JP2004231800A - アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤の製造方法、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷が、−０．７以上−０．５以下であることを特徴とするアニオン触媒（ホスホベタイン化合物（Ｃ））と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷が、−０．７以上−０．５以下であることを特徴とするアニオン触媒（ホスホベタイン化合物（Ｃ））と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が、低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取り扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物として、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、リン系ベタイン構造の硬化促進剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させるが、このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に、成形条件の厳密な管理が必須であり、取り扱いが非常に煩雑である。
また、硬化促進剤の探索に当たっては、これまで化学構造と保存性および硬化性との相関関係が十分解明されていないため、種々の化合物を硬化促進剤として入手し、実験を行い、保存性および硬化性を検証する必要があった。このため、数多くの化合物の中から保存性の良い新規の硬化促進剤を見出すことは非常に煩雑であり、非常に困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−２３６２６号公報（第１−４頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用なアニオン触媒、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
【００１３】
（１） リン原子が正電荷を帯び、酸素原子が負電荷を帯びたホスホベタイン化合物であり、該酸素原子上の正味電荷の値が、−０．７０以上、−０．５０以下であることを特徴とするアニオン触媒。
【００１４】
（２） 負電荷を帯びた酸素原子が、フェノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、上記（１）項記載のアニオン触媒。
【００１５】
（３） 負電荷を帯びた酸素原子が、エノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、上記（１）項記載のアニオン触媒。
【００１６】
（４） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）項ないし（３）項のいずれかに記載のアニオン触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（５） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化６】
［式中、Ｒ５〜Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは、１以上の整数である。］
【００１８】
（６） 前記ａは、１〜１０である上記（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（７） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（４）項ないし（６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
［式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化８】
［式中、Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００２０】
（８） 前記ｂは、１〜１０である上記（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（９） 前記ｃは、１〜１０である上記（７）項または（８）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１０） 前記アニオン触媒の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（４）項ないし
（９）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（１１） 無機充填材を含む上記（４）項ないし（１０）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
。
【００２４】
（１２） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物
。
【００２５】
（１３） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１１）項または（１２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１４） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
（１５） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１１）項ないし（１４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１６） 上記（１１）項ないし（１５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＩ〜ＩＩの事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、Ｉ：硬化促進剤の保存性に対し、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷に着目し、前記正味電荷と保存性に相関関係があることを見出し、アニオン上の正味電荷が−０．７以上−０．５以下のホスホベタイン化合物からなるアニオン触媒が各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００３１】
ＩＩ：かかるアニオン触媒を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００３２】
以下、本発明のアニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００３３】
本発明によるアニオン触媒は、ホスホベタイン化合物であり、前記ホスホベタイン化合物は、酸素原子が負電荷を帯びており、該酸素アニオン上の正味電荷が−０．７以上で−０．５以下であれば良い。
これによりエポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発現することができる。その理由は、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷が−０．７より小さく（即ち、絶対値が０．７より大きく）なると、反応性が増し、常温においても反応が進行し保存性が極端に低下する。また、酸素アニオン上の正味電荷が−０．５より大きく（即ち、絶対値が０．５より小さく）なると、反応性が低下し、成形温度においても反応の進行が遅く硬化性が極端に低下する。酸素アニオン上の正味電荷が−０．７以上−０．５以下の領域においてのみ、硬化性と保存性のバランスがとれる反応性を示す。
【００３４】
本発明において、前記正味電荷を得る方法としては、分子軌道法によるものであり、中でも、半経験的分子軌道法によるものが好ましい（例えば、”ＭＯＰＡＣ２００２”， Ｊ． Ｊ． Ｐ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ （２００１））。酸素アニオン上の正味電荷について、下記化学式（５）を一例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。正味電荷は、原子上にある平均の電子数と原子核の電荷の差であり、全原子上の正味電荷を総和すると０になる。この正味電荷から、原子上にある電子の分極の度合いを知ることができ、下記化学式（５）におけるαの値を酸素アニオン上の正味電荷とすると、このαが硬化性と保存性の指標となる。
【００３５】
【化９】
［式中、Ｒ２５〜Ｒ２７は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なってもよい。Ａｒは、置換もしくは無置換の２価の有機基を表す。前記２価の有機基としては、フェニレン基、エチレン結合を有する基などが挙げられる。］
【００３６】
本発明のアニオン触媒は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００３７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明のアニオン触媒（硬化促進剤）であるホスホベタイン化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００３８】
以下、各成分について、順次説明する。
［１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００３９】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。
【００４１】
ここで、前記一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００４２】
また、前記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ５〜Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ５〜Ｒ１２の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００４３】
また、前記一般式（２）中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００４４】
［１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであればよく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００４５】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００４７】
ここで、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ１３〜Ｒ１６、および、前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ２５〜Ｒ３２の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００４８】
また、前記一般式（３）中のｂ、および、前記一般式（４）中のｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４９】
［ホスホベタイン化合物（Ｃ）：本発明のアニオン触媒］
ホスホベタイン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、フェノール性水酸基もしくはエノール性水酸基からプロトンを放出されてなる負電荷を帯びた酸素原子を含む構造であるのが好ましい。
【００５０】
この化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、４−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリブチルホスホニオ）フェノラート、５−ヒドロキシ−３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、３−（トリ−ｐ−メトキシフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリ−ｐ−ヒドロキシフェニルホスホニオ）フェノラート、４−フェニル−２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリフェニルホスホニオ）−１−シクロペンテナート、ベンゾイルメチレントリフェニルホスホラン、２−（トリフェニルホスホラニリデン）プロピオンアルデヒド、２−（トリフェニルホスホラニリデン）ブチルアルデヒド、２−（トリブチルホスホラニリデン）ブチルアルデヒド、２−（トリシクロヘキシルホスホラニリデン）ブチルアルデヒドが挙げられる。
本発明におけるエノール性水酸基とは、エチレン結合の一端に結合した水酸基を意味する。
【００５１】
本発明において、ホスホベタイン化合物（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００５２】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５３】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材料として用いる場合に、封止して得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５４】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００５５】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００５６】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのが、より好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果が、より向上する。
【００５７】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５８】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００５９】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６１】
また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホベタイン化合物（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６３】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ ｗｉｔｈ Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００６５】
なお、本実施形態では、本発明のアニオン触媒を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として、好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６６】
また、本発明のアニオン触媒は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば、反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００６７】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００６８】
以上、本発明のアニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７０】
まず、硬化促進剤として使用するアニオン触媒である化合物Ｃ１〜Ｃ９を用意した。
【００７１】
［硬化促進剤］
各化合物Ｃ１〜Ｃ７は、それぞれ、以下のようにして用意した。
【００７２】
（化合物Ｃ１）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【００７３】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００７４】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【００７５】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００７６】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００７７】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００７８】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００７９】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【００８０】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【００８１】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【００８２】
【化１０】
【００８３】
（化合物Ｃ２）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１２．０ｇを得た。
【００８４】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【００８５】
【化１１】
【００８６】
（化合物Ｃ３）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
【００８７】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、５４％であった。
【００８８】
【化１２】
【００８９】
（化合物Ｃ４）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
【００９０】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、７２％であった。
【００９１】
【化１３】
【００９２】
（化合物Ｃ５）
トリフェニルホスフィン２０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）と２−クロロシクロペンタノンを１５０ｍｌのトルエンとともに乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、トルエンのリフラックス温度で３時間撹拌し、冷却したところ析出が生じた。これをろ過、乾燥して２０．３ｇの粉末を得た。この粉末を２００ｍｌの水とともにガラス反応容器に仕込み、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を６０ｇ滴下したところ、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１２．８ｇの粉末を得た。
【００９３】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、４９％であった。
【００９４】
【化１４】
【００９５】
（化合物Ｃ６）
下記式（１１）で表されるトリフェニルホスホラニリデンアセトアルデヒド（アルドリッチ カタログＮｏ．２８，０９３−３）を用意した。この化合物をＣ６とした。
【００９６】
【化１５】
【００９７】
（化合物Ｃ７）
下記式（１２）で表される１−トリフェニルホスホラニリデン−２−プロパノン（アルドリッチ カタログＮｏ．１５，８７５−５）を用意した。この化合物をＣ７とした。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
（化合物Ｃ８）
トリフェニルホスフィン２０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とクロロアセトニトリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＮ）５．７５ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を１５０ｍｌのトルエンとともに、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、トルエンのリフラックス温度で３時間撹拌し、冷却したところ析出が生じた。これをろ過、乾燥して１９．３ｇの粉末を得た。この粉末を、２００ｍｌの水とともに、ガラス反応容器に仕込み、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を６５ｇ滴下したところ、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１３．０ｇの粉末を得た。この粉末をさらに、クロロホルムとともに、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、酢酸と蟻酸の無水物（ＣＨ３ＣＯＯＣＯＨ）を３．８ｇ滴下した。クロロホルムのリフラックス温度で３時間撹拌した後、冷却し、少量の酢酸エチルを加えていくと、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１０．５ｇの粉末を得た。
【０１００】
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、４２％であった。
【０１０１】
【化１７】
【０１０２】
（化合物Ｃ９）
トリフェニルホスフィン６５．５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）とアセトン３５０ｍｌの混合溶液をビーカーに仕込み、フェニルマレイミド４３．３ｇ（０．２５０ｍｏｌ）とアセトン１４０ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下したところ、析出が生じた。この粉末をろ過、乾燥して１４．９ｇの粉末を得た。
【０１０３】
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、１４％であった。
【０１０４】
【化１８】
【０１０５】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ９を含むエポキシ樹脂組成物を調製し半導体装置を製造した。
【０１０６】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホベタイン化合物（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０７】
【化１９】
＜式（１５）の化合物の物性＞
軟化点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０８】
【化２０】
＜式（１６）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０９】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１０】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１１１】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１２】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１３】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１４】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１５】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホベタイン化合物（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１６】
【化２１】
＜式（１７）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１７】
【化２２】
＜式（１８）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１８】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：１．７２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：１．７２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．５２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．５２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．５９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．５９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．６４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．６４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（比較例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．１７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（比較例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．１７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
［特性評価１］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で用いた硬化促進剤である化合物Ｃの酸素アニオン上の正味電荷計算▲４▼、および各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲５▼および▲６▼、をそれぞれ、以下のようにして行った。
【０１３６】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１３７】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３８】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３９】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１４０】
▲４▼：正味電荷
半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣ ＰＭ５（”ＭＯＰＡＣ２００２”， Ｊ． Ｊ． Ｐ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ （２００１））により酸素アニオン上の正味電荷を得た。
【０１４１】
▲５▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１４２】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１４３】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１４４】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１４５】
▲６▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲６▼の結果を、表１に示す。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４８】
これに対し、比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例７および比較例８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐湿信頼性に劣るものであった。
【０１４９】
また、表１に示すように、化合物Ｃ１〜Ｃ９に対し、酸素アニオン上の正味電荷と保存性を表すフロー残存率および硬化性を表す硬化トルクに相関がった。すなわち、−０．７以上−０．５以下の領域において、硬化性と保存性のバランスがとれる反応性を示した。
【０１５０】
（実施例１１〜１５、比較例９〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３、５、７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５１】
各実施例１１〜１５、比較例９〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５２】
（実施例１６〜２０、比較例１３〜１６）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３、５、７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５３】
各実施例１６〜２０、比較例１３〜１６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５４】
（実施例２１〜２５、比較例１７）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６および化合物Ｃ９を、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１５５】
実施例２１〜２５および比較例１７で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、速やかに硬化しなかった。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明のアニオン触媒によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が、低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も、年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取り扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物として、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、リン系ベタイン構造の硬化促進剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶため、例えば、硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させるが、このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に、成形条件の厳密な管理が必須であり、取り扱いが非常に煩雑である。
また、硬化促進剤の探索に当たっては、これまで化学構造と保存性および硬化性との相関関係が十分解明されていないため、種々の化合物を硬化促進剤として入手し、実験を行い、保存性および硬化性を検証する必要があった。このため、数多くの化合物の中から保存性の良い新規の硬化促進剤を見出すことは非常に煩雑であり、非常に困難であった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５７−２３６２６号公報（第１−４頁）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用なアニオン触媒、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１６）の本発明により達成される。
【００１３】
（１） リン原子が正電荷を帯び、酸素原子が負電荷を帯びたホスホベタイン化合物であり、該酸素原子上の正味電荷の値が、−０．７０以上、−０．５０以下であることを特徴とするアニオン触媒。
【００１４】
（２） 負電荷を帯びた酸素原子が、フェノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、上記（１）項記載のアニオン触媒。
【００１５】
（３） 負電荷を帯びた酸素原子が、エノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、上記（１）項記載のアニオン触媒。
【００１６】
（４） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）項ないし（３）項のいずれかに記載のアニオン触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１７】
（５） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（４）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化５】
【化６】
【００１８】
（６） 前記ａは、１〜１０である上記（５）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１９】
（７） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（４）項ないし（６）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化７】
【化８】
【００２０】
（８） 前記ｂは、１〜１０である上記（７）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２１】
（９） 前記ｃは、１〜１０である上記（７）項または（８）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２２】
（１０） 前記アニオン触媒の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（４）項ないし
（９）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２３】
（１１） 無機充填材を含む上記（４）項ないし（１０）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物
。
【００２４】
（１２） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１１）項に記載のエポキシ樹脂組成物
。
【００２５】
（１３） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１１）項または（１２）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２６】
（１４） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１３）項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２７】
（１５） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する
化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１１）項ないし（１４）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００２８】
（１６） 上記（１１）項ないし（１５）項のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＩ〜ＩＩの事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、Ｉ：硬化促進剤の保存性に対し、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷に着目し、前記正味電荷と保存性に相関関係があることを見出し、アニオン上の正味電荷が−０．７以上−０．５以下のホスホベタイン化合物からなるアニオン触媒が各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００３１】
ＩＩ：かかるアニオン触媒を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００３２】
以下、本発明のアニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００３３】
本発明によるアニオン触媒は、ホスホベタイン化合物であり、前記ホスホベタイン化合物は、酸素原子が負電荷を帯びており、該酸素アニオン上の正味電荷が−０．７以上で−０．５以下であれば良い。
これによりエポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発現することができる。その理由は、ホスホベタイン化合物の酸素アニオン上の正味電荷が−０．７より小さく（即ち、絶対値が０．７より大きく）なると、反応性が増し、常温においても反応が進行し保存性が極端に低下する。また、酸素アニオン上の正味電荷が−０．５より大きく（即ち、絶対値が０．５より小さく）なると、反応性が低下し、成形温度においても反応の進行が遅く硬化性が極端に低下する。酸素アニオン上の正味電荷が−０．７以上−０．５以下の領域においてのみ、硬化性と保存性のバランスがとれる反応性を示す。
【００３４】
本発明において、前記正味電荷を得る方法としては、分子軌道法によるものであり、中でも、半経験的分子軌道法によるものが好ましい（例えば、”ＭＯＰＡＣ２００２”， Ｊ． Ｊ． Ｐ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ （２００１））。酸素アニオン上の正味電荷について、下記化学式（５）を一例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。正味電荷は、原子上にある平均の電子数と原子核の電荷の差であり、全原子上の正味電荷を総和すると０になる。この正味電荷から、原子上にある電子の分極の度合いを知ることができ、下記化学式（５）におけるαの値を酸素アニオン上の正味電荷とすると、このαが硬化性と保存性の指標となる。
【００３５】
【化９】
【００３６】
本発明のアニオン触媒は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００３７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明のアニオン触媒（硬化促進剤）であるホスホベタイン化合物（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
【００３８】
以下、各成分について、順次説明する。
［１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）］
１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００３９】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、前記化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。
【００４１】
ここで、前記一般式（１）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ１〜Ｒ４の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００４２】
また、前記一般式（２）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ５〜Ｒ１２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ５〜Ｒ１２の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００４３】
また、前記一般式（２）中のａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性が、より向上する。
【００４４】
［１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）］
１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであればよく、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００４５】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
これらの中でも、前記化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００４７】
ここで、前記一般式（３）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ１３〜Ｒ１６、および、前記一般式（４）で表されるビフェニルアラルキル樹脂における置換基Ｒ１７〜Ｒ２４は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、これらは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
これらの置換基Ｒ２１〜Ｒ２４およびＲ２５〜Ｒ３２の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば、半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して、耐湿信頼性が、より向上するとともに、耐半田クラック性も、より向上する。
【００４８】
また、前記一般式（３）中のｂ、および、前記一般式（４）中のｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのが、より好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００４９】
［ホスホベタイン化合物（Ｃ）：本発明のアニオン触媒］
ホスホベタイン化合物（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有し、フェノール性水酸基もしくはエノール性水酸基からプロトンを放出されてなる負電荷を帯びた酸素原子を含む構造であるのが好ましい。
【００５０】
この化合物（Ｃ）としては、例えば、２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、４−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリブチルホスホニオ）フェノラート、５−ヒドロキシ−３−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、３−（トリ−ｐ−メトキシフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリ−ｐ−ヒドロキシフェニルホスホニオ）フェノラート、４−フェニル−２−（トリフェニルホスホニオ）フェノラート、２−（トリフェニルホスホニオ）−１−シクロペンテナート、ベンゾイルメチレントリフェニルホスホラン、２−（トリフェニルホスホラニリデン）プロピオンアルデヒド、２−（トリフェニルホスホラニリデン）ブチルアルデヒド、２−（トリブチルホスホラニリデン）ブチルアルデヒド、２−（トリシクロヘキシルホスホラニリデン）ブチルアルデヒドが挙げられる。
本発明におけるエノール性水酸基とは、エチレン結合の一端に結合した水酸基を意味する。
【００５１】
本発明において、ホスホベタイン化合物（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００５２】
また、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、前記化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのが、より好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性が、より向上する。
【００５３】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材料として用いる場合に、封止して得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００５４】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、エポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００５５】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００５６】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのが、より好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果が、より向上する。
【００５７】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのが、より好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【００５８】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【００５９】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【００６０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【００６１】
また、本発明において硬化促進剤として機能するホスホベタイン化合物（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等を、ミキサーを用いて、常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【００６３】
上記で得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【００６４】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Ｓｉｎｇｌｅ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＨＳＩＰ（ＳＩＰ ｗｉｔｈ Ｈｅａｔｓｉｎｋ）、ＺＩＰ（Ｚｉｇ−ｚａｇ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＤＩＰ（Ｓｈｒｉｎｋ Ｄｕａｌ Ｉｎｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＳＯＰ（Ｓｈｒｉｎｋ ＳｍａｌｌＯｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ Ｏｕｔｌｉｎｅ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（ＦＰ）（ＱＦＰ Ｆｉｎｅ Ｐｉｔｃｈ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｊ−ｌｅａｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）等が挙げられる。
【００６５】
なお、本実施形態では、本発明のアニオン触媒を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として、好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【００６６】
また、本発明のアニオン触媒は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば、反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【００６７】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【００６８】
以上、本発明のアニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００６９】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００７０】
まず、硬化促進剤として使用するアニオン触媒である化合物Ｃ１〜Ｃ９を用意した。
【００７１】
［硬化促進剤］
各化合物Ｃ１〜Ｃ７は、それぞれ、以下のようにして用意した。
【００７２】
（化合物Ｃ１）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【００７３】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【００７４】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【００７５】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【００７６】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【００７７】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【００７８】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【００７９】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【００８０】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【００８１】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（６）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【００８２】
【化１０】
（化合物Ｃ２）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１２．０ｇを得た。
【００８４】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（７）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【００８５】
【化１１】
（化合物Ｃ３）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
【００８７】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（８）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、５４％であった。
【００８８】
【化１２】
（化合物Ｃ４）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
【００９０】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（９）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、７２％であった。
【００９１】
【化１３】
（化合物Ｃ５）
トリフェニルホスフィン２０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）と２−クロロシクロペンタノンを１５０ｍｌのトルエンとともに乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、トルエンのリフラックス温度で３時間撹拌し、冷却したところ析出が生じた。これをろ過、乾燥して２０．３ｇの粉末を得た。この粉末を２００ｍｌの水とともにガラス反応容器に仕込み、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を６０ｇ滴下したところ、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１２．８ｇの粉末を得た。
【００９３】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１０）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、４９％であった。
【００９４】
【化１４】
（化合物Ｃ６）
下記式（１１）で表されるトリフェニルホスホラニリデンアセトアルデヒド（アルドリッチ カタログＮｏ．２８，０９３−３）を用意した。この化合物をＣ６とした。
【００９６】
【化１５】
（化合物Ｃ７）
下記式（１２）で表される１−トリフェニルホスホラニリデン−２−プロパノン（アルドリッチ カタログＮｏ．１５，８７５−５）を用意した。この化合物をＣ７とした。
【００９８】
【化１６】
（化合物Ｃ８）
トリフェニルホスフィン２０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）とクロロアセトニトリル（Ｃｌ−ＣＨ２−ＣＮ）５．７５ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を１５０ｍｌのトルエンとともに、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、トルエンのリフラックス温度で３時間撹拌し、冷却したところ析出が生じた。これをろ過、乾燥して１９．３ｇの粉末を得た。この粉末を、２００ｍｌの水とともに、ガラス反応容器に仕込み、炭酸ナトリウム１０ｗｔ％水溶液を６５ｇ滴下したところ、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１３．０ｇの粉末を得た。この粉末をさらに、クロロホルムとともに、乾燥窒素置換したガラス反応容器中に仕込み、酢酸と蟻酸の無水物（ＣＨ３ＣＯＯＣＯＨ）を３．８ｇ滴下した。クロロホルムのリフラックス温度で３時間撹拌した後、冷却し、少量の酢酸エチルを加えていくと、析出が生じた。これをろ過、乾燥して１０．５ｇの粉末を得た。
【０１００】
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、４２％であった。
【０１０１】
【化１７】
（化合物Ｃ９）
トリフェニルホスフィン６５．５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）とアセトン３５０ｍｌの混合溶液をビーカーに仕込み、フェニルマレイミド４３．３ｇ（０．２５０ｍｏｌ）とアセトン１４０ｍｌの混合溶液を１時間かけて滴下したところ、析出が生じた。この粉末をろ過、乾燥して１４．９ｇの粉末を得た。
【０１０３】
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のホスホベタイン化合物であることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、１４％であった。
【０１０４】
【化１８】
［エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造］
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ９を含むエポキシ樹脂組成物を調製し半導体装置を製造した。
【０１０６】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホベタイン化合物（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１０７】
【化１９】
軟化点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１０８】
【化２０】
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１０９】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１１０】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１１１】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１２】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１３】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１１４】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１１５】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（ホスホベタイン化合物（Ｃ））として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１１６】
【化２１】
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１１７】
【化２２】
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１１８】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで、熱ロールを用いて、１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１１９】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２０】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２１】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２２】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２３】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２４】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２５】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：１．７２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２６】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：１．７２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２７】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．５２重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２８】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：１．５２重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１２９】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．５９重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３０】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．５９重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３１】
（比較例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．６４重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３２】
（比較例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ８：１．６４重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３３】
（比較例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．１７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３４】
（比較例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ９：２．１７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１３５】
［特性評価１］
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価▲１▼〜▲３▼、および、各実施例および各比較例で用いた硬化促進剤である化合物Ｃの酸素アニオン上の正味電荷計算▲４▼、および各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価▲５▼および▲６▼、をそれぞれ、以下のようにして行った。
【０１３６】
▲１▼：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０１３７】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０１３８】
▲２▼：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０１３９】
▲３▼：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記▲１▼と同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０１４０】
▲４▼：正味電荷
半経験的分子軌道法ＭＯＰＡＣ ＰＭ５（”ＭＯＰＡＣ２００２”， Ｊ． Ｊ． Ｐ． Ｓｔｅｗａｒｔ， Ｆｕｊｉｔｓｕ Ｌｉｍｉｔｅｄ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ （２００１））により酸素アニオン上の正味電荷を得た。
【０１４１】
▲５▼：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０１４２】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０１４３】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０１４４】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０１４５】
▲６▼：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価▲１▼〜▲６▼の結果を、表１に示す。
【０１４６】
【表１】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０１４８】
これに対し、比較例１〜６で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性、流動性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。また、比較例７および比較例８で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐湿信頼性に劣るものであった。
【０１４９】
また、表１に示すように、化合物Ｃ１〜Ｃ９に対し、酸素アニオン上の正味電荷と保存性を表すフロー残存率および硬化性を表す硬化トルクに相関がった。すなわち、−０．７以上−０．５以下の領域において、硬化性と保存性のバランスがとれる反応性を示した。
【０１５０】
（実施例１１〜１５、比較例９〜１２）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（１７）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３、５、７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５１】
各実施例１１〜１５、比較例９〜１２で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５２】
（実施例１６〜２０、比較例１３〜１６）
化合物（Ａ）として、前記式（１５）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（１６）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（１８）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、比較例１、３、５、７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１５３】
各実施例１６〜２０、比較例１３〜１６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０１５４】
（実施例２１〜２５、比較例１７）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ６および化合物Ｃ９を、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１５５】
実施例２１〜２５および比較例１７で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０１５６】
【表２】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、速やかに硬化しなかった。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明のアニオン触媒によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
Claims (16)
- リン原子が正電荷を帯び、酸素原子が負電荷を帯びたホスホベタイン化合物であり、酸素原子上の正味電荷の値が、−０．７０以上、−０．５０以下であることを特徴とするアニオン触媒。
- 負電荷を帯びた酸素原子が、フェノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、請求項１記載のアニオン触媒。
- 負電荷を帯びた酸素原子が、エノール性水酸基からプロトンを放出されてなる、請求項１記載のアニオン触媒。
- １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし３のいずれかに記載のアニオン触媒とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ａは、１〜１０である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（３）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（４）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項４ないし６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ｂは、１〜１０である請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ｃは、１〜１０である請求項７または８に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記アニオン触媒の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項４ないし９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填材を含む請求項４ないし１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１１または１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１１ないし１４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１１ないし１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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