CN105461921B - 聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔。本发明提供一种具有极低的介电损耗角正切和介电常数、具有优良的耐热性、并且对于铜布线等的电路布线图案以及绝缘膜和预浸料等绝缘层双方具有高粘附性的聚酰亚胺树脂组合物。另外，本发明提供使用该聚酰亚胺树脂组合物的胶粘剂组合物、使用该聚酰亚胺树脂组合物的底漆组合物。本发明使用一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有具有由通式(1)表示的重复结构的聚酰亚胺树脂和交联成分，在通式(1)中，n表示1～100的整数。

Description

聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物、底漆组合物、层叠体及 带有树脂的铜箔

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂组合物、胶粘剂组合物及底漆组合物、层叠体及带有树脂的铜箔。

背景技术

近年来，为了应对智能手机、平板个人电脑等高功能移动终端的处理数据的高速化、大量化，数字信号的高频率化不断进展。为了这样的高频率电子部件的高性能化，用于传输的印刷布线的设计是重要的，需要在不损害包含高次的高频率的高速数字信号的品质的情况下，使信号传播速度高速化。

在这些之中，为了减小高频率数字信号的传输损耗，需要介电损耗角正切、介电常数小。因此，对于在印刷布线板等近年来的高功能移动终端等的高频率电子部件中使用的各材料而言，要求极低的介电损耗角正切和介电常数。

印刷布线板通过使绝缘层与铜箔层叠并通过蚀刻铜箔形成电路而得到。作为绝缘层，通常使用：以耐热性和电绝缘性优良的聚酰亚胺、液晶聚合物等作为原材料的耐热性有机绝缘膜；在玻璃布中浸渍环氧树脂、固化剂、填料等而得到的称为预浸料的材料。在将它们与铜箔层叠时，根据基材的种类、表面状态、作为印刷布线板的目标物性，使用胶粘剂层、底漆层。

在高频率电子部件中使用的印刷基板的情况下，特别是对铜电路周围的绝缘层要求低介电损耗角正切、低介电常数。因此，对胶粘剂层、底漆层特别地要求低介电损耗角正切、低介电常数。此外，伴随着近年来的布线密度、安装密度的显著增加，对印刷布线板的耐热性、胶粘性、操作性要求进一步提高。特别是在挠性印刷基板的情况下，在胶粘剂层、刚性基板的情况下，在带有树脂的铜箔的树脂中，对于铜布线等电路布线图案以及绝缘膜和预浸料等绝缘层双方，均要求高胶粘性。另外，除此之外，作为保证电子部件的可靠性(例如对安装后的翘曲的耐受性等)的因素的耐热性也是重要的。该物性通常由作为胶粘层、底漆层的Tg(玻璃化转变温度)来判断。

对于印刷布线板所要求的耐热性，本申请人提出了“一种聚酰亚胺类胶粘剂组合物，其含有使芳香族四羧酸类(a1)和含有30摩尔％以上的特定的二聚物二胺的二胺类(a2)反应而得到的聚酰亚胺树脂(A)、热固性树脂(B)、阻燃剂(C)和有机溶剂(D)”(参见专利文献1)。但是，并没有研究该聚酰亚胺类胶粘剂组合物的低介电损耗角正切、低介电常数，对于耐热性也还有改善的余地。

可见，为了贴合各电子部件材料而使用的树脂组合物的种类各种各样，但是期望开发具有高胶粘性与耐热性并且具有极低的介电损耗角正切、介电常数的树脂组合物。针对此，提出了“一种树脂组合物，其特征在于，含有具有萘骨架与羟基的氢原子被酰基取代的结构的重均分子量5000～200000的苯氧基树脂(A)和溶剂(B)”(参见专利文献2)。但是，虽然记载了具有低介电损耗角正切、低介电常数，但是未提及对于铜布线等的电路布线图案以及绝缘膜和预浸料等绝缘层双方的胶粘性。另外，关于耐热性也不充分。

专利文献1：日本专利5534378号公报

专利文献2：日本专利5326188号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供一种具有极低的介电损耗角正切和介电常数、具有优良的耐热性、并且对于铜布线等的电路布线图案以及绝缘膜和预浸料等绝缘层双方具有高粘附性、具有高加工性(相容性)的聚酰亚胺树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该聚酰亚胺树脂组合物的胶粘剂组合物、使用该聚酰亚胺树脂组合物的底漆组合物。

用于解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的重复单元的聚酰亚胺树脂组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有具有由通式(1)表示的重复结构的聚酰亚胺树脂和交联成分(本发明1)，

在通式(1)中，n表示1～100的整数。

另外，本发明2为一种胶粘剂组合物，其含有本发明1的聚酰亚胺组合物。

本发明3为一种底漆组合物，其含有本发明1的聚酰亚胺组合物。

本发明4为一种层叠体，其使用了本发明2的胶粘剂组合物。

本发明5为一种带有树脂的铜箔，其使用了本发明3的底漆组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供介电损耗角正切、介电常数低，与铜电路布线图案具有高胶粘性(剥离强度)，并且具有高耐热性的聚酰亚胺树脂组合物。另外，由于对于电路布线图案和绝缘膜双方具有高胶粘性，因此特别适合作为在电子部件电路基板中使用的胶粘剂组合物、底漆组合物。另外，由于与电路布线图案和胶粘剂、涂布剂也具有高胶粘性，因此特别适合作为在电子部件电路基板中使用的底漆组合物。

具体实施方式

本发明为一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有具有由通式(1)表示的重复结构的聚酰亚胺树脂和交联成分，

在通式(1)中，n表示1～100的整数。

上述聚酰亚胺树脂具有的通式(1)的重复单元以1:1的比例具有：来自于由下述通式(2)表示的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的部分和来自于由下述通式(3)表示的1,3-双(氨基甲基)环己烷的部分。另外，该重复单元n为1～100。n大于100时，与交联成分的相容性劣化。

上述聚酰亚胺树脂可以通过各种公知方法制造。例如，首先，在通常约60℃～约120℃、优选约80℃～约100℃的温度下，使2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1,3-双(氨基甲基)环己烷进行通常约0.1小时～约5小时、优选约0.1小时～约3小时的加聚反应。接着，在约80℃～约250℃、优选约100℃～约200℃的温度下，使所得到的加聚产物进行约0.5小时～约50小时、优选约1小时～约20小时的酰亚胺化反应、即脱水闭环反应，由此得到上述聚酰亚胺树脂。

在酰亚胺化反应中，可以使用各种公知的反应催化剂、脱水剂和后述的有机溶剂。作为反应催化剂，可以列举：三乙胺等脂肪族叔胺类、二甲基苯胺等芳香族叔胺类、吡啶、甲基吡啶、异喹啉等杂环式叔胺类等。另外，作为脱水剂，可以列举例如：乙酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。

上述2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和1,3-双(氨基甲基)环己烷的投料比没有特别限定，但是从上述聚酰亚胺树脂在交联成分中的溶解性、在制膜时获得充分的平坦性的方面考虑，“前者的使用摩尔数/后者的使用摩尔数”通常为约0.6～约1.4，优选为约0.9～约1.2的范围，更优选为1.02～1.18。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的聚酰亚胺树脂的介电损耗角正切优选为0.015以下，更优选为0.01以下。如果为该范围，则能够在近年来要求高性能化的高频率电子部件中使用。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中含有的聚酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为130℃以上，更优选为150℃～200℃，进一步优选为150℃～180℃。由此可以说本发明的聚酰亚胺树脂组合物具有高耐热性，能够适合在近年来要求高性能化的高频率电子部件中使用。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物的数均分子量优选为3000～50000，更优选为4000～20000，进一步优选为5000～15000。

作为上述交联成分，可以没有特别限制地使用各种公知的交联成分。具体地可以列举例如：低聚亚苯基醚、双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、氰酸酯、苯并嗪等。在这些之中，通常从胶粘性良好的方面考虑，优选环氧树脂、氰酸酯和低聚亚苯基醚。

上述低聚亚苯基醚没有特别限定，具体可以列举：作为市售品的双官能型的在核的两末端上键合有聚亚苯基醚的产品(低聚亚苯基醚，OPE，三菱瓦斯化学株式会社制造)、OPE的环氧衍生物(三菱瓦斯化学株式会社制造)、OPE的苯乙烯衍生物(三菱瓦斯化学株式会社制造)等。可以将它们中的2种以上组合。

作为上述双马来酰亚胺树脂，没有特别限定，具体可以列举：4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺等。另外，作为市售品，可以列举例如JFE化学株式会社制造的“BAF-BMI”等，可以将它们中的2种以上组合。

作为上述环氧树脂，可以列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含有三嗪骨架的环氧树脂、含有芴骨架的环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、烷基改性三羟苯基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含有二聚环戊二烯骨架的环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、芳基亚烷基型环氧树脂、用二聚酸对这些环氧树脂进行改性而得到的改性环氧树脂、二聚酸二缩水甘油酯等，从该胶粘剂组合物的胶粘性、树脂相容性的观点考虑，优选为选自由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂和脂环式环氧树脂组成的组中的至少一种。另外，作为市售品，可以列举例如：三菱化学株式会社制造的“jER828”、“jER834”、“jER807”、新日铁化学株式会社制造的“ST-3000”、大赛璐化学工业株式会社制造的“Celloxide2021P”、新日铁化学株式会社制造的“YD172-X75”等，可以将它们中的2种以上组合。

作为上述氰酸酯，没有特别限定，具体可以列举：2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2,2-双(4-氰酰基苯酚)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双酚A氰酸酯、二烯丙基双酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1,1-二(4-氰酰基苯基)乙烷、4,4’-双酚氰酸酯和2,2-二(4-氰酰基苯基)丙烷等，可以使用例如“PRIMASET BTP-6020S(龙沙日本株式会社制造)”等市售品。可以将它们中的2种以上组合。

作为上述苯并嗪树脂，可以列举例如：6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-2H-1,3-苯并嗪)、6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-2H-1,3-苯并嗪)等。需要说明的是，嗪环的氮也可以与苯基、甲基、环己基等键合。另外，作为市售品，可以列举例如：四国化成工业株式会社制造的“苯并嗪F-a型”或“苯并嗪P-d型”、AIR WATER公司制造的“RLV-100”等，可以将它们中的2种以上组合。

需要说明的是，在使用环氧树脂作为热固性树脂的情况下，可以并用各种公知的环氧树脂用固化剂。具体而言，可以列举例如：琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、或4-甲基六氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐等酸酐类固化剂；双氰胺(DICY)、芳香族二胺等胺类固化剂；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、三嗪改性苯酚酚醛清漆树脂、含有酚羟基的磷腈(大塚化学株式会社制造的商品名“SPH-100”等)等酚类固化剂、环状磷腈类化合物等。这些之中，酚类固化剂、特别是含有酚羟基的磷腈类固化剂容易赋予本发明的层叠体阻燃性，因此优选。这些固化剂的使用量没有特别限制，但是从适用期与反应性的平衡的观点考虑，在将本发明的聚酰亚胺树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为约0.01～约5重量％。

另外，作为用于促进环氧树脂与其固化剂的反应的催化剂，可以使用例如：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等，可以将它们中的2种以上组合。另外，该催化剂的使用量没有特别限制，在将本发明聚酰亚胺树脂组合物的固体成分设为100重量％时，通常为约0.01～约5重量％。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中的上述聚酰亚胺树脂与上述交联成分的配合比例优选为聚酰亚胺树脂：交联成分为60～90重量％：10～40重量％。更优选为70～90重量％：10～30重量％。进一步优选为80～90重量％：10～20重量％。通过设定为该配合比例，能得到兼顾胶粘性、耐热性、介电特性和加工性(相容性)的平衡的聚酰亚胺树脂组合物。

上述聚酰亚胺树脂组合物通过在常温下将聚酰亚胺树脂和交联成分混合而得到。顺序、混合时的温度没有特别限制。另外，为了提高交联成分与聚酰亚胺树脂的相容性、操作性，也可以使用稀释溶剂。其种类并没有特别的限制，从溶解性和干燥性方面出发，优选甲苯、酮类溶剂、DMAc等。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内可以追加其它反应成分。另外，根据需要可以添加有机或无机填料、消泡剂、流平剂、稳定剂、抗氧化剂等各种添加剂。

作为上述其它单体，例如作为酸酐，可以使用各种公知的芳香族四羧酸酐。具体可以列举例如：均苯四酸二酐、4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,6,7-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯砜四甲酸二酐、2,2-双(3,3’,4,4’-四羧基苯基)四氟丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)砜二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、环戊烷四甲酸酐、丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐和4,4’-[丙烷-2,2-二基双(1,4-亚苯基氧基)]二邻苯二甲酸二酐等。另外，作为二胺，可以例示：α,ω-双(2-氨基乙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(4-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(5-氨基戊基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-(2-氨基苯基)丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-(4-氨基苯基)丙基)聚二甲基硅氧烷等脂环式二胺；二聚物二胺等脂肪族二胺；二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、四甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基二环己基丙烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺等。这些之中，可以列举二氨基环己烷、二氨基二环己基甲烷、二甲基-二氨基二环己基甲烷、二氨基双环[2.2.1]庚烷、双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和1,3-双(氨基甲基)环己烷等聚硅氧烷二胺等，可以将它们中的两种以上组合。

本发明的聚酰亚胺树脂组合物的固化物的介电损耗角正切没有特别限定，优选为0.015以下。如果为该范围，则能够适合在近年来要求高性能化的高频率电子部件中使用。更优选为0.01以下。

上述介电损耗角正切的测定方法优选使用开放型谐振器法、带状线谐振器法、微带状线谐振法、扰动式空洞谐振器法进行。

含有上述聚酰亚胺树脂组合物的胶粘剂组合物也是本发明之一。胶粘剂组合物除了上述聚酰亚胺树脂组合物之外还可以含有阻燃剂、填料、离子俘获剂等。

作为上述阻燃剂，可以列举：苯氧基磷腈、聚磷酸三聚氰胺等；作为填料，可以列举：二氧化硅填料、银粉等；作为离子俘获剂，可以列举：有机离子交换树脂、沸石等。

上述胶粘剂组合物具有极低的介电损耗角正切、具有优良的耐热性、并且具有与绝缘膜和电路布线图案的高粘附性，因此可以用于例如胶粘在电子部件用印刷布线基板中的绝缘膜和电路布线图案。

作为上述绝缘膜，可以列举例如：聚酰亚胺、聚酰亚胺-二氧化硅杂化材料、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚苯乙烯树脂(PSt)、聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、由对苯二甲酸乙二醇酯、苯酚、邻苯二甲酸、羟基萘甲酸等与对羟基苯甲酸得到的芳香族聚酯树脂(所谓液晶聚合物；株式会社可乐丽制，“VECSTAR”等)等有机基材。

含有上述聚酰亚胺树脂组合物的底漆组合物也是本发明之一。底漆组合物除了上述聚酰亚胺树脂组合物之外还可以含有阻燃剂、填料、离子捕捉剂等其它成分。

作为上述阻燃剂，可以列举：苯氧基磷腈、聚磷酸三聚氰胺；作为填料，可以列举：二氧化硅填料、银粉；作为离子俘获剂，可以列举：有机离子交换树脂、沸石等。

上述聚酰亚胺树脂组合物与阻燃剂、导电填料、离子俘获剂等其它成分的配合比例为100重量份：1～42重量份。

上述底漆组合物具有极低的介电损耗角正切、具有优良的耐热性、并且对于铜布线等金属导电层、绝缘膜、预浸料等绝缘层具有高胶粘性，因此适合作为例如主板、封装基板中使用的带有树脂的铜箔(RCC)的树脂组合物。

使用本发明的胶粘剂组合物的层叠体也是本发明之一。本发明的层叠体通过将片状基材热压接在本发明的胶粘剂组合物的片状未固化物的胶粘面上而得到。这样的层叠体(胶粘片)的耐热性、胶粘性、电特性良好，因此可以适合用于高频率基板。

作为上述片状基材，玻璃、铁、铝、42合金、铜等金属、ITO、硅和碳化硅等无机基材是适合的，其厚度可以根据用途适当设定。另外，该层叠体可以为进一步经过加热处理的层叠体。

使用本发明的底漆组合物的带有树脂的铜箔也是本发明之一。其可以通过利用涂布、干燥等方式在铜箔上形成底漆组合物而制造。本发明的带有树脂的铜箔的耐热性、胶粘性、电特性良好，因此可以适合用于高频率基板用的主板、封装基板。

作为上述铜箔，可以例示：电解铜箔、压延铜箔、铝箔或不锈钢箔等。这些之中，电解铜箔、压延铜箔的导电性、耐热性、力学强度、表面平滑性良好，因此优选。通常，在用于FPC、TAB时，为了得到与胶粘剂的粘附性，使用提高了铜箔的胶粘面的表面粗糙度的表面处理铜箔。但是，由本发明的底漆组合物得到的固化物即使不使用胶粘剂，与铜箔的粘附性也极其优良。因此，不需要特别进行表面粗糙化，即使是未处理铜箔或者细间距、应对高频率的粗糙度低的铜箔，也能得到充分的粘附性。因此作为铜箔，优选使用表面粗糙度不太大的铜箔，特别是作为金属箔层叠体，优选使用表面粗糙度(Rz)为7μm以下，特别是Rz为2.2μm以下的铜箔。金属箔的厚度没有特别限制，但为了用于细间距基板，优选为70μm以下，特别优选为20μm以下。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明方法，但是本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中，份或％为重量基准。

制造例1

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(商品名“BisDA-1000”、SABIC Innovative Plastics Japan合同会社制造。以下简称为二基双亚苯基氧基二邻苯二甲酸二酐)455.00g、甲基环己烷130.43g、二甲基乙酰胺782.60g，并将溶液加热至100℃。接着，缓慢添加1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造)113.15g，然后加热至130℃，用36小时实施酰亚胺化反应，然后添加二甲基乙酰胺，从而得到将不挥发成分调节为30.0％的聚酰亚胺树脂溶液。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.10。数均分子量为8000。

制造例2

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入二基双亚苯基氧基二邻苯二甲酸二酐455.00g、甲基环己烷130.43g、二甲基乙酰胺782.60g，并将溶液加热至100℃。接着，缓慢添加1,3-双(氨基甲基)环己烷108.23g，然后加热至130℃，用36小时实施酰亚胺化反应，然后添加二甲基乙酰胺，从而得到聚酰亚胺树脂溶液(不挥发成分30.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.15。数均分子量为9000。

制造例3

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入二基双亚苯基氧基二邻苯二甲酸二酐455.00g、甲基环己烷130.43g、二甲基乙酰胺782.60g，并将溶液加热至100℃。接着，缓慢添加1,3-双(氨基甲基)环己烷118.53g，然后加热至130℃，用36小时实施酰亚胺化反应，然后添加二甲基乙酰胺，从而得到聚酰亚胺树脂溶液(不挥发成分30.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。数均分子量为12000。

比较制造例1

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入二基双亚苯基氧基二邻苯二甲酸二酐455.00g、甲基环己烷130.43g、二甲基乙酰胺782.60g，并将溶液加热至100℃。接着，缓慢添加1,3-双(氨基甲基)环己烷118.53g，然后加热至130℃，用36小时实施酰亚胺化反应，然后添加二甲基乙酰胺，从而得到聚酰亚胺树脂溶液(不挥发成分30.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.20。数均分子量为6000。

比较制造例2

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入二基双亚苯基氧基二邻苯二甲酸二酐455.00g、甲基环己烷130.43g、二甲基乙酰胺782.60g，并将溶液加热至100℃。接着，缓慢添加1,4-双(氨基甲基)环己烷118.53g，然后加热至130℃，尝试进行酰亚胺化，但是在反应容器内白色浑浊，发生凝聚，无法得到透明的液体。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.05。

比较制造例3

在具有搅拌机、分水器、温度计和氮气导入管的反应容器中投入3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(商品名“BTDA”，大赛璐化学工业株式会社制造。以下，简称为二苯甲酮四甲酸二酐)53.00g、环己酮185.50g、甲基环己烷37.10g，并将溶液加热至60℃。接着，缓慢滴加二聚物二胺(商品名“PRIAMINE1075”，禾大日本株式会社制造。以下，简称为二聚物二胺)85.40g，然后在140℃用1小时进行酰亚胺化反应，由此得到聚酰亚胺树脂溶液(不挥发成分38.0％)。需要说明的是，酸成分/胺成分的摩尔比为1.04。

表1

实施例1

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例2

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例2的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例3

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例3的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例4

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)0.20g和作为有机溶剂的甲苯0.47g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例5

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)0.77g和作为有机溶剂的甲苯1.80g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例6

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制造、商品名“YDPN638”)1.20g和作为有机溶剂的甲苯2.80g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例7

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的多官能环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“TetradX”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例8

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的多官能环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“jER630”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

实施例9

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的液态双酚A型环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名“jER828”)0.20g、含羟基苯氧基磷腈(大塚化学株式会社制造、商品名“SPH-100”)0.25g、咪唑(四国化成株式会社制造、商品名“C11Z-CN”)0.002g、和作为有机溶剂的甲苯0.5g、甲乙酮0.56g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

比较例1

加入作为聚酰亚胺树脂的比较制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制造、商品名“YDPN638”)0.45g和作为有机溶剂的甲苯1.04g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

比较例2

加入作为聚酰亚胺树脂的比较制造例3的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制造、商品名“YDPN638”)0.57g和作为有机溶剂的甲苯2.94g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

比较例3

加入作为聚酰亚胺树脂的制造例1的聚酰亚胺树脂溶液6.00g、作为交联成分的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制造、商品名“YDPN638”)1.80g和作为有机溶剂的甲苯4.20g，并充分搅拌，由此得到不挥发成分为30.0％的胶粘剂组合物。

<胶粘剂固化物(粘弹性测定、介电常数测定用)的制作>

将实施例、比较例中制备的胶粘剂组合物溶液涂布在PET膜上，在80℃×3小时的条件下干燥，然后从PET上剥离，并固定于金属框架上，在180℃×6小时的条件下使其固化，从而得到膜厚约100μm的胶粘剂固化物。

<层叠体1(胶粘剂组合物评价用样品)的制作>

利用狭缝涂布机将实施例1的胶粘剂组合物涂布到嵌段共聚聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜(商品名“POMIRAN N25”，荒川化学工业株式会社制造；热膨胀系数＝18ppm，拉伸弹性模量＝5.9GPa、膜厚25μm)上使得干燥后的厚度为10μm，然后在200℃下干燥3分钟，从而得到胶粘片。对于比较例的胶粘剂组合物以同样的方式得到胶粘片。接着，将18μm厚的电解铜箔(商品名“F2-WS”，古河Circuit Foil株式会社制造)的处理面重叠在胶粘片的胶粘面上，在压力4.5MPa、200℃和30分钟的条件下进行热压，由此制作层叠体1。对于比较例1的胶粘剂组合物以同样的方式得到层叠体1。

<层叠体2(底漆组合物评价用样品)的制作>

利用狭缝涂布机将实施例1的胶粘剂组合物涂布在18μm厚的电解铜箔镜面上使得干燥后的厚度为5μm，然后在200℃下干燥3分钟，由此得到带有底漆的铜箔。接着将80μm厚的环氧预浸料(商品名“5100”，株式会社寺冈制作所制造)重叠在带有底漆的铜箔的底漆面上，在压力4.5MPa、200℃和30分钟的条件下进行热压，由此制作层叠体2。对于比较例1的胶粘剂组合物以同样的方式得到层叠体2。

<胶粘性试验>

对于实施例和比较例的各层叠体，根据JIS C-6481测定剥离强度。将结果示于表1。

<粘弹性测定试验>

使用动态粘弹性测定装置(制品名“EXTAR6000DMS6100”)、Seiko Instruments株式会社制造)，测定实施例、比较例的胶粘剂固化物的粘弹性(升温速度5℃/分钟)。将损耗系数δ(储藏弹性模量与损耗弹性模量之比)的峰值作为Tg，进行确认。将结果示于表2。

<介电常数测定试验>

对于胶粘剂固化物，使用矢量网络分析仪Wiltron37169A(Wiltron制造)，在测定频率10GHz下进行相对介电常数、介电损耗角正切的测定。将结果示于表2。

<焊接耐热性试验>

将实施例和比较例的胶粘剂组合物评价用样品分别在120℃下加热5分钟，然后以塑料基材面朝上的方式在300℃的焊料浴中漂浮1分钟，然后确认胶粘剂层的发泡、金属基材的剥离。将结果示于表2。

<涂布性试验>

利用狭缝涂布机将各实施例、比较例的胶粘剂组合物涂布到嵌段共聚聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜(商品名“POMIRAN N25”，荒川化学工业株式会社制造；热膨胀系数＝18ppm，拉伸弹性模量＝5.9GPa、膜厚25μm)上使得干燥后的厚度为10μm，然后通过目视确认涂膜的状态。将涂膜平坦且无缩孔(はじき)的情况评价为○，将涂膜不均匀且有缩孔的情况评价为“缩孔”。将结果示于表2。

表2

<挠性印刷布线板的制作>

利用狭缝涂布机将实施例的胶粘剂组合物涂布到POMIRAN N25上使得干燥后的厚度为30μm，并在200℃下干燥3分钟，由此得到胶粘片。接着，将上述电解铜箔(F2-WS)的处理面重叠在该胶粘片的胶粘剂面上，并利用200℃的层压辊进行压接，然后在200℃下处理2小时，由此得到挠性覆铜层叠板。对该覆铜层叠板的铜表面进行软蚀刻处理，从而形成铜电路，再在其上重叠利用上述方法得到的层叠体1(使用实施例的本发明的胶粘剂组合物)，并在压力10MPa、200℃和1分钟的条件下进行热压，然后再在200℃下加热1小时，由此可以制作挠性印刷布线板。

<刚性印刷布线板的制作>

利用狭缝涂布机将实施例的胶粘剂组合物涂布到上述电解铜箔(F2-WS)的处理面上使得干燥后的厚度为5μm，并在200℃下干燥3分钟，由此得到带有底漆的铜箔。接着，将上述环氧预浸料(5100)重叠在该带有底漆的铜箔的底漆面上，在压力10MPa、200℃和30分钟的条件下进行热压，由此得到单面和双面覆铜层叠板。对该覆铜层叠板的铜进行蚀刻处理，从而形成铜电路，制作内层基板。使用上述预浸料将外层基板用单面覆铜层叠板与该内层基板层叠。对其进行钻孔加工、通孔镀敷，从而使外层与内层电连接。之后通过蚀刻处理外层的铜，形成铜电路，从而可以制作多层印刷布线板。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺树脂组合物，其含有具有由通式(1)表示的重复结构的聚酰亚胺树脂和交联成分，

所述聚酰亚胺树脂与所述交联成分的配合比例为60～90重量％：10～40重量％，

所述聚酰亚胺树脂通过使由通式(2)表示的2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与由通式(3)表示的1,3-双(氨基甲基)环己烷反应而得到，

所述2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与所述1,3-双(氨基甲基)环己烷的投料摩尔比为1.02～1.18，

在通式(1)中，n表示1～100的整数。

2.一种胶粘剂组合物，其含有权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物。

3.一种底漆组合物，其含有权利要求1所述的聚酰亚胺树脂组合物。

4.一种层叠体，其使用了权利要求2所述的胶粘剂组合物。

5.一种带有树脂的铜箔，其使用了权利要求3所述的底漆组合物。