CN101580637A - 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101580637A CN101580637A CNA2009100530242A CN200910053024A CN101580637A CN 101580637 A CN101580637 A CN 101580637A CN A2009100530242 A CNA2009100530242 A CN A2009100530242A CN 200910053024 A CN200910053024 A CN 200910053024A CN 101580637 A CN101580637 A CN 101580637A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amino
- alicyclic
- benzene oxygen
- polyimide film
- primary amine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构通式为:右式,其中,-CA-为脂环二元伯胺的二价连接基;-Ar-为芳香族二元伯胺的二价连接基;-R-为芳香族二元酸酐的二价连接基;其制备包括:将脂环二元伯胺、芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中,加入芳香族二元酸酐,反应1-3小时后,用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度,于流延机中成膜,进行脱水热亚胺化反应,冷却,脱膜,即得。该制备方法反应条件温和,成本低,对环境友好;且该含脂环聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性能优异,吸水率低,其可见光透过率高达97%以上。该薄膜在光通讯领域中的光波导材料、光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属聚酰亚胺薄膜及其制备领域,特别是涉及一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料,具有特别优异的耐热性、耐低温性、阻燃性、电气性能和力学性能,被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光电等高科技领域。
但是,传统的聚酰亚胺薄膜,如美国DUPONT公司生产的KAPTON薄膜以及国产的H薄膜,它们的分子结构均为均苯四甲酸二酐型,即其主要单体原料为均苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚,其可见光(波长400nm-700nm)透过率低下,在500nm波长时产生大量吸收,到400nm附近时被100%吸收,因此,薄膜呈棕黄色,阻碍了其在某些高技术领域的应用,如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。
美国宇航局(NASA)计划于2009年发射下一代太空望远镜(NGST)用于进一步探索宇宙的起源,其中多层绝缘遮阳板材料(MLI)是实现这一计划的关键性材料之一。为此,开发了宇宙环境下可稳定工作的新型聚酰亚胺薄膜材料:LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2,其具体的分子结构如下:
其缺点在于:(1)所用原材料2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体极其昂贵,导致薄膜产品成本非常高,严重阻碍了其进一步推广应用;(2)由于2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体与芳香族二元伯胺的反应活性低下,很难制得高分子量的聚酰亚胺树脂,因此,导致其薄膜产品的综合性能大大下降,特别是其力学性能。
日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体,与均苯四甲酸二酐或3,3′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯开发得到了含氟聚酰亚胺薄膜材料。
刘金刚等人【无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究,功能材料,2006,9(37):1496-1499】公开了含氟聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法,其主要特征在于:分别采用两种联苯型二酐单体,对称结构的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及不对称结构的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与含氟芳香族二胺1,4-双(4’-氨基-2’-三氟甲基苯氧基)联苯(TFDAB)通过两步缩聚法制备了两种聚酰亚胺材料PI-1(s-BPDA/TFDAB)与PI-2(a-BPDA/TFDAB)。研究结果表明,不对称结构可以显著增加PI薄膜在可见光区的透明性,25μm厚的PI-2薄膜在450nm处的透光率达到93%,但是,不对称结构的2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)单体来源困难,薄膜的透光率仍然偏低。
刘金刚等人【高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能,高分子学报,2008,(5):460-465】公开了含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法,其主要特征在于:采用脂环二酐单体2,3,5-三羧基环戊烷基乙酸二酐(TCAAH)分别与两种含硫芳香族二胺单体,4,4′-双(4-氨基苯硫基)二苯硫醚(3SDA)与2,7-双(4-氨基苯硫基)噻蒽(APTT)通过两步法制备了两种半脂环聚酰亚胺(PI).制备的PI薄膜在可见光波长范围内(400~700nm)具有优良的透明性,400nm处的透过率超过85%。但是,其原料来源困难,价格昂贵,难以规模生产。
虞鑫海等人对用于制备聚酰亚胺的单体做了大量的研究开发工作:(1)【新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征,绝缘材料通讯,1999,32(5):1-4】公开了1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法;(2)【3,3′-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺,绝缘材料,2001,34(4):13-16】公开了3,3′-二氨基二苯醚的制备方法;(3)【2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备及其可溶性聚酰亚胺的研究,绝缘材料,2001,34(6):3-6】公开了2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法;(4)【双酚A型聚酰亚胺单体的合成与应用,绝缘材料,2002,35(4):3-7】以及中国发明专利CN1472193A(2004-02-04)公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法;(5)【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征,化工新型材料,2003,31(10):24-27,31】公开了2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法;(6)【4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究,绝缘材料,2008,41(5):10-14】公开了4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法。
本发明所公开的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法,尚未见公开的文献或专利报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法,该制备方法反应条件温和,反应过程在常压下进行,操作简单;反应原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质,有机溶剂使用种类少且易回收,可反复循环再用,对环境友好;且该含脂环聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性能优异,吸水率低,介电常数和介电损耗小,其可见光透过率高达97%以上,具有极其优异的可见光透明性。
本发明的化学反应方程式如下:
其中:-CA-为脂环二元伯胺的二价连接基,选自
中的一种或多种,各自独立互不相关;
-Ar-为芳香族二元伯胺的二价连接基,选自
中的一种或多种,各自独立互不相关;
-R-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基,选自-O-、-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的一种或多种,各自独立互不相关。
本发明的一种含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构通式为:
其中:-CA-为脂环二元伯胺的二价连接基,选自
中的一种或多种,各自独立互不相关;
-Ar-为芳香族二元伯胺的二价连接基,选自
中的一种或多种,各自独立互不相关;
-R-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基,选自-O-、-、-SO2-、-S-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-中的一种或多种,各自独立互不相关。
所述的含脂环聚酰业胺薄膜,其分子结构式为(n1=n2):
性状:无色透明薄膜;玻璃化转变温度:196.2℃;可见光透过率:94.7%;吸水率:3.1%;
热分解温度(TGA):Tonset=475.5℃;表面能:42.6mJ/m2。
所述的含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构式为(n1=n2):
性状:无色透明薄膜;玻璃化转变温度:191.5℃;可见光透过率:97.5%;吸水率:2.6%;
热分解温度(TGA):Tonset=479.1℃;表面能:37.1mJ/m2。
所述的含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构式为(n1=n2):
性状:无色透明薄膜;玻璃化转变温度:181.7℃;可见光透过率:96.5%;吸水率:1.8%;
热分解温度(TGA):Tonset=476.4℃;表面能:41.7mJ/m2。
本发明的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)在室温下,将脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中,搅拌呈均相后,加入芳香族二元酸酐,搅拌,于室温下反应1-3小时,获得均相、透明、粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液;其中,脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶1-5;芳香族二元酸酐的摩尔数等于脂环二元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和;强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为3毫升-5毫升∶1克,总反应物的重量是指芳香族二元酸酐、脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的重量之和;
(2)用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度,处于30秒-60秒之间(4号粘度杯),于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应,冷却,脱膜,获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜。其中,脱水热亚胺化的工艺为:从室温加热升温到100℃,维持2小时;继续升温到150℃,维持2小时;继续升温到200℃,维持1小时;继续升温到250℃,维持0.5小时;自然冷却到室温。
所述步骤(1)中的脂环二元伯胺选自1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基醚中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺选自4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(4-氨基苯氧基)-3,3′5,5′-四甲基二苯砜、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′5,5′-四甲基二苯砜、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、3,5-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸和3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐选自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种的混合物;
所述步骤(1)和(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明的含脂环聚酰亚胺薄膜在太空望远镜、太阳能电池板、LED、LCD、光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等领域具有良好的应用前景。
有益效果
(1)本发明的制备方法反应条件温和,反应过程在常压下进行,操作简单;反应原料来源方便,成本低,不涉及也不产生腐蚀性物质,有机溶剂使用种类少且易回收,可反复循环再用,对环境友好;
(2)制备过程所用的合成工艺设备为通用型,完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的成套设备来实施本发明,非常有利于产品的产业化;
(3)采用的原料树脂分子量容易控制,分子结构也容易调整,有利于制备理想性能的含脂环聚酰亚胺薄膜,且该含脂环聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性能优异,吸水率低,介电常数和介电损耗小,其可见光透过率高达97%以上,具有极其优异的可见光透明性。
附图说明
图1是含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构通式;
图2是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)谱图;
图3是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)扫描谱图;
图4是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析(TGA)谱图;
图5是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图;
图6是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)谱图;
图7是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)扫描谱图;
图8是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析(TGA)谱图;
图9是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图;
图10是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱(FTIR)谱图;
图11是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计(DSC)扫描谱图;
图12是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析(TGA)谱图;
图13是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将23.8克(0.1摩尔)的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、41.0克(0.1摩尔)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(NJXBAPP)和510毫升N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,加入104.1克(0.2摩尔)的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA),于室温下搅拌,完全溶解后,维持反应1小时,获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度,使之处于30秒-60秒之间(4号粘度杯),于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂(回收再利用)和进行脱水热亚胺化反应,其中,具体的脱水热亚胺化工艺为:从室温加热升温到100℃,维持2小时;继续升温到150℃,维持2小时;继续升温到200℃,维持1小时;继续升温到250℃,维持0.5小时;自然冷却到室温,脱膜,得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜,记作DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测,发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收峰,如图2所示;玻璃化转变温度为196.2℃,如图3所示;热分解温度(TGA):Tonset=475.5℃,如图4所示;采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为94.7%,如图5所示;吸水率:3.1%;表面能:42.6mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下(n1=n2):
实施例2
将23.8克(0.1摩尔)的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、54.7克(0.1摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP-2TF)和910毫升N,N-二甲基甲酰胺放入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,加入104.1克(0.2摩尔)的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA),于室温下搅拌,完全溶解后,维持反应3小时,获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N,N-二甲基甲酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度,使之处于30秒-60秒之间(4号粘度杯),于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂(回收再利用)和进行脱水热亚胺化反应,其中,具体的脱水热亚胺化工艺为:从室温加热升温到100℃,维持2小时;继续升温到150℃,维持2小时;继续升温到200℃,维持1小时;继续升温到250℃,维持0.5小时;自然冷却到室温,脱膜,得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜,记作DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测,发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收峰,如图6所示;玻璃化转变温度为191.5℃,如图7所示;热分解温度(TGA):Tonset=479.1℃,如图8所示;采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为97.5%,如图9所示;吸水率:2.6%;表面能:37.1mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下(n1=n2):
实施例3
将23.8克(0.1摩尔)的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、65.4克(0.1摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP-2TF)和773毫升N-甲基-2-吡咯烷酮放入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,加入104.1克(0.2摩尔)的2,2-双[4-(3,-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA),于室温下搅拌,完全溶解后,维持反应2小时,获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度,使之处于30秒-60秒之间(4号粘度杯),于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂(回收再利用)和进行脱水热亚胺化反应,其中,具体的脱水热亚胺化工艺为:从室温加热升温到100℃,维持2小时;继续升温到150℃,维持2小时;继续升温到200℃,维持1小时;继续升温到250℃,维持0.5小时;自然冷却到室温,脱膜,得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜,记作DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测,发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收峰,如图10所示;玻璃化转变温度为181.7℃,如图11所示;热分解温度(TGA):Tonset=476.4℃,如图12所示;采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为96.5%,如图13所示;吸水率:1.8%;表面能:41.7mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下(n1=n2):
实施例4
将23.8克(0.1摩尔)的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、327.0克(0.5摩尔)2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPFP-2TF)和2000毫升N,N-二甲基乙酰胺放入反应釜中,室温下搅拌,完全溶解后,加入312.0克(0.6摩尔)的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA),于室温下搅拌,完全溶解后,维持反应2.5小时,获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度,使之处于30秒-60秒之间(4号粘度杯),于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂(回收再利用)和进行脱水热亚胺化反应,其中,具体的脱水热亚胺化工艺为:从室温加热升温到100℃,维持2小时;继续升温到150℃,维持2小时;继续升温到200℃,维持1小时;继续升温到250℃,维持0.5小时;自然冷却到室温,脱膜,得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜,记作DMDC/5BAPFP-2TF/BPADA-PI。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述的含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构式为:
其中,n1=n2;
性状:无色透明薄膜;玻璃化转变温度:196.2℃;可见光透过率:94.7%;吸水率:3.1%;
热分解温度TGA:Tonset=475.5℃;表面能:42.6mJ/m2。
4.根据权利要求1所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜,其特征在于:所述的含脂环聚酰亚胺薄膜,其分子结构式为:
其中,n1=n2;
性状:无色透明薄膜;玻璃化转变温度:181.7℃;可见光透过率:96.5%;吸水率:1.8%;
热分解温度(TGA):Tonset=476.4℃;表面能:41.7mJ/m2。
5.一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)在室温下,将脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中,搅拌呈均相后,加入芳香族二元酸酐,搅拌,于室温下反应1-3小时,获得均相、透明、粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液;其中,脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩尔比为1∶1-5;芳香族二元酸酐的摩尔数等于脂环二元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和;强极性非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为3毫升-5毫升∶1克,总反应物的重量是指芳香族二元酸酐、脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的重量之和;
(2)用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度,处于30秒-60秒之间,于流延机中成膜,加热升温,以脱除有机溶剂和进行脱水热亚胺化反应,冷却,脱膜,获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜;
其中,脱水热亚胺化的工艺为:从室温加热升温到100℃,保温2小时;继续升温到150℃,保温2小时;继续升温到200℃,保温1小时;继续升温到250℃,保温0.5小时;自然冷却到室温。
6.根据权利要求5所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的脂环二元伯胺选自1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4′-二氨基二环己基甲烷、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷、4,4′-二氨基二环己基醚中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求5所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的芳香族二元伯胺选自4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(4-氨基苯氧基)-3,3′5,5′-四甲基二苯砜、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3′5,5′-四甲基二苯砜、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、3,3′-二氨基二苯砜、3,5-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)特丁基苯、2,5-二叔丁基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸、3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求5所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的芳香族二元酸酐选自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种的混合物。
9.根据权利要求5所述的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)中的强极性非质子有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
10.一种含脂环聚酰亚胺薄膜应用于太空望远镜、太阳能电池板、LED、LCD、光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料领域的制备。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100530242A CN101580637B (zh) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100530242A CN101580637B (zh) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101580637A true CN101580637A (zh) | 2009-11-18 |
CN101580637B CN101580637B (zh) | 2011-08-31 |
Family
ID=41362961
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100530242A Expired - Fee Related CN101580637B (zh) | 2009-06-12 | 2009-06-12 | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101580637B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102382303A (zh) * | 2011-08-16 | 2012-03-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
CN103113582A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-05-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种聚酰胺酸、含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法 |
CN104119531A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种易溶解的透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN104119532A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN105392842A (zh) * | 2013-08-06 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料 |
CN105461921A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-06 | 荒川化学工业株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔 |
CN105754097A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
CN110028666A (zh) * | 2014-02-14 | 2019-07-19 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN111073284A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置 |
WO2023029341A1 (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-09 | 山东中柔新材料有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
-
2009
- 2009-06-12 CN CN2009100530242A patent/CN101580637B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102382303A (zh) * | 2011-08-16 | 2012-03-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法 |
CN103113582A (zh) * | 2012-11-05 | 2013-05-22 | 哈尔滨工程大学 | 一种聚酰胺酸、含联苯结构聚苯并恶嗪酮酰亚胺及其制备方法 |
US10093789B2 (en) | 2013-08-06 | 2018-10-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyimide resin composition, and (polyimide resin)-fiber composite material |
CN105392842A (zh) * | 2013-08-06 | 2016-03-09 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物和聚酰亚胺树脂-纤维复合材料 |
CN110028666A (zh) * | 2014-02-14 | 2019-07-19 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN110028666B (zh) * | 2014-02-14 | 2021-11-09 | 旭化成株式会社 | 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物 |
CN104119532A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN104119531A (zh) * | 2014-06-13 | 2014-10-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种易溶解的透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN105461921A (zh) * | 2014-09-29 | 2016-04-06 | 荒川化学工业株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔 |
CN105461921B (zh) * | 2014-09-29 | 2019-05-10 | 荒川化学工业株式会社 | 聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔 |
CN105754097A (zh) * | 2016-03-17 | 2016-07-13 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN105754097B (zh) * | 2016-03-17 | 2018-06-26 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种透明聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
CN109880091A (zh) * | 2019-02-26 | 2019-06-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种半芳香族热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法与用途 |
CN111073284A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-28 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置 |
CN111073284B (zh) * | 2019-12-18 | 2021-06-22 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 聚酰亚胺薄膜及其制备方法、显示装置 |
US11753506B2 (en) | 2019-12-18 | 2023-09-12 | Wuhan China Star Optoelectronics Semiconductor Display Technology Co., Ltd. | Polyimide thin film, preparing method thereof, and display device |
WO2023029341A1 (zh) * | 2021-08-30 | 2023-03-09 | 山东中柔新材料有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101580637B (zh) | 2011-08-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101580637B (zh) | 含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN101597428B (zh) | 全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN101585923B (zh) | 一种高可见光透过性聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
Yi et al. | Polyimides with side groups: Synthesis and effects of side groups on their properties | |
CN102382303B (zh) | 无色透明的聚酰亚胺树脂材料及其制备方法 | |
CN101392059B (zh) | 一种无色透明芳香族聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
KR100902159B1 (ko) | 저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀 | |
CN101921483A (zh) | 一种聚苯并咪唑酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
Liu et al. | Organosoluble and transparent polyimides derived from alicyclic dianhydride and aromatic diamines | |
Wang et al. | Synthesis and characterization of an aromatic diamine and its polyimides containing asymmetric large side groups | |
Zheng et al. | Synthesis and properties of a high‐molecular‐weight poly (amic acid) and polyimide based on 2, 2‐bis (3‐amino‐4‐hydroxyphenyl) hexafluoropropane | |
CN112961349A (zh) | 一种高性能透明聚酰亚胺、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN101560298B (zh) | 热塑性含氟全芳型聚酰亚胺粉末及其制备方法 | |
Zhang et al. | Organosoluble, low dielectric constant and highly transparent fluorinated pyridine-containing poly (ether imide) s derived from new diamine: 4-(4-trifluoromethyl) phenyl-2, 6-bis [4-(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] pyridine | |
Liu et al. | Polyimides and Other High Temperature Polymers, Vol. 2, pp. 447–458 Ed. KL Mittal VSP 2003 | |
CN101928460A (zh) | 含活性基团线型聚酰亚胺-马来酰亚胺共聚物薄膜的制备方法 | |
CN114015044A (zh) | 一种无色透明聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 | |
Jiao et al. | Synthesis and properties of processable poly (benzimidazole-imide) s based on 2-(3-aminophenyl)-5-aminobenzimidazole | |
CN110066407A (zh) | 一种高阻燃性树脂薄膜及其制备方法 | |
JP2004339363A (ja) | ポリイミド前駆体液組成物及びポリイミド被膜 | |
KR100909066B1 (ko) | 저온공정용 치환체를 가지는 지방족 고리계 가용성폴리이미드 광배향막 및 이를 이용한 액정 셀 | |
KR20010068296A (ko) | 무색 투명의 고접착성 지방족 폴리이미드 수지와 이를이용한 폴리이미드/무기물 복합 소재 | |
CN102993750A (zh) | 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
An et al. | Synthesis and characterization of soluble poly (ether imide) s containing fluorenyl cardo groups | |
CN106519680A (zh) | 一种pmda型含氟支化聚酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110831 Termination date: 20140612 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |