JP4240976B2 - 硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、エポキシ熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤とその製造方法、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィン類や第三ホスフィンとキノン類の付加反応物等が硬化促進剤として添加される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、上記の硬化促進剤は、比較的低温領域から硬化促進効果を示すため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
この問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が提示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１１】
しかし、このホスホニウム塩を硬化促進剤として用いた系では、半導体装置の表面実装の採用により、次のような理由から耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題が生じる恐れがある。すなわち、これらホスホニウム塩を用いた材料系では、半導体装置における樹脂組成物の硬化物と半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が十分でなく、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝された場合に、基材との界面で剥離が生じ易い。この界面の剥離は、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招き易い。
【００１２】
一方、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤も提示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このホスホニウムベタインの塩を硬化促進剤として用いた系では、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化性が不十分であるという問題が生じている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１０−２５３３５号公報（第２項）
【特許文献２】
特開２００１−９８０５３号公報（第３頁〜４頁）
【特許文献３】
米国特許第４１７１４２０号公報（第２頁〜３頁）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤の製造方法、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２０）の本発明により達成される。
【００１６】
（１） エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
【化８】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【００１７】
（２） エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
【化９】

［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ⁴は置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【００１８】
（３） エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
下記一般式（３）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
【化１０】

［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
（４） 上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を製造する硬化促進剤の製造方法であって、
第三ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させることにより、前記第三ホスフィンと前記ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
【００２０】
（５） 前記置換反応は、アルカリ存在下で行われる上記（４）に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
【００２１】
（６） 前記置換反応における反応温度は、−１０〜１０℃である上記（４）または（５）に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
【００２２】
（７） 前記置換反応における反応時間は、２０〜１２０分である上記（４）ないし（６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
【００２３】
（８） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００２４】
（９） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１１】

［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化１２】

［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【００２５】
（１０） 前記ａは、１〜１０である上記（９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１１） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１３】

［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化１４】

［式中、Ｒ₂₃〜Ｒ₃₀は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００２７】
（１２） 前記ｂは、１〜１０である上記（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１３） 前記ｃは、１〜１０である上記（１１）または（１２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２９】
（１４） 前記エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（８）ないし（１３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
（１５） 無機充填材を含む上記（８）ないし（１４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３１】
（１６） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１５）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３２】
（１７） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１５）または（１６）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３３】
（１８） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３４】
（１９） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１５）ないし（１８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３５】
（２０） 上記（１５）ないし（１９）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のような▲１▼〜▲３▼の事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００３７】
すなわち、▲１▼：特定構造のホスホニウム分子内塩が、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出すとともに、ホスホニウム分子内塩を容易かつ高収率で得ることができる製造方法を見出した。
【００３８】
▲２▼：かかるホスホニウム分子内塩を、エポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００３９】
▲３▼：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００４０】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００４２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム分子内塩（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００４３】
以下、各成分について、順次説明する。
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであり、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００４４】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらの中でも、化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００４６】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００４７】
ここで、前記一般式（４）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
これらの置換基Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００４９】
また、前記一般式（５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂における置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
これらの置換基Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００５１】
また、前記一般式（５）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００５２】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００５３】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００５５】
ここで、前記一般式（６）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ¹⁹〜Ｒ²²、および、前記一般式（７）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ²³〜Ｒ³⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
これらの置換基Ｒ¹⁹〜Ｒ²²およびＲ²³〜Ｒ³⁰の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００５７】
また、前記一般式（６）におけるｂ、および、前記一般式（７）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００５８】
［ホスホニウム分子内塩（Ｃ）：本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤］
ホスホニウム分子内塩（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、前記一般式（１）で表されるものであり、前記一般式（２）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのがより好ましい。
【００５９】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、これらは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
これらの置換基Ｒ¹〜Ｒ³の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００６１】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）において、ＡｒおよびＡｒ⁴は置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００６２】
これらＡｒおよびＡｒ⁴の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらに水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００６３】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００６４】
このホスホニウム分子内塩（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００６５】
また、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性がより向上する。
【００６６】
このようなホスホニウム分子内塩（Ｃ）、すなわち、本発明の硬化促進剤は、従来の硬化促進剤と比較し、硬化促進剤としての特性、特に保存性が極めて優れるものである。その理由は、ホスホニウムカチオンとカルボキシラートアニオンとの分子内イオン対の結合が低温において非常に安定であり、カルボキシラートアニオンのエポキシ基に対する求核性が低くなり、低温下では容易に反応を促進しないためと推察される。第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（下記式（１００）の化合物）のように、ホスホニウムカチオンとフェノキシドアニオンの分子内塩では、フェノキシドアニオンのより高い求核性により、低温下における硬化促進反応がより起きやすく、保存性はより低いものとなる。
【００６７】
ここで、ホスホニウム分子内塩（Ｃ）の製造方法、すなわち、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される硬化促進剤の製造方法について説明する。
【００６８】
本発明の硬化促進剤の製造方法は、第三ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させることにより、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程を有することを特徴とするものである。かかる製造方法によれば、極めて安定な化合物を、容易かつ高収率で得ることができる。
【００６９】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法では、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応の工程を有しておれば、その他の製造工程、製造条件については、何ら限定されるものではない。以下に、本発明の硬化促進剤の製造方法の一例について、下記化８を参照しつつ説明する。
【００７０】
【化１５】

［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表す。］
【００７１】
工程［１］
まず、例えば、置換芳香族アミノカルボン酸を、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。
【００７２】
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ₂を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にカルボキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。これら具体的な例としては、ｏ−アニシジンと亜硝酸ナトリウムを塩酸の存在下で反応して得られるｏ−メトキシフェニルジアゾニウムクロリドとトリフェニルホスフィンの置換反応が挙げられる。
【００７３】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００７５】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００７６】
工程［２］
次に、この第四ホスホニウム塩を水酸化ナトリウム等の塩基により脱ＨＸの反応［２］を行うことにより、ホスホニウム分子内塩（Ｃ）を得る。
【００７７】
なお、本発明の硬化促進剤の製造方法、すなわち、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換反応による、前記一般式（１）〜一般式（３）で表される硬化促進剤の製造方法では、ジアゾ化の条件やジアゾ化試薬の種類、保護基の使用の有無、保護基の種類や脱保護方法等は、適宜選択され得るものであり、何ら限定されるものではない。
【００７８】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００７９】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００８０】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００８１】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００８２】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００８３】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００８４】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００８５】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００８６】
また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホニウム分子内塩（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００８７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００８８】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００８９】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink Small Outline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【００９０】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるホスホニウム分子内塩（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【００９１】
本発明の硬化促進剤であるホスホニウム分子内塩（Ｃ）は、熱的に安定であり、また、分子内塩であるため一般のオニウム塩のようにアニオンとカチオンが解離しないため、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。
【００９４】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００９５】
以上、本発明の硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００９７】
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ７およびトリフェニルホスフィンを用意した。
【００９８】
[硬化促進剤の合成]
各化合物Ｃ１〜Ｃ６は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【００９９】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、２−アミノ安息香酸１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【０１００】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【０１０１】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【０１０２】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【０１０３】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−カルボキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２７．１ｇを得た。
【０１０４】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−カルボキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２５．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【０１０５】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１７．７ｇを得た。
【０１０６】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、６１％であった。
【０１０７】
【化１６】

【０１０８】
（化合物Ｃ２の合成）
２−アミノ安息香酸に代わり、４−アミノ安息香酸１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１５．７ｇを得た。
【０１０９】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、５４％であった。
【０１１０】
【化１７】

【０１１１】
（化合物Ｃ３の合成）
２−アミノ安息香酸に代わり、２−アミノ−４−メチル安息香酸１５．１ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．５ｇを得た。
【０１１２】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１１）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、５８％であった。
【０１１３】
【化１８】

【０１１４】
（化合物Ｃ４の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、２−カルボキシフェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２７．１ｇを得た。
【０１１５】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−カルボキシフェニルトリス（４−メトキシフェニル）ホスホニウムヨーダイド３６．０ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０１１６】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−カルボキシフェニルトリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスホニウムヨーダイドの褐色固形物３３．１ｇを得た。
【０１１７】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２７．９ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【０１１８】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１４．７ｇを得た。
【０１１９】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１２）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、４５％であった。
【０１２０】
【化１９】

【０１２１】
（化合物Ｃ５の合成）
２−アミノ安息香酸に代わり、２−アミノ−４−フェニル安息香酸２１．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２０．２ｇを得た。
【０１２２】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５８％であった。
【０１２３】
【化２０】

【０１２４】
（化合物Ｃ６の合成）
２−アミノ安息香酸に代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またトリフェニルホスフィンに代わり、トリブチルホスフィン１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶１１．３ｇを得た。
【０１２５】
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、¹Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホニウム分子内塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、４６％であった。
【０１２６】
【化２１】

【０１２７】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ７およびトリフェニルホスフィンを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１２８】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホニウム分子内塩（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１２９】
【化２２】

＜式（１５）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１３０】
【化２３】

＜式（１６）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１３１】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．９１重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１３２】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１３３】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１３４】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１３５】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１３６】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１３７】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホニウム分子内塩（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１３８】
【化２４】

＜式（１７）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１３９】
【化２５】

＜式（１８）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１４０】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．９１重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１４１】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４２】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４３】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２：１．９１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４４】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：１．９８重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４５】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：１．９８重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４６】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４７】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４８】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．２９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１４９】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．２９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５０】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．６１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５１】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．６１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５２】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５３】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン−ベンゾキノン付加物：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５４】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５５】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５６】
［特性評価］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲４▼および▲５▼を、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１５７】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１５８】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１５９】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１６０】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１６１】
▲４▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１６２】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１６３】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１６４】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１６５】
▲５▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０１６６】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲５▼の結果を、表１に示す。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
表１に示すように、実施例１〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１６９】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０１７０】
（実施例１３〜１８、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７１】
各実施例１３〜１８、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１７２】
（実施例１９〜２４、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７３】
各実施例１９〜２４、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１７４】
（実施例２５〜３０、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物を得た。
【０１７５】
実施例２５〜３０および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１７６】
【表２】

【０１７７】
表２に示すように、実施例２５〜３０で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例９で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０１７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤によれば、エポキシ樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、エポキシ樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
【０１７９】
また、本発明の硬化促進剤の製造方法によれば、容易かつ高収率でエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を得ることができる。
【０１８０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。

Claims (20)

1. エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
   下記一般式（１）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
   

   

   ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
2. エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
   下記一般式（２）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
   

   

   ［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ⁴は置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
3. エポキシ樹脂組成物に混合され、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
   下記一般式（３）で表されることを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤。
   

   

   ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤を製造する硬化促進剤の製造方法であって、
   第三ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させることにより、前記第三ホスフィンと前記ジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換する工程を有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
5. 前記置換反応は、アルカリ存在下で行われる請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
6. 前記置換反応における反応温度は、−１０〜１０℃である請求項４または５に記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
7. 前記置換反応における反応時間は、２０〜１２０分である請求項４ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の製造方法。
8. １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物用硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
9. 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁸は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
10. 前記ａは、１〜１０である請求項９に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（６）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（７）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項８ないし１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
    

    

    ［式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
    

    

    ［式中、Ｒ²³〜Ｒ³⁰は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
12. 前記ｂは、１〜１０である請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記ｃは、１〜１０である請求項１１または１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂組成物用硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項８ないし１３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 無機充填材を含む請求項８ないし１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１５に記載のエポキシ樹脂組成物。
17. 前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１５または１６に記載のエポキシ樹脂組成物。
18. 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１７に記載のエポキシ樹脂組成物。
19. 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１５ないし１８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
20. 請求項１５ないし１９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により電子部品を封止してなることを特徴とする半導体装置。