的结合方式可分为五大类，分别为：缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物此外，还有杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂，即分子结构中含有杂环的高性能环氧树脂和分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的环氧化合物。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

中国发明专利CN101619123A公开了一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末，其重量比为1：2-6：4-8；制备方法为：将马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得了均相透明的耐高温复合材料基体树脂。其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末。

中国发明专利CN101704989A公开了一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：含氟聚酰亚胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和固化剂，其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的重量百分数为1％-15％；含氟活性聚酰亚胺粉末的重量百分数为5％-20％；制备方法为：将含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在有机溶剂中溶解，加入固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将含氟二胺单体、非含氟二胺单体和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷代替上述(1)中的含氟二胺单体，重复(1)、(2)步骤，制得含氟活性聚酰亚胺粉末。

有关耐高温环氧粘合剂体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国发明专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，其主要特征在于：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。

虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

该方法虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：

(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。

2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。

虞鑫海，陈东红等人【TGDDM环氧胶粘剂的研制与性能研究，绝缘材料，2014,47(2)：25-28】公开了一种TGDDM环氧胶粘剂，其主要特征在于：以端羧基丁腈橡胶作为改性剂对TGDDM环氧树脂进行增韧，并与2-乙基-4-甲基咪唑固化剂和KH550偶联剂混合，制备出TGDDM环氧胶粘剂。分别测试了环氧胶粘剂固化后的剪切拉伸强度、凝胶化时间、电学性能以及接触角，并计算出环氧胶粘剂的表观活化能、表面能和相对介电常数。结果表明：TGDDM环氧胶粘剂具有良好的电气绝缘性能和疏水性，表面能也较小。

虞鑫海，郭翔等人【新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂的研制，粘接，2014,35(1)：33-35】公开了一种新型耐高温无溶剂环氧胶粘剂，其主要特征在于：采用DTGM53、DDRS3521两种多官能环氧树脂，以低粘度的甲基四氢苯酐为固化剂，在促进剂E-24作用下，制备得到了综合性能优越的新型耐高温无溶剂环氧粘合剂。同时，对该环氧粘合剂的粘度、凝胶化时间、粘接性能、活化能等作了系统的研究，结果表明：该粘合剂具有特别优异的高温拉伸剪切强度，200℃时高达16.1MPa。

虞鑫海，关健等人【新型无卤阻燃基体树脂的制备与应用研究，粘接，2014,35(1)：29-32】公开了一种新型无卤阻燃基体树脂，并对其在电气绝缘层压板制造方面的应用做了研究，其主要特征在于：利用自制的NP-484氮磷阻燃剂以及D331环氧树脂、DCA248固化剂制得了一种新型无卤阻燃基体树脂。结果表明：该基体树脂室温下放置120h后，其凝胶化时间仍然达到342s，具有良好的成型加工窗口；固化物的玻璃化转变温度达到了181.7℃，具有优异的耐热性能。此外，利用该树脂，采用无碱玻璃布增强材料，进一步制得了一种新型无卤阻燃环氧复合材料。该复合材料具有优异的综合性能，且其耐热性优良、阻燃性达到V-0级。虞鑫海，唐先智等人【高强度环氧-酰亚胺粘合剂的研制，绝缘材料，2014,47(1)：73-76】公开了一种高强度环氧-酰亚胺粘合剂，主要特征是：选用双马来酰亚胺(BMI)对环氧树脂进行了改性，研制得到了高强度环氧-酰亚胺体系的ET粘合剂。并对制得的ET粘合剂进行了一系列性能研究。结果表明：ET粘合剂的拉伸剪切强度最高达28.4MPa，吸水率小于1％，并具有良好的电学性能和工艺性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法，该基体树脂综合性能优异，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，可应用于耐高温结构胶、纤维(包括碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、无机纤维)增强先进复合材料的基体树脂，也适用于RTM、VARTM、拉挤等成型工艺，环境友好，具有良好的应用前景。

本发明的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，由质量比为2-10:10-45:10-60:25-95:100:5-15:10-38:100-300的四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、双氰胺、环氧树脂、SR-22000有机硅树脂、促进剂和活性稀释剂组成。

所述四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯四马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

所述双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。

所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪型环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。

所述促进剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、咪唑及其衍生物、N,N-二甲基对甲基苯胺、苯甲酸铅、金属有机化合物、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

所述活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

本发明的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂的制备方法，包括：

(1)将四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至110℃-120℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀后，得到A组份；

(2)将双氰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至130℃-150℃，搅拌反应2-3小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物，即为B组份；

(3)将环氧树脂、SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于100-110℃反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到C组份；

(4)将A、B、C三组份于80℃-90℃搅拌混合反应10min-30min后，冷却至50℃以下，加入促进剂，搅拌混合均匀，即得到耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂。

有益效果

(1)本发明的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，环境友好，并具有良好的综合性能；

(2)本发明的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，可应用于耐高温结构胶、纤维(包括碳纤维、玻璃纤维、有机纤维、无机纤维)增强先进复合材料的基体树脂，也适用于RTM、VARTM、拉挤等成型工艺，无排放，具有良好的应用前景；

(3)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

附图说明

图1是实施例1的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂HTRM-1的凝胶化时间-温度曲线；

图2是实施例1的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂HTRM-1的粘度-温度曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将2.0克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂、10.0克1,3-双马来酰亚胺基苯和35.0克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、8.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至120℃搅拌反应0.5小时后，冷却至80℃后，加入20.0克CE-793，搅拌混和均匀后，得到75.0克A组份，记作A1。

将25.0克双氰胺、2.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、120克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至130℃，搅拌反应3小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到27.0克双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物(BDP)，即为B组份，记作B1。

将50.0克ES-216环氧树脂、50.0克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、5.0克SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于100℃反应1小时后，冷却至80℃后，加入80.0克CE-793，搅拌混合均匀，得到185.0克C组份，记作C1。

将上述75.0克A1、27.0克B1、185.0克C1三组份于80℃温度下搅拌混合反应30min后，冷却至50℃以下，加入5.0克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和5.0克N,N-二甲基对甲基苯胺，搅拌混合均匀，即得到297.0克耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，记作HTRM-1。

实施例2

将6.0克1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂和4.0克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂、10.0克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、25.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至110℃搅拌反应1小时后，冷却至80℃后，加入200.0克氢化双酚A环氧树脂，搅拌混和均匀后，得到245.0克A组份，记作A2。

将95.0克双氰胺、35.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、620克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至150℃，搅拌反应2小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到130.0克双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物(BDP)，即为B组份，记作B2。

将100.0克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、15.0克SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于110℃反应0.5小时后，冷却至80℃后，加入80.0克CE-793，搅拌混合均匀，得到195.0克C组份，记作C2。

将上述245.0克A2、130.0克B2、195.0克C2三组份于90℃温度下搅拌混合反应10min后，冷却至50℃以下，加入18.0克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，即得到588.0克耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，记作HTRM-2。

实施例3

将10.0克2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂、30.0克4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷和10.0克2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、50.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至120℃搅拌反应1小时后，冷却至80℃后，加入20.0克氢化双酚A环氧树脂200.0克CE-793，搅拌混和均匀后，得到320.0克A组份，记作A3。

将25.0克双氰胺、5.0克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、120克N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至140℃，搅拌反应2.5小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到30.0克双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物(BDP)，即为B组份，记作B3。

将80.0克ES216环氧树脂、20.0克N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、11.0克SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于110℃反应0.5小时后，冷却至80℃后，加入30.0克CE-793和30.0克氢化双酚A环氧树脂，搅拌混合均匀，得到171.0克C组份，记作C3。

将上述320.0克A3、30.0克B3、171.0克C3三组份于90℃温度下搅拌混合反应10min后，冷却至50℃以下，加入38.0克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，即得到559.0克耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，记作HTRM-3。

实施例4

取适量上述实施例1～实施例3的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂HTRM-1、HTRM-2、HTRM-3，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。测得25℃和220℃环境状态下的拉伸剪切强度如表1所示。

取适量上述实施例1～实施例3的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂HTRM-1、HTRM-2、HTRM-3，倒入直径为10cm的不锈钢圆盘中(圆盘事先涂覆脱模剂)，热固化：从室温加热至100℃，保温1小时，继续升温至150℃，保温1小时，继续升温至180℃，保温2小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径10cm的圆形试样，用蒸馏水浸泡72小时后，测其吸水率，结果如表1所示。

表1 耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂的拉伸剪切强度和吸水率

Claims (7)

1.一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：由质量比为2-10:10-45:10-60:25-95:100:5-15:10-38:100-300的四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、双氰胺、环氧树脂、SR-22000有机硅树脂、促进剂和活性稀释剂组成；制备方法包括：

(1)将四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至110℃-120℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀后，得到A组份；

(2)将双氰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至130℃-150℃，搅拌反应2-3小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物，即为B组份；

(3)将环氧树脂、SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于100-110℃反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到C组份；

(4)将A、B、C三组份于80℃-90℃搅拌混合反应10min-30min后，冷却至50℃以下，加入促进剂，搅拌混合均匀，即得到耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：所述四马来酰亚胺树脂选自1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂、1,3-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯四马来酰亚胺树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷四马来酰亚胺树脂、2,2-双[4-(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲烷四马来酰亚胺树脂、4,4’-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)联苯四马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自1,4-双马来酰亚胺基苯、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,2-双马来酰亚胺基苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4,4'-双马来酰亚胺基二苯砜、2,6-双马来酰亚胺基甲苯、2,5-双马来酰亚胺基甲苯、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,4-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)二苯甲酮、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂E-51、双酚A型环氧树脂E-44、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂肪型环氧树脂中的一种或几种混合物；其中，缩水甘油胺类环氧树脂选自N,N-二缩水甘油基苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、N,N-二缩水甘油基对甲苯胺环氧树脂、N,N-二缩水甘油基邻乙基苯胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基邻苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4"-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基苯酚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3’-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,6-双(4-氨基苯氧基)三氟甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(4-氨基苯氧基)特丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)叔丁基苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(3-氨基苯氧基)-3,3',5,5'-四甲基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：所述促进剂选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锌、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、咪唑及其衍生物、N,N-二甲基对甲基苯胺、苯甲酸铅、金属有机化合物、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂，其特征在于：所述活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

7.一种如权利要求1所述的耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂的制备方法，包括：

(1)将四马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物放入反应釜中，加热升温至110℃-120℃搅拌反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀后，得到A组份；

(2)将双氰胺、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、N,N-二甲基甲酰胺加入反应釜中，加热升温至130℃-150℃，搅拌反应2-3小时后，减压蒸馏，回收溶剂，析出固体产物，真空干燥，得到双氰胺与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的共聚物，即为B组份；

(3)将环氧树脂、SR-22000有机硅树脂加入反应釜中，于100-110℃反应0.5小时-1小时后，冷却至80℃后，加入活性稀释剂，搅拌混合均匀，得到C组份；

(4)将A、B、C三组份于80℃-90℃搅拌混合反应10min-30min后，冷却至50℃以下，加入促进剂，搅拌混合均匀，即得到耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂。