JP6391851B2 - 層間絶縁材料及び多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料に関する。また、本発明は、上記層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板に関する。

従来、積層板及びプリント配線板等の電子部品を得るために、様々な樹脂組成物が用いられている。例えば、多層プリント配線板では、内部の層間を絶縁するための絶縁層を形成したり、表層部分に位置する絶縁層を形成したりするために、樹脂組成物が用いられている。上記絶縁層の表面には、一般に金属である配線が積層される。また、絶縁層を形成するために、上記樹脂組成物をフィルム化したＢステージフィルムが用いられることがある。上記樹脂組成物及び上記Ｂステージフィルムは、ビルドアップフィルムを含むプリント配線板用の絶縁材料として用いられている。

上記樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、（Ａ）多官能エポキシ樹脂（但し、フェノキシ樹脂を除く）、（Ｂ）フェノール系硬化剤及び／又は活性エステル系硬化剤、（Ｃ）熱可塑性樹脂、（Ｄ）無機充填材、並びに（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤を含有する樹脂組成物が開示されている。（Ｃ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂から選択される熱可塑性樹脂が挙げられる。（Ｅ）４級ホスホニウム系硬化促進剤としては、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４−メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、及びブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートから選ばれる１種以上の４級ホスホニウム系硬化促進剤が挙げられる。

特開２０１５−１４５４９８号公報

特許文献１に記載のような従来の樹脂組成物を用いて絶縁層を形成した場合に、絶縁層と配線（金属層）との密着性が十分に高くならないことがある。このため、金属層が絶縁層から剥離することがある。また、絶縁層の表面の表面粗さが大きくなることがある。

本発明の目的は、絶縁層と金属層との密着性を高め、かつ絶縁層の表面の表面粗さを小さくすることができる層間絶縁材料を提供することである。また、本発明は、上記層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板を提供することである。

本発明の広い局面によれば、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料であって、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカと、ポリイミドとを含み、前記ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とダイマー酸ジアミンとの反応物であり、前記層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記シリカの含有量が３０重量％以上、９０重量％以下であり、前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記エポキシ化合物と前記硬化剤との合計の含有量が６５重量％以上である、層間絶縁材料が提供される。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記ポリイミドの重量平均分子量が、５０００以上、１０００００以下である。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記ポリイミドの含有量が１．５重量％以上、５０重量％以下である。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記ポリイミドが、エポキシ基と反応可能な官能基を有する。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記ポリイミドが、シロキサン骨格を有するポリイミドを除くポリイミドである。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における前記エポキシ化合物の含有量が、前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における前記ポリイミドの含有量よりも多い。

本発明に係る層間絶縁材料のある特定の局面では、前記硬化剤が活性エステル化合物を含む。

本発明の広い局面によれば、回路基板と、前記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、複数の前記絶縁層が、上述した層間絶縁材料の硬化物である、多層プリント配線板が提供される。

本発明に係る層間絶縁材料は、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカと、ポリイミドとを含む。本発明に係る層間絶縁材料では、上記ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物である。本発明に係る層間絶縁材料では、上記層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記シリカの含有量が３０重量％以上、９０重量％以下である。本発明に係る層間絶縁材料では、上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が６５重量％以上である。本発明に係る層間絶縁材料では、上記の構成が備えられているので、層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板において、絶縁層と金属層との密着性を高め、かつ絶縁層の表面粗さを小さくすることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る層間絶縁材料は、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料である。本発明に係る層間絶縁材料は、多層プリント配線板において、絶縁層を形成するために用いられる。上記絶縁層は、層間を絶縁する。

本発明に係る層間絶縁材料は、エポキシ化合物と、硬化剤と、シリカと、ポリイミドとを含む。本発明に係る層間絶縁材料に含まれる上記ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物である。

本発明に係る層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記シリカの含有量は３０重量％以上、９０重量％以下である。「層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％」とは、層間絶縁材料が溶剤を含む場合には、「層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％」を意味し、層間絶縁材料が溶剤を含まない場合には、「層間絶縁材料１００重量％」を意味する。

本発明に係る層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が６５重量％以上である。「層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％」とは、層間絶縁材料が上記シリカ及び溶剤を含む場合には、「層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％」を意味し、層間絶縁材料が上記シリカを含まず、溶剤を含む場合には、「層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％」を意味する。「層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％」とは、層間絶縁材料が上記シリカを含み、溶剤を含まない場合には、「層間絶縁材料中の上記シリカを除く成分１００重量％」を意味し、層間絶縁材料が上記シリカ及び溶剤を含まない場合には、「層間絶縁材料１００重量％」を意味する。

本発明では、上記の構成が備えられているので、層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板において、絶縁層と金属層との密着性を高めることができる。例えば、金属層の絶縁層に対する剥離強度を高めることができる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、密着性の向上に大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、デスミア処理時に、ビア底の残渣の除去性（デスミア性）を高めることができる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、デスミア性の向上に大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、絶縁層の表面の表面粗さを小さくすることができる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、絶縁層の表面の表面粗さを小さくすることに大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、誘電正接を低下させることができる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、低誘電正接に大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、層間絶縁材料の保存安定性を高めることもできる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、保存安定性の向上に大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、層間絶縁材料をフィルム化したときに、フィルムの均一性を高めることができ、また層間絶縁材料を硬化させたときに、硬化物の均一性も高めることもできる。特に、ポリイミドとして、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物を用いることは、フィルム及び硬化物の均一性の向上に大きく寄与する。

さらに、本発明では、上記の構成が備えられているので、上記の特性を良好に保ったまま、シリカの含有量が３０重量％以上にすることができる。特に、シリカの含有量が多くなるにつれ、絶縁層と金属層との密着性が低くなりやすく、表面粗さが大きくなりやすい傾向があるが、本発明では、高い密着性と小さい表面粗さとを達成することができる。

本発明では、上記のように、本発明の構成によって数多くの効果を得ることができる。

本発明では、上記硬化剤が、活性エステル化合物を含むことが好ましい。この場合には、低い誘電正接と、小さい表面粗さと、低い線膨張係数と、高い密着性とをより一層高レベルで達成することができる。

上記層間絶縁材料を１９０℃で９０分間加熱して硬化物を得た場合に、上記硬化物の２５℃以上、１５０℃以下での平均線膨張係数は好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。上記平均線膨張係数が上記上限以下であると、熱寸法安定性により一層優れる。上記硬化物の周波数１．０ＧＨｚでの誘電正接は好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。上記誘電正接が上記上限以下であると、伝送損失がより一層抑えられる。

以下、本発明に係る層間絶縁材料に用いられる各成分の詳細、及び本発明に係る層間絶縁材料の用途などを説明する。

［エポキシ化合物］
上記層間絶縁材料に含まれているエポキシ化合物は特に限定されない。該エポキシ化合物として、従来公知のエポキシ化合物を使用可能である。該エポキシ化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂、及びトリアジン核を骨格に有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

上記エポキシ化合物は、ビフェニル骨格を有することが好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂であることが好ましい。上記エポキシ樹脂がビフェニル骨格を有することで、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。

上記エポキシ化合物の分子量は１０００以下であることがより好ましい。この場合には、シリカの含有量が３０重量％以上であっても、更にシリカの含有量が６０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。このため、樹脂組成物の未硬化物又はＢステージ化物を基板上にラミネートした場合に、シリカを均一に存在させることができる。

エポキシ化合物の分子量、及び後述する硬化剤の分子量は、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体ではない場合、及びエポキシ化合物又は硬化剤の構造式が特定できる場合は、当該構造式から算出できる分子量を意味する。また、エポキシ化合物又は硬化剤が重合体である場合は、重量平均分子量を意味する。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

［硬化剤］
上記層間絶縁材料に含まれている硬化剤は特に限定されない。該硬化剤として、従来公知の硬化剤を使用可能である。上記硬化剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化剤としては、シアネートエステル化合物（シアネートエステル硬化剤）、フェノール化合物（フェノール硬化剤）、アミン化合物（アミン硬化剤）、チオール化合物（チオール硬化剤）、イミダゾール化合物、ホスフィン化合物、酸無水物、活性エステル化合物及びジシアンジアミド等が挙げられる。上記硬化剤は、上記エポキシ化合物のエポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。

上記シアネートエステル化合物としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノール型シアネートエステル樹脂、並びにこれらが一部三量化されたプレポリマー等が挙げられる。上記ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂及びアルキルフェノール型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。上記ビスフェノール型シアネートエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂及びテトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

上記シアネートエステル化合物の市販品としては、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン社製「ＰＴ−３０」及び「ＰＴ−６０」）、及びビスフェノール型シアネートエステル樹脂が三量化されたプレポリマー（ロンザジャパン社製「ＢＡ−２３０Ｓ」、「ＢＡ−３０００Ｓ」、「ＢＴＰ−１０００Ｓ」及び「ＢＴＰ−６０２０Ｓ」）等が挙げられる。

上記フェノール化合物としては、ノボラック型フェノール、ビフェノール型フェノール、ナフタレン型フェノール、ジシクロペンタジエン型フェノール、アラルキル型フェノール及びジシクロペンタジエン型フェノール等が挙げられる。

上記フェノール化合物の市販品としては、ノボラック型フェノール（ＤＩＣ社製「ＴＤ−２０９１」、明和化成社製「Ｈ−４」）、ビフェニルノボラック型フェノール（明和化成社製「ＭＥＨ−７８５１」）、アラルキル型フェノール化合物（明和化成社製「ＭＥＨ−７８００」）、並びにアミノトリアジン骨格を有するフェノール（ＤＩＣ社製「ＬＡ１３５６」及び「ＬＡ３０１８−５０Ｐ」）等が挙げられる。

誘電正接を効果的に低くし、表面粗さを効果的に小さくし、密着性を効果的に高くする観点からは、上記硬化剤は、活性エステル化合物を含むことが好ましい。活性エステル化合物とポリマーを構成するダイマー酸ジアミン構造単位との適度な相溶性の差により、硬化後に非常に微細な相分離構造を形成させることができ、それにより表面粗さが小さくても優れた密着性を得ることができる。

上記活性エステル化合物とは、構造体中にエステル結合を少なくとも１つ含み、かつ、エステル結合の両側に芳香族環が結合している化合物をいう。活性エステル化合物は、例えばカルボン酸化合物又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物又はチオール化合物との縮合反応によって得られる。活性エステル化合物の例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ、芳香族環を含む基を表す。上記芳香族環を含む基の好ましい例としては、置換基を有していてもよいベンゼン環、及び置換基を有していてもよいナフタレン環等が挙げられる。上記置換基としては、炭化水素基が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。

Ｘ１及びＸ２の組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいベンゼン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいベンゼン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。置換基を有していてもよいナフタレン環と、置換基を有していてもよいナフタレン環との組み合わせ。

上記活性エステル化合物は特に限定されない。上記活性エステル化合物の市販品としては、ＤＩＣ社製「ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ」及び「ＥＸＢ８１００Ｌ−６５Ｔ」等が挙げられる。

上記硬化剤の分子量は１０００以下であることが好ましい。この場合には、シリカの含有量が３０重量％以上であっても、流動性が高い樹脂組成物が得られる。このため、Ｂステージフィルムを基板上にラミネートした場合に、シリカを均一に存在させることができる。

上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量は、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９７重量％以下である。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、より一層良好な硬化物が得られ、絶縁層の熱による寸法変化をより一層抑制できる。上記エポキシ化合物と上記硬化剤との含有量比は、エポキシ化合物が硬化するように適宜選択される。

［ポリイミド］
上記層間絶縁材料に含まれるポリイミドは、テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物である。上記テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、及びビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

上記ダイマー酸ジアミンとしては、例えば、バーサミン５５１（商品名、ＢＡＳＦジャパン社製、３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル）シクロヘキセン）、バーサミン５５２（商品名、コグニクスジャパン社製、バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（商品名、いずれもクローダジャパン社製）等が挙げられる。

絶縁層と金属層との密着性を効果的に高くし、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）の保存安定性をより一層高くし、絶縁層の均一性をより一層高める観点からは、上記ポリイミドの重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。

上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

ポリイミドの末端等の構造は特に限定されないが、ポリイミドは、エポキシ基と反応可能な官能基を有することが好ましい。ポリイミドがこのような官能基を有することで、絶縁層の耐熱性をより一層向上させることができる。上記官能基は、アミノ基、酸無水物基であることが好ましく、特に酸無水物基であることが好ましい。上記官能基が酸無水物基であることにより、ポリイミドを使用した場合も、溶融粘度の上昇を効果的に抑えることができる。ポリイミドの合成時に、酸無水物の量比を大きくすれば、末端を酸無水物基にすることができ、アミンの量比を大きくすれば、末端をアミノ基にすることができる。

絶縁層と金属層との密着性を効果的に高くし、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）の保存安定性をより一層高くし、絶縁層の均一性をより一層高め、デスミア性をより一層高める観点からは、上記ポリイミドは、シロキサン骨格を有しないことが好ましい。上記ポリイミドは、シロキサン骨格を有するポリイミドを除くポリイミドであることが好ましい。

上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ポリイミドの含有量は好ましくは１．５重量％以上、より好ましくは３重量％以上、更に好ましくは５重量％以上、特に好ましくは１０重量％以上である。上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記ポリイミドの含有量は、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％、更に好ましくは３５重量以下、特に好ましくは２５重量％以下である。上記ポリイミドの含有量が上記下限以上であると、デスミア性が効果的に高くなり、またデスミア後の絶縁層の表面の表面粗さが小さく抑えられつつ、絶縁層と金属層との密着性が効果的に高くなり、さらに誘電正接がより一層低くなる。上記ポリイミドの含有量が上記上限以下であると、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）の保存安定性がより一層高くなる。また、絶縁層の均一性がより一層高くなるため、デスミア後の絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。さらに絶縁層の熱膨張率がより一層低くなる。また、層間絶縁材料又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。

本発明に係る層間絶縁材料では、上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における上記エポキシ化合物の含有量Ａは、上記層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における上記ポリイミドの含有量Ｂよりも多いことが好ましい。本発明に係る層間絶縁材料が上記の好ましい態様を満足すると、絶縁層と金属層との密着性を効果的に高めることができ、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）の保存安定性をより一層高めることができる。さらに、本発明に係る層間絶縁材料が上記の好ましい態様を満足すると、絶縁層の均一性がより一層高くなるため、デスミア後の絶縁層の表面の表面粗さをより一層小さくすることができ、絶縁層の熱膨張率をより一層低くすることができる。これらの効果より一層効果的に発揮されることから、上記含有量Ａは上記含有量Ｂよりも、０．１重量％以上多いことが好ましく、１重量％以上多いことがより好ましく、３重量％以上多いことが更に好ましい。

［ポリイミド以外の熱可塑性樹脂］
上記層間絶縁材料は、ポリイミド以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。

上記熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂及びフェノキシ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、金属配線の密着性を効果的に高める観点からは、上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂であることが好ましい。フェノキシ樹脂の使用により、樹脂フィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性の悪化及びシリカの不均一化が抑えられる。また、フェノキシ樹脂の使用により、溶融粘度を調整可能であるためにシリカの分散性が良好になり、かつ硬化過程で、意図しない領域に層間絶縁材料又はＢステージフィルムが濡れ拡がり難くなる。上記層間絶縁材料に含まれているフェノキシ樹脂は特に限定されない。上記フェノキシ樹脂として、従来公知のフェノキシ樹脂を使用可能である。上記フェノキシ樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格などの骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。

上記フェノキシ樹脂の市販品としては、例えば、新日鐵住金化学社製の「ＹＰ５０」、「ＹＰ５５」及び「ＹＰ７０」、並びに三菱化学社製の「１２５６Ｂ４０」、「４２５０」、「４２５６Ｈ４０」、「４２７５」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」及び「ＹＸ８１００ＢＨ３０」等が挙げられる。

保存安定性により一層優れた樹脂フィルムを得る観点からは、上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。

上記熱可塑性樹脂の上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。

上記熱可塑性樹脂の含有量は特に限定されない。層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記熱可塑性樹脂の含有量（熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂である場合にはフェノキシ樹脂の含有量）は好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上であり、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、層間絶縁材料又はＢステージフィルムの回路基板の穴又は凹凸に対する埋め込み性が良好になる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記下限以上であると、層間絶縁材料のフィルム化がより一層容易になり、より一層良好な絶縁層が得られる。上記熱可塑性樹脂の含有量が上記上限以下であると、硬化物の熱膨張率がより一層低くなる。また、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。

［シリカ］
上記層間絶縁材料は、無機充填材として、シリカを含む。シリカの使用により、硬化物の熱による寸法変化がより一層小さくなる。また、硬化物の誘電正接がより一層小さくなる。

絶縁層の表面の表面粗さを小さくし、絶縁層と金属層との接着強度をより一層高くし、かつ硬化物の表面により一層微細な配線を形成し、かつ硬化物により良好な絶縁信頼性を付与する観点からは、上記シリカは、溶融シリカであることが更に好ましい。シリカの形状は球状であることが好ましい。

上記シリカの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは１５０ｎｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。上記シリカの平均粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、粗化処理などにより形成される孔の大きさが微細になり、孔の数が多くなる。この結果、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなる。

上記シリカの平均粒径として、５０％となるメディアン径（ｄ５０）の値が採用される。上記平均粒径は、レーザー回折散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定可能である。

上記シリカは、球状であることが好ましく、球状シリカであることがより好ましい。この場合には、絶縁層の表面の表面粗さが効果的に小さくなり、更に絶縁層と金属層との接着強度が効果的に高くなる。上記シリカが球状である場合には、上記シリカのアスペクト比は好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

上記シリカは、表面処理されていることが好ましく、カップリング剤による表面処理物であることがより好ましく、シランカップリング剤による表面処理物であることが更に好ましい。これにより、絶縁層の表面の表面粗さがより一層小さくなり、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成され、かつより一層良好な配線間絶縁信頼性及び層間絶縁信頼性を硬化物に付与することができる。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン、ビニルシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記シリカの含有量は３０重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、上記シリカの含有量は９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは７５重量％以下である。上記シリカの含有量が上記下限以上、上記上限以下であると、絶縁層と金属層との接着強度がより一層高くなり、かつ硬化物の表面により一層微細な配線が形成される。また、上記シリカの含有量が上記下限以上である場合、ダイマー酸ジアミンを用いたポリイミドによる硬化後の相分離により、ポリイミドを含まない海島構造の片方にシリカが偏在しやすくなるため、ポリイミドとシリカとの組み合わせによって熱膨張率を効果的に小さくすることができ、硬化物の熱による寸法変化を効果的に小さくことができる。３０重量％以上のシリカと活性エステル化合物とを組み合わせた場合に、特に高い効果が得られる。

［硬化促進剤］
上記層間絶縁材料は、硬化促進剤を含むことが好ましい。上記硬化促進剤の使用により、硬化速度がより一層速くなる。樹脂フィルムを速やかに硬化させることで、未反応の官能基数が減り、結果的に架橋密度が高くなる。上記硬化促進剤は特に限定されず、従来公知の硬化促進剤を使用可能である。上記硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、リン化合物、アミン化合物及び有機金属化合物等が挙げられる。

上記イミダゾール化合物としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール及び２−フェニル−４−メチル−５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

上記リン化合物としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチレンテトラミン、トリエチレンテトラミン及び４，４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。

上記有機金属化合物としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）及びトリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等が挙げられる。

上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。層間絶縁材料中の上記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、上記硬化促進剤の含有量は好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．９重量％以上であり、好ましくは５．０重量％以下、より好ましくは３．０重量％以下である。上記硬化促進剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、層間絶縁材料が効率的に硬化する。上記硬化促進剤の含有量がより好ましい範囲であれば、層間絶縁材料の保存安定性がより一層高くなり、かつより一層良好な硬化物が得られる。

［溶剤］
上記層間絶縁材料は、溶剤を含まないか又は含む。上記溶剤の使用により、層間絶縁材料の粘度を好適な範囲に制御でき、層間絶縁材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶剤は、上記シリカを含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−ピロリドン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン及び混合物であるナフサ等が挙げられる。

上記溶剤の多くは、上記層間絶縁材料をフィルム状に成形するときに、除去されることが好ましい。従って、上記溶剤の沸点は好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。上記層間絶縁材料における上記溶剤の含有量は特に限定されない。上記層間絶縁材料の塗工性などを考慮して、上記溶剤の含有量は適宜変更可能である。

［他の成分］
耐衝撃性、耐熱性、樹脂の相溶性及び作業性等の改善を目的として、上記層間絶縁材料には、レベリング剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線劣化防止剤、消泡剤、増粘剤、揺変性付与剤及びエポキシ化合物以外の他の熱硬化性樹脂等を添加してもよい。

上記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニルシラン、アミノシラン、イミダゾールシラン及びエポキシシラン等が挙げられる。

上記他の熱硬化性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ジビニルベンジルエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾオキサゾール樹脂、ビスマレイミド樹脂及びアクリレート樹脂等が挙げられる。

（樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）及び積層フィルム）
上述した層間絶縁材料をフィルム状に成形することにより樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）が得られる。樹脂フィルムは、Ｂステージフィルムであることが好ましい。

樹脂フィルムの硬化度をより一層均一に制御する観点からは、上記樹脂フィルムの厚みは好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

上記層間絶縁材料をフィルム状に成形する方法としては、例えば、押出機を用いて、層間絶縁材料を溶融混練し、押出した後、Ｔダイ又はサーキュラーダイ等により、フィルム状に成形する押出成形法、溶剤を含む層間絶縁材料をキャスティングしてフィルム状に成形するキャスティング成形法、並びに従来公知のその他のフィルム成形法等が挙げられる。薄型化に対応可能であることから、押出成形法又はキャスティング成形法が好ましい。フィルムにはシートが含まれる。

上記層間絶縁材料をフィルム状に成形し、熱による硬化が進行し過ぎない程度に、例えば５０℃〜１５０℃で１分間〜１０分間加熱乾燥させることにより、Ｂステージフィルムである樹脂フィルムを得ることができる。

上述のような乾燥工程により得ることができるフィルム状の層間絶縁材料をＢステージフィルムと称する。上記Ｂステージフィルムは、半硬化状態にあるフィルム状層間絶縁材料である。半硬化物は、完全に硬化しておらず、硬化がさらに進行され得る。

上記樹脂フィルムは、プリプレグでなくてもよい。上記樹脂フィルムがプリプレグではない場合には、ガラスクロスなどに沿ってマイグレーションが生じなくなる。また、樹脂フィルムをラミネート又はプレキュアする際に、表面にガラスクロスに起因する凹凸が生じなくなる。上記層間絶縁材料は、金属箔又は基材と、該金属箔又は基材の表面に積層された樹脂フィルムとを備える積層フィルムを形成するために好適に用いることができる。上記積層フィルムにおける上記樹脂フィルムが、上記層間絶縁材料により形成される。上記金属箔は銅箔であることが好ましい。

上記積層フィルムの上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びポリブチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどのオレフィン樹脂フィルム、及びポリイミドフィルム等が挙げられる。上記基材の表面は、必要に応じて、離型処理されていてもよい。

上記層間絶縁材料及び上記樹脂フィルムを回路の絶縁層として用いる場合、上記層間絶縁材料又は上記樹脂フィルムにより形成された絶縁層の厚さは、回路を形成する導体層（金属層）の厚さ以上であることが好ましい。上記絶縁層の厚さは、好ましくは５μｍ以上、好ましくは２００μｍ以下である。

（多層プリント配線板）
上記層間絶縁材料及び上記樹脂フィルムは、多層プリント配線板において絶縁層を形成するために好適に用いられる。

また、本発明に係る多層プリント配線板は、回路基板と、上記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、複数の上記絶縁層間に配置された金属層とを備える。上記絶縁層が、上述した層間絶縁材料の硬化物である。複数の上記絶縁層のうち、上記回路基板から最も離れた絶縁層の外側の表面上に、金属層が配置されていてもよい。

上記多層プリント配線板は、例えば、上記樹脂フィルムを加熱加圧成形することにより得られる。

上記樹脂フィルムに対して、片面又は両面に金属箔を積層できる。上記樹脂フィルムと金属箔とを積層する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、平行平板プレス機又はロールラミネーター等の装置を用いて、加熱しながら又は加熱せずに加圧しながら、上記樹脂フィルムを金属箔に積層可能である。

また、多層プリント配線板の絶縁層が、積層フィルムを用いて、上記積層フィルムの上記樹脂フィルムにより形成されていてもよい。上記絶縁層は、回路基板の回路が設けられた表面上に積層されていることが好ましい。上記絶縁層の一部は、上記回路間に埋め込まれていることが好ましい。

上記多層プリント配線板では、上記絶縁層の上記回路基板が積層された表面とは反対側の表面が粗化処理されていることが好ましい。

粗化処理方法は、従来公知の粗化処理方法を用いることができ特に限定されない。上記絶縁層の表面は、粗化処理の前に膨潤処理されていてもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る層間絶縁材料を用いた多層プリント配線板を模式的に示す断面図である。

図１に示す多層プリント配線板１１では、回路基板１２の上面１２ａに、複数層の絶縁層１３〜１６が積層されている。絶縁層１３〜１６は、硬化物層である。回路基板１２の上面１２ａの一部の領域には、金属層１７が形成されている。複数層の絶縁層１３〜１６のうち、回路基板１２側とは反対の外側の表面に位置する絶縁層１６以外の絶縁層１３〜１５には、上面の一部の領域に金属層１７が形成されている。金属層１７は回路である。回路基板１２と絶縁層１３との間、及び積層された絶縁層１３〜１６の各層間に、金属層１７がそれぞれ配置されている。下方の金属層１７と上方の金属層１７とは、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続の内の少なくとも一方により互いに接続されている。

多層プリント配線板１１では、絶縁層１３〜１６が、上記層間絶縁材料により形成されている。本実施形態では、絶縁層１３〜１６の表面が粗化処理されているので、絶縁層１３〜１６の表面に図示しない微細な孔が形成されている。また、微細な孔の内部に金属層１７が至っている。また、多層プリント配線板１１では、金属層１７の幅方向寸法（Ｌ）と、金属層１７が形成されていない部分の幅方向寸法（Ｓ）とを小さくすることができる。また、多層プリント配線板１１では、図示しないビアホール接続及びスルーホール接続で接続されていない上方の金属層と下方の金属層との間に、良好な絶縁信頼性が付与されている。

（粗化処理及び膨潤処理）
上記層間絶縁材料は、粗化処理又はデスミア処理される硬化物を得るために用いられることが好ましい。上記硬化物には、更に硬化が可能な予備硬化物も含まれる。

上記層間絶縁材料を予備硬化させることにより得られた硬化物の表面に微細な凹凸を形成するために、硬化物は粗化処理されることが好ましい。粗化処理の前に、硬化物は膨潤処理されることが好ましい。硬化物は、予備硬化の後、かつ粗化処理される前に、膨潤処理されており、さらに粗化処理の後に硬化されていることが好ましい。ただし、硬化物は、必ずしも膨潤処理されなくてもよい。

上記膨潤処理の方法としては、例えば、エチレングリコールなどを主成分とする化合物の水溶液又は有機溶媒分散溶液などにより、硬化物を処理する方法等が用いられる。膨潤処理に用いる膨潤液は、一般にｐＨ調整剤などとして、アルカリを含む。膨潤液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。具体的には、例えば、上記膨潤処理は、４０重量％エチレングリコール水溶液等を用いて、処理温度３０℃〜８５℃で１分間〜３０分間、硬化物を処理することにより行なわれる。上記膨潤処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記膨潤処理の温度が低すぎると、膨潤処理に長時間を要し、更に絶縁層と金属層との接着強度が低くなる傾向がある。

上記粗化処理には、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。粗化処理に用いられる粗化液は、一般にｐＨ調整剤などとしてアルカリを含む。粗化液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記マンガン化合物としては、過マンガン酸カリウム及び過マンガン酸ナトリウム等が挙げられる。上記クロム化合物としては、重クロム酸カリウム及び無水クロム酸カリウム等が挙げられる。上記過硫酸化合物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。

上記粗化処理の方法は特に限定されない。上記粗化処理の方法として、例えば、３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０℃〜８５℃及び１分間〜３０分間の条件で、硬化物を処理する方法が好適である。上記粗化処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。上記粗化処理の回数は１回又は２回であることが好ましい。

硬化物の表面の算術平均粗さＲａは好ましくは１０ｎｍ以上であり、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、更に好ましくは５０ｎｍ未満である。算術平均粗さＲａが上記下限以上及び上記上限以下であると、電気信号の導体損失を効果的に抑えることができ、伝送損失を大きく抑制することができる。さらに、絶縁層の表面により一層微細な配線を形成することができる。上記算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠して測定される。

（デスミア処理）
上記層間絶縁材料を予備硬化させることにより得られた硬化物に、貫通孔が形成されることがある。上記多層基板などでは、貫通孔として、ビア又はスルーホール等が形成される。例えば、ビアは、ＣＯ_２レーザー等のレーザーの照射により形成できる。ビアの直径は特に限定されないが、６０μｍ〜８０μｍ程度である。上記貫通孔の形成により、ビア内の底部には、硬化物に含まれている樹脂成分に由来する樹脂の残渣であるスミアが形成されることが多い。

上記スミアを除去するために、硬化物の表面は、デスミア処理されることが好ましい。デスミア処理が粗化処理を兼ねることもある。

上記デスミア処理には、上記粗化処理と同様に、例えば、マンガン化合物、クロム化合物又は過硫酸化合物などの化学酸化剤等が用いられる。これらの化学酸化剤は、水又は有機溶剤が添加された後、水溶液又は有機溶媒分散溶液として用いられる。デスミア処理に用いられるデスミア処理液は、一般にアルカリを含む。デスミア処理液は、水酸化ナトリウムを含むことが好ましい。

上記デスミア処理の方法は特に限定されない。上記デスミア処理の方法として、例えば、３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ過マンガン酸又は過マンガン酸塩溶液及び３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を用いて、処理温度３０℃〜８５℃及び１分間〜３０分間の条件で、１回又は２回、硬化物を処理する方法が好適である。上記デスミア処理の温度は５０℃〜８５℃の範囲内であることが好ましい。

上記層間絶縁材料の使用により、デスミア処理された絶縁層の表面の表面粗さが十分に小さくなる。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。

（エポキシ化合物）
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製「ＨＰ−４０３２Ｄ」）
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（新日鐵住金化学社製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）
トリアジン環エポキシ樹脂（日産化学社製「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」）
フルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガスケミカル社製「ＰＧ−１００」）

（硬化剤）
活性エステル樹脂含有液（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ−９４１６−７０ＢＫ」、固形分７０重量％）
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製「Ｈ−４」）
カルボジイミド樹脂含有液（日清紡ケミカル社製「Ｖ−０３」、固形分５０重量％）
シアネートエステル樹脂含有液（ロンザジャパン社製「ＢＡ−３０００Ｓ」、固形分７５重量％）

（硬化促進剤）
イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製「２Ｐ４ＭＺ」）
ジメチルアミノピリジン（和光純薬工業社製「ＤＭＡＰ」）

（シリカ）
シリカ含有スラリー（シリカ７５重量％：アドマテックス社製「ＳＣ４０５０−ＨＯＡ」、平均粒子径１．０μｍ、アミノシラン処理、シクロヘキサノン２５重量％）

（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂含有液（三菱化学社製「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、固形分３０重量％）

（ポリイミド）
テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物であるポリイミド（１）の溶液（不揮発分２６．８重量％）：以下の合成例１にて合成。

（合成例１）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド（１）の溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド（１）の分子量（重量平均分子量）は２００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定：
島津製作所社製高速液体クロマトグラフシステムを使用し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開媒として、カラム温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で測定を行った。検出器として「ＳＰＤ−１０Ａ」を用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ社製「ＫＦ−８０４Ｌ」（排除限界分子量４００，０００）を２本直列につないで使用した。標準ポリスチレンとして、東ソー社製「ＴＳＫスタンダードポリスチレン」を用い、重量平均分子量Ｍｗ＝３５４，０００、１８９，０００、９８，９００、３７，２００、１７，１００、９，８３０、５，８７０、２，５００、１，０５０、５００の物質を使用して較正曲線を作成し、分子量の計算を行った。

テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物であるポリイミド（２）の溶液（不揮発分２６．８重量％）：以下の合成例２にて合成。

（合成例２）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、芳香族テトラカルボン酸二無水物（ＳＡＢＩＣジャパン合同会社製「ＢｉｓＤＡ−１０００」）３００．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１６時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド（２）の溶液（不揮発分２６．８重量％）を得た。得られたポリイミド（２）の分子量（重量平均分子量）は６００００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

テトラカルボン酸無水物及びダイマー酸ジアミンの反応物であるポリイミド（３）の溶液（不揮発分２０．８重量％）：以下の合成例３にて合成。

（合成例３）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製「ＴＤＡ−１００」）１７５．０ｇと、シクロヘキサノン６６５．５ｇとを入れ、容器中の溶液を６０℃まで加熱した。ついで、ダイマージアミン（クローダジャパン社製「ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５」）８９．０ｇと、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（三菱ガス化学社製）５４．７ｇとを滴下した。その後、メチルシクロヘキサン１２１．０ｇと、エチレングリコールジメチルエーテル４２３．５ｇとを入れ、１４０℃で１０時間かけてイミド化反応を行い、ポリイミド（３）の溶液（不揮発分２０．８重量％）を得た。得られたポリイミド（３）の分子量（重量平均分子量）は１８０００であった。なお、酸成分／アミン成分のモル比は１．０４であった。

ポリブタジエン変性ポリイミド（４）の溶液（不揮発分５０．０重量％）：以下の合成例４にて合成。

（合成例４）
反応容器に、Ｇ−３０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量３０００、日本曹達社製）５０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶剤：出光石油化学社製）２３．５ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート４．８ｇを添加し、３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）４０．４ｇとを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ^−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失が確認された時点を反応の終点とみなし、ポリイミド（４）の溶液（不揮発分５０．０重量％）を得た。得られたポリイミド（４）の分子量（重量平均分子量）は３３０００であった。

ポリブタジエン変性ポリイミド（５）の溶液（不揮発分３４．６重量％）：以下の合成例５にて合成。

（合成例５）
反応容器に、Ｇ−１０００（２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量１４００、日本曹達社製）２０ｇと、イプゾール１５０（芳香族炭化水素系混合溶剤：出光石油化学社製）２３．５ｇと、ジブチル錫ラウレート０．００５ｇとを入れ、混合し、均一に溶解させた。均一になったところで５０℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−２，４−ジイソシアネート４．８ｇを添加し、３時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇと、トリエチレンジアミン０．０７ｇと、エチルジグリコールアセテート（ダイセル社製）４０．４ｇとを添加し、攪拌しながら１３０℃まで昇温し、４時間反応を行った。ＦＴ−ＩＲより２２５０ｃｍ^−１のＮＣＯピークの消失の確認を行った。ＮＣＯピーク消失が確認された時点を反応の終点とみなし、ポリイミド（５）の溶液（不揮発分３４．６重量％）を得た。得られたポリイミド（５）の分子量（重量平均分子量）は２８０００であった。

シロキサン骨格含有ポリイミド（６）の溶液（不揮発分４６．２重量％）：以下の合成例６にて合成。

（合成例６）
撹拌機、分水器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ダイセル社製「ＢＴＤＡ」）５３．００ｇと、シクロヘキサノン１８５．５０ｇと、メチルシクロヘキサン３７．１０ｇとを入れ、溶液を６０℃まで加熱した。ついでα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業社製「ＫＦ−８０１０」）１３９．１７ｇを、徐々に添加した後、溶液を１４０℃まで加熱し、１時間かけてイミド化反応を実施することにより、ポリイミド樹脂（６）の溶液（不揮発分４６．２重量％）を得た。得られたポリイミド（６）の分子量（重量平均分子量）は１８０００であった。

（実施例１〜１２及び比較例１〜１０）
下記の表１〜３に示す成分を下記の表１〜３に示す配合量で配合し、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）を得た。

アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に得られた層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）を塗工した後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶剤を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶剤の残量が１．０重量％以上、３．０重量％以下である樹脂フィルム（Ｂステージフィルム）とを有する積層フィルムを得た。

その後、積層フィルムを、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂フィルムが硬化した硬化物を作製した。

（評価）
（１）ピール強度（９０°ピール強度）
エッチングにより内層回路を形成したＣＣＬ基板（日立化成工業社製「Ｅ６７９ＦＧ」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製「メックエッチボンド ＣＺ−８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。得られた積層フィルムを、樹脂フィルム側から上記ＣＣＬ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製「ＭＶＬＰ−５００」）を用いて、上記ＣＣＬ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＡを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後２０秒間を１００℃、圧力０．８ＭＰａでプレスすることにより行った。

未硬化積層サンプルＡにおいて、樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃及び３０分の硬化条件で樹脂フィルムを硬化させ、硬化積層サンプルを得た。

８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」と和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」とから調製された水溶液）に、上記硬化積層サンプルを入れて、膨潤温度８０℃で１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」、和光純薬工業社製「水酸化ナトリウム」）に、膨潤処理された上記硬化積層サンプルを入れて、粗化温度８０℃で３０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」、和光純薬工業社製「硫酸」）により２分間洗浄した後、純水でさらに洗浄した。このようにして、エッチングにより内層回路を形成したＣＣＬ基板上に、粗化処理された硬化物を形成した。

上記粗化処理された硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、上記硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、上記硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製「リデューサーネオガントＷＡ」）により、硬化物を５分間処理した。

次に、上記硬化物を化学銅液（全てアトテックジャパン社製「ベーシックプリントガントＭＳＫ−ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れ、無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後に、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールをかけた。無電解めっきの工程までのすべての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、硬化物を揺動させながら実施した。

次に、無電解めっき処理された硬化物に、電解めっきをめっき厚さが２５μｍとなるまで実施した。電解銅めっきとして硫酸銅溶液（和光純薬工業社製「硫酸銅五水和物」、和光純薬工業社製「硫酸」、アトテックジャパン社製「ベーシックレベラーカパラシド ＨＬ」、アトテックジャパン社製「補正剤カパラシド ＧＳ」）を用いて、０．６Ａ／ｃｍ^２の電流を流しめっき厚さが２５μｍ程度となるまで電解めっきを実施した。銅めっき処理後、硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、硬化物を更に硬化させた。このようにして、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。

得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製「ＡＧ−５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物（絶縁層）と金属層（銅めっき層）の接着強度（９０°ピール強度）を測定した。ピール強度を以下の基準で判定した。

［ピール強度の判定基準］
○○：ピール強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上
○：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上、０．５ｋｇｆ／ｃｍ未満
×：ピール強度が０．４ｋｇｆ／ｃｍ未満

（２）誘電正接
得られた樹脂フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断して５枚を重ね合わせて、厚み２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、関東電子応用開発社製「空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１」及びキーサイトテクノロジー社製「ネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ」を用いて、空洞共振法で常温（２３℃）にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。

（３）層間絶縁材料の保存安定性
得られた層間絶縁材料（樹脂組成物ワニス）を２５℃で５日間保管した。保管後の層間絶縁材料を目視で観察した。層間絶縁材料の保存安定性を以下の基準で判定した。

［層間絶縁材料の保存安定性の判定基準］
○○：分離なし
○：ごくわずかに分離している（実使用上問題がないレベル）
×：分離している（実使用上問題があるレベル）

（４）硬化物の均一性
得られた硬化物の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、反射電子モードにて１５００倍で観察し、３２００μｍ^２内の相分離の有無を評価した。硬化物の均一性を以下の基準で判定した。

［硬化物の均一性の判定基準］
○○：３μｍを超える相分離なし
○：３μｍ以上５μｍ以下の相分離が１個以上あり、５μｍを超える相分離なし
×：５μｍを超える相分離が１個以上あり

（５）平均線膨張係数（ＣＴＥ）
得られた硬化物（厚さ４０μｍの樹脂フィルムを使用）を３ｍｍ×２５ｍｍの大きさに裁断した。熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用いて、引っ張り荷重３３ｍＮ及び昇温速度５℃／分の条件で、裁断された硬化物の２５℃〜１５０℃までの平均線膨張係数（ｐｐｍ／℃）を算出した。平均線膨張係数を以下の基準で判定した。

［平均線膨張係数の判断基準］
○○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃以下
○：平均線膨張係数が２５ｐｐｍ／℃を超え、３０ｐｐｍ／℃以下
×：平均線膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を超える

（６）デスミア性（ビア底の残渣の除去性）
ラミネート・半硬化処理：
得られた樹脂フィルムを、ＣＣＬ基板（日立化成工業社製「Ｅ６７９ＦＧ」）に真空ラミネートし、１８０℃で３０分加熱し、半硬化させた。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されている積層体Ａを得た。

ビア（貫通孔）形成：
得られた積層体Ａの樹脂フィルムの半硬化物に、ＣＯ_２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成した。このようにして、ＣＣＬ基板に樹脂フィルムの半硬化物が積層されており、かつ樹脂フィルムの半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。

ビアの底部の残渣の除去処理：
（ａ）膨潤処理
８０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。

（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプル１を得た。

評価サンプル１のビアの底部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア底の壁面からの最大スミア長を測定した。ビア底の残渣の除去性を以下の基準で判定した。

［ビア底の残渣の除去性の判定基準］
○○：最大スミア長が２μｍ未満
〇：最大スミア長が２μｍ以上３μｍ未満
×：最大スミア長が３μｍ以上

（７）表面粗さ（算術平均粗さＲａ）
上記（１）９０°ピール強度の評価で得られた粗化処理された硬化物の表面を、非接触３次元表面形状測定装置（Ｖｅｅｃｏ社製「ＷＹＫＯ ＮＴ１１００」）を用いて、９４μｍ×１２３μｍの測定領域で算術平均粗さＲａを測定した。表面粗さを以下の基準で判定した。

［表面粗さの判定基準］
○○：Ｒａが５０ｎｍ未満
〇：Ｒａが５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：Ｒａが２００ｎｍ以上

組成及び結果を下記の表１〜６に示す。

１１…多層プリント配線板
１２…回路基板
１２ａ…上面
１３〜１６…絶縁層
１７…金属層

Claims (8)

1. 多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料であって、
   エポキシ化合物と、
   硬化剤と、
   シリカと、
   ポリイミドとを含み、
   前記ポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とダイマー酸ジアミンとの反応物であり、
   前記層間絶縁材料中の溶剤を除く成分１００重量％中、前記シリカの含有量が３０重量％以上、９０重量％以下であり、
   前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記エポキシ化合物と前記硬化剤との合計の含有量が６５重量％以上である、層間絶縁材料。
2. 前記ポリイミドの重量平均分子量が、５０００以上、１０００００以下である、請求項１に記載の層間絶縁材料。
3. 前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中、前記ポリイミドの含有量が１．５重量％以上、５０重量％以下である、請求項１又は２に記載の層間絶縁材料。
4. 前記ポリイミドが、エポキシ基と反応可能な官能基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の層間絶縁材料。
5. 前記ポリイミドが、シロキサン骨格を有するポリイミドを除くポリイミドである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の層間絶縁材料。
6. 前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における前記エポキシ化合物の含有量が、前記層間絶縁材料中の前記シリカ及び溶剤を除く成分１００重量％中における前記ポリイミドの含有量よりも多い、請求項１〜５のいずれか１項に記載の層間絶縁材料。
7. 前記硬化剤が活性エステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の層間絶縁材料。
8. 回路基板と、
   前記回路基板上に配置された複数の絶縁層と、
   複数の前記絶縁層間に配置された金属層とを備え、
   複数の前記絶縁層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の層間絶縁材料の硬化物である、多層プリント配線板。

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