TWI494364B - Resin composition - Google Patents

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Description

樹脂組成物
本發明關於適合於多層印刷電路板等的線路基板之絕緣層形成的樹脂組成物、及由該樹脂組成物所得的黏著薄膜、預浸物等的絕緣樹脂薄片、以及由該樹脂組成物的硬化物形成絕緣層的線路基板。
隨著近年的電子機器之小型化、高性能化，要求線路基板的更微細配線化。於將絕緣層表面粗化後，藉由鍍敷以形成導體層時，若增大粗糙度，則剝離強度增大，而不利於微細配線化。因此，希望儘可能地以低粗糙度來提高導體層的剝離強度同時滿足與其相反的性能。
例如，有揭示混有環氧樹脂、特定的酚系硬化劑、聚乙烯縮醛樹脂之環氧樹脂組成物，但使用於多層印刷電路板的絕緣層時，所得之粗化面即使粗糙度比較小，也能與導體以高的密接力來密接(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2007-254710號公報
本發明之目的為提供一種樹脂組成物，其係適合於線路基板的絕緣層形成之樹脂組成物，即使將該樹脂組成物硬化所得之絕緣層表面的粗糙度低，也能形成具有高的剝離強度之導體層。
鑒於上述問題，本發明者們著眼於樹脂組成物中的硬化促進劑之影響。於是，本發明者們發現在含有多官能環氧樹脂、熱塑性樹脂、無機填充劑的樹脂組成物中，藉由組合使用特定的硬化劑與特定的磷系硬化劑，於將該樹脂組成物硬化所形成的絕緣層中，即使絕緣層表面係低粗糙度，所形成的導體層具有高的剝離強度，而完成本發明。即，本發明亦包含以下的內容。
[1]一種樹脂組成物，其含有(A)多官能環氧樹脂、(B)酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑、(C)熱塑性樹脂、(D)無機填充材、(E)由四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯所選出的1種以上之4級鏻系硬化促進劑。
[2]如上述[1]記載的樹脂組成物，其中以相對於成分(A)與成分(B)的不揮發份之合計質量而言，成分(E)的質量之比率成為100:0.05～100:2之範圍含有成分(E)。
[3]如上述[1]或[2]記載的樹脂組成物，其中以存在於樹脂組成物中的環氧基與成分(B)之硬化劑的反應基之比率係莫耳比成為1:0.3～1:1之範圍含有成分(B)。
[4]如上述[1]～[3]中任一項記載的樹脂組成物，其中當樹脂組成物的不揮發份為100質量%時，成分(C)的含量係1～20質量%。
[5]如上述[1]～[4]中任一項記載的樹脂組成物，其中當樹脂組成物的不揮發份為100質量%時，成分(D)的含量係10～70質量%。
[6]如上述[1]～[5]中任一項記載的樹脂組成物，其剝離強度係0.4kgf/cm～2kgf/cm，表面粗糙度係30nm～400nm。
[7]一種黏著薄膜，其係在支持體上形成有[1]～[6]中任一項之樹脂組成物的層。
[8]一種預浸物，其係將[1]～[6]中任一項之樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中。
[9]一種線路基板，其係將[1]～[6]中任一項之樹脂組成物的硬化物形成絕緣層。
本發明的樹脂組成物係適合於線路基板的絕緣層形成，即使將該樹脂組成物硬化所得之絕緣層係表面粗糙度，也可形成具有高剝離強度的導體層，變成有利於線路基板的微細配線化。
實施發明的形態
本發明係以含有(A)多官能環氧樹脂、(B)酚系硬化劑及/或括性酯系硬化劑、(C)熱塑性樹脂、(D)無機填充材、(E)特定的硬化促進劑當作特徵的樹脂組成物。
[(A)多官能環氧樹脂]
本發明中的成分(A)多官能環氧樹脂，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限定，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂、第三丁基兒茶酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、甲酚-酚醛清禁型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含螺環的環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、鹵化環氧樹脂等。
亦可併用2種以上的環氧樹脂，較佳為含有1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。當樹脂組成物中的不揮發成分為100質量%時，較佳為至少50質量%以上係1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。再者，較佳的態樣包含1分子中具有2以上的環氧基，在溫度20℃為液狀的芳香族系環氧樹脂之環氧樹脂，及1分子中具有3以上的環氧基，在溫度20℃為固體狀的芳香族糸環氧樹脂。尚且，本發明中所言的芳香族系環氧樹脂係意味其分子內具有芳香環構造的環氧樹脂。
又，作為環氧樹脂，當併用液狀環氧樹脂與固形環氧樹脂時，其配合比例(液狀：固形)以質量比計較佳係1:0.1～1:2的範圍。若超過該範圍而液狀環氧樹脂的比例過多，則樹脂組成物的黏著性變高，以黏著薄膜的形態使用的情況，真空層合時的脫氣性降低而有變容易發生孔洞的傾向。而且，真空層合時保護薄膜或支持薄膜的剝離性降低，或硬化後的耐熱性有降低的傾向。又，在樹脂組成物的硬化物中，有難以得到充分的斷裂強度之傾向。另一方面，若超過該範圍而固形環氧樹脂的比例過多，則以黏著薄膜的形態使用之情況，得不到充分的可撓性，操作性降低，在層合之際有難以得到充分的流動性等之傾向。
於本發明的樹脂組成物中，當樹脂組成物的不揮發成分為100質量%時，環氧樹脂的含量較佳係10～50質量%，尤佳係20～45質量%，更佳係25～42質量%。環氧樹脂(A)的含量若在此範圍外，則樹脂組成物的硬化性有降低的傾向。
[(B)酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑]
本發明中的成分(B)之酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限定，可各自單獨使用，也可混合使用。特別地，從硬化物的機械特性之觀點來看，較佳為酚系硬化劑。
酚系硬化劑係含有苯酚骨架或萘酚骨架的化合物，指具有環氧樹脂的硬化作用者。作為酚系硬化劑，從耐熱性、耐水性之觀點來看，較佳為具有酚醛清漆構造的苯酚系硬化劑或具有酚醛清漆構造的萘酚系硬化劑。作為市售品，例如可舉出MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成公司製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、LA7052、LA7054(大日本油墨化學工業(股)製)。活性酯系硬化劑係指苯酚酯類、苯硫酚酯類、N－羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等之具有反應活性高的酯基，具有環氧樹脂的硬化作用者。作為活性酯系硬化劑，可舉出EXB-9460(大日本油墨化學工業(股)製)、DC808、YLHlO30(日本環氧樹脂(股)製)。
於本發明中，樹脂組成物中的酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑之含量，較佳係使樹脂組成物中所存的環氧樹脂之環氧基的合計數與硬化劑的反應基之合計數的比率成為1:0.3～1:2之量，再者更佳係成為1:0.4～1:1.5之量。尚且，樹脂組成物中所存在的環氧樹脂之環氧基的合計數，係指將各環氧樹脂的固體成分重量除以環氧當量後的值就全部環氧樹脂而言所合計之值，硬化劑的反應基(活性羥基、活性酯基等)的合計數係指將各硬化劑的固體成分質量除以反應基當量後的值就全部硬化劑而言所合計之值。硬化劑的含量若在該較佳範圍外，則將樹脂組成物硬化所得之硬化物的耐熱性係有變不足等的傾向。
[(C)熱塑性樹脂]
本發明中的成分(C)熱塑性樹脂，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限定，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂等，較佳為苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂，特佳為苯氧樹脂。熱塑性樹脂亦可混合2種以上來使用。熱塑性樹脂的含量，相對於100質量%的樹脂組成物中之不揮發份而言，較佳為1～20質量%的範圍，更佳為5～15質量%的範圍。含量若過少，則硬化物的可撓有降低的傾向，而含量若過多，則樹脂組成物的黏度變過高，層合性降低，線路上的配線圖型之埋入等有變困難的傾向。熱塑性樹脂的重量平均分子量較佳為8000～70000的範圍，尤佳為10000～60000，更佳為20000～60000。分子量若過小，則導體層的剝離強度有降低的傾向，而分子量若過大，則粗糙度容易變大，熱膨脹率有容易變大等的傾向。重量平均分子量係以凝膠滲透層析術(GPC)法(聚苯乙烯換算)所測定。GPC法的重量平均分子量，具體地可使用(股)島津製作所製LC-9A/RID-6A當作測定裝置，使用昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L當作管柱，使用氯仿等當作移動相，在管柱溫度40℃進行測定，使用標準聚苯乙烯的校正曲線來算出。
作為苯氧樹脂，可舉出具有由雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、茀骨架、二環戊二烯骨架、原冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架所選出的1種以上之骨架者。苯氧樹脂亦可混合2種以上來使用。苯氧樹脂的末端也可為酚性羥基、環氧基等的任一種官能基。作為市售品，例如可舉出日本環氧樹脂(股)製1256、4250(含有雙酚A骨架的苯氧樹脂)、日本環氧樹脂製YX8100(含有雙酚S骨架的苯氧樹脂)、日本環氧樹脂製YX6954(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧樹脂)、或其它東都化成(股)製FX280、FX293、日本環氧樹脂(股)製YL7553、YL6794、YL7213、YL7290、YL7482等。
作為聚乙烯縮醛樹脂的具體例，可舉出電氣化學工業(股)製的電化BUTYRAL 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉出新日本理化(股)製的聚醯亞胺「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。又，可舉出使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四元酸酐反應而得之線狀聚醯亞胺(特開2006-37083號公報記載者)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等中記載者)等的改性聚醯亞胺。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉出東洋紡績(股)製的聚醯胺醯亞胺「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。又，可舉出日立化成工業(股)製的含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等的改性聚醯胺醯亞胺。作為聚醚碸樹脂的具體例，可舉出住友化學(股)公司製的聚醚碸「PES5003P」等。作為聚碸樹脂的具體例，可舉出索羅門先進聚合物(股)公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。此等各種熱塑性樹脂亦可混合2種以上來使用。
[(D)的無機填充材]
本發明中的成分(D)無機填充材，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限定，例如可舉出矽石、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，於此等之中，特別合適為無定形矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石等的矽石。矽石較佳為球狀者。無機填充材亦可組合2種以上來使用。
無機填充材的平均粒徑較佳為1μm以下，更佳為0.8μm以下，特佳為0.7μm以下。平均粒徑超過1μm時，鍍敷所形成的導體層之剝離強度有降低的傾向。再者，無機填充材的平均粒徑若過小，則在以樹脂組成物當作樹脂清漆時，由於清漆的黏度上升，操作性有降低的傾向，故平均粒徑較佳為0.05μm以上。無機填充材的平均粒徑可以米氏(Mie)散射理論為基礎，藉由雷射繞射‧散射法來測定。具體地可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材的粒度分布，測定其中位(median)徑當作平均粒徑。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
為了提高耐濕性、分散性等，無機填充材亦可經胺丙基甲氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等的胺基矽烷系偶合劑、環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等的環氧矽烷系偶合劑、巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三乙氧基矽烷等的巰基矽烷系偶合劑、甲基三甲氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷等的矽烷系偶合劑、六甲基二矽氮烷、六苯基二矽氮烷、二甲基胺基三甲基矽烷、三矽氮烷、環三矽氮烷、1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等的有機矽氮烷化合物、鈦酸丁酯二聚物、鈦辛烯乙醇酸酯、二異丙氧基鈦雙(三乙醇胺化物)、二羥基鈦雙乳酸酯、二羥基雙(乳酸銨)鈦、雙(磷酸氫二辛酯)乙烯鈦酸酯、雙(磷酸氫二辛酯)氧基醋酸酯鈦酸酯、三正丁氧基鈦單硬脂酸酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯、四異丙基雙(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸貳十三酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(貳十三基)亞磷酸酯鈦酸酯、異丙基參十八醯基鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基參十二基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(磷酸氫二辛酯)鈦酸酯、異丙基三(N-醯胺基乙基‧胺乙基)鈦酸酯的鈦酸酯系偶合劑等之1種以上的表面處理劑所處理。
無機填充材的平均粒徑可以米氏(Mie)散射理論為基礎，藉由雷射繞射‧散射法來測定。具體地可藉由雷射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準作成無機填充材的粒度分布，測定其中位徑當作平均粒徑。測定樣品較佳可使用無機填充材經由超音波分散在水中者。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
無機填充材的含量，相對於100質量%的樹脂組成物中之不揮發份而言，較佳為10～70質量%的範圍，尤佳為15～65質量%的範圍，更佳為20～60質量%的範圍。無機充填劑的含量若過少，則熱膨脹率有上升的傾向，而含量若過多，則絕緣樹脂薄片的可撓性有降低的傾向。
[4級鏻系硬化促進劑]
本發明中的成分(E)4級鏻系硬化促進劑，只要能達成本發明的效果，則沒有特別的限定，此處所謂的4級，表示由烷基、芳烷基、芳基所選出的官能基。具體地，可舉出4級鏻硫氰酸酯、4級鏻長鏈脂肪酸鹽。特別地，較佳為四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯。相對於成分(A)與成分(B)的不揮發份之合計質量而言，成分(E)的含量(質量%)之下限值較佳為0.05，尤佳為0.07，更佳為0.09，尤更佳為0.11，再更佳為0.13，特佳為0.15。相對於成分(A)與成分(B)的不揮發份之合計質量而言，成分(E)的含量(質量%)之上限值較佳為2，尤佳為1，更佳為0.8，尤更佳為0.7，再更佳為0.6，特佳為0.5。成分(E)的比率若未達0.05，則有難以得到目的之低粗糙度的效果之傾向，而若超過2，則剝離強度有降低的傾向。
本發明的樹脂組成物係提供一種含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分之樹脂組成物，即使將該樹脂組成物硬化所得之絕緣層表面的粗糙度低，也可形成具有高剝離強度的導體層。
本發明之含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分的樹脂組成物之硬化物的剝離強度，係可藉由後述的＜鍍敷導體層的拉剝強度(剝離強度))之測定及評價＞中記載的測定方法來掌握。
本發明的樹脂組成物之硬化物的剝離強度(kgf/cm)之上限值較佳為0.8，尤佳為0.9，更佳為1.0，尤更佳為1.1，再更佳為1.2，特佳為2。本發明的樹脂組成物之硬化物的剝離強度(kgf/cm)之下限值較佳為0.4，尤佳為0.5，更佳為0.6。
本發明之含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分的樹脂組成物之硬化物的表面粗糙度，係可藉由後述的＜粗化後的表面粗糙度(Ra值)之測定及評價＞中記載的測定方法來掌握。
本發明的樹脂組成物之硬化物的表面粗糙度(nm)之上限值較佳為700，尤佳為500，更佳為400，尤更佳為300，再更佳為200，特佳為170。本發明的樹脂組成物之硬化物的表面粗糙度(nm)之下限值較佳為150，尤佳為120，更佳為90，尤更佳為70，再更佳為50，特佳為30。
[橡膠粒子]
本發明的樹脂組成物，以提高硬化物的機械強度、應力緩和效果等為目的，亦可含有固體狀的橡膠粒子。橡膠粒子較佳為亦不溶於在調製樹脂組成物之際的有機溶劑中，也不與環氧樹脂等的樹脂組成物中之成分相溶，而在樹脂組成物的清漆中以分散狀態存在。如此的橡膠粒子，一般係藉由使橡膠成分的分子量大到不溶解在有機溶劑或樹脂中的程度為止，而成為粒子狀來調製。作為橡膠粒子，例如可舉出芯殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子係粒子具有芯層與殼層的橡膠粒子，例如可舉出外層的殼層為玻璃狀聚合物，內層的芯層由橡膠狀聚合物所構成的2層構造，或外層的殼層為玻璃狀聚合物，中間層為橡膠狀聚合物，芯層由玻璃狀聚合物所構成的3層構造者等。玻璃層例如由甲基丙烯酸甲酯的聚合物等所構成，橡膠狀聚合物層例如由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等所構成。作為芯殼型橡膠粒子的具體例，可舉出Stafilrod AC3832、AC3816N(GANZ化成(股)商品名)、Metabren KW-4426(三菱嫘縈(股)商品名)。作為丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)粒子的具體例，可舉出XER-91(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。作為苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)粒子的具體例，可舉出XSK-500(平均粒徑0.5μm，JSR(股)製)等。作為丙烯酸橡膠粒子的具體例，可舉出Metabren W300A(平均粒徑0.1μm)、W450A(平均粒徑0.5μm)(三菱嫘縈(股)製)。
所配合的橡膠粒子之平均粒徑較佳為0.005～1μm的範圍，更佳為0.2～0.6μm的範圍。本發明中的橡膠粒子之平均粒徑係可使用動態光散射法來測定。例如，藉由超音波等使橡膠粒子均勻分散在適當的有機溶劑中，使用FPRA-1000(大塚電子(股)公司製)，以質量基準作成橡膠粒子的粒度分布，將其中位徑當作平均粒徑而測定。
當配合該橡膠粒子時，相對於100質量%的樹脂組成物中之不揮發份而言，較佳為1～10質量%的範圍，更佳為2～5質量%的範圍。
[其它熱硬化性樹脂]
本發明的樹脂組成物，按照需要在發揮本發明的效果之範圍內，亦可配合馬來醯亞胺化合物、雙烯丙基納迪醯亞胺(bis-allyl-nadi-imide)化合物、乙烯基苄基樹脂、乙烯基苄基醚樹脂等的其它熱硬化性樹脂。如此的熱硬化性樹脂亦可混合2種以上來使用。作為馬來醯亞胺樹脂，可舉出BMI 1000、BMI 2000、BMI 3000、BMI 4000、BMI 5100(大和化成工業(股)製)、BMI、BMI-70、BMI-80(KI化成(股)製)、ANILIX-MI(三井化學精密(股)製造)，作為雙烯丙基納迪醯亞胺化合物，可舉出BANI-M、BANI-X(丸善石油化學工業(股)製)，作為乙烯基苄基樹脂，可舉出V5000(昭和高分子(股)製)，作為乙烯基苄基醚樹脂，可舉出V1000X、V1100X(昭和高分子(股)製)。
[難燃劑]
本發明的樹脂組成物，在發揮本發明的效果之範圍內，亦可含有難燃劑。難燃劑亦可混合2種以上來使用。作為難燃劑，例如可舉出有機磷系難燃劑、有機系含氮的磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系難燃劑，可舉出三光(股)製的HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等的膦化合物、昭和高分子(股)製的HFB-2006M等之含磷的苯并化合物、味之素精密科技(股)製的Rheophos 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業(股)製的PPQ、CLARIANT(股)製的OP930、大八化學(股)製的PX200等之磷酸酯化合物、東都化成(股)製的FX289、FX310等之含磷環氧樹脂、東都化成(股)製的ERF001等之含磷苯氧樹脂等。作為有機系含氮的磷化合物，可舉出四國化成工業(股)製的SP670、SP703等的磷酸酯醯胺化合物、大塚化學(股)公司製的SPB100、SPE100等之磷腈化合物等。作為金屬氫氧化物，可舉出宇部材料(股)製的UD65、UD650、UD653等的氫氧化鎂、巴工業(股)公司製的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303、UFH-20等之氫氧化鋁等。
[樹脂添加劑]
本發明的樹脂組成物，在發揮本發明的效果之範圍內，亦可任意含有上述以外的其它各種樹脂添加劑。作為樹脂添加劑，例如可舉出矽粉、耐隆粉、氟粉等的有機填充劑、歐魯本(Orben)、片通(Benton)等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系的消泡劑或均平劑、矽烷偶合劑、三唑化合物、噻唑化合物、三化合物、卟啉化合物等的密接性賦予劑、酞花青藍、酞花青綠、碘綠、雙偶氮黃、碳黑等的著色劑等。又，可舉出Curezol 2MZ、2E4MZ、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2MZ-OK、2MA-OK、2PHZ(四國化成工業(股)商品名)等的咪唑化合物；Novacure(旭化成工業(股)商品名)、Fujicure(富士化成工業(股)商品名)等的胺加成物化合物；1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7(以下簡稱DBU)系四苯基硼酸鹽之3級胺化合物；等的胺系硬化促進劑等。
本發明的樹脂組成物之調製方法係沒有特別的限定，例如可舉出添加配合成分、視需要的溶劑等，使用旋轉式混合機等來混合的方法等。
本發明的樹脂組成物之用途係沒有特別的限定，可使用於黏著薄膜、預浸物等的絕緣樹脂薄片、線路基板、阻焊劑、底部填充材、固晶材、半導體密封材、埋孔樹脂、埋入零件的樹脂等需要樹脂組成物的用途之廣範圍。其中，較佳為塗佈支持體上，形成樹脂組成物層而成為黏著薄膜，或在由纖維所成的薄片狀纖維基材中含浸該樹脂組成物而成為預浸物。本發明的樹脂組成物亦可以清漆狀態塗佈在線路基板上，而形成絕緣層，但工業上一般較佳係作為黏著薄膜或預浸物等的薄片狀積層材料之形態而用於絕緣層形成。
[黏著薄膜]
本發明的黏著薄膜係可藉由本業者所公知的方法，例如調製在有機溶劑中溶解有樹脂組成物的樹脂清漆，在支持體上塗佈此樹脂清漆，再藉由加熱或熱風噴吹等以使有機溶劑乾燥，而形成樹脂組成物層來製造。
作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等的酮類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、纖維素醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、卡必醇醋酸酯等的醋酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等的卡必醇類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可使用1種，也可組合2種以上來使用。
乾燥條件係沒有特別的限定，以有機溶劑對樹脂組成物層的含有比例較佳成為10質量%以下、更佳成為5質量%以下使乾燥。乾燥條件係可藉由簡單的實驗而設定適宜、合適的乾燥條件。雖然亦隨著清漆中的有機溶劑量而不同，但是例如可在50～150℃使含有30～60質量%的有機溶劑之清漆乾燥3～10分鐘左右。
黏著薄膜中所形成的樹脂組成物層之厚度，較佳為導體層的厚度以上。由於具有線路基板的導體層之厚度通常為5～70μm的範圍，樹脂組成物層的厚度較佳為具有10～100μm的厚度。樹脂組成物層亦可被後述的保護薄膜所保護。藉由保護薄膜來保護，可防止灰塵等對樹脂組成物層表面的附著或損傷。
作為本發明中的支持體，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(以下簡稱「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺等的塑膠薄膜。作為塑膠薄膜，特佳為PET。使用銅箔、鋁箔等的金屬箔當作支持體，亦可成為附金屬箔的黏著薄膜。保護薄膜較佳為使用同樣的塑膠薄膜。又，支持體及保護薄膜，除了施予消光處理、電暈處理，亦可施予脫模處理。還有，可用聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等的脫模劑施予脫模處理。
支持體的厚度係沒有特別的限定，較佳為10～150μm，更佳為25～50μm的範圍。又，保護薄膜的厚度亦沒有特別的限定，較佳為1～40μm的範圍，更佳為以10～30μm的範圍來使用。
本發明中的支持體，在層合於內層線路基板上後，或在經由加熱硬化而形成絕緣層後，被剝離。於將黏著薄膜加熱硬化後，若剝離支持體，則可在硬化步驟中防止灰塵等的附著，而且可提高硬化後的絕緣層之表面平滑性。於硬化後剝離時，較佳係對支持體預先施予脫模處理。再者，支持體上所形成的樹脂組成物層，較佳係以層的面積比支持薄膜的面積小的方式來形成。又，黏著薄膜係可捲繞成輥狀而保存、儲藏。
[使用黏著薄膜的多層印刷電路板等之製造方法]
接著，說明使用本發明的黏著薄膜來製造本發明的多層印刷電路板等之線路基板的方法。當樹脂組成物層經保護薄膜所保護時，在剝離此等後，以樹脂組成物層直接接觸內層線路基板的方式，層合在內層線路基板的一面或兩面上。於本發明的黏著薄膜中，藉由真空層合法在減壓下層合在內層線路基板上的方法係較合適使用。層合的方法可為分批式或藉由輥的連續式。又，於進行層合之前，視需要可預先加熱(預熱)黏著薄膜及內層線路基板。
本發明中的內層線路基板係主要指在玻璃環氧樹脂、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的基板之一面或兩面上形成有經圖型加工的導體層(線路)者。又，於交互地層形成導體層與絕緣層，成為一面或兩面經圖型加工的導體層(線路)之多層印刷電路板的製造之際，用於更形成絕緣層及導體層的中間製造物亦包含在本發明的內層線路基板中。於內層線路基板中，導體線路層表面經黑化處理等而預先施有粗化處理者，從絕緣層對內層線路基板的密接之觀點來看係較佳。
層合的條件就壓黏溫度(層合溫度)而言較為70～140℃，就壓黏壓力而言較佳為1～11kgf/cm2 (9.8×104 ～107.9×104 N/m2 )，較佳為在空氣壓力20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層合。
真空層合係可使用市售的真空層合機來進行。作為市售的真空層合機，例如可舉出Nichigo-Morton(股)製真空施加機、(股)名機製作所製真空加壓式層合機、(股)日立工業製輥式乾塗機、日立AIC(股)製真空層合機等。
又，減壓下進行加熱及加壓的積層步驟，亦可使用一般的真空熱壓來進行。例如，可藉由從支持體層側來加壓經加熱的SUS板等金屬板。
作為加壓條件，減壓度較佳為1×10-2 MPa以下，更佳為1×10-3 MPa以下。加熱及加壓亦可以1階段來進行，但是從抑制樹脂的滲出之觀點來看，較佳為以2階段以上分開條件來進行。例如，第1階段的加壓較佳在溫度70～150℃、壓力1～15kgf/cm2 的範圍進行，第2階段目的加壓較佳為在溫度150～200℃、壓力1～40kgf/cm2 的範圍進行。各階段的時間較佳為以30～120分鐘來進行。在市售的真空熱壓機中，例如可舉出MNPC-V-750-5－200(股)名機製作所製)、VH1-1603(北川精機(股)製)等。
如此地在內層線路基板上層合黏著薄膜後，剝離支持薄膜的情況，可藉由將樹脂組成物熱硬化而在內層線路基板上形成絕緣層。加熱硬化的條件可在150℃～220℃、20分鐘～180分鐘的範圍作選擇，更佳為160℃～200℃、30～120分鐘。
於形成絕緣層後，在硬化前不剝離支持薄膜的情況，係在此處剝離。接著，對內層線路基板上所形成的絕緣層進行開孔，而形成通孔、貫穿孔。開孔例如可藉由鑽孔、雷射、電漿等眾所周知的方法，而且按照需要可組合此等方法來進行，二氧化碳雷射、YAG雷射等的雷射之開孔係最一般的方法。
接著，對絕緣層表面進行粗化處理。本發明中的粗化處理較佳以使用氧化劑的濕式粗化方法來進行。作為氧化劑，可舉出過錳酸塩(過錳酸鉀、過錳酸鈉等)、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等。較佳為增層法的多層印刷電路板之製造中絕緣層的粗化所通用的氧化劑，即用鹼性過錳酸溶液(例如過錳酸鉀、過錳酸鈉的氫氧化鈉水溶液)來進行粗化係較佳。
絕緣層表面經粗化處理的粗化面之粗糙度，在形成微細配線時，Ra值較佳為0.5μm～0.5μm。再者，Ra值係表示表面粗糙度的數值之一種，被稱為算術平均粗糙度，具體地自平均線的表面起，測量測定範圍內所變化的高度之絕對值，進行算術平均。例如，可使用VEECO儀器公司製WYKO NT3300，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，由測定範圍為121μm×92μm所得之數值來求得。
其次，於經由粗化處理而形成有凹凸的錨之樹脂組成物層表面上，藉由組合無電解鍍敷與電解鍍敷的方法，來形成導體層。又，亦可以形成與導體層相反圖型的鍍敷光阻，僅藉由無電解鍍敷來形成導體層。再者，於導體層形成後，藉由在150～200℃進行20～90分鐘退火(anneal)處理，可更提高導體層的剝離強度，使安定化。導體層的剝離強度較佳為0.6kgf/cm以上。
又，作為對導體層進行圖型加工以形成線路的方法，例如可使用本業者眾所周知的減成法、半加成法等。
[預浸物]
本發明的預浸物係可在由纖維所成的薄片狀纖維基材中，藉由熱熔法或溶劑法使含浸本發明的樹脂組成物，經由加熱使半硬化而製造。即，可成為預浸物，其為在由纖維所成的薄片狀纖維基材中含浸有本發明的樹脂組成物之狀態。
作為由纖維所成的薄片狀纖維基材，例如可使用玻璃布或芳香族聚醯胺纖維等作為預浸物用纖維所常用者。
熱熔法係不將樹脂溶解在有機溶劑中，而在一旦將樹脂塗佈在與樹脂的剝離性良好的塗佈紙上後，將其層合於薄片狀纖維基材上，或是藉由口模式塗佈機直接塗佈等，以製造預浸物的方法。又，溶劑法係與黏著薄膜同樣地，於在有機溶劑中溶解有樹脂的樹脂清漆中浸漬薄片狀纖維基材，使薄片狀纖維基材含浸樹脂清漆，然後使乾燥的方法。
[使用預浸物的多層印刷電路板等之製造方法]
其次，說明使用本發明的預浸物來製造本發明的多層印刷電路板等之線路基板的方法。於內層線路基板上，重疊一片或視需要數片的本發明之預浸物，隔著脫模薄膜，夾著金屬板，在加壓‧加熱條件下，進行加壓層合。壓力較佳為5～40kgf/cm2 (49×104 ～392×104 N/m2 )，溫度較佳為120～200℃，較佳以20～100分鐘的範圍來成型。又，亦可與黏著薄膜同樣地，藉由真空層合法層合在內層線路基板上後，進行加熱硬化而製造。然後，可與前述方法同樣地，將經由氧化劑所硬化的預浸物表面粗化後，藉由鍍敷來形成導體層，而製造多層印刷電路板之線路基板。
[實施例]
以下使用實施例及比較例來更詳細說明本發明，惟在任何意思中本發明也不受此等所限制。再者，於以下的記載中，「份」係意味「質量份」。
(實施例1)
於10份的MEK、3份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解35份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)、35份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥(股)製「NC3000H」)、40份的苯氧樹脂(重量平均分子量38000，日本環氧樹脂(股)製「YX6954」不揮發份30質量%的甲基乙基酮(以下簡稱「MEK」)與環己酮之1:1溶液)。於其中，混入45份的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」不揮發份60質量%的MEK溶液，酚性羥基當量124)、2份的4級鏻系硬化促進劑之(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製，「TPTP-SCN」不揮發份10質量%的二甲基甲醯胺(以下簡稱「DMF」)溶液)、70份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理的「SOC2」ADMATECHS公司製)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆。其次，以乾燥後的樹脂厚度成為40μm的方式，藉由口模式塗佈機，將該樹脂清漆塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(厚度38μm，以下簡稱「PET」)上，於80～120℃(平均100℃)乾燥6分鐘(殘留溶劑量約2重量%)。接著，在樹脂組成物的表面上，邊貼合厚度15μm的聚丙烯薄膜邊捲繞成輥狀。將輥狀的黏著薄膜切割(slit)成寬度507mm，藉此而得到507×336mm大小的薄片狀黏著薄膜。
(實施例2)
除了將實施例1之2份的4級鏻系硬化促進劑之(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製，「TPTP-SCN」不揮發份10質量%的DMF溶液)變更為4份的同樣4級鏻系硬化促進劑之四苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製，「TPP-SCN」不揮發份5質量%的DMF溶液)以外，完全同樣地得到黏著薄膜。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(實施例3)
於8份的MEK、8份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解18份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)、20份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥(股)製「NC3000L」)、6份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量162，DIC(股)製「HP-4700」)、12份的苯氧樹脂(重量平均分子量38000，日本環氧樹脂(股)製「YL7553」不揮發份30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)。於其中，混入13份的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」不揮發份60質量%的MEK溶液，酚性羥基當量124)、20份的活性酯系硬化劑(DIC(股)製「EXB-9460」不揮發份65質量%的甲苯溶液，活性酯當量223)、0.2份的4級鏻系硬化促進劑之四丁基鏻癸酸鹽(北興化學工業(股)製，「TBP-DA」)、75份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理的「SOC2」ADMATECHS公司製)、18份的聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」不揮發份15質量%的乙醇與甲苯之1:1溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1全完同樣地得到黏著薄膜。
(實施例4)
於5份的MEK、5份的環己酮中，邊攪拌邊加熱溶解25份的液狀雙酚A型環氧樹脂(環氧當量180，日本環氧樹脂(股)製「jER828EL」)、25份的聯苯型環氧樹脂(環氧當量269，日本化藥(股)製「NC3000L」)、6份的萘型4官能環氧樹脂(環氧當量162，DIC(股)製「HP-4700」)、12份的苯氧樹脂(重量平均分子量38000，日本環氧樹脂(股)製「YL7553」不揮發份30質量%的MEK與環己酮之1:1溶液)。於其中，混入36份的苯酚酚醛清漆系硬化劑(DIC(股)製「LA-7054」不揮發份60質量%的MEK溶液，酚性羥基當量124)、2份的4級鏻系硬化促進劑之丁基三苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製、「TPPB-SCN」不揮發份10質量%的DMF溶液)、190份的球形矽石(平均粒徑0.5μm，附胺基矽烷處理的「SOC2」ADMATECHS公司製)、12份的聚乙烯縮丁醛樹脂溶液(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業(股)製「KS-1」不揮發份15質量%的乙醇與甲苯之1:1溶液)，藉由高速旋轉混合機進行均勻分散，以製作樹脂清漆。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1全完同樣地得到黏著薄膜。
(比較例1)
除了不添加實施例1的4級鏻系硬化促進劑以外，完全同樣地得到黏著薄膜。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1全完同樣地得到黏著薄膜。
(比較例2)
除了將實施例1之2份的4級鏻系硬化促進劑之(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製，「TPTP-SCN」不揮發份10質量%的DMF溶液)變更為2份的同樣4級鏻系硬化促進劑之DBU系四苯基硼酸鹽(SUNAPRO株式會社製，「U-CAT 5002」不揮發份10質量%的MEK溶液)以外，完全同樣地得到黏著薄膜。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜。
(比較例3)
除了將實施例3之0.2份的4級鏻系硬化促進劑之四丁基鏻癸酸鹽(北興化學工業(股)製，「TBP-DA」)變更為2份的同樣4級鏻系硬化促進劑之三苯基膦三苯基硼烷(北興化學工業(股)製，「TPP-S」不揮發份10質量%的DMF溶液)以外，完全同樣地得到黏著薄膜。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜全。
(比較例4)
除了將實施例1之2份的4級鏻系硬化促進劑之(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯(北興化學工業(股)製，「TPTP-SCN」不揮發份10質量%的DMF溶液)變更為0.2份同樣4級鏻系硬化促進劑之四苯基鏻四苯基硼酸酯(北興化學工業(股)製，「TPP-K」)以外，完全同樣地得到黏著薄膜。接著，使用該樹脂清漆，與實施例1完全同樣地得到黏著薄膜全。
＜剝離強度及Ra值測定用樣品之調製＞
(1)內層線路基板的基底處理
將形成有內層線路的玻璃布基材環氧樹脂兩面覆銅層合板[銅箔的厚度18μm，基板厚度0.3mm，松下電工(股)製R5715ES]的兩面浸漬在MEC(股)製CZ8100中，以進行銅表面的粗化處理。
(2)黏著薄膜的層合
使用分批式真空加壓層合機MVLP-500(名機(股)製商品名)，將實施例及比較例所作成的黏著薄膜層合在內層線路基板的兩面。層合係進行30秒的減壓以使氣壓成為13hPa以下，然後在30秒、100℃、壓力0.74MPa下加壓而進行。
(3)樹脂組成物的硬化
由所層合的黏著薄膜剝離PET薄膜，在180℃、30分鐘的硬化條件下將樹脂組成物硬化，以形成絕緣層。
(4)粗化處理
於60℃將形成有絕緣層的內層線路基板浸漬在膨潤液的ATOTECH日本(股)之含有二乙二醇單丁基醚的Swelling Dip Securigand P中5分鐘，接著於80℃浸漬在作為粗化液的ATOTECH日本(股)之Concentrate Compact P(KMnO4 ：60g/L，NaOH：40g/L的水溶液)中20分鐘，最後於40℃浸漬在作為中和液的ATOTECH日本(股)之Reduction Solution Securigand P中5分鐘。使用此基板，進行粗化處理後的絕緣層表面之表面粗糙度(Ra值)的測定。
(5)半加成法的鍍敷
為了在絕緣層表面上形成線路，將內層線路基板浸漬含PdCl2 的無電解鍍敷用溶液中，接著浸漬在無電解鍍銅液中。於150℃加熱30分鐘以進行退火處理後，形成蝕刻用光阻，藉由蝕刻形成圖型後，進行硫酸銅電解鍍敷，形成30±5μm之厚度的導體層。接著，在180℃進行在60分鐘的退火處理。對於此線路基板，進行所鍍敷的銅之剝離強度的測定。
＜鍍敷導體層的拉剝強度(剝離強度)之測定及評價＞
使用刀具，在線路基板的導體層中導入寬度10mm、長度100mm的切槽，剝離其一端且以夾具(株式會社TSE Autocom型試驗機AC-50C-SL)夾住，測定在室溫中以50mm/分鐘的速度在垂直方向中拉剝35mm時的荷重。將荷重為0.75kgf/cm以上時評價為「◎」，將未達0.75kgf/cm且0.62kgf/cm以上時評價為「○」，將未達0.62kgf/cm且0.40kgf/cm以上時評價為「△」，將未達0.40kgf/cm時評價為「×」。
＜粗化後的表面粗糙度(Ra值)之測定及評價＞
使用非接觸型表面粗糙度計(VEECO儀器公司製WYKO NT3300)，藉由VSI接觸模式、50倍透鏡，測定以測定範圍當作121μm×92μm所得之數值。又，藉由求得10點的平均粗糙度而測定，當作Ra值。將Ra值500nm以上時評價為「××」，將未達500nm且420nm以上時評價「×」，將未達420nm且380nm以上時評價為「△」，將未達380nm且300nm以上時評價為「○」，將未達300nm且200nm以上時評價為「◎」，將未達200nm時評價為「◎◎」。
下述表1中記載使用實施例及比較例所得之清漆的評價樣品之鍍敷導體層的剝離強度及粗化後的表面粗糙度(Ra值)之結果。如由表1可明知，於實施例的樹脂組成物中，儘管絕緣層的表面粗糙度低，卻形成具有高剝離強度的導體層。如此地可知在本發明中，由於達成低的表面粗糙度，而有利於微細配線化。於不加有4級鏻系硬化促進劑的比較例1中，為了得到同等的剝離強度，粗糙度增大。於比較例2中，雖然使用胺系硬化劑，但還是成為粗糙度增大的結果。於比較例3、4中，雖然使用同樣的三苯基膦系硬化促進劑當作硬化促進劑，但是與實施例比較下，無法達成低粗糙度且高剝離的並存。
[產業上的利用可能性]
可提供即使將樹脂組成物硬化所得之絕緣層表面的粗糙度低，也可形成具有高剝離強度的導體層之樹脂組成物、黏著薄膜、預浸物、多層印刷電路板。再者，亦可提供搭載有此等的電腦、攜帶式電話、數位照相機、電視等的電器製品，或自動二輪車、汽車、電車、船舶、飛機等的交通工具。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其含有(A)多官能環氧樹脂、(B)酚系硬化劑及/或活性酯系硬化劑、(C)熱塑性樹脂、(D)無機填充材、(E)由四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯所選出的1種以上之4級鏻系硬化促進劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中以相對於成分(A)與成分(B)的不揮發份之合計質量而言，成分(E)的質量之比率成為100：0.05~100：2之範圍含有成分(E)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中以相對於成分(A)與成分(B)的不揮發份之合計質量而言，成分(E)的質量之比率成為100：0.15~100：0.5之範圍含有成分(E)。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中以存在於樹脂組成物中的環氧基與成分(B)之硬化劑的反應基之比率係莫耳比成為1：0.3~1：2之範圍含有成分(B)。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中當樹脂組成物的不揮發份為100質量%時，成分(C)的含量係1~20質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中當樹脂組成物的不揮發份為100質量%時，成分(D)的含量 係10~70質量%。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中成分(D)的平均粒徑係0.05~1μm。
  8. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中成分(D)為含有矽石。
  9. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其剝離強度係0.4kgf/cm~2kgf/cm，表面粗糙度係30nm~400nm。
  10. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係用於線路基板之絕緣層形成用。
  11. 一種黏著薄膜，其係在支持體上形成有申請專利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物的層。
  12. 一種預浸物，其係將申請專利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物含浸在薄片狀纖維基材中。
  13. 一種線路基板，其係由申請專利範圍第1~10項中任一項之樹脂組成物的硬化物形成絕緣層。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2604639A4 (en) * 2010-08-10 2017-02-01 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition, cured resin product, wiring board, and manufacturing method for wiring board
JP5664008B2 (ja) * 2010-08-10 2015-02-04 日立化成株式会社 樹脂組成物、樹脂硬化物、配線板及び配線板の製造方法
JP5413522B1 (ja) * 2012-01-23 2014-02-12 味の素株式会社 樹脂組成物
CN102746798B (zh) * 2012-07-10 2014-07-16 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 一种高导热半固化胶膜及其制备方法
CN102746622A (zh) * 2012-07-26 2012-10-24 哈尔滨玻璃钢研究院 一种中温固化环氧树脂为基体材料的预浸料及其制备方法
JP2014028880A (ja) * 2012-07-31 2014-02-13 Ajinomoto Co Inc 樹脂組成物
KR101350997B1 (ko) * 2012-08-21 2014-01-14 주식회사 신아티앤씨 전기적 특성이 우수한 에폭시 화합물 및 그 제조방법
JP6205692B2 (ja) * 2012-09-03 2017-10-04 味の素株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、絶縁層形成用接着フィルム及び多層プリント配線板
KR101849833B1 (ko) * 2012-09-14 2018-04-17 셍기 테크놀로지 코. 엘티디. 에폭시 수지 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제작된 프리프레그 및 동박적층판
EP2896654B1 (en) * 2012-09-14 2017-07-12 Shengyi Technology Co. Ltd. Epoxy resin compound, and, prepreg and copper-clad laminate manufactured using the compound
TWI633011B (zh) * 2012-10-15 2018-08-21 Ajinomoto Co., Inc. Resin composition
JP6308344B2 (ja) * 2013-04-08 2018-04-11 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
CN103333466B (zh) * 2013-06-20 2015-08-26 天津凯华绝缘材料股份有限公司 一种具有互穿网络结构的高柔性环氧树脂及其合成方法
CN103589383B (zh) * 2013-11-03 2015-03-25 江苏金瀚电子科技发展有限公司 软排线用聚酯树脂组合物
TWI667283B (zh) 2014-06-30 2019-08-01 日商日鐵化學材料股份有限公司 Method for producing aromatic polyester, aromatic polyester, curable resin composition and application thereof
KR101577686B1 (ko) * 2014-12-22 2015-12-29 주식회사 이녹스 다이싱 다이본딩 필름용 접착수지, 이를 포함하는 다이싱 다이본딩 필름용 접착필름 및 다이싱 다이본딩 필름
JP6710955B2 (ja) * 2015-12-16 2020-06-17 味の素株式会社 プリプレグ
JP6947246B2 (ja) * 2015-12-16 2021-10-13 味の素株式会社 プリプレグ
KR101772871B1 (ko) * 2016-07-11 2017-08-30 주식회사 두산 안테나 모듈 형성용 복합기판 및 이의 제조방법
JP7012012B2 (ja) 2016-07-29 2022-01-27 北興化学工業株式会社 新規ホスホニウム化合物
KR102392225B1 (ko) * 2016-08-30 2022-04-28 린텍 가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 시트, 및 반도체 장치
KR102402868B1 (ko) 2016-09-29 2022-05-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화체 및 다층 기판
CN109196046B (zh) 2016-09-29 2022-02-18 积水化学工业株式会社 层间绝缘材料以及多层印刷布线板
JP6915256B2 (ja) * 2016-10-18 2021-08-04 昭和電工マテリアルズ株式会社 封止用樹脂組成物、並びに、それを用いた再配置ウエハ、半導体パッケージ及び半導体パッケージの製造方法
JP6534986B2 (ja) * 2016-11-29 2019-06-26 味の素株式会社 樹脂組成物
WO2018168718A1 (ja) * 2017-03-14 2018-09-20 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物、樹脂付銅箔、誘電体層、銅張積層板、キャパシタ素子及びキャパシタ内蔵プリント配線板
CN108727942A (zh) * 2017-04-24 2018-11-02 味之素株式会社 树脂组合物
KR101958322B1 (ko) * 2017-05-29 2019-03-18 주식회사 에스씨플러스 금속 접착제 조성물
JP7296191B2 (ja) * 2018-01-09 2023-06-22 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置
JP6848950B2 (ja) * 2018-10-30 2021-03-24 味の素株式会社 樹脂組成物
KR102160528B1 (ko) * 2018-12-27 2020-09-28 한화글로벌에셋 주식회사 저유전 커버레이 필름 및 이를 위한 커버레이 필름용 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098049A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
CN1293218A (zh) * 1999-10-13 2001-05-02 味之素株式会社 环氧树脂组合物、粘性薄膜和预浸料坯及多层印刷电路板

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6381187A (ja) * 1986-09-25 1988-04-12 Ibiden Co Ltd 熱硬化性接着シ−ト
JP3290295B2 (ja) * 1994-05-13 2002-06-10 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた多層プリント配線板及びその製造方法
JPH0832243A (ja) * 1994-07-18 1996-02-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層プリント配線板の製造方法
JPH10275983A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Ibiden Co Ltd 多層プリント配線板
JP2002161150A (ja) * 2000-11-28 2002-06-04 Japan Gore Tex Inc プリプレグおよびこれを用いた積層板およびプリント配線基板
JP4240976B2 (ja) * 2002-09-27 2009-03-18 住友ベークライト株式会社 硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP4341254B2 (ja) * 2003-02-06 2009-10-07 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2006213797A (ja) * 2005-02-02 2006-08-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性誘電体樹脂組成物及び熱硬化性誘電体樹脂フィルム
JP4992396B2 (ja) * 2005-11-29 2012-08-08 味の素株式会社 多層プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物
JP4983228B2 (ja) * 2005-11-29 2012-07-25 味の素株式会社 多層プリント配線板の絶縁層用樹脂組成物
JP2009062447A (ja) * 2007-09-06 2009-03-26 Hokko Chem Ind Co Ltd 液状エポキシ樹脂系組成物
JP2009227962A (ja) * 2008-02-26 2009-10-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
JP2009298960A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Hokko Chem Ind Co Ltd 新規なホスホニウムチオシアネート化合物およびエポキシ樹脂用硬化促進剤
JP5089560B2 (ja) * 2008-11-28 2012-12-05 リンテック株式会社 半導体チップ積層体および半導体チップ積層用接着剤組成物
JP5195454B2 (ja) * 2009-01-22 2013-05-08 味の素株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001098049A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
CN1293218A (zh) * 1999-10-13 2001-05-02 味之素株式会社 环氧树脂组合物、粘性薄膜和预浸料坯及多层印刷电路板

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