CN109880091A - 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及制备方法、用途。所述的半芳香族热固性聚酰亚胺树脂由脂环族四酸二酐的酯化物、芳香族二胺及反应性脂环族单酐的酯化物在有机溶剂中通过化学反应而成。所述的半芳香族热固性聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度，低的介电常数和介电损耗，适于制造高频高密度PCB板及高频透波复合材料构件，在高频通讯以及透波天线罩领域有重要应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及制备方法与用途。
背景技术
电子工业中的印制线路板(Printed Circuit Board,PCB)通常由玻璃布与聚合物基体树脂通过热模层压形成介质基板，在其表面压合导电金属铜箔后形成覆铜板(CopperClad Laminate,CCL)，然后经光刻工艺制成。传统覆铜板用的基体树脂材料主要包括环氧树脂、酚醛树脂和聚四氟乙烯等。这些树脂由于耐热性能较差，介电常数和损耗较高，越来越难于满足高频电子线路器件的使用需求。因此，发展具有更高耐热性，同时具有优异介电性能的PCB板材料引起人们极大的关注。
随着电子信息传递的高速化，高频化以及高质量化的发展，对PCB板的综合性能提出了更高的要求，除了需要满足高耐热性、耐焊锡性和良好的电化学稳定性外，还需要具有低的电子信号传输延迟和信号衰减。电子信号延迟及衰减与PCB板所采用基体树脂的介电性能密切相关，降低介电常数和介电损耗是抑制信号衰减和延迟，实现高频高速通讯的关键因素。传统的芳香族聚酰亚胺树脂因为存在强烈的分子间和分子内D-A相会作用，容易形成电子转移络合物，具有较大的极化率以及紧密的分子链排布，从而表现出较高的介电常数和介电损耗，难以满足制备高频高速印制线路板的需求。因此，降低聚酰亚胺树脂的介电常数和介电损耗引起人们的关注。
在聚酰亚胺树脂的主链结构中引入大体积基团、非平面结构、含氟基团等，通过降低树脂的分子摩尔极化率，可有效降低聚酰亚胺树脂的低介电常数。另外，在聚酰亚胺树脂主链结构中引入脂肪环链段也被认为是降低极化率，降低共轭电子云密度，阻碍分子间和分子内电子转移络合物的有效途径。Matsumoto等(Matsumoto,T.；Mikami,D.；Hashimoto,T.；Kaise,M.；Takahashi,R.；Kawabata,S.Alicyclic polyimides-a colorless andthermally stable polymer for opto-electronic devices.In Apctp-asean workshopon advanced materials science and nanotechnology,N.VanHieu,Ed.2009,187)报道了一系列由脂环族四酸二酐和芳香族二胺通过缩聚反应形成的半芳香族热塑性聚酰亚胺树脂，由其制成的薄膜表现出突出的透明性。Hasegawa等(JP2006307068-A；JP2009286706-A)也公开了由脂环族四酸二酐和芳香族二胺通过缩聚反应形成的半芳香族聚酰亚胺薄膜的制备方法。与芳香族四酸二酐不同，脂环族四酸二酐具有复杂的分子构象，与芳香族二胺通过缩聚反应很难形成高分子量的聚酰胺酸或聚酰亚胺树脂，由其制备的半芳香族PI薄膜的韧性较差，限制了其实际应用范围。另外，半芳香族聚酰亚胺树脂通常具有很高的熔体粘度，难以作为PCB板用基体树脂。因此，发展具有低介电常数和介电损耗、适于制造PCB板的半芳香族聚酰亚胺树脂具有重要实用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及制备方法与用途，其特征在于所述的热固性聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度，低的介电常数和介电损耗，适于制造高频高密度PCB板及高频透波复合材料构件。
本发明提供的制备半芳香族热固性聚酯胺盐溶液的方法，包括：
1)将脂环族四酸二酐与醇类化合物回流进行开环酯化反应，得到脂环族二酸二酯溶液；
2)将脂环族单酐与醇类化合物回流进行开环酯化反应，得到脂环族单酸单酯溶液；
3)将芳香族二胺加入到步骤1)所得脂环族二酸二酯溶液中进行羧基氨基的成盐反应，得到胺基封端的聚酯胺盐溶液；
4)将步骤2)所得脂环族单酸单酯溶液加入到步骤3)所得胺基封端聚酯胺盐溶液中进行羧基氨基的成盐反应，反应完毕得到所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
上述方法的步骤1)中，所述脂环族四酸二酐选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4,6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐和十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐中至少一种；
所述脂环族四酸二酐与醇类化合物的投料摩尔比为1：(3～20)；具体为1:3-15；更具体为1：6、1：10；
所述开环酯化反应的时间为1～5h。
所述步骤2)中，所述脂环族单酐选自降冰片烯酸酐、降冰片烯二酸酐、5-烯丙基降冰片烯酸酐、4-甲酯基降冰片烯酸酐、苯并降冰片烯酸酐、7-羟基降冰片烯四酸二酐和马来酸酐中至少一种；
所述脂环族单酐与醇类化合物的投料摩尔比为1：(2～20)；具体为1：2-10；更具体为1：6、1:7或1:9；
所述开环酯化反应的时间为2～5h；具体为3h；
所述步骤1)和步骤2)中，所述醇类化合物均选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇单甲醚中至少一种。
所述步骤3)中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基联苯、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-二苯甲酮、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯砜中至少一种；
所述脂环族四酸二酐、芳香族二胺和脂环族单酐的投料摩尔比为N:(N+1):2，其中N等于1～10；具体为1:1.2-1.3：0.4、1:1.2-1.3：0.5、1:1.2-1.3：0.6、1:1.2-1.3：0.7；
所述羧基氨基的成盐反应步骤中，温度为20～80℃；反应时间为0.5～4h；具体为1h；
所述步骤4)羧基氨基的成盐反应步骤中，温度为20～80℃；反应时间为3～12h；具体为10h。
所述步骤4)羧基氨基的成盐反应步骤在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环戊酮和间甲酚中至少一种；
所述有机溶剂的加入量为使得所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液中酐封端的半芳香族热固性聚酯胺盐的质量分数为10％～60％；具体为46-50％。
另外，上述方法制备得到的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种制备半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材的方法，包括：
将所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液进行部分亚胺化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺树脂；
再将所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂进行热压固化，得到所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材。
具体的，所述部分亚胺化的方法将半芳香族热固性聚酰胺盐溶液进行高温烘焙；高温烘焙过程不仅是去除溶剂，同时还有亚胺化反应的发生；
所述高温烘焙步骤中，温度为150-200℃；时间为2-10h；
所述高温烘焙具体为按照如下程序进行阶梯升温：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时；
所述热压固化步骤中，温度为200-330℃；时间为1.5-5h；压强为0.1-15MPa；具体为1.5-4MPa，如2MPa。
另外，按照上述方法制备得到的半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材以及所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液、所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材在制造高频高密度PCB板的基材和高频透波复合材料构件中至少一种中的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，该制造高频高密度PCB板的方法，可包括：将所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液涂覆在玻璃布上，加热得到预浸布；
将若干层所述预浸布叠放，在最上面和最下面放置铜箔，进行交联反应而得；
该制造高频透波复合材料构件的方法，包括：将所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液涂覆在石英布上，加热得到预浸布；
将若干层所述预浸布叠放，进行交联反应而得。
上述两方法中，加热得到预浸布步骤中，加热的具体条件可包括：温度为30-100℃时间为6-20h；具体可为60℃加热12h；
所述交联反应步骤中，交联的具体条件可包括：温度为200-330℃；时间为1.5-5h；压强为0.1-15MPa；具体可为310℃/2小时，压强为1.5MPa。
所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材的拉伸强度≥50MPa，拉伸模量≥1.9GPa，弯曲强度≥80MPa，弯曲模量≥2.5GPa，玻璃化转变温度≥260℃，介电常数≤3.0(10GHz)，介电损耗≤0.008(10GHz)。
所述高频高密度PCB板为双面覆铜板，该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(≥10GHz)下具有低损耗的特性。
所述高频透波复合材料构件在高频下具有低介电常数和低介电损耗的特性。
本发明提供的半芳香族热固性聚酰亚胺树脂具有低的熔体粘度，低的介电常数和介电损耗，适于制造高频高密度PCB板及高频透波复合材料构件，在高频通讯以及透波天线罩领域有重要应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图2为实施例2所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图3为实施例3所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图4为实施例4所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图5为实施例5所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图6为实施例6所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图7为实施例7所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
图8为实施例8所得半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。本发明中固含量如无特别说明均为质量百分含量。
实施例1
1)在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
2)在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入6.3366克(0.0386摩尔)降冰片烯二酸酐和10.0 0克(0.2171摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
3)将23.8981克(0.1193摩尔)4,4-二氨基二苯醚加入步骤1)所得1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，得到胺基封端的聚酯胺盐溶液；
4)将步骤2)所得降冰片烯单酯单酸溶液和29.65克乙醇加入到步骤3)所得胺基封端的聚酯胺盐溶液中，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时，得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图1为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为230.0Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时、压强为1.5MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为317.0℃,5％失重温度为471.3℃，拉伸强度Ts为50.3MPa，拉伸模量Tm为2.3GPa，弯曲强度Fs为126.5MPa，弯曲模量Fm为3.1GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.97，介电损耗Df(10GHz)为0.008。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时、压强为1.5MPa热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.008。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例2
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入7.0589克(0.00430摩尔)降冰片烯二酸酐和15.00克(0.3256摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将35.5193克(0.1215摩尔)1,4-双(4-氨基苯氧基)苯加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和37.39克乙醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时，得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图2为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为17.4Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为2.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为297.7℃,5％失重温度为484.9℃，拉伸强度Ts为70.5MPa，拉伸模量Tm为2.2GPa，弯曲强度Fs为181.5MPa，弯曲模量Fm为3.1GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.96，介电损耗Df(10GHz)为0.005。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为2.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.005。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为2.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例3
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(1.0202摩尔)克乙醇，加热至乙醇回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入10.9331克(0.0666摩尔)降冰片烯二酸酐和20.00克(0.4341摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将54.7255克(0.1333摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和57.65克乙醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时，得到固含量为47％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图3为半芳香族固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为3.7Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为266.5℃,5％失重温度为486.0℃，拉伸强度Ts为84.3MPa，拉伸模量Tm为2.0GPa，弯曲强度Fs为167.8MPa，弯曲模量Fm为2.7GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.89，介电损耗Df(10GHz)为0.004。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.004。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例4
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(1.4669摩尔)甲醇，加热至甲醇回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入11.3599克(0.0692摩尔)降冰片烯二酸酐和20.00克(0.6242摩尔)甲醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将57.6532克(0.1346摩尔)1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和57.65克甲醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时，得到固含量为46％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图4为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为3.8Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为266.6℃,5％失重温度为474.7℃，拉伸强度Ts为72.2MPa，拉伸模量Tm为1.9GPa，弯曲强度Fs为116.0MPa，弯曲模量Fm为3.0GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.85，介电损耗Df(10GHz)为0.003。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.003。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例5
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入19.6112克(0.1000摩尔)1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,3,4-环丁烷二酸二酯溶液(CBDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入7.5908克(0.04624摩尔)降冰片烯二酸酐和15.00克(0.3256摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将23.6083克(0.1179摩尔)4,4,-ODA加入到1,2,3,4-环丁烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和25.83克四氢呋喃，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时,得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图5为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为143.2Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为308.5℃,5％失重温度为484.9℃，拉伸强度Ts为63.6MPa，拉伸模量Tm为2.3GPa，弯曲强度Fs为127.4MPa，弯曲模量Fm为3.1GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.98，介电损耗Df(10GHz)为0.008。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.008。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例6
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入7.5908克(0.04624摩尔)降冰片烯二酸酐和15.00克(0.3256摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将19.6038克(0.09234摩尔)2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和12.6355克(0.03078摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和34.94克乙醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图6为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为1116.0Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为344.9℃,5％失重温度为484.8℃，拉伸强度Ts为70.7MPa，拉伸模量Tm为2.4GPa，弯曲强度Fs为130.0MPa，弯曲模量Fm为3.9GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.95，介电损耗Df(10GHz)为0.007。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.007。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例7
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入8.2081克(0.0500摩尔)降冰片烯二酸酐和15.00克(0.3256摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将15.9225克(0.075摩尔)2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯和20.5255克(0.05摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和40.12克乙醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图7为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为142.9Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为314.9℃,5％失重温度为480.8℃，拉伸强度Ts为70.8MPa，拉伸模量Tm为2.3GPa，弯曲强度Fs为130.0MPa，弯曲模量Fm为3.7GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.96，介电损耗Df(10GHz)为0.007。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.007。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
实施例8
在配有磁力搅拌、温度计和氮气出入口的三口瓶中，加入22.4172克(0.1000摩尔)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和47.00克(0.6177摩尔)乙二醇单甲醚，加热至乙二醇单甲醚回流，反应一段时间得到无色澄清溶液，继续回流进行开环酯化反应1小时后停止加热，得到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液(CHDE)。
在配有磁力搅拌的单口烧瓶中，加入9.8168克(0.0598摩尔)降冰片烯二酸酐和20.00克(0.4341摩尔)乙醇，加热回流，待反应液澄清后继续回流进行开环酯化反应3小时，停止加热，得到降冰片烯单酯单酸溶液(NE)。
将24.9467克(0.0779摩尔)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯和22.2732克(0.0520摩尔)1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯加入到1,2,4,5-环己烷二酸二酯溶液中，室温下搅拌反应，待溶液澄清后再继续搅拌进行羧基氨基的成盐反应1小时，然后加入降冰片烯单酯单酸溶液和48.40克乙醇，室温下搅拌进行羧基氨基的成盐反应10小时得到固含量为50％的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
将聚酯胺盐溶液置于鼓风烘箱中，在空气氛围下经过80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时的阶梯升温热烘后得到半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂。图8为半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的红外光谱(cm-1)，该树脂的最低熔体粘度为104.8Pa·s。将该树脂置于模具中，然后在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺模压板材，其Tg为303.4℃,5％失重温度为478.0℃，拉伸强度Ts为71.1MPa，拉伸模量Tm为2.5GPa，弯曲强度Fs为117.0MPa，弯曲模量Fm为3.1GPa，介电常数Dk(10GHz)为2.84，介电损耗Df(10GHz)为0.004。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在玻璃布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将2层预浸布叠放在一起，在上下两面放置铜箔，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到两面覆铜的覆铜板。该双面覆铜板的铜箔剥离强度≥1.2N/mm,在280℃高温冲击后无开裂、起泡等现象；该覆铜板在高频下(10GHz)的介电损耗为0.004。
将半芳香族热固性聚酯胺盐溶液通过适当方式涂敷在石英布上，经60℃/12h加热处理后，得到具有适当粘性的预浸布。将12层预浸布叠放在一起，然后放入模具中，在高温压机上经过310℃/2小时,压强为4.0MPa的热压固化得到复合材料构件。该复合材料构件在高频(1-12GHz)下的介电常数≤3.2，介电损耗≤0.008。
表1、半芳香族热固性聚酰亚胺纯树脂板的性能
a半芳香族热固性聚酰亚胺固体树脂的最低熔体粘采用AR-2000流变仪测定。
b树脂板的热性能采用动态热机械分析仪(DMA)和热失重分析仪(TGA)测定，其中Tg为玻璃化转变温度，通过DMA中损耗角正切曲线确定；T5％为失重5％对应的温度(氮气气氛下)。
c树脂板的力学性能采用万能材料试验机测定，其中拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006测定，Tm为拉伸模量，Ts为拉伸强度；弯曲性能按照GB/T 9341-2008测定，Fm为弯曲模量，Fs为弯曲强度。
d树脂板的介电性能采用矢量网络分析仪测定，其中Dk为介电常数，Df为介电损耗。
Claims (10)
1.一种制备半芳香族热固性聚酯胺盐溶液的方法，包括：
1)将脂环族四酸二酐与醇类化合物回流进行开环酯化反应，得到脂环族二酸二酯溶液；
2)将脂环族单酐与醇类化合物回流进行开环酯化反应，得到脂环族单酸单酯溶液；
3)将芳香族二胺加入到步骤1)所得脂环族二酸二酯溶液中进行羧基氨基的成盐反应，得到胺基封端的聚酯胺盐溶液；
4)将步骤2)所得脂环族单酸单酯溶液加入到步骤3)所得胺基封端聚酯胺盐溶液中进行羧基氨基的成盐反应，反应完毕得到所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述脂环族四酸二酐选自1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐、双环[2.2.1]庚-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,4,6-三羧基双环[2.2.2]庚烷基乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、十氢化联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐和十氢化-1,4,5,8-二亚甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐中至少一种；
所述脂环族四酸二酐与醇类化合物的投料摩尔比为1：(3～20)；
所述开环酯化反应的时间为1～5h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述脂环族单酐选自降冰片烯酸酐、降冰片烯二酸酐、5-烯丙基降冰片烯酸酐、4-甲酯基降冰片烯酸酐、苯并降冰片烯酸酐、7-羟基降冰片烯四酸二酐和马来酸酐中至少一种；
所述脂环族单酐与醇类化合物的投料摩尔比为1：(2～20)；
所述开环酯化反应的时间为2～5h；
所述步骤1)和步骤2)中，所述醇类化合物均选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇单甲醚中至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺、4,4-二氨基联苯、4,4-二氨基二苯醚、3,4-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基-二苯甲酮、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’-二氨基二苯砜和4,4’-二氨基二苯砜中至少一种；
所述脂环族四酸二酐、芳香族二胺和脂环族单酐的投料摩尔比为N:(N+1):2，其中N等于1～10；
所述羧基氨基的成盐反应步骤中，温度为20～80℃；反应时间为体系澄清后0.5～4h；
所述步骤4)羧基氨基的成盐反应步骤中，温度为20～80℃；反应时间为体系澄清后3～12h。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述步骤4)羧基氨基的成盐反应步骤在有机溶剂中进行；
所述有机溶剂具体选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、N,N二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环戊酮和间甲酚中至少一种；
所述有机溶剂的加入量为使得所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液中酐封端的半芳香族热固性聚酯胺盐的质量分数为10％～60％。
6.权利要求1-5任一所述方法制备得到的半芳香族热固性聚酯胺盐溶液。
7.一种制备半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材的方法，包括：
将权利要求6所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液进行部分亚胺化，得到半芳香族热固性聚酰亚胺树脂；
再将所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂进行热压固化，得到所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述部分亚胺化的方法将半芳香族热固性聚酰胺盐溶液进行高温烘焙；
所述高温烘焙步骤中，温度为150-200℃；时间为2-10h；
所述高温烘焙具体为按照如下程序进行阶梯升温：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，200℃/1h小时；
所述热压固化步骤中，温度为200-330℃；时间为1.5-5h；压强为0.1-15MPa；具体为1.5-4MPa。
9.权利要求7或8所述方法制备得到的半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材。
10.权利要求6所述半芳香族热固性聚酯胺盐溶液、权利要求9所述半芳香族热固性聚酰亚胺树脂模压板材在制造高频高密度PCB板的基材和高频透波复合材料构件中至少一种中的应用。
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