CN104761874B - 一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂及其制备方法，树脂由含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂(HCPI)、多官能环氧树脂、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐、活性稀释剂、固化剂和促进剂组成。制备方法包括：将多官能环氧树脂、含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐放入反应釜中，搅拌反应后，加入活性稀释剂，搅拌反应后，加入固化剂和促进剂，搅拌均匀即可。本发明原料来源方便、无溶剂、环境友好、操作工艺简单、综合性能优越，非常适宜于拉挤成型工艺，尤其适宜于拉挤成型制造综合性能优良的耐高温碳纤维增强电缆芯复合材料，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂及其制备方法。
背景技术
众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
中国发明专利CN103146330A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103131369A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103146331A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103030787A公开了一种苯并咪唑-环氧基体树脂及其制备方法，树脂由A、B两组份组成。制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑放入反应釜中，加热升温至70-80℃搅拌反应15min-30min后，加入活性稀释剂和有机溶剂，搅拌均匀，得到A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得到B组份；(3)使用时，将A、B组份混合，搅拌均匀即可。
中国发明专利CN103013414A公开了一种α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法，胶粘剂的组成为：质量比为100:100～50:60～30:5～20:30～80的环氧树脂、环氧酯树脂、活性增韧剂、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化剂。制备方法，包括如下步骤：将环氧树脂与活性增韧剂混合，于60℃-80℃反应15-20min后，加入环氧酯树脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，搅拌混合均匀，得到A组分；固化剂为B组分；使用时，将A、B组分混合均匀，即得。
进入21世纪，高分子材料的应用愈来愈广泛，人类社会的发展和人们的生活已不能离开高分子材料的应用。与此同时，人们对生活环境的要求亦愈来愈高，要求高分子材料在生产制造、应用过程中无溶剂挥发，环境友好。因此，无溶剂高分子材料，特别是无溶剂环氧基体树脂体系是当今国际上重点研发的方向之一。
中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷
(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
该方法，虽然通过合成含活性反应基团(羟基、不饱和双键)的聚醚酰亚胺树脂(HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
(1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
(2)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚醚酰亚胺树脂(HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊领域。
中国发明专利CN103483552A公开了一种碳纤维复合材料用基体树脂及其制备方法，该碳纤维复合材料基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂、ES216环氧树脂、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’二氨基二苯醚(TGDADPE)环氧树脂和3,3’-二甲基-4,4’-双(4-羧基酞酰亚胺基)二苯甲烷放入反应釜中，于80℃-100℃温度范围内搅拌反应0.5小时-1小时后，加入ES216环氧树脂和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷，继续搅拌反应0.5小时-1小时，加入有机溶剂，搅拌均匀，得A组份；(2)将固化剂和有机溶剂混合，搅拌溶解呈均相，得B组份；(3)使用时，将A组份、B组份混合均匀即可。
中国发明专利CN103408727A公开了一种先进复合材料用TGBAPOPP型基体树脂及其制备方法，该基体树脂由N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(TGBAPOPP)、邻甲酚醛环氧树脂、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氨基喹啉、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、固化剂和有机溶剂组成；制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、邻甲酚醛环氧树脂、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷放入反应釜中，于90℃-100℃的温度范围内反应一定时间后，室温下加入N-异丙基-N’-苯基对苯二胺溶液、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉溶液，搅拌混合均匀，加入固化剂溶液，搅拌混合均匀即可。
中国发明专利CN103483553A公开了一种先进复合材料用TGDADPE型环氧基体树脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:5-10:10-20:1-5:80-200的N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)、芳香族二元胺、芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂组成；其制备方法包括如下步骤：将N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂(TGDADPE)和芳香族二元胺放入反应釜中，于50℃-90℃的温度范围内反应30min-40min后，冷却至室温，加入芳香族二元酸酐、固化剂和有机溶剂的均相溶液，搅拌混合均匀即可。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂及其制备方法，该耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂综合性能优异，环境友好，原料来源方便，制备工艺简单，成本低，也可应用于多种纤维增强耐高温复合材料等产品的拉挤成型，具有广阔的应用前景。
本发明的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，所述树脂由质量比100:2-15:5-8:1-5:1-5:10-50:110-160:5-12的多官能环氧树脂、含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂(HCPI)、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐、活性稀释剂、固化剂和促进剂组成；其中，含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:0.5-1:1-6:2.5-8的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺、芳香族二酐反应而制得；热塑性双酚A酚醛树脂是由摩尔比1:0.9-0.99的双酚A与甲醛反应而制得。
所述的多官能环氧树脂选自N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧化二戊烯中的一种或几种。
所述的固化剂选自六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。
所述的促进剂选自乙酰丙酮铝、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基对甲基苯胺、DMP-30、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、DBU、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。
所述的含羧基二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。
所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。
本发明的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双酚A、1,4-二氧六环、酸性催化剂放入反应釜中，加热至80℃，滴加甲醛水溶液，于80℃-100℃搅拌反应3小时-5小时后，减压脱除1,4-二氧六环和水，得到热塑性双酚A酚醛树脂；其中，双酚A与1,4-二氧六环的质量比为1:1-5；
(2)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺放入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂，搅拌溶解后，加入芳香族二酐，于1℃-5℃下搅拌反应2小时-4小时后，加入脂肪酸酐和催化剂，与60℃-90℃下反应5小时-10小时后，加入乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，丙酮泡洗2次-3次，80℃-90℃下真空干燥4小时-8小时，得到含羟基含羧基聚酰亚胺树脂；
(3)将多官能环氧树脂、含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐放入反应釜中，于110℃-120℃下搅拌反应0.5小时-1小时后，加入活性稀释剂，于80℃-90℃下搅拌反应15min-30min后，加入固化剂和促进剂，搅拌均匀即可。
所述步骤(1)中的酸性催化剂选自草酸、乙酸、丙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或几种；其中，酸性催化剂与双酚A的质量比为0.05-0.2:1。
所述步骤(2)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、联吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种；其中，催化剂与芳香族二酐的质量比为0.01-0.2:1。
所述步骤(2)中的脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐中的一种或几种；其中，脂肪酸酐与芳香族二酐的质量比为5-15:1。
所述步骤(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；其中，强极性非质子有机溶剂与总反应物的质量比为4-6:1；总反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺、芳香族二酐的质量之和。
所述步骤(2)中的乙醇与强极性非质子有机溶剂的质量比为3-10:1。
所述步骤(2)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
有益效果
(1)本发明的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂具有良好的综合性能，无溶剂，环境友好；(2)本发明的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，具有低的粘度，高的反应活性，具有良好的拉挤成型性；
(3)本发明的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，可应用于碳纤维等多种纤维增强复合材料产品的拉挤成型，耐高温、高强度，与碳纤维等多种纤维具有良好的浸润性，界面性能好，具有广阔的应用前景；
(4)本发明制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例5的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂PTR-1的粘度-温度曲线；
图2是实施例5的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂PTR-1的凝胶化时间-温度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将228.3克(1.0摩尔)双酚A、230克1,4-二氧六环、40.5克草酸放入反应釜中，加热至80℃，滴加73.0克(0.9摩尔)甲醛水溶液(甲醛的质量百分比浓度为37％)，于80℃搅拌反应3小时后，减压脱除1,4-二氧六环和水，得到230.5克热塑性双酚A酚醛树脂，记作BPAFR-1。
实施例2
将228.3克(1.0摩尔)双酚A、230克1,4-二氧六环、40.5克草酸放入反应釜中，加热至80℃，滴加80.2克(0.99摩尔)甲醛水溶液(甲醛的质量百分比浓度为37％)，于100℃搅拌反应5小时后，减压脱除1,4-二氧六环和水，得到233.4克热塑性双酚A酚醛树脂，记作BPAFR-2。
实施例3
将366.3克(1.0摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、336.0克(1.0摩尔)3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸、600.0克(3.0摩尔)4,4’-二氨基二苯醚和600.0克(3.0摩尔)3,4’-二氨基二苯醚放入反应釜中，加入25.0千克N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入436.2克(2.0摩尔)均苯四甲酸二酐和1861.2克(6.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，于1℃搅拌反应2小时后，加入34.0千克乙酸酐和459.4克三乙胺，于90℃下反应5小时后，加入250.0千克乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，用50.0千克丙酮泡洗2次-3次，80℃下真空干燥8小时，得到3905.7克含羟基含羧基聚酰亚胺树脂，记作HCPI-1。
实施例4
将366.3克(1.0摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、76.1克(0.5摩尔)3,5-二氨基苯甲酸、518.5克(1.0摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷放入反应釜中，加入5000克N,N-二甲基乙酰胺和2300克N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌溶解后，加入260.2克(0.5摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和588.4克(2.0摩尔)3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐，于5℃下搅拌反应4小时后，加入4.5千克乙酸酐和10.0克吡啶，于60℃下反应10小时后，加入21.9千克乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，用7.3千克丙酮泡洗2次-3次，90℃下真空干燥4小时，得到1707.6克含羟基含羧基聚酰亚胺树脂，记作HCPI-2。
实施例5
将1000.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、20.0克HCPI-1含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、50.0克SR22000有机硅树脂、20.0克BPAFR-1和30.0克BPAFR-2的热塑性双酚A酚醛树脂、10.0克马来酸酐放入反应釜中，于120℃下搅拌反应0.5小时后，加入30.0克氢化双酚A环氧树脂和70.0克CE-793环氧树脂，于80℃下搅拌反应30min后，加入500.0克甲基四氢苯酐和600.0克十二烯基琥珀酸酐，110.0克2-乙基-4-甲基咪唑和10.0克N,N-二甲基对甲基苯胺，搅拌均匀，得到2450.0克耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，记作PTR-1，其粘度-温度曲线如图1所示，凝胶化时间-温度曲线如图2所示。
实施例6
将500.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、500.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、30.0克HCPI-1和120.0克HCPI-2的含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、80.0克SR22000有机硅树脂、10.0克BPAFR-1热塑性双酚A酚醛树脂、20.0克马来酸酐放入反应釜中，于110℃下搅拌反应1小时后，加入200.0克ES216环氧树脂和300.0克CE-793环氧树脂，于90℃下搅拌反应15min后，加入600.0克四氢苯酐和1000.0克十二烯基琥珀酸酐，40.0克2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚和10.0克N,N-二甲基对甲基苯胺，搅拌均匀，得到3410.0克耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，记作PTR-2。
实施例7
将900.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、100.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、80.0克HCPI-2的含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、60.0克SR22000有机硅树脂、20.0克BPAFR-1热塑性双酚A酚醛树脂、50.0克马来酸酐放入反应釜中，于1120℃下搅拌反应1小时后，加入150.0克3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯和250.0克CE-793环氧树脂，于90℃下搅拌反应30min后，加入700.0克桐油酸酐和800.0克十二烯基琥珀酸酐，90.0克2-乙基-4-甲基咪唑和10.0克乙酰丙酮铝，搅拌均匀，得到3210.0克耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，记作PTR-3。
实施例8
分别取适量实施例5～实施例7的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，即PTR-1～PTR-3，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，室温晾置0.5小时后，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至85℃，保温反应1小时，继续升温至140℃，保温反应1小时，继续升温至185℃，保温反应2小时，自然冷却至室温。利用电子拉力机对其进行室温(25℃)与高温(240℃)状态下的拉伸剪切强度(σ)测试，结果如表1所示。
分别取适量实施例5～实施例7的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，即PTR-1～PTR-3，在聚四氟乙烯薄膜上推膜，置于真空干燥箱中，将其制成尺寸为5mm×5mm×1mm的方形试样，固化工艺为：从室温开始升温至85℃，保温反应1小时，继续升温至140℃，保温反应1小时，继续升温至185℃，保温反应2小时，自然冷却至室温。
利用桂林电气科学研究所生产的高阻计测试其体积电阻率ρv(1MHz，25℃)，结果见表1。
利用常州同惠电子仪器有限公司的TH2828S测试仪测试其介电损耗(D)(1MHz，25℃)，结果见表1。
利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(W1)后，浸泡于去离子水(25℃)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(W2)，计算得到吸水率的数据如表1所示。利用精密电子天平，将上述干燥的方形试样称重(G1)后，放置于恒温恒湿箱(85℃，RH85％)中，72小时后，取出，用滤纸擦干表面，称重(G2)，计算得到吸湿率(ψ)的数据如表1所示。
表1耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，即PTR-1～PTR-3的性能数据
Claims (15)
1.一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述树脂由质量比100:2-15:5-8:1-5:1-5:10-50:110-160:5-12的多官能环氧树脂、含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐、活性稀释剂、固化剂和促进剂组成；其中，含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂是由摩尔比1:0.5-1:1-6:2.5-8的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺、芳香族二酐反应而制得；热塑性双酚A酚醛树脂是由摩尔比1:0.9-0.99的双酚A与甲醛反应而制得。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的多官能环氧树脂选自N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、3,3’-二氯-N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂选自氢化双酚A环氧树脂、CE-793环氧树脂、ES216环氧树脂、1,3-二缩水甘油基间苯二酚环氧树脂、3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、ECC202环氧树脂、二氧化二戊烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的固化剂选自六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的促进剂选自乙酰丙酮铝、2-乙基-4-甲基咪唑、N,N-二甲基对甲基苯胺、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的含羧基二胺选自3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将双酚A、1,4-二氧六环、酸性催化剂放入反应釜中，加热至80℃，滴加甲醛水溶液，于80℃-100℃搅拌反应3小时-5小时后，减压脱除1,4-二氧六环和水，得到热塑性双酚A酚醛树脂；其中，双酚A与1,4-二氧六环的质量比为1:1-5；
(2)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺放入反应釜中，加入强极性非质子有机溶剂，搅拌溶解后，加入芳香族二酐，于1℃-5℃下搅拌反应2小时-4小时后，加入脂肪酸酐和催化剂，与60℃-90℃下反应5小时-10小时后，加入乙醇，高速搅拌，析出固体产物，过滤，丙酮泡洗2次-3次，80℃-90℃下真空干燥4小时-8小时，得到含羟基含羧基聚酰亚胺树脂；
(3)将多官能环氧树脂、含羟基含羧基活性聚酰亚胺树脂、SR22000有机硅树脂、热塑性双酚A酚醛树脂、马来酸酐放入反应釜中，于110℃-120℃下搅拌反应0.5小时-1小时后，加入活性稀释剂，于80℃-90℃下搅拌反应15min-30min后，加入固化剂和促进剂，搅拌均匀即可。
10.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的酸性催化剂选自草酸、乙酸、丙酸、甲酸、盐酸、磷酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸中的一种或几种；其中，酸性催化剂与双酚A的质量比为0.05-0.2:1。
11.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其主要特征在于：所述步骤(2)中的催化剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、联吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺中的一种或几种；其中，催化剂与芳香族二酐的质量比为0.01-0.2:1。
12.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐中的一种或几种；其中，脂肪酸酐与芳香族二酐的质量比为5-15:1。
13.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种；其中，强极性非质子有机溶剂与总反应物的质量比为4-6:1；总反应物的质量是指2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、含羧基二胺、芳香族二胺、芳香族二酐的质量之和。
14.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的乙醇与强极性非质子有机溶剂的质量比为3-10:1。
15.根据权利要求9所述的一种耐高温碳纤维增强电缆芯用拉挤树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的丙酮与强极性非质子有机溶剂的质量比为1-2:1。
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