KR20190059872A - 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판 - Google Patents

층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20190059872A
KR20190059872A KR1020187031009A KR20187031009A KR20190059872A KR 20190059872 A KR20190059872 A KR 20190059872A KR 1020187031009 A KR1020187031009 A KR 1020187031009A KR 20187031009 A KR20187031009 A KR 20187031009A KR 20190059872 A KR20190059872 A KR 20190059872A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
insulating material
interlayer insulating
polyimide
silica
content
Prior art date
Application number
KR1020187031009A
Other languages
English (en)
Inventor
다츠시 하야시
다카시 니시무라
스스무 바바
Original Assignee
세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority to KR1020227020080A priority Critical patent/KR102649094B1/ko
Publication of KR20190059872A publication Critical patent/KR20190059872A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/092—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising epoxy resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/38—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4042—Imines; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1035—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/0296—Conductive pattern lay-out details not covered by sub groups H05K1/02 - H05K1/0295
    • H05K1/0298—Multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
    • H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
    • H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
    • H05K3/4676—Single layer compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/202—Conductive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있는 층간 절연 재료를 제공한다. 본 발명은, 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서, 에폭시 화합물과, 경화제와, 실리카와, 폴리이미드를 포함하며, 상기 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물과 다이머산 디아민의 반응물이고, 상기 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 65중량％ 이상이다.

Description

층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판
본 발명은, 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 절연 재료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래, 적층판 및 프린트 배선판 등의 전자 부품을 얻기 위해서, 여러가지 수지 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 다층 프린트 배선판에서는, 내부의 층간을 절연하기 위한 절연층을 형성하거나, 표층 부분에 위치하는 절연층을 형성하거나 하기 위해서, 수지 조성물이 사용되고 있다. 상기 절연층의 표면에는, 일반적으로 금속인 배선이 적층된다. 또한, 절연층을 형성하기 위해서, 상기 수지 조성물을 필름화한 B 스테이지 필름이 사용되는 경우가 있다. 상기 수지 조성물 및 상기 B 스테이지 필름은, 빌드 업 필름을 포함하는 프린트 배선판용의 절연 재료로서 사용되고 있다.
상기 수지 조성물의 일례로서, 하기의 특허문헌 1에는, (A) 다관능 에폭시 수지(단, 페녹시 수지를 제외함), (B) 페놀계 경화제 및/또는 활성 에스테르계 경화제, (C) 열가소성 수지, (D) 무기 충전재, 및 (E) 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 함유하는 수지 조성물이 개시되어 있다. (C) 열가소성 수지로서는, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리술폰 수지로부터 선택되는 열가소성 수지를 들 수 있다. (E) 4급 포스포늄계 경화 촉진제로서는, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트 및 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트로부터 선택되는 1종 이상의 4급 포스포늄계 경화 촉진제를 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2015-145498호 공보
특허문헌 1에 기재와 같은 종래의 수지 조성물을 사용하여 절연층을 형성한 경우에, 절연층과 배선(금속층)의 밀착성이 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 이로 인해, 금속층이 절연층으로부터 박리되는 경우가 있다. 또한, 절연층 표면의 표면 조도가 커지는 경우가 있다.
본 발명의 목적은, 절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있는 층간 절연 재료를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 제공하는 것이다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서, 에폭시 화합물과, 경화제와, 실리카와, 폴리이미드를 포함하며, 상기 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물과 다이머산 디아민의 반응물이고, 상기 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 65중량％ 이상인, 층간 절연 재료가 제공된다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하이다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량이 1.5중량％ 이상 50중량％ 이하이다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 폴리이미드가 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 폴리이미드가 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드이다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 함유량이, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량보다도 많다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함한다.
본 발명의 넓은 국면에 의하면, 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층 사이에 배치된 금속층을 구비하며, 복수의 상기 절연층이, 상술한 층간 절연 재료의 경화물인, 다층 프린트 배선판이 제공된다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료는, 에폭시 화합물과, 경화제와, 실리카와, 폴리이미드를 포함한다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료에서는, 상기 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물이다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료에서는, 상기 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료에서는, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 65중량％ 이상이다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층과 금속층의 밀착성을 높이고, 또한 절연층의 표면 조도를 작게 할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료는, 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 절연 재료이다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료는, 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층을 형성하기 위하여 사용된다. 상기 절연층은, 층간을 절연한다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료는, 에폭시 화합물과, 경화제와, 실리카와, 폴리이미드를 포함한다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료에 포함되는 상기 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물이다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량은 30중량％ 이상 90중량％ 이하이다. 「층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 층간 절연 재료가 용제를 포함하는 경우에는 「층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 층간 절연 재료가 용제를 포함하지 않은 경우에는 「층간 절연 재료 100중량％」를 의미한다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 65중량％ 이상이다. 「층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 층간 절연 재료가 상기 실리카 및 용제를 포함하는 경우에는 「층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 층간 절연 재료가 상기 실리카를 포함하지 않고, 용제를 포함하는 경우에는 「층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％」를 의미한다. 「층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％」란, 층간 절연 재료가 상기 실리카를 포함하고, 용제를 포함하지 않은 경우에는 「층간 절연 재료 중의 상기 실리카를 제외한 성분 100중량％」를 의미하고, 층간 절연 재료가 상기 실리카 및 용제를 포함하지 않은 경우에는 「층간 절연 재료 100중량％」를 의미한다.
본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층과 금속층의 밀착성을 높일 수 있다. 예를 들어, 금속층의 절연층에 대한 박리 강도를 높일 수 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 밀착성의 향상에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 디스미어 처리 시에, 비아 바닥의 잔사 제거성(디스미어성)을 높일 수 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 디스미어성의 향상에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 절연층 표면의 표면 조도를 작게 할 수 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 절연층 표면의 표면 조도를 작게 하는 것에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 유전 정접을 저하시킬 수 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 저유전 정접에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 층간 절연 재료의 보존 안정성을 높일 수도 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 보존 안정성의 향상에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 층간 절연 재료를 필름화했을 때에, 필름의 균일성을 높일 수 있고, 또한 층간 절연 재료를 경화시켰을 때에, 경화물의 균일성도 높일 수도 있다. 특히, 폴리이미드로서, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물을 사용하는 것은, 필름 및 경화물의 균일성의 향상에 크게 기여한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 구성이 구비되어 있으므로, 상기의 특성을 양호하게 유지한 채, 실리카의 함유량을 30중량％ 이상으로 할 수 있다. 특히, 실리카의 함유량이 많아짐에 따라, 절연층과 금속층의 밀착성이 낮아지기 쉽고, 표면 조도가 커지기 쉬운 경향이 있지만, 본 발명에서는, 높은 밀착성과 작은 표면 조도를 달성할 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의해 수많은 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 경화제가, 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 낮은 유전 정접과, 작은 표면 조도와, 낮은 선팽창 계수와, 높은 밀착성을 보다 한층 고레벨로 달성할 수 있다.
상기 층간 절연 재료를 190℃에서 90분간 가열하여 경화물을 얻었을 경우에, 상기 경화물의 25℃ 이상 150℃ 이하에서의 평균 선팽창 계수는 바람직하게는 30ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 25ppm/℃ 이하이다. 상기 평균 선팽창 계수가 상기 상한 이하이면, 열 치수 안정성이 보다 한층 우수하다. 상기 경화물의 주파수 1.0GHz에서의 유전 정접은 바람직하게는 0.005 이하, 보다 바람직하게는 0.004 이하이다. 상기 유전 정접이 상기 상한 이하이면, 전송 손실이 보다 한층 억제된다.
이하, 본 발명에 따른 층간 절연 재료에 사용되는 각 성분의 상세, 및 본 발명에 따른 층간 절연 재료의 용도 등을 설명한다.
[에폭시 화합물]
상기 층간 절연 재료에 포함되어 있는 에폭시 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 해당 에폭시 화합물로서, 종래 공지된 에폭시 화합물을 사용 가능하다. 해당 에폭시 화합물은, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 유기 화합물을 말한다. 상기 에폭시 화합물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 아다만탄 골격을 갖는 에폭시 수지, 트리시클로데칸 골격을 갖는 에폭시 수지 및 트리아진 핵을 골격에 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은, 비페닐 골격을 갖는 것이 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지가 비페닐 골격을 가짐으로써, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
상기 에폭시 화합물의 분자량은 1000 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 실리카의 함유량이 30중량％ 이상이어도, 또한 실리카의 함유량이 60중량％ 이상이어도, 유동성이 높은 수지 조성물이 얻어진다. 이로 인해, 수지 조성물의 미경화물 또는 B 스테이지화물을 기판 상에 라미네이트했을 경우에, 실리카를 균일하게 존재시킬 수 있다.
에폭시 화합물의 분자량, 및 후술하는 경화제의 분자량은, 에폭시 화합물 또는 경화제가 중합체가 아닌 경우, 및 에폭시 화합물 또는 경화제의 구조식을 특정할 수 있을 경우에는, 당해 구조식으로부터 산출할 수 있는 분자량을 의미한다. 또한, 에폭시 화합물 또는 경화제가 중합체인 경우에는, 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[경화제]
상기 층간 절연 재료에 포함되어 있는 경화제는 특별히 한정되지 않는다. 해당 경화제로서, 종래 공지된 경화제를 사용 가능하다. 상기 경화제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화제로서는, 시아네이트에스테르 화합물(시아네이트에스테르 경화제), 페놀 화합물(페놀 경화제), 아민 화합물(아민 경화제), 티올 화합물(티올 경화제), 이미다졸 화합물, 포스핀 화합물, 산 무수물, 활성 에스테르 화합물 및 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 상기 경화제는, 상기 에폭시 화합물의 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 시아네이트에스테르 화합물로서는, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지, 및 이들이 일부 삼량화된 예비 중합체 등을 들 수 있다. 상기 노볼락형 시아네이트에스테르 수지로서는, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지 및 알킬페놀형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상기 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지로서는, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 E형 시아네이트에스테르 수지 및 테트라메틸 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 화합물의 시판품으로서는, 페놀 노볼락형 시아네이트에스테르 수지(론자 재팬사제 「PT-30」 및 「PT-60」) 및 비스페놀형 시아네이트에스테르 수지가 삼량화된 예비 중합체(론자 재팬사제 「BA-230S」, 「BA-3000S」, 「BTP-1000S」 및 「BTP-6020S」) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는, 노볼락형 페놀, 비페놀형 페놀, 나프탈렌형 페놀, 디시클로펜타디엔형 페놀, 아르알킬형 페놀 및 디시클로펜타디엔형 페놀 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물의 시판품으로서는, 노볼락형 페놀(DIC사제 「TD-2091」, 메이와 가세이사제 「H-4」), 비페닐 노볼락형 페놀(메이와 가세이사제 「MEH-7851」), 아르알킬형 페놀 화합물(메이와 가세이사제 「MEH-7800」), 및 아미노트리아진 골격을 갖는 페놀(DIC사제 「LA1356」 및 「LA3018-50P」) 등을 들 수 있다.
유전 정접을 효과적으로 낮게 하고, 표면 조도를 효과적으로 작게 하며, 밀착성을 효과적으로 높게 하는 관점에서는, 상기 경화제는, 활성 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에스테르 화합물과 폴리머를 구성하는 다이머산 디아민 구조 단위와의 적당한 상용성의 차에 의해, 경화 후에 매우 미세한 상분리 구조를 형성시킬 수 있고, 그것에 의해 표면 조도가 작아도 우수한 밀착성을 얻을 수 있다.
상기 활성 에스테르 화합물이란, 구조체 중에 에스테르 결합을 적어도 하나 포함하고, 또한 에스테르 결합의 양측에 방향족 환이 결합하고 있는 화합물을 말한다. 활성 에스테르 화합물은, 예를 들어 카르복실산 화합물 또는 티오카르복실산 화합물과, 히드록시 화합물 또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 활성 에스테르 화합물의 예로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, X1 및 X2는 각각, 방향족 환을 포함하는 기를 나타낸다. 상기 방향족 환을 포함하는 기의 바람직한 예로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환 및 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 탄화수소기를 들 수 있다. 해당 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
X1 및 X2의 조합으로서는, 하기의 조합을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환의 조합. 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환의 조합. 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환과, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프탈렌환의 조합.
상기 활성 에스테르 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 상기 활성 에스테르 화합물의 시판품으로서는, DIC사제 「HPC-8000-65T」, 「EXB9416-70BK」 및 「EXB8100L-65T」 등을 들 수 있다.
상기 경화제의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 실리카의 함유량이 30중량％ 이상이어도, 유동성이 높은 수지 조성물이 얻어진다. 이로 인해, B 스테이지 필름을 기판 상에 라미네이트했을 경우에, 실리카를 균일하게 존재시킬 수 있다.
상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량은, 바람직하게는 65중량％ 이상, 보다 바람직하게는 70중량％ 이상이고, 바람직하게는 99중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97중량％ 이하이다. 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 보다 한층 양호한 경화물이 얻어지고, 절연층의 열에 의한 치수 변화를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 함유량비는, 에폭시 화합물이 경화되도록 적절히 선택된다.
[폴리이미드]
상기 층간 절연 재료에 포함되는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물이다. 상기 테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물은, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물 및 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등을 들 수 있다.
상기 다이머산 디아민으로서는, 예를 들어 바사민 551(상품명, BASF 재팬사제, 3,4-비스(1-아미노헵틸)-6-헥실-5-(1-옥테닐)시클로헥센), 바사민 552(상품명, 코구닉스 재팬사제, 바사민 551의 수소 첨가물), PRIAMINE1075, PRIAMINE1074(상품명, 모두 구로다 재팬사제) 등을 들 수 있다.
절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높게 하고, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)의 보존 안정성을 보다 한층 높게 하여, 절연층의 균일성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
폴리이미드의 말단 등의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드는, 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리이미드가 이러한 관능기를 가짐으로써, 절연층의 내열성을 보다 한층 향상시킬 수 있다. 상기 관능기는, 아미노기, 산 무수물기인 것이 바람직하고, 특히 산 무수물기인 것이 바람직하다. 상기 관능기가 산 무수물기임으로써, 폴리이미드를 사용한 경우도, 용융 점도의 상승을 효과적으로 억제할 수 있다. 폴리이미드의 합성 시에, 산 무수물의 양비를 크게 하면, 말단을 산 무수물기로 할 수 있고, 아민의 양비를 크게 하면, 말단을 아미노기로 할 수 있다.
절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높게 하고, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)의 보존 안정성을 보다 한층 높게 하고, 절연층의 균일성을 보다 한층 높이고, 디스미어성을 보다 한층 높이는 관점에서는, 상기 폴리이미드는, 실록산 골격을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 폴리이미드는, 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드인 것이 바람직하다.
상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량은 바람직하게는 1.5중량％ 이상, 보다 바람직하게는 3중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이상, 특히 바람직하게는 10중량％ 이상이다. 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량은, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 45중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 35중량 이하, 특히 바람직하게는 25중량％ 이하이다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 하한 이상이면, 디스미어성이 효과적으로 높아지고, 또한 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 작게 억제되면서, 절연층과 금속층의 밀착성이 효과적으로 높아지고, 또한 유전 정접이 보다 한층 낮아진다. 상기 폴리이미드의 함유량이 상기 상한 이하이면, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)의 보존 안정성이 보다 한층 높아진다. 또한, 절연층의 균일성이 보다 한층 높아지기 때문에, 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다. 또한 절연층의 열팽창률이 보다 한층 낮아진다. 또한, 층간 절연 재료 또는 B 스테이지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호해진다.
본 발명에 따른 층간 절연 재료에서는, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 함유량 A는, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량 B보다도 많은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 층간 절연 재료가 상기의 바람직한 형태를 충족하면, 절연층과 금속층의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있고, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)의 보존 안정성을 보다 한층 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 층간 절연 재료가 상기의 바람직한 형태를 충족하면, 절연층의 균일성이 보다 한층 높아지기 때문에, 디스미어 후의 절연층 표면의 표면 조도를 보다 한층 작게 할 수 있고, 절연층의 열팽창률을 보다 한층 낮게 할 수 있다. 이들의 효과 보다 한층 효과적으로 발휘되는 점에서, 상기 함유량 A는 상기 함유량 B보다도, 0.1중량％ 이상 많은 것이 바람직하고, 1중량％ 이상 많은 것이 보다 바람직하고, 3중량％ 이상 많은 것이 더욱 바람직하다.
[폴리이미드 이외의 열가소성 수지]
상기 층간 절연 재료는, 폴리이미드 이외의 열가소성 수지를 포함하고 있어도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리비닐아세탈 수지 및 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화 환경에 의하지 않고, 유전 정접을 효과적으로 낮게 하고, 또한 금속 배선의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 상기 열가소성 수지는, 페녹시 수지인 것이 바람직하다. 페녹시 수지의 사용에 의해, 수지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성의 악화 및 실리카의 불균일화가 억제된다. 또한, 페녹시 수지의 사용에 의해, 용융 점도를 조정 가능하기 때문에 실리카의 분산성이 양호해지고, 또한 경화 과정에서, 의도하지 않는 영역에 층간 절연 재료 또는 B 스테이지 필름이 번지기 어려워진다. 상기 층간 절연 재료에 포함되어 있는 페녹시 수지는 특별히 한정되지 않는다. 상기 페녹시 수지로서, 종래 공지된 페녹시 수지를 사용 가능하다. 상기 페녹시 수지는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 페녹시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형의 골격, 비스페놀 F형의 골격, 비스페놀 S형의 골격, 비페닐 골격, 노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 이미드 골격 등의 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페녹시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신니테츠스미킨 가가꾸사제의 「YP50」, 「YP55」 및 「YP70」, 및 미쯔비시 가가꾸사제의 「1256B40」, 「4250」, 「4256H40」, 「4275」, 「YX6954BH30」 및 「YX8100BH30」 등을 들 수 있다.
보존 안정성이 보다 한층 우수한 수지 필름을 얻는 관점에서는, 상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상이며, 바람직하게는 100000 이하, 보다 바람직하게는 50000 이하이다.
상기 열가소성 수지의 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
상기 열가소성 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 열가소성 수지의 함유량(열가소성 수지가 페녹시 수지인 경우에는 페녹시 수지의 함유량)은 바람직하게는 2중량％ 이상, 보다 바람직하게는 4중량％ 이상이고, 바람직하게는 15중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하이다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 층간 절연 재료 또는 B 스테이지 필름의 회로 기판의 구멍 또는 요철에 대한 매립성이 양호해진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한 이상이면, 층간 절연 재료의 필름화가 보다 한층 용이해지고, 보다 한층 양호한 절연층이 얻어진다. 상기 열가소성 수지의 함유량이 상기 상한 이하이면, 경화물의 열팽창률이 보다 한층 낮아진다. 또한, 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
[실리카]
상기 층간 절연 재료는, 무기 충전재로서, 실리카를 포함한다. 실리카의 사용에 의해, 경화물의 열에 의한 치수 변화가 보다 한층 작아진다. 또한, 경화물의 유전 정접이 보다 한층 작아진다.
절연층 표면의 표면 조도를 작게 하고, 절연층과 금속층의 접착 강도를 보다 한층 높게 하고, 또한 경화물의 표면에 보다 한층 미세한 배선을 형성하고, 또한 경화물에 의해 양호한 절연 신뢰성을 부여하는 관점에서는, 상기 실리카는, 용융 실리카인 것이 더욱 바람직한다. 실리카의 형상은 구상인 것이 바람직하다.
상기 실리카의 평균 입경은, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 50nm 이상, 더욱 바람직하게는 150nm 이상이고, 바람직하게는 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 상기 실리카의 평균 입경이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 조면화 처리 등에 의해 형성되는 구멍의 크기가 미세해지고, 구멍의 수가 많아진다. 이 결과, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아진다.
상기 실리카의 평균 입경으로서, 50％가 되는 메디안 직경(d50)의 값이 채용된다. 상기 평균 입경은, 레이저 회절 산란 방식의 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 가능하다.
상기 실리카는, 구상인 것이 바람직하고, 구상 실리카인 것이 보다 바람직하다. 이 경우에는, 절연층 표면의 표면 조도가 효과적으로 작아지고, 또한 절연층과 금속층의 접착 강도가 효과적으로 높아진다. 상기 실리카가 구상인 경우에는, 상기 실리카의 애스펙트비는 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하이다.
상기 실리카는, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하고, 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 보다 바람직하고, 실란 커플링제에 의한 표면 처리물인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 절연층 표면의 표면 조도가 보다 한층 작아지고, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 경화물의 표면에 보다 한층 미세한 배선이 형성되고, 또한 보다 한층 양호한 배선간 절연 신뢰성 및 층간 절연 신뢰성을 경화물에 부여할 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 메타크릴실란, 아크릴실란, 아미노실란, 이미다졸실란, 비닐실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량은 30중량％ 이상이고, 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60중량％ 이상이다. 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량은 90중량％ 이하이고, 바람직하게는 85중량％ 이하, 보다 바람직하게는 80중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 75중량％ 이하이다. 상기 실리카의 함유량이 상기 하한 이상, 상기 상한 이하이면, 절연층과 금속층의 접착 강도가 보다 한층 높아지고, 또한 경화물의 표면에 보다 한층 미세한 배선이 형성된다. 또한, 상기 실리카의 함유량이 상기 하한 이상인 경우, 다이머산 디아민을 사용한 폴리이미드에 의한 경화 후의 상분리에 의해, 폴리이미드를 포함하지 않는 해도 구조의 한쪽에 실리카가 편재되기 쉬워지기 때문에, 폴리이미드와 실리카의 조합에 의해 열팽창률을 효과적으로 작게 할 수 있고, 경화물의 열에 의한 치수 변화를 효과적으로 작게 할 수 있다. 30중량％ 이상의 실리카와 활성 에스테르 화합물을 조합한 경우에, 특히 높은 효과가 얻어진다.
[경화 촉진제]
상기 층간 절연 재료는, 경화 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제의 사용에 의해, 경화 속도가 보다 한층 빨라진다. 수지 필름을 빠르게 경화시킴으로써, 미반응된 관능기 수가 줄어들고, 결과적으로 가교 밀도가 높아진다. 상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 경화 촉진제를 사용 가능하다. 상기 경화 촉진제는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 경화 촉진제로서는, 예를 들어 이미다졸 화합물, 인 화합물, 아민 화합물 및 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸 화합물로서는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 및 2-페닐-4-메틸-5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 인 화합물로서는, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌테트라민, 트리에틸렌테트라민 및 4,4-디메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산주석, 옥틸산코발트, 비스아세틸아세토나토코발트(II) 및 트리스아세틸아세토나토코발트(III) 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 경화 촉진제의 함유량은 바람직하게는 0.01중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.9중량％ 이상이고, 바람직하게는 5.0중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0중량％ 이하이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 층간 절연 재료가 효율적으로 경화된다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 보다 바람직한 범위이면, 층간 절연 재료의 보존 안정성이 보다 한층 높아지고, 또한 보다 한층 양호한 경화물이 얻어진다.
[용제]
상기 층간 절연 재료는, 용제를 포함하지 않거나 또는 포함한다. 상기 용제의 사용에 의해, 층간 절연 재료의 점도를 적합한 범위로 제어할 수 있고, 층간 절연 재료의 도공성을 높일 수 있다. 또한, 상기 용제는, 상기 실리카를 포함하는 슬러리를 얻기 위하여 사용되어도 된다. 상기 용제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 용제로서는, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-아세톡시-1-메톡시프로판, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, N-메틸-피롤리돈, n-헥산, 시클로헥산, 시클로헥사논 및 혼합물인 나프타 등을 들 수 있다.
상기 용제의 대부분은, 상기 층간 절연 재료를 필름상으로 성형할 때에, 제거되는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 용제의 비점은 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 상기 층간 절연 재료에 있어서의 상기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 상기 층간 절연 재료의 도공성 등을 고려하여 상기 용제의 함유량은 적절히 변경 가능하다.
[다른 성분]
내충격성, 내열성, 수지의 상용성 및 작업성 등의 개선을 목적으로 하여, 상기 층간 절연 재료에는, 레벨링제, 난연제, 커플링제, 착색제, 산화 방지제, 자외선 열화 방지제, 소포제, 증점제, 요변성 부여제 및 에폭시 화합물 이외의 다른 열경화성 수지 등을 첨가해도 된다.
상기 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 및 알루미늄 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제로서는, 비닐실란, 아미노실란, 이미다졸실란 및 에폭시실란 등을 들 수 있다.
상기 다른 열경화성 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 수지, 디비닐벤질에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 폴리이미드, 벤조옥사진 수지, 벤조옥사졸 수지, 비스말레이미드 수지 및 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.
(수지 필름(B 스테이지 필름) 및 적층 필름)
상술한 층간 절연 재료를 필름상으로 성형함으로써 수지 필름(B 스테이지 필름)이 얻어진다. 수지 필름은, B 스테이지 필름인 것이 바람직하다.
수지 필름의 경화도를 보다 한층 균일하게 제어하는 관점에서는, 상기 수지 필름의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
상기 층간 절연 재료를 필름상으로 성형하는 방법으로서는, 예를 들어 압출기를 사용하여, 층간 절연 재료를 용융 혼련하고, 압출한 후, T 다이 또는 서큘러 다이 등에 의해, 필름상으로 성형하는 압출 성형법, 용제를 포함하는 층간 절연 재료를 캐스팅하여 필름상으로 성형하는 캐스팅 성형법, 및 종래 공지의 기타의 필름 성형법 등을 들 수 있다. 박형화에 대응 가능한 점에서, 압출 성형법 또는 캐스팅 성형법이 바람직하다. 필름에는 시트가 포함된다.
상기 층간 절연 재료를 필름상으로 성형하고, 열에 의한 경화가 너무 진행하지 않는 정도로, 예를 들어 50℃ 내지 150℃에서 1분간 내지 10분간 가열 건조시킴으로써, B 스테이지 필름인 수지 필름을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 건조 공정에 의해 얻을 수 있는 필름 상의 층간 절연 재료를 B 스테이지 필름이라고 칭한다. 상기 B 스테이지 필름은, 반경화 상태에 있는 필름상 층간 절연 재료이다. 반경화물은, 완전히 경화하고 있지 않고, 경화가 더욱 진행될 수 있다.
상기 수지 필름은, 프리프레그가 아니어도 된다. 상기 수지 필름이 프리프레그가 아닌 경우에는, 유리 클로스 등에 따라 마이그레이션이 발생하지 않게 된다. 또한, 수지 필름을 라미네이트 또는 프리큐어 할 때에, 표면에 유리 클로스에서 기인하는 요철이 발생하지 않게 된다. 상기 층간 절연 재료는, 금속박 또는 기재와, 해당 금속박 또는 기재의 표면에 적층된 수지 필름을 구비하는 적층 필름을 형성하기 위하여 적합하게 사용할 수 있다. 상기 적층 필름에 있어서의 상기 수지 필름이, 상기 층간 절연 재료에 의해 형성된다. 상기 금속박은 구리박인 것이 바람직하다.
상기 적층 필름의 상기 기재로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌 필름 및 폴리프로필렌 필름 등의 올레핀 수지 필름 및 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 상기 기재의 표면은 필요에 따라, 이형 처리되어 있어도 된다.
상기 층간 절연 재료 및 상기 수지 필름을 회로의 절연층으로서 사용하는 경우, 상기 층간 절연 재료 또는 상기 수지 필름에 의해 형성된 절연층의 두께는, 회로를 형성하는 도체층(금속층)의 두께 이상인 것이 바람직하다. 상기 절연층의 두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상, 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
(다층 프린트 배선판)
상기 층간 절연 재료 및 상기 수지 필름은, 다층 프린트 배선판에 있어서 절연층을 형성하기 위하여 적합하게 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 다층 프린트 배선판은, 회로 기판과, 상기 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과, 복수의 상기 절연층 사이에 배치된 금속층을 구비한다. 상기 절연층이, 상술한 층간 절연 재료의 경화물이다. 복수의 상기 절연층 중, 상기 회로 기판으로부터 가장 떨어진 절연층의 외측의 표면 상에, 금속층이 배치되어 있어도 된다.
상기 다층 프린트 배선판은, 예를 들어 상기 수지 필름을 가열 가압 성형함으로써 얻어진다.
상기 수지 필름에 대하여, 편면 또는 양면에 금속박을 적층할 수 있다. 상기 수지 필름과 금속박을 적층하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 평행 평판 프레스기 또는 롤 라미네이터 등의 장치를 사용하여, 가열하면서 또는 가열하지 않고 가압하면서, 상기 수지 필름을 금속박에 적층 가능하다.
또한, 다층 프린트 배선판의 절연층이, 적층 필름을 사용하여, 상기 적층 필름의 상기 수지 필름에 의해 형성되어 있어도 된다. 상기 절연층은, 회로 기판의 회로가 설치된 표면 상에 적층되어 있는 것이 바람직하다. 상기 절연층의 일부는, 상기 회로 사이에 매립되어 있는 것이 바람직하다.
상기 다층 프린트 배선판에서는, 상기 절연층의 상기 회로 기판이 적층된 표면과는 반대측의 표면이 조면화 처리되어 있는 것이 바람직하다.
조면화 처리 방법은, 종래 공지된 조면화 처리 방법을 사용할 수 있고 특별히 한정되지 않는다. 상기 절연층의 표면은, 조면화 처리 전에 팽윤 처리되어 있어도 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 층간 절연 재료를 사용한 다층 프린트 배선판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 다층 프린트 배선판(11)에서는, 회로 기판(12)의 상면(12a)에, 복수층의 절연층(13 내지 16)이 적층되어 있다. 절연층(13 내지 16)은, 경화물층이다. 회로 기판(12)의 상면(12a)의 일부의 영역에는, 금속층(17)이 형성되어 있다. 복수층의 절연층(13 내지 16) 중, 회로 기판(12)측과는 반대의 외측의 표면에 위치하는 절연층(16) 이외의 절연층(13 내지 15)에는, 상면의 일부 영역에 금속층(17)이 형성되어 있다. 금속층(17)은 회로이다. 회로 기판(12)과 절연층(13) 사이 및 적층된 절연층(13 내지 16)의 각 층 사이에, 금속층(17)이 각각 배치되어 있다. 하방의 금속층(17)과 상방의 금속층(17)은, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루 홀 접속 중 적어도 한쪽에 의해 서로 접속되어 있다.
다층 프린트 배선판(11)에서는, 절연층(13 내지 16)이, 상기 층간 절연 재료에 의해 형성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 절연층(13 내지 16)의 표면이 조면화 처리되어 있으므로, 절연층(13 내지 16)의 표면에 도시하지 않은 미세한 구멍이 형성되어 있다. 또한, 미세한 구멍의 내부에 금속층(17)이 이르고 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11)에서는, 금속층(17)의 폭 방향 치수(L)와, 금속층(17)이 형성되어 있지 않은 부분의 폭 방향 치수(S)를 작게 할 수 있다. 또한, 다층 프린트 배선판(11)에서는, 도시하지 않은 비아 홀 접속 및 스루 홀 접속으로 접속되어 있지 않은 상방의 금속층과 하방의 금속층 사이에, 양호한 절연 신뢰성이 부여되어 있다.
(조면화 처리 및 팽윤 처리)
상기 층간 절연 재료는, 조면화 처리 또는 디스미어 처리되는 경화물을 얻기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 경화물에는, 또한 경화가 가능한 예비 경화물도 포함된다.
상기 층간 절연 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물의 표면에 미세한 요철을 형성하기 위해서, 경화물은 조면화 처리되는 것이 바람직하다. 조면화 처리 전에, 경화물은 팽윤 처리되는 것이 바람직하다. 경화물은, 예비 경화 후, 또한 조면화 처리되기 전에, 팽윤 처리되고 있고, 또한 조면화 처리 후에 경화되어 있는 것이 바람직하다. 단, 경화물은, 반드시 팽윤 처리되지 않아도 된다.
상기 팽윤 처리의 방법으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 등을 주성분으로 하는 화합물의 수용액 또는 유기 용매 분산 용액 등에 의해, 경화물을 처리하는 방법 등이 사용된다. 팽윤 처리에 사용하는 팽윤액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서, 알칼리를 포함한다. 팽윤액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 팽윤 처리는, 40중량％ 에틸렌글리콜 수용액 등을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃에서 1분간 내지 30분간, 경화물을 처리함으로써 행하여진다. 상기 팽윤 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 팽윤 처리의 온도가 너무 낮으면, 팽윤 처리에 장시간을 요하고, 또한 절연층과 금속층의 접착 강도가 낮아지는 경향이 있다.
상기 조면화 처리에는, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들의 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 조면화 처리에 사용되는 조면화 액은, 일반적으로 pH 조정제 등으로서 알칼리를 포함한다. 조면화 액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 망간 화합물로서는, 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨 등을 들 수 있다. 상기 크롬 화합물로서는, 중크롬산칼륨 및 무수 크롬산칼륨 등을 들 수 있다. 상기 과황산 화합물로서는, 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄 등을 들 수 있다.
상기 조면화 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 조면화 처리의 방법으로서, 예를 들어 30g/L 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30g/L 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃ 및 1분간 내지 30분간의 조건에서, 경화물을 처리하는 방법이 적합하다. 상기 조면화 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 조면화 처리의 횟수는 1회 또는 2회인 것이 바람직하다.
경화물 표면의 산술 평균 조도 Ra는 바람직하게는 10nm 이상이고, 바람직하게는 200nm 미만, 보다 바람직하게는 100nm 미만, 더욱 바람직하게는 50nm 미만이다. 산술 평균 조도 Ra가 상기 하한 이상 및 상기 상한 이하이면, 전기 신호의 도체 손실을 효과적으로 억제할 수 있고, 전송 손실을 크게 억제할 수 있다. 또한, 절연층의 표면에 보다 한층 미세한 배선을 형성할 수 있다. 상기 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601(1994)에 준거하여 측정된다.
(디스미어 처리)
상기 층간 절연 재료를 예비 경화시킴으로써 얻어진 경화물에, 관통 구멍이 형성되는 경우가 있다. 상기 다층 기판 등에서는, 관통 구멍으로서, 비아 또는 스루홀 등이 형성된다. 예를 들어, 비아는, CO2 레이저 등의 레이저의 조사에 의해 형성할 수 있다. 비아의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 60㎛ 내지 80㎛ 정도이다. 상기 관통 구멍의 형성에 의해, 비아 내의 바닥부에는, 경화물에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래되는 수지의 잔사인 스미어가 형성되는 경우가 많다.
상기 스미어를 제거하기 위해서, 경화물의 표면은, 디스미어 처리되는 것이 바람직하다. 디스미어 처리가 조면화 처리를 겸하는 경우도 있다.
상기 디스미어 처리에는, 상기 조면화 처리와 동일하게, 예를 들어 망간 화합물, 크롬 화합물 또는 과황산 화합물 등의 화학 산화제 등이 사용된다. 이들의 화학 산화제는, 물 또는 유기 용제가 첨가된 후, 수용액 또는 유기 용매 분산 용액으로서 사용된다. 디스미어 처리에 사용되는 디스미어 처리액은, 일반적으로 알칼리를 포함한다. 디스미어 처리액은, 수산화나트륨을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디스미어 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 디스미어 처리의 방법으로서, 예를 들어 30g/L 내지 90g/L 과망간산 또는 과망간산염 용액 및 30g/L 내지 90g/L 수산화나트륨 용액을 사용하여, 처리 온도 30℃ 내지 85℃ 및 1분간 내지 30분간의 조건에서, 1회 또는 2회, 경화물을 처리하는 방법이 적합하다. 상기 디스미어 처리의 온도는 50℃ 내지 85℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 층간 절연 재료의 사용에 의해, 디스미어 처리된 절연층 표면의 표면 조도가 충분히 작아진다.
이하, 실시예 및 비교예를 들음으로써, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(에폭시 화합물)
비페닐형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제 「NC-3000」)
나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제 「HP-4032D」)
나프톨아르알킬형 에폭시 수지(신니테츠스미킨 가가꾸사제 「ESN-475V」)
트리아진환 에폭시 수지(닛산 가가꾸사제 「TEPIC-SP」)
플루오렌형 에폭시 수지(오사까 가스 케미컬사제 「PG-100」)
(경화제)
활성 에스테르 수지 함유액(DIC사제 「EXB-9416-70BK」, 고형분 70중량％)
노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이사제 「H-4」)
카르보디이미드 수지 함유액(닛신보 케미컬사제 「V-03」, 고형분 50중량％)
시아네이트에스테르 수지 함유액(론자 재팬사제 「BA-3000S」, 고형분 75중량％)
(경화 촉진제)
이미다졸 화합물(2-페닐-4-메틸이미다졸, 시꼬꾸 가세이 고교사제 「2P4MZ」)
디메틸아미노피리딘(와코 쥰야꾸 고교사제 「DMAP」)
(실리카)
실리카 함유 슬러리(실리카 75중량％: 애드마텍스사제 「SC4050-HOA」, 평균 입자 직경 1.0㎛, 아미노실란 처리, 시클로헥사논 25중량％)
(열가소성 수지)
페녹시 수지 함유액(미쯔비시 가가꾸사제 「YX6954BH30」, 고형분 30중량％)
(폴리이미드)
테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물인 폴리이미드 (1)의 용액(불휘발분 26.8중량％): 이하의 합성예 1에서 합성.
(합성예 1)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 다이머 디아민(구로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 89.0g과, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 54.7g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (1)의 용액(불휘발분 26.8중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (1)의 분자량(중량 평균 분자량)은 20000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
GPC(겔 투과 크로마토그래피) 측정:
시마즈 세이사쿠쇼사제 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 사용하고, 테트라히드로푸란(THF)을 전개매로서, 칼럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/분으로 측정을 행하였다. 검출기로서 「SPD-10A」를 사용하고, 칼럼은 Shodex사제 「KF-804L」(배제 한계 분자량 400,000)을 2개 직렬로 연결하여 사용하였다. 표준 폴리스티렌으로서, 도소사제 「TSK 스탠다드 폴리스티렌」을 사용하고, 중량 평균 분자량 Mw=354,000, 189,000, 98,900, 37,200, 17,100, 9,830, 5,870, 2,500, 1,050, 500의 물질을 사용하여 교정 곡선을 작성하고, 분자량의 계산을 행하였다.
테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물인 폴리이미드 (2)의 용액(불휘발분 26.8중량％): 이하의 합성예 2에서 합성.
(합성예 2)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 방향족 테트라카르복실산 이무수물(SABIC 재팬 고도 가이샤제 「BisDA-1000」) 300.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 다이머 디아민(구로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 89.0g과, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 54.7g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 16시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (2)의 용액(불휘발분 26.8중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (2)의 분자량(중량 평균 분자량)은 60000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
테트라카르복실산 무수물 및 다이머산 디아민의 반응물인 폴리이미드 (3)의 용액(불휘발분 20.8중량％): 이하의 합성예 3에서 합성.
(합성예 3)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 테트라카르복실산 이무수물(신니혼 리카사제 「TDA-100」) 175.0g과, 시클로헥사논 665.5g을 넣고, 용기 중의 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속해서, 다이머 디아민(구로다 재팬사제 「PRIAMINE1075」) 89.0g과, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(미쯔비시 가스 가가꾸사제) 54.7g을 적하하였다. 그 후, 메틸시클로헥산 121.0g과, 에틸렌글리콜디메틸에테르 423.5g을 넣고, 140℃에서 10시간에 걸쳐 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 (3)의 용액(불휘발분 20.8중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (3)의 분자량(중량 평균 분자량)은 18000이었다. 또한, 산 성분/아민 성분의 몰비는 1.04였다.
폴리부타디엔 변성 폴리이미드 (4)의 용액(불휘발분 50.0중량％): 이하의 합성예 4에서 합성.
(합성예 4)
반응 용기에, G-3000(2관능성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 3000, 닛본 소다사제) 50g과, 이푸졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용제: 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 23.5g과, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 4.8g을 첨가하고, 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사제) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실 확인을 행하였다. NCO 피크 소실이 확인된 시점을 반응의 종점으로 간주하고, 폴리이미드 (4)의 용액(불휘발분 50.0중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (4)의 분자량(중량 평균 분자량)은 33000이었다.
폴리부타디엔 변성 폴리이미드 (5)의 용액(불휘발분 34.6중량％): 이하의 합성예 5에서 합성.
(합성예 5)
반응 용기에, G-1000(2관능성 히드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량 1400, 닛본 소다사제) 20g과, 이푸졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용제: 이데미쓰 세끼유 가가꾸사제) 23.5g과, 디부틸 주석 라우레이트 0.005g을 넣고, 혼합하여, 균일하게 용해시켰다. 균일해진 곳에서 50℃로 승온하고, 추가로 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 4.8g을 첨가하고, 3시간 반응을 행하였다. 이어서, 이 반응물을 실온까지 냉각하고 나서, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀사제) 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온하고, 4시간 반응을 행하였다. FT-IR로부터 2250cm-1의 NCO 피크의 소실 확인을 행하였다. NCO 피크 소실이 확인된 시점을 반응의 종점으로 간주하고, 폴리이미드 (5)의 용액(불휘발분 34.6중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (5)의 분자량(중량 평균 분자량)은 28000이었다.
실록산 골격 함유 폴리이미드 (6)의 용액(불휘발분 46.2중량％): 이하의 합성예 6에서 합성.
(합성예 6)
교반기, 분수기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(다이셀사제 「BTDA」) 53.00g과, 시클로헥사논 185.50g과, 메틸시클로헥산 37.10g을 넣고, 용액을 60℃까지 가열하였다. 계속하여 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산(신에쯔 가가꾸 고교사제 「KF-8010」) 139.17g을, 서서히 첨가한 후, 용액을 140℃까지 가열하고, 1시간에 걸쳐 이미드화 반응을 실시함으로써, 폴리이미드 수지 (6)의 용액(불휘발분 46.2중량％)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 (6)의 분자량(중량 평균 분자량)은 18000이었다.
(실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 10)
하기의 표 1 내지 3에 나타내는 성분을 하기의 표 1 내지 3에 나타내는 배합량으로 배합하고, 교반기를 사용하여 1200rpm으로 4시간 교반하고, 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)를 얻었다.
어플리케이터를 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이사제 「XG284」, 두께 25㎛)의 이형 처리면 상에 얻어진 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)를 도공한 후, 100℃의 기어 오븐 내에서 2.5분간 건조하고, 용제를 휘발시켰다. 이와 같이 하여, PET 필름과, 해당 PET 필름 상에 두께가 40㎛이고, 용제의 잔량이 1.0중량％ 이상 3.0중량％ 이하인 수지 필름(B 스테이지 필름)을 갖는 적층 필름을 얻었다.
그 후, 적층 필름을, 190℃에서 90분간 가열하여, 수지 필름이 경화한 경화물을 제작하였다.
(평가)
(1) 박리 강도(90° 박리 강도)
에칭에 의해 내층 회로를 형성한 CCL 기판(히타치 가세이 고교사제 「E679FG」)의 양면을 구리 표면 조면화제(멕크사제 「멕크 에치 본드 CZ-8100」)에 침지하고, 구리 표면을 조면화 처리하였다. 얻어진 적층 필름을, 수지 필름측으로부터 상기 CCL 기판의 양면에 세팅하고, 다이어프램식 진공 라미네이터(메이끼 세이사쿠쇼사제 「MVLP-500」)를 사용하여, 상기 CCL 기판의 양면에 라미네이트하고, 미경화 적층 샘플 A를 얻었다. 라미네이트는, 20초 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 20초간을 100℃, 압력 0.8MPa로 프레스함으로써 행하였다.
미경화 적층 샘플 A에 있어서, 수지 필름으로부터 PET 필름을 박리하고, 180℃ 및 30분의 경화 조건에서 수지 필름을 경화시켜, 경화 적층 샘플을 얻었다.
80℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리건트 P」와 와코 쥰야꾸 고교사제 「수산화나트륨」으로부터 제조된 수용액)에, 상기 경화 적층 샘플을 넣고, 팽윤 온도 80℃에서 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
80℃의 과망간산나트륨 조면화 수용액(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「수산화나트륨」)에, 팽윤 처리된 상기 경화 적층 샘플을 넣고, 조면화 온도 80℃에서 30분간 요동시켰다. 그 후, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리건트 P」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「황산」)에 의해 2분간 세정한 후, 순수로 추가로 세정하였다. 이와 같이 하여, 에칭에 의해 내층 회로를 형성한 CCL 기판 상에, 조면화 처리된 경화물을 형성하였다.
상기 조면화 처리된 경화물의 표면을, 60℃의 알칼리 클리너(아토텍 재팬사제 「클리너 세큐리건트 902」)로 5분간 처리하고, 탈지 세정하였다. 세정 후, 상기 경화물을 25℃의 프리딥액(아토텍 재팬사제 「프리딥 네오간트 B」)으로 2분간 처리하였다. 그 후, 상기 경화물을 40℃의 액티베이터액(아토텍 재팬사제 「액티베이터 네오간트 834」)으로 5분간 처리하고, 팔라듐 촉매를 가하였다. 이어서, 30℃의 환원액(아토텍 재팬사제 「리듀서 네오간트 WA」)에 의해, 경화물을 5분간 처리하였다.
이어서, 상기 경화물을 화학 구리액(모두 아토텍 재팬사제 「베이직 프린트간트 MSK-DK」, 「코퍼 프린트간트 MSK」, 「스태빌라이저 프린트간트 MSK」, 「리듀서 Cu」)에 넣고, 무전해 도금을 도금 두께가 0.5㎛ 정도가 될 때까지 실시하였다. 무전해 도금 후에, 잔류하고 있는 수소 가스를 제거하기 위해서, 120℃의 온도에서 30분간 어닐을 가하였다. 무전해 도금의 공정까지의 모든 공정은, 비이커 스케일로 처리액을 2L로 하고, 경화물을 요동시키면서 실시하였다.
이어서, 무전해 도금 처리된 경화물에, 전해 도금을 도금 두께가 25㎛가 될 때까지 실시하였다. 전해 구리 도금으로서 황산구리 용액(와코 쥰야꾸 고교사제 「황산구리 5수화물」, 와코 쥰야꾸 고교사제 「황산」, 아토텍 재팬사제 「베이직 레베라 카파라시드 HL」, 아토텍 재팬사제 「보정제 카파라시드 GS」)을 사용하여, 0.6A/㎠의 전류를 흘려 도금 두께가 25㎛ 정도가 될 때까지 전해 도금을 실시하였다. 구리 도금 처리 후, 경화물을 190℃에서 90분간 가열하고, 경화물을 추가로 경화시켰다. 이와 같이 하여, 구리 도금층이 상면에 적층된 경화물을 얻었다.
얻어진 구리 도금층이 적층된 경화물에 있어서, 구리 도금층의 표면에, 10mm 폭으로 절결을 넣었다. 그 후, 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제 「AG-5000B」)를 사용하여, 크로스헤드 속도 5mm/분의 조건에서, 경화물(절연층)과 금속층(구리 도금층)의 접착 강도(90° 박리 강도)를 측정하였다. 박리 강도를 이하의 기준으로 판정하였다.
[박리 강도의 판정 기준]
○○: 박리 강도가 0.5kgf/cm 이상
○: 박리 강도가 0.4kgf/cm 이상 0.5kgf/cm 미만
×: 박리 강도가 0.4kgf/cm 미만
(2) 유전 정접
얻어진 수지 필름을 폭 2mm, 길이 80mm의 크기로 재단하여 5장을 중첩하고, 두께 200㎛의 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 190℃에서 90분간 가열하여, 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체에 대해서, 칸토 덴시 오우요 카이하츠사제 「공동 공진 섭동법 유전율 측정 장치 CP521」 및 키사이트 테크놀로지사제 「네트워크 애널라이저 N5224A PNA」를 사용하여, 공동 공진법으로 상온(23℃)에서, 주파수 1.0GHz로 유전 정접을 측정하였다.
(3) 층간 절연 재료의 보존 안정성
얻어진 층간 절연 재료(수지 조성물 바니시)를 25℃에서 5일간 보관하였다. 보관 후의 층간 절연 재료를 눈으로 보아 관찰하였다. 층간 절연 재료의 보존 안정성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[층간 절연 재료의 보존 안정성의 판정 기준]
○○: 분리 없음
○: 지극히 조금 분리되어 있다(실사용상 문제가 없는 레벨)
×: 분리되어 있다(실사용상 문제가 있는 레벨)
(4) 경화물의 균일성
얻어진 경화물의 단면을, 주사형 전자 현미경(SEM)으로, 반사 전자 모드에서 1500배로 관찰하고, 3200㎛2 내의 상분리 유무를 평가하였다. 경화물의 균일성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[경화물의 균일성 판정 기준]
○○: 3㎛를 초과하는 상분리 없음
○: 3㎛ 이상 5㎛ 이하의 상분리가 1개 이상 있고, 5㎛를 초과하는 상분리 없음
×: 5㎛를 초과하는 상분리가 1개 이상 있음
(5) 평균 선팽창 계수(CTE)
얻어진 경화물(두께 40㎛의 수지 필름을 사용)을 3mm×25mm의 크기로 재단하였다. 열기계적 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제 「EXSTAR TMA/SS6100」)를 사용하여, 인장 하중 33mN 및 승온 속도 5℃/분의 조건에서, 재단된 경화물의 25℃ 내지 150℃까지의 평균 선팽창 계수(ppm/℃)를 산출하였다. 평균 선팽창 계수를 이하의 기준으로 판정하였다.
[평균 선팽창 계수의 판단 기준]
○○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃ 이하
○: 평균 선팽창 계수가 25ppm/℃를 초과하고, 30ppm/℃ 이하
×: 평균 선팽창 계수가 30ppm/℃를 초과한다
(6) 디스미어성(비아 바닥의 잔사 제거성)
라미네이트·반경화 처리:
얻어진 수지 필름을, CCL 기판(히타치 가세이 고교사제 「E679FG」)에 진공 라미네이트하고, 180℃에서 30분 가열하여, 반경화시켰다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있는 적층체 A를 얻었다.
비아(관통 구멍) 형성:
얻어진 적층체 A의 수지 필름의 반경화물에, CO2 레이저(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여, 상단에서의 직경이 60㎛, 하단(바닥부)에서의 직경이 40㎛인 비아(관통 구멍)를 형성하였다. 이와 같이 하여, CCL 기판에 수지 필름의 반경화물이 적층되어 있고, 또한 수지 필름의 반경화물에 비아(관통 구멍)가 형성되어 있는 적층체 B를 얻었다.
비아 바닥부의 잔사 제거 처리:
(a) 팽윤 처리
80℃의 팽윤액(아토텍 재팬사제 「스웰링 딥 세큐리건트 P」)에, 얻어진 적층체 B를 넣고, 10분간 요동시켰다. 그 후, 순수로 세정하였다.
(b) 과망간산염 처리(조면화 처리 및 디스미어 처리)
80℃의 과망간산칼륨(아토텍 재팬사제 「콘센트레이트 콤팩트 CP」) 조면화 수용액에, 팽윤 처리 후의 적층체 B를 넣고, 30분간 요동시켰다. 이어서, 25℃의 세정액(아토텍 재팬사제 「리덕션 세큐리건트 P」)을 사용하여 2분간 처리한 후, 순수로 세정을 행하여, 평가 샘플 1을 얻었다.
평가 샘플 1의 비아 바닥부를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 비아 바닥의 벽면으로부터의 최대 스미어 길이를 측정하였다. 비아 바닥의 잔사 제거성을 이하의 기준으로 판정하였다.
[비아 바닥의 잔사 제거성의 판정 기준]
○○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 미만
○: 최대 스미어 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만
×: 최대 스미어 길이가 3㎛ 이상
(7) 표면 조도(산술 평균 조도 Ra)
상기 (1) 90° 박리 강도의 평가에서 얻어진 조면화 처리된 경화물의 표면을, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(Veeco사제 「WYKO NT1100」)를 사용하여, 94㎛×123㎛의 측정 영역에서 산술 평균 조도 Ra를 측정하였다. 표면 조도를 이하의 기준으로 판정하였다.
[표면 조도의 판정 기준]
○○: Ra가 50nm 미만
○: Ra가 50nm 이상 200nm 미만
×: Ra가 200nm 이상
조성 및 결과를 하기의 표 1 내지 6에 나타내었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
11…다층 프린트 배선판
12…회로 기판
12a…상면
13 내지 16…절연층
17…금속층

Claims (8)

  1. 다층 프린트 배선판에 사용되는 층간 절연 재료로서,
    에폭시 화합물과,
    경화제와,
    실리카와,
    폴리이미드를 포함하며,
    상기 폴리이미드는, 테트라카르복실산 무수물과 다이머산 디아민의 반응물이고,
    상기 층간 절연 재료 중의 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 실리카의 함유량이 30중량％ 이상 90중량％ 이하이고,
    상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 에폭시 화합물과 상기 경화제의 합계의 함유량이 65중량％ 이상인, 층간 절연 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 5000 이상 100000 이하인, 층간 절연 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중, 상기 폴리이미드의 함유량이 1.5중량％ 이상 50중량％ 이하인, 층간 절연 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 에폭시기와 반응 가능한 관능기를 갖는, 층간 절연 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가 실록산 골격을 갖는 폴리이미드를 제외한 폴리이미드인, 층간 절연 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 에폭시 화합물의 함유량이, 상기 층간 절연 재료 중의 상기 실리카 및 용제를 제외한 성분 100중량％ 중에서의 상기 폴리이미드의 함유량보다도 많은, 층간 절연 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화제가 활성 에스테르 화합물을 포함하는, 층간 절연 재료.
  8. 회로 기판과,
    상기 회로 기판 상에 배치된 복수의 절연층과,
    복수의 상기 절연층 사이에 배치된 금속층을 구비하며,
    복수의 상기 절연층이, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 층간 절연 재료의 경화물인, 다층 프린트 배선판.
KR1020187031009A 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판 KR20190059872A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227020080A KR102649094B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016191675 2016-09-29
JPJP-P-2016-191675 2016-09-29
PCT/JP2017/035273 WO2018062404A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-28 層間絶縁材料及び多層プリント配線板

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020080A Division KR102649094B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190059872A true KR20190059872A (ko) 2019-05-31

Family

ID=61760730

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020080A KR102649094B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판
KR1020187031009A KR20190059872A (ko) 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227020080A KR102649094B1 (ko) 2016-09-29 2017-09-28 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11873398B2 (ko)
JP (1) JP6391851B2 (ko)
KR (2) KR102649094B1 (ko)
CN (1) CN109196046B (ko)
TW (1) TWI760370B (ko)
WO (1) WO2018062404A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111836843A (zh) * 2018-03-28 2020-10-27 积水化学工业株式会社 树脂材料及多层印刷布线板
JP7365235B2 (ja) * 2018-05-24 2023-10-19 積水化学工業株式会社 活性エステル化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板
JP7474064B2 (ja) 2019-02-18 2024-04-24 積水化学工業株式会社 樹脂材料及び多層プリント配線板
KR20220043123A (ko) * 2019-08-01 2022-04-05 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 재료 및 다층 프린트 배선판
JP7410716B2 (ja) * 2019-12-27 2024-01-10 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂組成物及び樹脂フィルム
JP7398277B2 (ja) * 2019-12-27 2023-12-14 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 樹脂組成物及び樹脂フィルム
CN114502658A (zh) * 2019-10-29 2022-05-13 日铁化学材料株式会社 树脂组合物、树脂膜、层叠体、覆盖膜、带树脂的铜箔、覆金属层叠板及电路基板
JP7400678B2 (ja) * 2020-09-25 2023-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性組成物、熱硬化性シート、硬化物、硬化シートおよびプリント配線板
JP2022063109A (ja) * 2020-10-09 2022-04-21 味の素株式会社 樹脂組成物、硬化物、シート状積層材料、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
CN113916929B (zh) * 2021-09-17 2023-04-07 东方电气集团东方电机有限公司 一种发电机定子线棒主绝缘固化程度的评价方法
JP7156494B1 (ja) 2021-12-13 2022-10-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱硬化性組成物、接着シート、プリント配線板および電子機器
JP7196275B1 (ja) * 2021-12-27 2022-12-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 樹脂組成物、積層シート、プリプレグ、硬化物、硬化物付基板および電子機器
CN116731473B (zh) * 2023-07-13 2024-02-20 广州银塑阻燃新材料股份有限公司 一种基于纤维增强的阻燃复合母粒及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015145498A (ja) 2009-01-30 2015-08-13 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7884174B2 (en) * 2003-05-05 2011-02-08 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
TWI494373B (zh) * 2008-11-10 2015-08-01 Ajinomoto Kk Resin composition for printed circuit boards
JP2010138361A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 硬化性樹脂組成物及びフィルム状接着剤
JP5777944B2 (ja) * 2011-06-13 2015-09-09 新日鉄住金化学株式会社 架橋ポリイミド樹脂、接着剤樹脂組成物及びその硬化物、カバーレイフィルム並びに回路基板
JP5879971B2 (ja) 2011-11-28 2016-03-08 宇部興産株式会社 ポリイミド溶液組成物
TWI493007B (zh) 2012-02-24 2015-07-21 Arakawa Chem Ind A polyimide-based adhesive composition, a hardened product, an adhesive sheet, a laminate, and a flexible printed substrate
KR101560518B1 (ko) * 2012-09-07 2015-10-14 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 절연 수지 재료 및 다층 기판
JP6222428B2 (ja) 2013-07-05 2017-11-01 ナガセケムテックス株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2015117278A (ja) 2013-12-17 2015-06-25 株式会社ティ−アンドケイ東華 官能基化ポリイミド樹脂及びそれを含むエポキシ樹脂組成物
JP6672616B2 (ja) * 2014-06-30 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂組成物、接着フィルム、プリント配線板及び半導体装置
JP2016041797A (ja) * 2014-08-19 2016-03-31 京セラケミカル株式会社 接着剤用樹脂組成物、接着シート、カバーレイフィルム及びフレキシブル配線板
KR20160037793A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 폴리이미드 수지 조성물, 접착제 조성물, 프라이머 조성물, 적층체 및 수지 부착 동박
JP6686619B2 (ja) * 2015-03-30 2020-04-22 荒川化学工業株式会社 ポリイミド系接着剤、フィルム状接着材、接着層、接着シート、銅張積層板及びプリント配線板、並びに多層配線板及びその製造方法
JP6593649B2 (ja) 2015-03-31 2019-10-23 荒川化学工業株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着材、接着層、接着シート、樹脂付銅箔、銅張積層板、フレキシブル銅張積層板、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、多層配線板、プリント回路板、及びフレキシブルプリント回路板
JPWO2016171101A1 (ja) * 2015-04-20 2018-02-15 宇部興産株式会社 ポリイミド、硬化性樹脂組成物、硬化物
JP7114214B2 (ja) * 2016-05-24 2022-08-08 味の素株式会社 接着フィルム

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015145498A (ja) 2009-01-30 2015-08-13 味の素株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102649094B1 (ko) 2024-03-20
JPWO2018062404A1 (ja) 2018-10-04
US20210284833A1 (en) 2021-09-16
CN109196046A (zh) 2019-01-11
TWI760370B (zh) 2022-04-11
US11873398B2 (en) 2024-01-16
KR20220091608A (ko) 2022-06-30
CN109196046B (zh) 2022-02-18
WO2018062404A1 (ja) 2018-04-05
JP6391851B2 (ja) 2018-09-19
TW201817814A (zh) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102649094B1 (ko) 층간 절연 재료 및 다층 프린트 배선판
JP7332479B2 (ja) 樹脂材料、積層構造体及び多層プリント配線板
WO2019189466A1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP6931542B2 (ja) 樹脂組成物の硬化物、樹脂組成物及び多層基板
WO2021182207A1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
CN109196047B (zh) 固化物以及多层基板
KR20150059741A (ko) 절연 수지 필름, 예비 경화물, 적층체 및 다층 기판
JP2021042295A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7254528B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020094089A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7437215B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7027382B2 (ja) 樹脂フィルム及び多層プリント配線板
JP7478008B2 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
WO2022234823A1 (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP7112438B2 (ja) 硬化体、ｂステージフィルム及び多層プリント配線板
JP2022134491A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2022134490A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020050829A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2020050842A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL NUMBER: 2022101001248; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20220614

Effective date: 20230223