CN104559059B - 一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法，该基体树脂由质量比为100:50:150:12‑25:5‑30:50‑100的环氧树脂、聚酰亚胺树脂溶液、四溴苯酐、DOPO、固化剂和有机溶剂组成。制备方法为：将环氧树脂、DOPO、四溴苯酐混合反应后，得A组分；将芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐、马来酸酐在强极性非质子有机溶剂中反应完全后，加入共沸脱水剂和催化剂，共沸脱水亚胺化反应后，得到聚酰亚胺树脂溶液，即为B组分；将A组分、B组分混合，加入固化剂和有机溶剂，混合均匀即可。本发明产品综合性能优异，适宜于先进复合材料的制造，尤其适宜于高Tg覆铜箔板的制造，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于基体树脂领域，特别涉及一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法。
背景技术
覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制造技术的革新发展所驱动。
初期发展阶段是40年代到60年代，环氧树脂在覆铜板制造中得到应用；解决了大面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
一般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
环氧树脂是目前广泛使用的一种覆铜板树脂基体，价格较低，工艺成熟，强度高，固化收缩率小，耐化学腐蚀，尺寸稳定性好。介电性能、耐热性能、耐湿性能均优于酚醛树脂。众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。
目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)，不能满足高温条件下的应用。
有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，包括：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香二胺制得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在260℃以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型计算机中应用最多，10～20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂，是比较困难的。
中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂及其制备方法，包括：采用1,4-双(2,4-二马来酰亚胺基苯氧基)苯的四马来酰亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高温改性多官能环氧基体树脂溶液。
虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，包括：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂及其制备方法，该基体树脂操作简单，所得产品综合性能优异，适宜于先进复合材料的制造，尤其适宜于高Tg覆铜箔板的制造，具有良好的市场前景。
本发明的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，由质量比为100:50:150:12-25:5-30:50-100的环氧树脂、聚酰亚胺树脂溶液、四溴苯酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、固化剂和有机溶剂组成；其中，聚酰亚胺树脂溶液是由芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐、马来酸酐反应而得到的，其固含量为10％-35％；芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐、马来酸酐的摩尔比为1:0.02-0.5：1.03-1.52:0.04-1.0。
所述环氧树脂选自ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、酚醛型环氧树脂、N,N，N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4”-三苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。
所述的芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。
所述的芳香族四元胺选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷中的一种或几种。
所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
所述的固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、苯酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯酐、四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。
本发明的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四溴苯酐放入反应釜中，搅拌混合，于100℃-120℃搅拌反应0.5小时-1小时后，得A组分；
(2)将芳香族四元胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解，加入马来酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至0℃-10℃，加入芳香族二元胺和芳香族二酐，搅拌反应1小时-2小时后，加入共沸脱水剂和催化剂，加热升温，共沸脱水亚胺化反应0.5小时-1小时，分出水和部分溶剂，得到聚酰亚胺树脂溶液，即为B组分；
(3)将A组分、B组分混合，加入固化剂和有机溶剂，控制固含量在30％-45％的范围内，搅拌混合均匀，即得高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂。
所述步骤(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
所述步骤(2)中的催化剂选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、乙二酸、乙基苯磺酸中的一种或几种；其中，催化剂与芳香族四元胺的质量比为1-2:1。
所述步骤(2)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种；其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.5-1:1。
所述步骤(3)中的有机溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
有益效果
(1)本发明的制备工艺简单、成本低、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产；
(2)本发明具有良好的综合性能，具有高的耐温性、成型加工性、优异的电学性能和力学性能等；
(3)本发明可应用于汽车电子、通讯、雷达、卫星、动车、高铁、飞机以及高尖端武器装备等高科技领域的耐高温覆铜箔板及其线路板的制造，也可应用于玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维等纤维增强的先进复合材料的制造，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将800克ES216环氧树脂、200克N,N，N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、50克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、120克四溴苯酐(TBPA)放入反应釜中，搅拌混合，于100℃温度下搅拌反应1小时后，得1170克A组分，记作A1。
将6.44克(0.02摩尔)1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族四元胺和2000克N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，室温下搅拌溶解，加入3.92克(0.04摩尔)马来酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至0℃-10℃，加入205.0克(0.5摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和100.0克(0.5摩尔)3,4’-二氨基二苯醚、119.6克(0.23摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和248.0克(0.8摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应1小时后，加入1000克甲苯和12.9克对甲基苯磺酸，加热升温，共沸脱水亚胺化反应0.5小时，分出水和部分溶剂，得到1856.2克聚酰亚胺树脂溶液，即为B组分，记作B1，固含量为34.8％。
将1170克A1组分、500克B1组分混合，加入450克十二烯基琥珀酸酐和50克桐油酸酐、1000克甲苯和955克甲基四氢呋喃，搅拌混合均匀，即得4125克高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，记作HTPCBM-1，固含量为44.7％。
实施例2
将100克N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、700克N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、200克ECC202环氧树脂、300克9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、250克四溴苯酐(TBPA)放入反应釜中，搅拌混合，于120℃温度下搅拌反应0.5小时后，得1550克A组分，记作A2。
将215.6克(0.49摩尔)2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷和3.22克(0.01摩尔)1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2000克N,N-二甲基乙酰胺和2000克N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中，室温下搅拌溶解，加入98.0克(1.0摩尔)马来酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至0℃-10℃，加入200.0克(1.0摩尔)3,4’-二氨基二苯醚芳香族二元胺、119.6克(0.23摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、106.8克(0.49摩尔)均苯四甲酸二酐和248.0克(0.8摩尔)3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐，搅拌反应2小时后，加入2000克甲苯和2000克二甲苯、218.9克对甲基苯磺酸，加热升温，共沸脱水亚胺化反应1小时，分出水和部分溶剂，得到7295.4克聚酰亚胺树脂溶液，即为B组分，记作B2，固含量为12.6％。
将1550克A2组分、1500克B2组分混合，加入450克十二烯基琥珀酸酐和550克甲基四氢苯酐、729克甲苯和4000克乙二醇单甲醚，搅拌混合均匀，即得8779克高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，记作HTPCBM-2，固含量为31.2％。
实施例3
分别取适量上述实施例1、实施例2的高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂HTPCBM-1、HTPCBM-2，并分别均匀涂敷于标准不锈钢试片上，室温下晾置1小时后叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温加热至95℃，保温2.5小时，继续升温至130℃，保温2小时，继续升温至185℃，保温2小时，继续升温至200℃，保温1小时，自然冷却至室温。测得拉伸剪切强度如表1所示。
分别取适量上述实施例1、实施例2的高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂HTPCBM-1、HTPCBM-2，倒入直径为5cm的不锈钢圆盘中(圆盘事先涂覆脱模剂)，热固化：从室温加热至95℃，保温2.5小时，继续升温至130℃，保温2小时，继续升温至185℃，保温2小时，继续升温至200℃，保温1小时，自然冷却至室温。得到厚度约1mm、直径5cm的圆形试样。采用LCR测试仪测得介电损耗、介电常数；采用高阻计测其室温体积电阻率；用蒸馏水浸泡72小时后，采用称量法测其吸水率；采用DMA法测得其玻璃化转变温度Tg；结果如表1所示。
表1高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的性能数据
| 试样 | HTPCBM-1 | HTPCBM-2 |
| 吸水率，％ | 0.13 | 0.15 |
| 拉伸剪切强度，MPa(25℃) | 27.1 | 25.7 |
| 拉伸剪切强度，MPa(220℃) | 26.4 | 25.2 |
| 介电常数(25℃,1MHz) | 3.34 | 3.41 |
| 介电损耗(25℃,1MHz) | 0.032 | 0.015 |
| 室温体积电阻率，Ω·cm(25℃) | ||
| 玻璃化转变温度Tg，℃ | 217.8 | 226.1 |
实施例4
利用立式浸胶机，其烘道高度10米，烘道温度100℃-350℃。
将无碱玻璃纤维布进行浸渍处理：第一道浸渍液为质量百分比浓度为3％的KH-550水溶液；第二道浸渍液是高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂HTPCBM-1，无碱玻璃纤维布的行走速度为1m/min，得到半固化片卷材，记作W-1。
将无碱玻璃纤维布进行浸渍处理：第一道浸渍液为质量百分比浓度为3％的KH-550水溶液；第二道浸渍液是高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂HTPCBM-2，无碱玻璃纤维布的行走速度为1m/min，得到半固化片卷材，记作W-2。
实施例5
将上述W-1，W-2的半固化片分切成预定尺寸，分别放在不锈钢钢板上层叠，铺上铜箔、铜箔保护膜、隔离膜后，放入平板高温压机内加热、加压，固化成型。具体工艺为：室温下压合，加热升温至120℃，保持1.5小时后，加压至0.5MPa，加热升温至160℃，加压至1.5MPa，保持0.5小时，继续加热升温至210℃，加压至5MPa，保持3小时后，自然冷却至室温，卸模，分别得到层压覆铜箔板，依次记作PCBW-1，PCBW-2。覆铜箔板PCBW-1，PCBW-2表面光洁平整，288℃的耐浮焊性优异，90度剥离强度分别为2.6kg/cm、2.3kg/cm。可见，覆铜箔板PCBW-1，PCBW-2均具有优异的耐高温性和抗剥离性。
Claims (11)
1.一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：由质量比为100:50:150:12-25:5-30:50-100的环氧树脂、聚酰亚胺树脂溶液、四溴苯酐、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、固化剂和有机溶剂组成；其中，聚酰亚胺树脂溶液是由芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐和马来酸酐反应而得到的，固含量为10％-35％；芳香族二元胺、芳香族四元胺、芳香族二酐和马来酸酐的摩尔比为1:0.02-0.5：1.03-1.52:0.04-1.0。
2.根据权利要求1所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：所述的环氧树脂选自ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、对苯二酚二缩水甘油醚环氧树脂、酚醛型环氧树脂、N,N，N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚环氧树、N,N,N',N'-四缩水甘油基-3,3'-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N',N',O-五缩水甘油基-4,4'-二氨基-4”-三苯甲烷环氧树脂、N,N,N',N',O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、邻苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、3,5-二氨基苯甲酸、3,5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：所述的芳香族四元胺选自1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、1,2-双(2,4-二氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲酮、4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯甲烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：所述的芳香族二酐选自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四羧基联苯二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯醚二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯甲酮二酐、3,3’,4,4’-四羧基二苯砜二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂，其特征在于：所述的固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、苯酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢苯酐、四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐中的一种或几种。
7.一种如权利要求1所述的高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、四溴苯酐放入反应釜中，搅拌混合，于100℃-120℃搅拌反应0.5小时-1小时后，得A组分；
(2)将芳香族四元胺和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下搅拌溶解，加入马来酸酐，搅拌反应0.5小时后，冰水浴冷却至0℃-10℃，加入芳香族二元胺和芳香族二酐，搅拌反应1小时-2小时后，加入共沸脱水剂和催化剂，加热升温，共沸脱水亚胺化反应0.5小时-1小时，分出水和部分溶剂，得到聚酰亚胺树脂溶液，即为B组分；
(3)将A组分、B组分混合，加入固化剂和有机溶剂，控制固含量在30％-45％的范围内，搅拌混合均匀，即得高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂。
8.根据权利要求7所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的催化剂选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、乙二酸、乙基苯磺酸中的一种或几种；其中，催化剂与芳香族四元胺的质量比为1-2:1。
10.根据权利要求7所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的共沸脱水剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯中的一种或几种；其中共沸脱水剂与强极性非质子有机溶剂的质量比为0.5-1:1。
11.根据权利要求7所述的一种高Tg覆铜箔板用耐高温基体树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的有机溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、邻二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种。
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