JP2004176039A - 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩である硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩である硬化促進剤（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物（例えば、特許文献１参照。）を硬化促進剤として、一般的に添加する。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
また、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じている。これは、次のような理由からである。すなわち、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝される。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすい。
【００１１】
ところが、前述したような硬化促進剤（第三ホスフィンとキノン類との付加反応物）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により、半導体素子等を封止してなる半導体装置では、十分なレベルの耐半田クラック性、耐湿信頼性が得られていないのが現状である。
【００１２】
また、保存性の問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような硬化促進剤（いわゆる潜伏性硬化促進剤）の研究が盛んになされている。
【００１３】
その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
しかし、このホスホニウム塩もまた、表面実装に十分なレベルの耐半田クラック性、耐湿信頼性が得られていない。
【００１５】
また、表面実装に足る耐半田クラック性、耐湿信頼性を得るべく、別の潜伏性硬化促進剤として、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤も提示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１６】
しかし、このホスホニウムベタインの塩は、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化が不十分であるという問題が生じている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−２５３３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】
米国特許第４１７１４２０号公報（第２−４頁）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２２）の本発明により達成される。
【００２０】
（１） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
前記硬化促進剤は、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩であることを特徴とする硬化促進剤。
【００２１】
（２） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（１）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、芳香族基を含み、置換もしくは無置換の１価の有機基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【００２２】
（３） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（２）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１３】
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。］
【００２３】
（４） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（３）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１４】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００２４】
（５） 前記一般式（３）において、オキシアニオンは、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する上記（４）に記載の硬化促進剤。
【００２５】
（６） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（４）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１５】
［式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、それぞれ、置換もしくは無置換の１価の芳香族基、または、置換もしくは無置換の１価のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００２６】
（７） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（５）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１６】
［式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａは、芳香環または複素環を含むｐ価の有機基を表し、ｐは２〜８の整数、ｑは０〜２の値を表す。］
【００２７】
（８） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（６）または一般式（７）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１７】
【化１８】
［式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、それぞれ、水素原子、メチル基、メトキシ基および水酸基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子および炭素数１〜６の１価の有機基から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、単結合、エーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基または炭素数１〜１３の２価の有機基を表す。ｑは、０〜２の値を表す。］
【００２８】
（９） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するカチオン成分が有する水酸基は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の硬化促進剤。
【００２９】
（１０） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
（１１） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（９）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１９】
［式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６の鎖状もしくは環状アルキル基、フェニル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【化２０】
［式中、Ｒ２４〜Ｒ３１は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ａは１以上の整数である。］
【００３１】
（１２） 前記ａは、１〜１０である上記（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３２】
（１３） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（１１）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（１０）ないし（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２１】
［式中、Ｒ３２〜Ｒ３５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｂは、１以上の整数である。］
【化２２】
［式中、Ｒ３６〜Ｒ４３は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、およびハロゲン原子から選択される１種を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ただし、ｃは、１以上の整数である。］
【００３３】
（１４） 前記ｂは、１〜１０である上記（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３４】
（１５） 前記ｃは、１〜１０である上記（１３）または（１４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３５】
（１６） 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（１０）ないし（１５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３６】
（１７） 無機充填材を含む上記（１０）ないし（１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３７】
（１８） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３８】
（１９） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１７）または（１８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３９】
（２０） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４０】
（２１） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１７）ないし（２０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４１】
（２２） 上記（１７）ないし（２１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＩ〜IIIの事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００４３】
すなわち、Ｉ：特定構造のトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩が、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００４４】
II：かかるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００４５】
III：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００４６】
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００４７】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００４８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
以下、各成分について、順次説明する。
【００４９】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであり、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００５０】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００５２】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００５３】
ここで、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ２０〜Ｒ２３の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００５４】
また、前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ２４〜Ｒ３１の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００５５】
また、前記一般式（９）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００５６】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００５７】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００５９】
ここで、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ３２〜Ｒ３５、および、前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の置換基Ｒ３６〜Ｒ４３の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００６０】
また、前記一般式（１０）におけるｂ、および、前記一般式（１１）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００６１】
［トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有するものである。
【００６２】
このうち、トリ置換ホスホニオフェノラート（ホスホニウム分子内塩）は、前記一般式（１）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（２）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００６３】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００６５】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００６６】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記一般式（３）において、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００６７】
更には、前記一般式（３）において、オキシアニオン（解離状態のフェノール性水酸基）は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置することが好ましい。オルト位またはメタ位のものを硬化促進剤として用いることにより、パラ位のものを硬化促進剤として用いる場合に比較して、エポキシ樹脂組成物は、加熱時の弾性率がより低減する。さらに、かかる弾性率の低いエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性の向上を図ることができる。
【００６８】
一方、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩（ホスホニウム分子化合物）は、前記一般式（４）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（５）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００６９】
ここで、前記一般式（４）において、リン原子に結合する置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（５）、前記一般式（６）、または前記一般式（７）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００７０】
また、前記一般式（４）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００７１】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００７２】
総じて、前記一般式（４）において、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記一般式（５）ないし（７）において、置換基Ｒ１０〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ水素原子であるものが好適である。これらのものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００７３】
更には、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するカチオン成分が有する水酸基（フェノール性水酸基）は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置することが好ましい。オルト位またはメタ位のものを硬化促進剤として用いることにより、パラ位のものを硬化促進剤として用いる場合に比較して、エポキシ樹脂組成物は、加熱時の弾性率がより低減する。さらに、かかる弾性率の低いエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性の向上を図ることができる。
【００７４】
また、前記一般式（４）ないし（７）において、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するアニオン成分には、各種のフェノール化合物（フェノール系化合物）を好適に用いることができる。このフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどが例示される。
【００７５】
これらの中でも、フェノール化合物としては、前記一般式（４）および（５）において、ｐが２である２価のフェノール化合物であるのが好ましく、前記一般式（４）ないし（７）において、ｑが０．５〜２である化合物がより好ましく、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノールや、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、４，４−ビフェノール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンが好適である。かかるフェノール化合物をアニオン成分として含むトリ置換ホスホニオフェノラートの塩を、硬化促進剤として用いることにより、硬化性樹脂組成物の流動性およびその硬化物の各種物性を、特に優れたものとすることができる。
【００７６】
なお、本発明に供されるトリ置換ホスホニオフェノラートの塩としては、通常のアニオン部とカチオン部とのイオン結合性の塩の他に、分子化合物、包接化合物、または錯化合物等の形態（構造）をとる（形成する）ものであってもよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのがより好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００７８】
また、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性がより向上する。
【００７９】
ここで、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の製造方法の一例について下記式（１２）を参照しつつ説明する。
【００８０】
【化２３】
［式中、Ｒは、水素原子、または、適宜選択される残基を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表す。］
【００８１】
工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。用いるアルコキシ置換芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００８２】
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ２を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。用いる第三ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００８３】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００８５】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００８６】
工程［２］
次に、アルコキシ基を一般的な脱保護方法によりヒドロキシル基に変換し、トリ置換ホスホニオフェノラートのハロゲン化水素塩を得る。このような工程を経ることにより、トリ置換ホスホニオフェラートの塩を容易な手法で得ることができるが、トリ置換ホスホニオフェノラート自身を合成したい場合や、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩が、酸との接触により容易に得られる場合は、この工程の代わりに、直接ＲＸを脱離させる反応工程を利用することもできる。
【００８７】
工程［３ａ］［３ｂ］
次に、トリ置換ホスホニオフェノラートのハロゲン化水素塩を、フェノール成分の非存在下（［３ａ］）および存在下（［３ｂ］）にて中和することにより、それぞれ、トリ置換ホスホニオフェノラートおよびトリ置換ホスホニオフェノラートの塩を合成することができる。
【００８８】
なお、本発明の硬化促進剤を製造する方法は、以上のようなものに限定されないことは、言うまでもない。
【００８９】
ここで、一般的なトリ置換ホスホニオフェノラートとしては、第三ホスフィンとキノン類との付加反応で得られる化合物が知られている。最も代表的なトリ置換ホスホニオフェノラートとしては、下記式（１３）で表される、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が挙げられる。
【００９０】
【化２４】
【００９１】
このトリ置換ホスホニオフェノラートは、オキシアニオンのパラ位に水酸基を有するのが特徴であり、本発明におけるトリ置換ホスホニオフェノラート（本発明の硬化促進剤）とは決定的に構造が異なる。
【００９２】
この構造上の特徴は、第三ホスフィンとキノン類（「キノンとは、芳香族炭化水素のベンゼン環に結合する水素２原子が酸素２原子で置換された形の化合物」、出典：共立出版（株）化学大辞典）との付加反応物であるトリ置換ホスホニオフェノラートに共通したものである。すなわち、原料キノンが有する２つのカルボニル基は、それぞれ、ホスホニオフェノラートが有するオキシアニオンと水酸基に転化する。
【００９３】
したがって、本発明におけるオキシアニオンのパラ位に水酸基を有さないトリ置換ホスホニオフェノラートは、第三ホスフィンとキノン類との付加反応から得ることは不可能である。
【００９４】
また、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（前記式（１３）の化合物：従来の硬化促進剤）と比較し、硬化促進剤としての特性、特に保存性が極めて優れるものである。その理由は、ホスホニウムカチオンとオキシアニオンとの分子内イオン対の結合が、常温において非常に安定であるためと推察される。これに対し、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（前記式（１３）の化合物）のように、オキシアニオンのパラ位に水酸基が存在すると、オキシアニオンの電荷の状態が不安定化し、安定な分子内イオン対を形成しにくいものと考えられる。
【００９５】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００９６】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００９７】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００９８】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００９９】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【０１００】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【０１０１】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【０１０２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【０１０３】
また、本発明において硬化促進剤として機能するトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【０１０５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【０１０６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink SmallOutline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【０１０７】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【０１０８】
すなわち、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）の硬化促進剤として、第三ホスフィンとキノン類との付加物（例えば前記式（１３）の化合物等）を用いると、例えば半田リフロー工程等において、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高温に曝された際、一定の割合で付加反応の逆反応が生じ、第三ホスフィンとキノン類とへの分解が生じる。
【０１０９】
このとき、第三ホスフィンおよびキノン類、または、これらがエポキシ樹脂組成物（硬化物）中の他の成分と反応した化合物（成分）が揮発成分となり、クラックを誘起する可能性がある。
【０１１０】
これに対し、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、前述したように、置換反応により合成されたものであり、付加物のような逆反応（化合物の分解）が生じるためには、より高いエネルギーが必要となる。このため、通常の半田条件で、本発明の硬化促進剤に分解が生じる可能性は、極めて低い。
【０１１１】
したがって、本発明の半導体装置は、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物（例えば前記式（１３）の化合物等）を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置と比較して、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。
【０１１２】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（７）で表されるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【０１１４】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【０１１５】
以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１１７】
１．トリ置換ホスホニオフェノラート類の評価
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ１０およびトリフェニルホスフィンを用意した。
【０１１８】
１−１．硬化促進剤の合成
各化合物Ｃ１〜Ｃ１０は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【０１１９】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【０１２０】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【０１２１】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【０１２２】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【０１２３】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【０１２４】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０１２５】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【０１２６】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【０１２７】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【０１２８】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【０１２９】
【化２５】
【０１３０】
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色の結晶１２．０ｇを得た。
【０１３１】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【０１３２】
【化２６】
【０１３３】
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄色の結晶１７．５ｇを得た。
【０１３４】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、６５％であった。
【０１３５】
【化２７】
【０１３６】
（化合物Ｃ４の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
【０１３７】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、５５％であった。
【０１３８】
【化２８】
【０１３９】
（化合物Ｃ５の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
【０１４０】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５４％であった。
【０１４１】
【化２９】
【０１４２】
（化合物Ｃ６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
【０１４３】
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、７２％であった。
【０１４４】
【化３０】
【０１４５】
（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリブチルホスフィン１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．７ｇを得た。
【０１４６】
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、３０％であった。
【０１４７】
【化３１】
【０１４８】
（化合物Ｃ８の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．０ｇを得た。
【０１４９】
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２１）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、２７％であった。
【０１５０】
【化３２】
【０１５１】
（化合物Ｃ９の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶７．８ｇを得た。
【０１５２】
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２２）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、３５％であった。
【０１５３】
【化３３】
【０１５４】
（化合物Ｃ１０の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
【０１５５】
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
【０１５６】
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【０１５７】
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、７５％であった。
【０１５８】
【化３４】
【０１５９】
１−２．エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１０およびトリフェニルホスフィンを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１６０】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１６１】
【化３５】
【０１６２】
＜式（２３）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１６３】
【化３６】
【０１６４】
＜式（２４）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１６５】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１６６】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１６７】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１６８】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１６９】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１７０】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１７１】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１７２】
【化３７】
【０１７３】
＜式（２５）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１７４】
【化３８】
【０１７５】
＜式（２６）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１７６】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１７７】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７８】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７９】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８０】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８１】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８２】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８３】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８４】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８５】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８６】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８７】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８８】
（実施例１３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．４７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８９】
（実施例１４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．４７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９０】
（実施例１５）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ８を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９１】
（実施例１６）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ８を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９２】
（実施例１７）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ９を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９３】
（実施例１８）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ９を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９４】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９５】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９６】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９７】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９８】
１−３．特性評価
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価Ｉ〜III、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価IVおよびＶを、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１９９】
Ｉ：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０２００】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０２０１】
II：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０２０２】
III：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記Ｉと同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０２０３】
IV：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０２０４】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０２０５】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０２０６】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０２０７】
Ｖ：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０２０８】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価Ｉ〜Ｖの結果を、表１に示す。
【０２０９】
【表１】
【０２１０】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０２１１】
また、硬化促進剤として化合物Ｃ１およびＣ２を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ３を用いた実施例に対して、また、硬化促進剤として化合物Ｃ７およびＣ８を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ９を用いた実施例に対して、それぞれ、耐半田クラック性が向上した。すなわち、オキシアニオンをリン原子に対してオルト位またはメタ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いることにより、オキシアニオンをリン原子に対してパラ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラートを用いる場合に比較して、得られるパッケージにおいて耐半田クラック性をより向上させ得ることが確認された。
【０２１２】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０２１３】
（実施例１９〜２７、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２１４】
各実施例１９〜２７、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０２１５】
（実施例２８〜３６、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２１６】
各実施例２８〜３６、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０２１７】
（実施例３７〜４５、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ９およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２１８】
実施例３７〜４５および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０２１９】
【表２】
【０２２０】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０２２１】
２．トリ置換ホスホニオフェノラート塩の評価
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１１〜Ｃ２０を用意した。
【０２２２】
２−１．硬化促進剤の合成
各化合物Ｃ１１〜Ｃ２０は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【０２２３】
（化合物Ｃ１１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【０２２４】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【０２２５】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【０２２６】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【０２２７】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【０２２８】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０２２９】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【０２３０】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
【０２３１】
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【０２３２】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−ビスフェノールＳ塩の褐色固形物１０．２ｇを得た。
【０２３３】
この化合物をＣ１１とした。化合物Ｃ１１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２７）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１１の収率は、２２％であった。
【０２３４】
【化３９】
【０２３５】
（化合物Ｃ１２の合成）
ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１０．８ｇを得た。
【０２３６】
この化合物をＣ１２とした。化合物Ｃ１２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１２の収率は、４２％であった。
【０２３７】
【化４０】
【０２３８】
（化合物Ｃ１３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇの代わりに、２，３−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ））とし、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に桃色の結晶１７．５ｇを得た。
【０２３９】
この化合物をＣ１３とした。化合物Ｃ１３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１３の収率は、５２％であった。
【０２４０】
【化４１】
【０２４１】
（化合物Ｃ１４の合成）
ｍ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶１８．１ｇを得た。
【０２４２】
この化合物をＣ１４とした。化合物Ｃ１４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１４の収率は、５４％であった。
【０２４３】
【化４２】
【０２４４】
（化合物Ｃ１５の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、また、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇに代わり、１，６−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１４．６ｇを得た。
【０２４５】
この化合物をＣ１５とした。化合物Ｃ１５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３１）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１５の収率は、５１％であった。
【０２４６】
【化４３】
【０２４７】
（化合物Ｃ１６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶１６．８ｇを得た。
【０２４８】
この化合物をＣ１６とした。化合物Ｃ１６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３２）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１６の収率は、５１％であった。
【０２４９】
【化４４】
【０２５０】
（化合物Ｃ１７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、またビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶５．４ｇを得た。
【０２５１】
この化合物をＣ１７とした。化合物Ｃ１７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３３）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１７の収率は、１８％であった。
【０２５２】
【化４５】
【０２５３】
（化合物Ｃ１８の合成）
攪拌装置付きの１リットルセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄ（ビスフェノールＦ異性体混合物）４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み室温で攪拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、予め５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。
【０２５４】
この化合物をＣ１８とした。化合物Ｃ１８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３４）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１８の収率は、５７％であった。
【０２５５】
【化４６】
【０２５６】
（化合物Ｃ１９の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
【０２５７】
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
【０２５８】
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【０２５９】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）にこの緑褐色粉末２７．７５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とギ酸３．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
【０２６０】
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【０２６１】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、褐色固形物１３．４ｇを得た。
【０２６２】
この化合物をＣ１９とした。化合物Ｃ１９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３５）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１９の収率は、２５％であった。
【０２６３】
【化４７】
【０２６４】
（化合物Ｃ２０の合成）
ギ酸に代わり、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１８．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１９の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶３０．２ｇを得た。
【０２６５】
この化合物をＣ２０とした。化合物Ｃ２０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３６）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ２０の収率は、４９％であった。
【０２６６】
【化４８】
【０２６７】
２−２．エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造
以下のようにして、前記化合物Ｃ１１〜Ｃ２０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０２６８】
（実施例４６）
まず、化合物（Ａ）として前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０２６９】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１１：３．０２重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２７０】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０２７１】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０２７２】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０２７３】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０２７４】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０２７５】
（実施例４７）
まず、化合物（Ａ）として前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０２７６】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１１：３．０２重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２７７】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２７８】
（実施例４８）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１２：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２７９】
（実施例４９）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１２：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８０】
（実施例５０）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１３：３．３６重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８１】
（実施例５１）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１３：３．３６重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８２】
（実施例５２）
化合物Ｃ１３に代わり、化合物Ｃ１４を用いた以外は、前記実施例５０と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８３】
（実施例５３）
化合物Ｃ１３に代わり、化合物Ｃ１４を用いた以外は、前記実施例５１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８４】
（実施例５４）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１５：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８５】
（実施例５５）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１５：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８６】
（実施例５６）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１６：３．３２重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８７】
（実施例５７）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１６：３．３２重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８８】
（実施例５８）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１７：３．０１重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８９】
（実施例５９）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１７：３．０１重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９０】
（比較例１０）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１８：３．６９重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９１】
（比較例１１）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１８：３．６９重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９２】
（比較例１２）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９３】
（比較例１３）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９４】
（比較例１４）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ２０：３．１０重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９５】
（比較例１５）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ２０：３．１０重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９６】
２−３．特性評価
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価Ａ〜Ｄ、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価ＥおよびＦを、それぞれ、以下のようにして行った。
【０２９７】
Ａ：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０２９８】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０２９９】
Ｂ：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０３００】
Ｃ：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記Ａと同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０３０１】
Ｄ：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１１ないしＣ２０を表３に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０３０２】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０３０３】
この硬化物をレオバイブロン ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
【０３０４】
Ｅ：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０３０５】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０３０６】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０３０７】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０３０８】
Ｆ：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０３０９】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価Ａ〜Ｆの結果を、表３に示す。
【０３１０】
【表３】
【０３１１】
表３に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０３１２】
また、硬化促進剤として化合物Ｃ１２およびＣ１３を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ１４を用いた実施例に対して、耐半田クラック性が向上した。すなわち、カチオン成分が有する水酸基をリン原子に対してオルト位またはメタ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラート塩を硬化促進剤として用いることにより、水酸基をリン原子に対してパラ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラート塩を用いる場合に比較して、得られるパッケージにおいて耐半田クラック性をより向上させ得ることが確認された。
【０３１３】
これに対し、比較例１０および比較例１１で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に極めて劣るものであった。また、比較例１２〜１５で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０３１４】
（実施例６０〜６６、比較例１６〜１８）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、比較例１０、１２、１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０３１５】
各実施例６０〜６６、比較例１６〜１８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表３とほぼ同様の結果が得られた。
【０３１６】
（実施例６７〜７３、比較例１９〜２１）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、比較例１０、１２、１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０３１７】
各実施例６７〜７３、比較例１９〜２１で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表３とほぼ同様の結果が得られた。
【０３１８】
（実施例７４〜８０、比較例２２）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１１〜Ｃ１７およびＣ２０を、それぞれ、表４に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０３１９】
実施例７４〜８０および比較例２２で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表４に示す。
【０３２０】
【表４】
【０３２１】
表４に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化が遅く、不十分であった。
【０３２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
【０３２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置に関するものである。更に詳しくは、熱硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、かかる硬化促進剤を含み、硬化性、保存性、流動性が良好で、電気・電子材料分野に好適に使用されるエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性、耐湿信頼性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子を封止して半導体装置を得る方法としては、エポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しているという点で広く用いられている。また、エポキシ樹脂や、硬化剤であるフェノール樹脂の改良により、半導体装置の特性、信頼性の向上が図られている。
【０００３】
しかしながら、昨今の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進んでおり、また、半導体装置の表面実装化も促進されている。これに伴い、半導体素子の封止に用いられるエポキシ樹脂組成物への要求は、益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では、解決できない（対応できない）問題も生じている。
【０００４】
近年、半導体素子の封止に用いられる材料には、生産効率の向上を目的とした速硬化性の向上と、物流・保管時の取扱い性の向上を目的とした保存性の向上が求められるようになってきている。
【０００５】
電気・電子材料分野向けのエポキシ樹脂組成物には、硬化時における樹脂の硬化反応を促進する目的で、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物（例えば、特許文献１参照。）を硬化促進剤として、一般的に添加する。
【０００６】
ところで、かかる硬化促進剤は、硬化促進効果を示す温度領域が比較的低温にまで及ぶ。このため、例えば硬化前のエポキシ樹脂組成物と他の成分とを混合する際にも、系内に発生する熱や外部から加えられる熱により、エポキシ樹脂組成物の硬化反応は一部進行する。また、混合終了後、このエポキシ樹脂組成物を常温で保管するにあたって、反応はさらに進行する。
【０００７】
この部分的な硬化反応の進行は、エポキシ樹脂組成物が液体の場合には、粘度の上昇や流動性の低下をもたらし、また、エポキシ樹脂組成物が固体の場合には、粘性を発現させる。このような状態の変化は、エポキシ樹脂組成物内に厳密な意味で均一に生じるわけではない。このため、エポキシ樹脂組成物の各部分の硬化性には、ばらつきが生じる。
【０００８】
これが原因となり、更に、高温で硬化反応を進行させ、エポキシ樹脂組成物を成形（その他賦形という概念も含んで、以下「成形」と記す）する際に、流動性低下による成形上の障害や、成形品の機械的、電気的あるいは化学的特性の低下をもたらす。
【０００９】
したがって、このようにエポキシ樹脂組成物の保存性を低下させる原因となる硬化促進剤を用いる際には、諸成分混合時の厳密な品質管理、低温での保管や運搬、更に成形条件の厳密な管理が必須であり、取扱いが非常に煩雑である。
【００１０】
また、半導体装置の表面実装の採用により、耐半田クラック性、耐湿信頼性の低下という問題も生じている。これは、次のような理由からである。すなわち、半導体装置は、半田浸漬あるいは半田リフロー工程で、急激に２００℃以上の高温に曝される。このため、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の密着性が不十分であると、この界面で剥離が生じる。この剥離が生じると、半導体装置にクラックを誘起するとともに、耐湿信頼性の低下も招く。また、エポキシ樹脂組成物中に揮発成分が存在すれば、それが爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生しやすい。
【００１１】
ところが、前述したような硬化促進剤（第三ホスフィンとキノン類との付加反応物）を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により、半導体素子等を封止してなる半導体装置では、十分なレベルの耐半田クラック性、耐湿信頼性が得られていないのが現状である。
【００１２】
また、保存性の問題を解決すべく、低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、賦形、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を起こすような硬化促進剤（いわゆる潜伏性硬化促進剤）の研究が盛んになされている。
【００１３】
その手段として、硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する研究がなされており、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【００１４】
しかし、このホスホニウム塩もまた、表面実装に十分なレベルの耐半田クラック性、耐湿信頼性が得られていない。
【００１５】
また、表面実装に足る耐半田クラック性、耐湿信頼性を得るべく、別の潜伏性硬化促進剤として、種々のホスホニウムベタインの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤も提示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【００１６】
しかし、このホスホニウムベタインの塩は、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような硬化剤を用いる半導体封止材料では、硬化が不十分であるという問題が生じている。
【００１７】
【特許文献１】
特開平１０−２５３３５号公報
【特許文献２】
特開２００１−９８０５３号公報（第５頁）
【特許文献３】
米国特許第４１７１４２０号公報（第２−４頁）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種硬化性樹脂組成物に有用な硬化促進剤、硬化性、保存性や流動性が良好なエポキシ樹脂組成物、および、耐半田クラック性や耐湿信頼性に優れる半導体装置を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（２２）の本発明により達成される。
【００２０】
（１） 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
前記硬化促進剤は、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩であることを特徴とする硬化促進剤。
【００２１】
（２） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（１）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１２】
【００２２】
（３） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（２）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１３】
【００２３】
（４） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（３）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１４】
【００２４】
（５） 前記一般式（３）において、オキシアニオンは、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する上記（４）に記載の硬化促進剤。
【００２５】
（６） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（４）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１５】
【００２６】
（７） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（５）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１６】
【００２７】
（８） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（６）または一般式（７）で表されるものである上記（１）に記載の硬化促進剤。
【化１７】
【００２８】
（９） 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するカチオン成分が有する水酸基は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する上記（６）ないし（８）のいずれかに記載の硬化促進剤。
【００２９】
（１０） １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００３０】
（１１） 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（９）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（１０）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１９】
【化２０】
【００３１】
（１２） 前記ａは、１〜１０である上記（１１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３２】
（１３） 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（１１）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする上記（１０）ないし（１２）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【化２１】
【化２２】
【００３３】
（１４） 前記ｂは、１〜１０である上記（１３）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３４】
（１５） 前記ｃは、１〜１０である上記（１３）または（１４）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３５】
（１６） 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である上記（１０）ないし（１５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３６】
（１７） 無機充填材を含む上記（１０）ないし（１６）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３７】
（１８） 前記無機充填材は、溶融シリカである上記（１７）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３８】
（１９） 前記無機充填材は、粒状をなしている上記（１７）または（１８）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００３９】
（２０） 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである上記（１９）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４０】
（２１） 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である上記（１７）ないし（２０）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【００４１】
（２２） 上記（１７）ないし（２１）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明者は、前述したような問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、次のようなＩ〜IIIの事項を見出し、本発明を完成するに至った。
【００４３】
すなわち、Ｉ：特定構造のトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩が、各種硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進する硬化促進剤として極めて有用であることを見出した。
【００４４】
II：かかるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩を硬化性樹脂組成物、特にエポキシ樹脂組成物に硬化促進剤として混合することにより、エポキシ樹脂組成物が、硬化性、保存性および流動性に優れたものとなることを見出した。
【００４５】
III：かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなる半導体装置が、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が発生し難いことを見出した。
【００４６】
以下、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明する。
【００４７】
本発明の硬化促進剤は、各種硬化性樹脂組成物の硬化促進剤として適用可能であるが、以下では、熱硬化性樹脂組成物の１種であるエポキシ樹脂組成物に適用した場合を代表して説明する。
【００４８】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物（Ａ）と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）と、無機充填材（Ｄ）とを含むものである。かかるエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性および流動性に優れたものである。
以下、各成分について、順次説明する。
【００４９】
［化合物（Ａ）］
化合物（Ａ）は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであり、１分子内にエポキシ基を２個以上有するものであれば、何ら制限はない。
【００５０】
この化合物（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂など、フェノール類やフェノール樹脂、ナフトール類などの水酸基にエピクロロヒドリンを反応させて製造するエポキシ樹脂、エポキシ化合物、または、その他、脂環式エポキシ樹脂のように、オレフィンを過酸を用いて酸化させエポキシ化したエポキシ樹脂や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
これらの中でも、化合物（Ａ）は、特に、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂および前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性がより向上する。
【００５２】
ここで、「耐半田クラック性の向上」とは、得られた半導体装置が、例えば半田浸漬や半田リフロー工程等において、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥の発生が生じ難くなることを言う。
【００５３】
ここで、前記一般式（８）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ２０〜Ｒ２３の具体例としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、メチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、その硬化物は、吸水性が低減するので、得られた半導体装置は、その内部の部材の経時劣化（例えば断線の発生等）が好適に防止され、その耐湿信頼性がより向上する。
【００５４】
また、前記一般式（９）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の置換基Ｒ２４〜Ｒ３１の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が低下し、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となるとともに、半導体装置の耐湿信頼性がより向上する。
【００５５】
また、前記一般式（９）におけるａは、エポキシ樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ａは、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ａを前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性がより向上する。
【００５６】
［化合物（Ｂ）］
化合物（Ｂ）は、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するものであり、前記化合物（Ａ）の硬化剤として作用（機能）するものである。
【００５７】
この化合物（Ｂ）としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノール樹脂、トリスフェノール樹脂、キシリレン変性ノボラック樹脂、テルペン変性ノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
これらの中でも、化合物（Ｂ）は、特に、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂および前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂のいずれか一方または双方を主成分とするものを用いるのが好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）の流動性が向上するとともに、得られた半導体装置の耐半田クラック性や耐湿信頼性がより向上する。
【００５９】
ここで、前記一般式（１０）で表されるフェノールアラルキル樹脂における置換基Ｒ３２〜Ｒ３５、および、前記一般式（１１）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂の置換基Ｒ３６〜Ｒ４３の具体例としては、それぞれ、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、塩素原子、臭素原子等が挙げられるが、これらの中でも、特に、水素原子またはメチル基であるのが好ましい。かかるフェノール樹脂は、それ自体の溶融粘度が低いため、エポキシ樹脂組成物中に含有しても、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度を低く保持することができ、その結果、例えば半導体装置の製造時等に、その取り扱いが容易となる。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物（得られる半導体装置）の吸水性（吸湿性）が低減して耐湿信頼性がより向上するとともに、耐半田クラック性もより向上する。
【００６０】
また、前記一般式（１０）におけるｂ、および、前記一般式（１１）におけるｃは、それぞれ、フェノール樹脂単位の平均の繰り返し数を表している。すなわち、ｂおよびｃは、それぞれ、１以上の整数であれば、特に限定されず、１〜１０程度であるのが好ましく、１〜５程度であるのがより好ましい。ｂおよびｃを、それぞれ、前記範囲とすることにより、エポキシ樹脂組成物の流動性の低下が好適に防止または抑制される。
【００６１】
［トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）：本発明の硬化促進剤］
トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進し得る作用（機能）を有するものである。
【００６２】
このうち、トリ置換ホスホニオフェノラート（ホスホニウム分子内塩）は、前記一般式（１）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（２）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（３）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００６３】
ここで、前記一般式（１）において、リン原子に結合する置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、前記一般式（２）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３で表されるように、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（３）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００６４】
また、前記一般式（１）および前記一般式（２）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００６５】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００６６】
総じて、前記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記一般式（３）において、置換基Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ水素原子であるものが好適である。このものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００６７】
更には、前記一般式（３）において、オキシアニオン（解離状態のフェノール性水酸基）は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置することが好ましい。オルト位またはメタ位のものを硬化促進剤として用いることにより、パラ位のものを硬化促進剤として用いる場合に比較して、エポキシ樹脂組成物は、加熱時の弾性率がより低減する。さらに、かかる弾性率の低いエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性の向上を図ることができる。
【００６８】
一方、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩（ホスホニウム分子化合物）は、前記一般式（４）で表されるものであるのが好ましく、前記一般式（５）で表されるものであるのがより好ましく、前記一般式（６）または前記一般式（７）で表されるものであるのがさらに好ましい。
【００６９】
ここで、前記一般式（４）において、リン原子に結合する置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９の具体例としては、例えば、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらの中でも、ナフチル基、ｐ−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基等の置換もしくは無置換の１価の芳香族基であるのが好ましく、特に、前記一般式（５）、前記一般式（６）、または前記一般式（７）で表されるように、フェニル基、メチルフェニル基の各種異性体、メトキシフェニル基の各種異性体、ヒドロキシフェニル基の各種異性体等であるのがより好ましい。
【００７０】
また、前記一般式（４）において、Ａｒは、水酸基以外の置換基により置換もしくは無置換の２価の芳香族基を表す。
【００７１】
この置換基Ａｒの具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、または、これらにハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基やアルコキシ基等の水酸基以外の置換基により置換された芳香族基が挙げられる。
【００７２】
総じて、前記一般式（４）において、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＡｒの組み合わせとしては、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９がそれぞれフェニル基であり、Ａｒがフェニレン基であるものが好適である。すなわち、前記一般式（５）ないし（７）において、置換基Ｒ１０〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１５がそれぞれ水素原子であるものが好適である。これらのものは、熱安定性、硬化促進能に特に優れ、製造コストが安価である。
【００７３】
更には、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するカチオン成分が有する水酸基（フェノール性水酸基）は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置することが好ましい。オルト位またはメタ位のものを硬化促進剤として用いることにより、パラ位のものを硬化促進剤として用いる場合に比較して、エポキシ樹脂組成物は、加熱時の弾性率がより低減する。さらに、かかる弾性率の低いエポキシ樹脂組成物で半導体素子を封止することにより、得られる半導体装置の耐半田クラック性の向上を図ることができる。
【００７４】
また、前記一般式（４）ないし（７）において、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するアニオン成分には、各種のフェノール化合物（フェノール系化合物）を好適に用いることができる。このフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノール）、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＥ（４，４−エチリデンビスフェノール）、ビスフェノールフルオレン（４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール）、４，４−メチリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノンなどのビスフェノール類、４，４−ビフェノール、２，２−ビフェノール、３，３，５，５−テトラメチルビフェノールなどのビフェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，１−ビ−２−ナフトール、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ピロガロール、フロログルシノールなどが例示される。
【００７５】
これらの中でも、フェノール化合物としては、前記一般式（４）および（５）において、ｐが２である２価のフェノール化合物であるのが好ましく、前記一般式（４）ないし（７）において、ｑが０．５〜２である化合物がより好ましく、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（４，４−メチレンビスフェノール、２，４−メチレンビスフェノール、２，２−メチレンビスフェノールや、本州化学製ビスフェノールＦ−Ｄのようなこれらの異性体混合物を含む）、ビスフェノールＳ、４，４−ビフェノール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンが好適である。かかるフェノール化合物をアニオン成分として含むトリ置換ホスホニオフェノラートの塩を、硬化促進剤として用いることにより、硬化性樹脂組成物の流動性およびその硬化物の各種物性を、特に優れたものとすることができる。
【００７６】
なお、本発明に供されるトリ置換ホスホニオフェノラートの塩としては、通常のアニオン部とカチオン部とのイオン結合性の塩の他に、分子化合物、包接化合物、または錯化合物等の形態（構造）をとる（形成する）ものであってもよい。
【００７７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、０．０１〜１０重量％程度であるのが好ましく、０．１〜５重量％程度であるのがより好ましく、０．１〜１重量％程度であるのがさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存性、流動性、他特性がバランスよく発揮される。
【００７８】
また、化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）との配合比率も、特に限定されないが、化合物（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基が０．５〜２モル程度となるように用いるのが好ましく、０．７〜１．５モル程度となるように用いるのがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスを好適なものに維持しつつ、諸特性がより向上する。
【００７９】
ここで、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の製造方法の一例について下記式（１２）を参照しつつ説明する。
【００８０】
【化２３】
【００８１】
工程［１］
まず、例えば、アルコキシ置換芳香族アミンを、酸性条件下で亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化試薬と反応させてジアゾニウム塩化する。用いるアルコキシ置換芳香族アミンとしては、例えば、ｏ−メトキシアニリン、ｍ−メトキシアニリン、ｐ−メトキシアニリン、２−メトキシ−５−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００８２】
次いで、このジアゾニウム塩と第三ホスフィン類とを接触させる。これにより、Ｎ２を脱離させるとともに、第三ホスフィンのリン原子にアルコキシ置換芳香族基を導入して、第四ホスホニウム塩を生成させる。すなわち、本工程［１］において、第三ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基との置換が起こる。用いる第三ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ（４−メトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。
【００８３】
この置換反応は、好ましくはアルカリ存在下で行われる。これにより、置換反応をより効率よく進行させることができる。用いるアルカリとしては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムリチウムのような無機塩基、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、トリエタノールアミンのような有機塩基等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
置換反応における反応温度は、特に限定されないが、−１０〜１０℃程度であるのが好ましく、０〜５℃程度であるのがより好ましい。反応温度が低すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応温度が高すぎると、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によっては、これらに分解が生じる場合がある。
【００８５】
また、置換反応における反応時間も、第三ホスフィンおよびジアゾニウム塩の種類等によって適宜設定され、特に限定されないが、２０〜１２０分程度であるのが好ましく、４０〜８０分程度であるのがより好ましい。反応時間が短すぎると、置換反応が十分に進行しない場合があり、一方、反応時間を前記上限値を超えて長くしても、それ以上の収率の増大が期待できない。
【００８６】
工程［２］
次に、アルコキシ基を一般的な脱保護方法によりヒドロキシル基に変換し、トリ置換ホスホニオフェノラートのハロゲン化水素塩を得る。このような工程を経ることにより、トリ置換ホスホニオフェラートの塩を容易な手法で得ることができるが、トリ置換ホスホニオフェノラート自身を合成したい場合や、トリ置換ホスホニオフェノラートの塩が、酸との接触により容易に得られる場合は、この工程の代わりに、直接ＲＸを脱離させる反応工程を利用することもできる。
【００８７】
工程［３ａ］［３ｂ］
次に、トリ置換ホスホニオフェノラートのハロゲン化水素塩を、フェノール成分の非存在下（［３ａ］）および存在下（［３ｂ］）にて中和することにより、それぞれ、トリ置換ホスホニオフェノラートおよびトリ置換ホスホニオフェノラートの塩を合成することができる。
【００８８】
なお、本発明の硬化促進剤を製造する方法は、以上のようなものに限定されないことは、言うまでもない。
【００８９】
ここで、一般的なトリ置換ホスホニオフェノラートとしては、第三ホスフィンとキノン類との付加反応で得られる化合物が知られている。最も代表的なトリ置換ホスホニオフェノラートとしては、下記式（１３）で表される、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が挙げられる。
【００９０】
【化２４】
このトリ置換ホスホニオフェノラートは、オキシアニオンのパラ位に水酸基を有するのが特徴であり、本発明におけるトリ置換ホスホニオフェノラート（本発明の硬化促進剤）とは決定的に構造が異なる。
【００９２】
この構造上の特徴は、第三ホスフィンとキノン類（「キノンとは、芳香族炭化水素のベンゼン環に結合する水素２原子が酸素２原子で置換された形の化合物」、出典：共立出版（株）化学大辞典）との付加反応物であるトリ置換ホスホニオフェノラートに共通したものである。すなわち、原料キノンが有する２つのカルボニル基は、それぞれ、ホスホニオフェノラートが有するオキシアニオンと水酸基に転化する。
【００９３】
したがって、本発明におけるオキシアニオンのパラ位に水酸基を有さないトリ置換ホスホニオフェノラートは、第三ホスフィンとキノン類との付加反応から得ることは不可能である。
【００９４】
また、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（前記式（１３）の化合物：従来の硬化促進剤）と比較し、硬化促進剤としての特性、特に保存性が極めて優れるものである。その理由は、ホスホニウムカチオンとオキシアニオンとの分子内イオン対の結合が、常温において非常に安定であるためと推察される。これに対し、第三ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物（前記式（１３）の化合物）のように、オキシアニオンのパラ位に水酸基が存在すると、オキシアニオンの電荷の状態が不安定化し、安定な分子内イオン対を形成しにくいものと考えられる。
【００９５】
［無機充填材（Ｄ）］
無機充填材（Ｄ）は、得られる半導体装置の補強を目的として、エポキシ樹脂組成物中に配合（混合）されるものであり、その種類については、特に制限はなく、一般に封止材料に用いられているものを使用することができる。
【００９６】
この無機充填材（Ｄ）の具体例としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、無機充填材（Ｄ）としては、特に、溶融シリカであるのが好ましい。溶融シリカは、本発明の硬化促進剤との反応性に乏しいので、後述するようにエポキシ樹脂組成物中に多量に配合（混合）した場合でも、エポキシ樹脂組成物の硬化反応が阻害されるのを防止することができる。また、無機充填材（Ｄ）として溶融シリカを用いることにより、得られる半導体装置の補強効果が向上する。
【００９７】
また、無機充填材（Ｄ）の形状としては、例えば、粒状、塊状、鱗片状等のいかなるものであってもよいが、粒状（特に、球状）であるのが好ましい。
【００９８】
この場合、無機充填材（Ｄ）の平均粒径は、１〜１００μｍ程度であるのが好ましく、５〜３５μｍ程度であるのがより好ましい。また、この場合、粒度分布は、広いものであるのが好ましい。これにより、無機充填材（Ｄ）の充填量（使用量）を多くすることができ、得られる半導体装置の補強効果がより向上する。
【００９９】
この無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部程度であるのが好ましく、４００〜１４００重量部程度であるのがより好ましい。無機充填材（Ｄ）の含有量が前記下限値未満の場合、無機充填材（Ｄ）による補強効果が充分に発現しないおそれがあり、一方、無機充填材（Ｄ）の含有量が前記上限値を超えた場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、エポキシ樹脂組成物の成形時（例えば半導体装置の製造時等）に、充填不良等が生じるおそれがある。
【０１００】
なお、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）が、前記化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との合計量１００重量部あたり、４００〜１４００重量部であれば、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿率が低くなり、半田クラックの発生を防止することができる。また、かかるエポキシ樹脂組成物は、加熱溶融時の流動性も良好であるため、半導体装置内部の金線変形を引き起こすことが好適に防止される。
【０１０１】
また、無機充填材（Ｄ）の含有量（配合量）は、前記化合物（Ａ）、前記化合物（Ｂ）や無機充填材（Ｄ）自体の比重を、それぞれ考慮し、重量部を体積％に換算して取り扱うようにしてもよい。
【０１０２】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）の他に、必要に応じて、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂、酸化アンチモン、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合（混合）するようにしてもよい。
【０１０３】
また、本発明において硬化促進剤として機能するトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂組成物中には、例えば、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の他の公知の触媒を配合（混合）するようにしても、何ら問題はない。
【０１０４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）の化合物（成分）、および、必要に応じて、その他の添加剤等をミキサーを用いて常温混合し、熱ロール、加熱ニーダー等を用いて加熱混練し、冷却、粉砕することにより得られる。
【０１０５】
得られたエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用いて、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形方法で硬化成形することにより、半導体素子等の電子部品を封止する。これにより、本発明の半導体装置が得られる。
【０１０６】
本発明の半導体装置の形態としては、特に限定されないが、例えば、ＳＩＰ（Single Inline Package）、ＨＳＩＰ（SIP with Heatsink）、ＺＩＰ（Zig-zag Inline Package）、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＳＤＩＰ（Shrink Dual Inline Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＳＯＰ（Shrink SmallOutline Package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded Package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＰ(ＦＰ）（QFP Fine Pitch）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）、ＱＦＪ（ＰＬＣＣ）（Quad Flat J-leaded Package）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）等が挙げられる。
【０１０７】
このようにして得られた本発明の半導体装置は、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れる。その理由は、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）の半田条件（例えば半田リフロー工程等）における安定性に関係すると考えられる。
【０１０８】
すなわち、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）の硬化促進剤として、第三ホスフィンとキノン類との付加物（例えば前記式（１３）の化合物等）を用いると、例えば半田リフロー工程等において、エポキシ樹脂組成物の硬化物が高温に曝された際、一定の割合で付加反応の逆反応が生じ、第三ホスフィンとキノン類とへの分解が生じる。
【０１０９】
このとき、第三ホスフィンおよびキノン類、または、これらがエポキシ樹脂組成物（硬化物）中の他の成分と反応した化合物（成分）が揮発成分となり、クラックを誘起する可能性がある。
【０１１０】
これに対し、本発明の硬化促進剤であるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ）は、前述したように、置換反応により合成されたものであり、付加物のような逆反応（化合物の分解）が生じるためには、より高いエネルギーが必要となる。このため、通常の半田条件で、本発明の硬化促進剤に分解が生じる可能性は、極めて低い。
【０１１１】
したがって、本発明の半導体装置は、第三ホスフィンとキノン類との付加反応物（例えば前記式（１３）の化合物等）を硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置と比較して、耐半田クラック性および耐湿信頼性に優れたものとなる。
【０１１２】
なお、本実施形態では、本発明の硬化促進剤（前記一般式（１）〜一般式（７）で表されるトリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩（Ｃ））を、エポキシ樹脂組成物に用いる場合を代表して説明したが、本発明の硬化促進剤は、ホスフィンまたはホスホニウム塩を硬化促進剤として好適に使用し得る熱硬化性樹脂組成物に対して使用可能である。かかる熱硬化性樹脂組成物としては、例えばエポキシ化合物、マレイミド化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、アクリレート化合物、または、アルケニルおよびアルキニル化合物等を含む樹脂組成物が挙げられる。
【０１１３】
また、本発明の硬化促進剤は、熱硬化性樹脂組成物の他、例えば反応硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、嫌気硬化性樹脂組成物等の各種硬化性樹脂組成物に対しても使用可能である。
【０１１４】
また、本実施形態では、本発明のエポキシ樹脂組成物を、半導体装置の封止材料として用いる場合について説明したが、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、これに限定されるものではない。また、エポキシ樹脂組成物の用途等に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物では、無機充填材の混合（配合）を省略することもできる。
【０１１５】
以上、本発明の硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置の好適実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１１６】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【０１１７】
１．トリ置換ホスホニオフェノラート類の評価
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１〜Ｃ１０およびトリフェニルホスフィンを用意した。
【０１１８】
１−１．硬化促進剤の合成
各化合物Ｃ１〜Ｃ１０は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【０１１９】
（化合物Ｃ１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【０１２０】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【０１２１】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【０１２２】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【０１２３】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【０１２４】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０１２５】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【０１２６】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１００ｍＬとを供給し、攪拌下で溶解し、１０％の炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍＬを、攪拌下ゆっくり滴下した。
【０１２７】
その後、炭酸ガスの発泡がおさまった後、約７０℃で２分間程度加温し、冷却後、析出した結晶を濾過、乾燥し、黄褐色の結晶１５．９ｇを得た。
【０１２８】
この化合物をＣ１とした。化合物Ｃ１を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１４）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ１の収率は、５９％であった。
【０１２９】
【化２５】
（化合物Ｃ２の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色の結晶１２．０ｇを得た。
【０１３１】
この化合物をＣ２とした。化合物Ｃ２を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１５）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ２の収率は、４５％であった。
【０１３２】
【化２６】
（化合物Ｃ３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄色の結晶１７．５ｇを得た。
【０１３４】
この化合物をＣ３とした。化合物Ｃ３を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１６）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ３の収率は、６５％であった。
【０１３５】
【化２７】
（化合物Ｃ４の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、また、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１７．０ｇを得た。
【０１３７】
この化合物をＣ４とした。化合物Ｃ４を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１７）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ４の収率は、５５％であった。
【０１３８】
【化２８】
（化合物Ｃ５の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１６．５ｇを得た。
【０１４０】
この化合物をＣ５とした。化合物Ｃ５を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ５の収率は、５４％であった。
【０１４１】
【化２９】
（化合物Ｃ６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、５−フェニル−２−メトキシアニリン１９．９ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶２３．５ｇを得た。
【０１４３】
この化合物をＣ６とした。化合物Ｃ６を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ６の収率は、７２％であった。
【０１４４】
【化３０】
（化合物Ｃ７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリブチルホスフィン１３．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．７ｇを得た。
【０１４６】
この化合物をＣ７とした。化合物Ｃ７を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ７の収率は、３０％であった。
【０１４７】
【化３１】
（化合物Ｃ８の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶６．０ｇを得た。
【０１４９】
この化合物をＣ８とした。化合物Ｃ８を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２１）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ８の収率は、２７％であった。
【０１５０】
【化３２】
（化合物Ｃ９の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ７と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶７．８ｇを得た。
【０１５２】
この化合物をＣ９とした。化合物Ｃ９を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２２）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラートであることが確認された。得られた化合物Ｃ９の収率は、３５％であった。
【０１５３】
【化３３】
（化合物Ｃ１０の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
【０１５５】
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
【０１５６】
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【０１５７】
この化合物をＣ１０とした。化合物Ｃ１０を、１Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（１３）で表される目的のトリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノン付加反応物であることが確認された。得られた化合物Ｃ１０の収率は、７５％であった。
【０１５８】
【化３４】
１−２．エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造
以下のようにして、前記化合物Ｃ１〜Ｃ１０およびトリフェニルホスフィンを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０１６０】
（実施例１）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として下記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１６１】
【化３５】
＜式（２３）の化合物の物性＞
融点 ：１０５℃
エポキシ当量 ：１９３
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．１５ｐｏｉｓｅ
【０１６３】
【化３６】
＜式（２４）の化合物の物性＞
軟化点 ：７７℃
水酸基当量 ：１７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：３．６ｐｏｉｓｅ
【０１６５】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１６６】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０１６７】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１６８】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１６９】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０１７０】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０１７１】
（実施例２）
まず、化合物（Ａ）として下記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として下記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０１７２】
【化３７】
＜式（２５）の化合物の物性＞
軟化点 ：６０℃
エポキシ当量 ：２７２
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：１．３ｐｏｉｓｅ
【０１７４】
【化３８】
＜式（２６）の化合物の物性＞
軟化点 ：６８℃
水酸基当量 ：１９９
１５０℃のＩＣＩ溶融粘度：０．９ｐｏｉｓｅ
【０１７６】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１：１．７７重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０１７７】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７８】
（実施例３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１７９】
（実施例４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ２を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８０】
（実施例５）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８１】
（実施例６）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ３を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８２】
（実施例７）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８３】
（実施例８）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ４：２．０５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８４】
（実施例９）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８５】
（実施例１０）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ５：２．０１重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８６】
（実施例１１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８７】
（実施例１２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ６：２．１５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８８】
（実施例１３）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．４７重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１８９】
（実施例１４）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ７：１．４７重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９０】
（実施例１５）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ８を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９１】
（実施例１６）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ８を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９２】
（実施例１７）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ９を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９３】
（実施例１８）
化合物Ｃ７に代わり、化合物Ｃ９を用いた以外は、前記実施例１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９４】
（比較例１）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９５】
（比較例２）
化合物Ｃ１に代わり、化合物Ｃ１０：１．８５重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９６】
（比較例３）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例１と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９７】
（比較例４）
化合物Ｃ１に代わり、トリフェニルホスフィン：１．００重量部を用いた以外は、前記実施例２と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例２と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０１９８】
１−３．特性評価
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価Ｉ〜III、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価IVおよびＶを、それぞれ、以下のようにして行った。
【０１９９】
Ｉ：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０２００】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０２０１】
II：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０２０２】
III：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記Ｉと同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０２０３】
IV：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０２０４】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０２０５】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０２０６】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０２０７】
Ｖ：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０２０８】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価Ｉ〜Ｖの結果を、表１に示す。
【０２０９】
【表１】
表１に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０２１１】
また、硬化促進剤として化合物Ｃ１およびＣ２を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ３を用いた実施例に対して、また、硬化促進剤として化合物Ｃ７およびＣ８を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ９を用いた実施例に対して、それぞれ、耐半田クラック性が向上した。すなわち、オキシアニオンをリン原子に対してオルト位またはメタ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラートを硬化促進剤として用いることにより、オキシアニオンをリン原子に対してパラ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラートを用いる場合に比較して、得られるパッケージにおいて耐半田クラック性をより向上させ得ることが確認された。
【０２１２】
これに対し、比較例１および比較例２で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るとともに、耐湿信頼性が極めて低いものであった。また、比較例３および比較例４で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０２１３】
（実施例１９〜２７、比較例５および６）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２１４】
各実施例１９〜２７、比較例５および６で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０２１５】
（実施例２８〜３６、比較例７および８）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例１、３、５、７、９、１１、１３、１５、１７、比較例１、３と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２１６】
各実施例２８〜３６、比較例７および８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表１とほぼ同様の結果が得られた。
【０２１７】
（実施例３７〜４５、比較例９）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１〜Ｃ９およびトリフェニルホスフィンを、それぞれ、表２に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２１８】
実施例３７〜４５および比較例９で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表２に示す。
【０２１９】
【表２】
表２に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化には至らず、ミクロゲル化した。
【０２２１】
２．トリ置換ホスホニオフェノラート塩の評価
まず、硬化促進剤として使用する化合物Ｃ１１〜Ｃ２０を用意した。
【０２２２】
２−１．硬化促進剤の合成
各化合物Ｃ１１〜Ｃ２０は、それぞれ、以下のようにして合成した。
【０２２３】
（化合物Ｃ１１の合成）
冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、ｏ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）と、予め濃塩酸（３７％）２５ｍＬを２００ｍＬの純水に溶解した塩酸水溶液とを供給し、攪拌下で溶解した。
【０２２４】
その後、セパラブルフラスコを氷冷して、内温を０〜５℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム７．２ｇ（０．１０４ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬを、前記溶液にゆっくりと滴下した。
【０２２５】
次に、セパラブルフラスコ内に、トリフェニルホスフィン２０．０ｇ（０．０７６ｍｏｌ）の酢酸エチル溶液１５０ｍＬを滴下し、２０分攪拌した。
【０２２６】
その後、セパラブルフラスコ内に、水酸化ナトリウム８．０ｇ（０．２００ｍｏｌ）の水溶液２０ｍＬをゆっくり滴下し、約１時間激しく攪拌した。
【０２２７】
次に、窒素の発泡がおさまった後、ｐＨ３以下になるまで希塩酸を加え、ヨウ化ナトリウム３０ｇ（０．２００ｍｏｌ）を添加して、生成した沈殿を濾過、乾燥し、２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの赤褐色結晶２９．７ｇを得た。
【０２２８】
次に、冷却管および撹拌装置付きのセパラブルフラスコ（容量：５００ｍＬ）に、前記２−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２９．７ｇ（０．０６０ｍｏｌ）と、ピリジン塩酸塩８８．７ｇ（０．７６９ｍｏｌ）と、無水酢酸１２．０ｇ（０．１１８ｍｏｌ）とを供給し、還流・攪拌下２００℃で５時間加熱した。
【０２２９】
反応終了後、反応物を室温まで冷却し、セパラブルフラスコ内へヨウ化ナトリウム３．３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）の水溶液２５０ｍＬを投入した。析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの褐色固形物２４．１ｇを得た。
【０２３０】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）に２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド２４．１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）とビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
【０２３１】
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【０２３２】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、２−ヒドロキシフェニルトリフェニルホスホニウム−ビスフェノールＳ塩の褐色固形物１０．２ｇを得た。
【０２３３】
この化合物をＣ１１とした。化合物Ｃ１１を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２７）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１１の収率は、２２％であった。
【０２３４】
【化３９】
（化合物Ｃ１２の合成）
ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、２，３−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶１０．８ｇを得た。
【０２３６】
この化合物をＣ１２とした。化合物Ｃ１２を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２８）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１２の収率は、４２％であった。
【０２３７】
【化４０】
（化合物Ｃ１３の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、ｍ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、またビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇの代わりに、２，３−ジヒドロキシナフタレン１６．０ｇ（０．１００ｍｏｌ））とし、水酸化ナトリウムの添加量を４．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）とした以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に桃色の結晶１７．５ｇを得た。
【０２３９】
この化合物をＣ１３とした。化合物Ｃ１３を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（２９）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１３の収率は、５２％であった。
【０２４０】
【化４１】
（化合物Ｃ１４の合成）
ｍ−メトキシアニリンに代わり、ｐ−メトキシアニリン１２．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１３の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に白色の結晶１８．１ｇを得た。
【０２４２】
この化合物をＣ１４とした。化合物Ｃ１４を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３０）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１４の収率は、５４％であった。
【０２４３】
【化４２】
（化合物Ｃ１５の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）、また、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１２．５ｇに代わり、１，６−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に淡黄白色の結晶１４．６ｇを得た。
【０２４５】
この化合物をＣ１５とした。化合物Ｃ１５を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３１）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１５の収率は、５１％であった。
【０２４６】
【化４３】
（化合物Ｃ１６の合成）
ｏ−メトキシアニリンに代わり、２−メトキシ−５−メチルアニリン１３．７ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用い、トリフェニルホスフィンに代わり、トリ−ｐ−トリルホスフィン２３．１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に黄色結晶１６．８ｇを得た。
【０２４８】
この化合物をＣ１６とした。化合物Ｃ１６を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３２）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１６の収率は、５１％であった。
【０２４９】
【化４４】
（化合物Ｃ１７の合成）
トリフェニルホスフィンに代わり、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン２６．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を用い、またビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）に代わり、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン２０．０ｇ（０．１００ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１１と同じ手順で合成を行い、最終的に白色結晶５．４ｇを得た。
【０２５１】
この化合物をＣ１７とした。化合物Ｃ１７を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３３）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１７の収率は、１８％であった。
【０２５２】
【化４５】
（化合物Ｃ１８の合成）
攪拌装置付きの１リットルセパラブルフラスコに、本州化学工業（株）製ビスフェノールＦ−Ｄ（ビスフェノールＦ異性体混合物）４０．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、メタノール５０ｍｌを仕込み室温で攪拌溶解し、さらに攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を、予め５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで、予めテトラフェニルホスホニウムブロミド４１．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。
【０２５４】
この化合物をＣ１８とした。化合物Ｃ１８を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３４）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１８の収率は、５７％であった。
【０２５５】
【化４６】
（化合物Ｃ１９の合成）
トリフェニルホスフィン２６．２ｇ（０．１００ｍｏｌ）をビーカー（容量：５００ｍＬ）中で、７５ｍＬのアセトンに室温で溶解させた。
【０２５７】
次に、この溶液中に、ｐ−ベンゾキノン１０．８ｇ（０．１００ｍｏｌ）をアセトン４５ｍＬに溶解した溶液を、撹拌下ゆっくり滴下した。このとき、滴下を続けると、しだいに析出物が現われた。
【０２５８】
滴下終了後、約１時間撹拌を継続した後、約３０分静置した。
その後、析出した結晶を濾過、乾燥し、緑褐色粉末２７．７５ｇを得た。
【０２５９】
次に、ビーカー（容量：５００ｍＬ）にこの緑褐色粉末２７．７５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とギ酸３．５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）と、メタノール１８０ｍＬとを供給し、攪拌した。
【０２６０】
その後、ビーカー内に水酸化ナトリウム３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のメタノール溶液２００ｍＬを滴下し、３０分間攪拌した。
【０２６１】
次に反応物を純水２０００ｍＬに滴下し、析出した固形物を濾過、乾燥し、褐色固形物１３．４ｇを得た。
【０２６２】
この化合物をＣ１９とした。化合物Ｃ１９を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３５）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ１９の収率は、２５％であった。
【０２６３】
【化４７】
（化合物Ｃ２０の合成）
ギ酸に代わり、ビスフェノールＳ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）１８．８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を用いた以外は、前記化合物Ｃ１９の合成と同じ手順で合成を行い、最終的に褐色の結晶３０．２ｇを得た。
【０２６５】
この化合物をＣ２０とした。化合物Ｃ２０を、1Ｈ−ＮＭＲ、マススペクトル、元素分析で分析した結果、下記式（３６）で表される目的のトリ置換ホスホニオフェノラート塩であることが確認された。得られた化合物Ｃ２０の収率は、４９％であった。
【０２６６】
【化４８】
２−２．エポキシ樹脂組成物の調製および半導体装置の製造
以下のようにして、前記化合物Ｃ１１〜Ｃ２０を含むエポキシ樹脂組成物を調製し、半導体装置を製造した。
【０２６８】
（実施例４６）
まず、化合物（Ａ）として前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、化合物（Ｂ）として前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０２６９】
次に、ビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、フェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物Ｃ１１：３．０２重量部、溶融球状シリカ：７３０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２７０】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、１００ピンＴＱＦＰのパッケージ（半導体装置）を８個、および、１６ピンＤＩＰのパッケージ（半導体装置）を１５個、それぞれ製造した。
【０２７１】
１００ピンＴＱＦＰは、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０２７２】
なお、この１００ピンＴＱＦＰのパッケージサイズは、１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０２７３】
また、１６ピンＤＩＰは、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０２７４】
なお、この１６ピンＤＩＰのパッケージサイズは、６．４×１９．８ｍｍ、厚み３．５ｍｍ、シリコンチップ（半導体素子）サイズは、３．５×３．５ｍｍ、リードフレームは、４２アロイ製とした。
【０２７５】
（実施例４７）
まず、化合物（Ａ）として前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、化合物（Ｂ）として前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（ただし、繰り返し単位数：３は、平均値を示す。）、硬化促進剤（Ｃ）として化合物Ｃ１１、無機充填材（Ｄ）として溶融球状シリカ（平均粒径１５μｍ）、その他の添加剤としてカーボンブラック、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびカルナバワックスを、それぞれ用意した。
【０２７６】
次に、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：５７重量部、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：４３重量部、化合物Ｃ１１：３．０２重量部、溶融球状シリカ：６５０重量部、カーボンブラック：２重量部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：２重量部、カルナバワックス：２重量部を、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて１０５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０２７７】
次に、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２７８】
（実施例４８）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１２：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２７９】
（実施例４９）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１２：２．５６重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８０】
（実施例５０）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１３：３．３６重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８１】
（実施例５１）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１３：３．３６重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８２】
（実施例５２）
化合物Ｃ１３に代わり、化合物Ｃ１４を用いた以外は、前記実施例５０と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８３】
（実施例５３）
化合物Ｃ１３に代わり、化合物Ｃ１４を用いた以外は、前記実施例５１と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８４】
（実施例５４）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１５：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８５】
（実施例５５）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１５：２．８５重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８６】
（実施例５６）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１６：３．３２重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８７】
（実施例５７）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１６：３．３２重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８８】
（実施例５８）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１７：３．０１重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２８９】
（実施例５９）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１７：３．０１重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９０】
（比較例１０）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１８：３．６９重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９１】
（比較例１１）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１８：３．６９重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９２】
（比較例１２）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９３】
（比較例１３）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ１９：４．３４重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９４】
（比較例１４）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ２０：３．１０重量部を用いた以外は、前記実施例４６と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４６と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９５】
（比較例１５）
化合物Ｃ１１に代わり、化合物Ｃ２０：３．１０重量部を用いた以外は、前記実施例４７と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、前記実施例４７と同様にしてパッケージ（半導体装置）を製造した。
【０２９６】
２−３．特性評価
各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物の特性評価Ａ〜Ｄ、および、各実施例および各比較例で得られた半導体装置の特性評価ＥおよびＦを、それぞれ、以下のようにして行った。
【０２９７】
Ａ：スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．８ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。
【０２９８】
このスパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい程、流動性が良好であることを示す。
【０２９９】
Ｂ：硬化トルク
キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶ ＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。
この硬化トルクは、数値が大きい程、硬化性が良好であることを示す。
【０３００】
Ｃ：フロー残存率
得られたエポキシ樹脂組成物を、大気中３０℃で１週間保存した後、前記Ａと同様にしてスパイラルフローを測定し、調製直後のスパイラルフローに対する百分率（％）を求めた。
このフロー残存率は、数値が大きい程、保存性が良好であることを示す。
【０３０１】
Ｄ：弾性率
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５２重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４８重量部、化合物（Ｃ）として、Ｃ１１ないしＣ２０を表３に記してある触媒量を配合し、まず室温で混合し、次いで熱ロールを用いて９５℃で８分間混練した後、冷却粉砕して、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０３０２】
次に、このエポキシ樹脂組成物をモールド樹脂として用い、金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファーモールド成形し、１７５℃、８時間で後硬化させることにより製造した。
【０３０３】
この硬化物をレオバイブロン ＤＤＶ−２５ＦＰ型（オリエンテック（株）製）を用い、１７５℃での貯蔵弾性率を測定した。
【０３０４】
Ｅ：耐半田クラック性
１００ピンＴＱＦＰを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後、２６０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。
【０３０５】
その後、顕微鏡下に、外部クラックの発生の有無を観察し、クラック発生率＝（クラックが発生したパッケージ数）／（全パッケージ数）×１００として、百分率（％）で表示した。
【０３０６】
また、シリコンチップとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を、超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率＝（剥離面積）／（シリコンチップの面積）×１００として、８個のパッケージの平均値を求め、百分率（％）で表示した。
【０３０７】
これらのクラック発生率および剥離率は、それぞれ、数値が小さい程、耐半田クラック性が良好であることを示す。
【０３０８】
Ｆ：耐湿信頼性
１６ピンＤＩＰに、１２５℃、相対湿度１００％の水蒸気中で、２０Ｖの電圧を印加し、断線不良を調べた。１５個のパッケージのうち８個以上に不良が出るまでの時間を不良時間とした。
【０３０９】
なお、測定時間は、最長で５００時間とし、その時点で不良パッケージ数が８個未満であったものは、不良時間を５００時間超（＞５００）と示す。
この不良時間は、数値が大きい程、耐湿信頼性に優れることを示す。
各特性評価Ａ〜Ｆの結果を、表３に示す。
【０３１０】
【表３】
表３に示すように、各実施例で得られたエポキシ樹脂組成物（本発明のエポキシ樹脂組成物）は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて良好であり、さらに、この硬化物で封止された各実施例のパッケージ（本発明の半導体装置）は、樹脂硬化物の弾性率が低いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性、耐湿信頼性が良好なものであった。
【０３１２】
また、硬化促進剤として化合物Ｃ１２およびＣ１３を用いた実施例では、硬化促進剤として化合物Ｃ１４を用いた実施例に対して、耐半田クラック性が向上した。すなわち、カチオン成分が有する水酸基をリン原子に対してオルト位またはメタ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラート塩を硬化促進剤として用いることにより、水酸基をリン原子に対してパラ位に有するトリ置換ホスホニオフェノラート塩を用いる場合に比較して、得られるパッケージにおいて耐半田クラック性をより向上させ得ることが確認された。
【０３１３】
これに対し、比較例１０および比較例１１で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、保存性に劣り、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に極めて劣るものであった。また、比較例１２〜１５で得られたエポキシ樹脂組成物は、いずれも、硬化性、保存性、流動性が極めて悪く、これらの比較例で得られたパッケージは、樹脂硬化物の弾性率が高いという結果に反映して、いずれも、耐半田クラック性に劣るものであった。
【０３１４】
（実施例６０〜６６、比較例１６〜１８）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：２６重量部、前記式（２５）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂：２８．５重量部、および、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：４５．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、比較例１０、１２、１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０３１５】
各実施例６０〜６６、比較例１６〜１８で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表３とほぼ同様の結果が得られた。
【０３１６】
（実施例６７〜７３、比較例１９〜２１）
化合物（Ａ）として、前記式（２３）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂：５４．５重量部、化合物（Ｂ）として、前記式（２４）で表されるフェノールアラルキル樹脂：２４重量部、および、前記式（２６）で表されるビフェニルアラルキル型フェノール樹脂：２１．５重量部を配合した以外は、それぞれ、前記実施例４６、４８、５０、５２、５４、５６、５８、比較例１０、１２、１４と同様にして、エポキシ樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得、このエポキシ樹脂組成物を用いて、パッケージ（半導体装置）を製造した。
【０３１７】
各実施例６７〜７３、比較例１９〜２１で得られたエポキシ樹脂組成物およびパッケージの特性評価を、前記と同様にして行ったところ、前記表３とほぼ同様の結果が得られた。
【０３１８】
（実施例７４〜８０、比較例２２）
ジアミノジフェニルメタンのビスマレイミド樹脂（ケイ・アイ化成製ＢＭＩ−Ｈ）１００重量部に、硬化促進剤として化合物Ｃ１１〜Ｃ１７およびＣ２０を、それぞれ、表４に示す配合比で配合し、これらを均一に混合した樹脂組成物（熱硬化性樹脂組成物）を得た。
【０３１９】
実施例７４〜８０および比較例２２で得られた樹脂組成物に対して、１７５℃におけるゲル化時間を測定した。
この結果を、各硬化促進剤の配合比と合わせて、表４に示す。
【０３２０】
【表４】
表４に示すように、各実施例で得られた樹脂組成物は、いずれも、速やかに硬化に至るものであった。これに対し、比較例で得られた樹脂組成物は、硬化が遅く、不十分であった。
【０３２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硬化促進剤によれば、硬化性樹脂組成物を速やかに硬化させることができ、硬化性樹脂組成物の硬化物が、高温に曝された場合であっても、この硬化物に欠陥が生じるのを好適に防止することができる。
【０３２３】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性、保存性、流動性に優れる。
また、本発明の半導体装置は、高温に曝された場合であっても、クラックや剥離等の欠陥が生じ難く、また、吸湿に伴う経時劣化も発生し難い。
Claims (22)
- 硬化性樹脂組成物に混合され、該硬化性樹脂組成物の硬化反応を促進し得る硬化促進剤であって、
前記硬化促進剤は、トリ置換ホスホニオフェノラートまたはその塩であることを特徴とする硬化促進剤。 - 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（１）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（２）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートは、下記一般式（３）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記一般式（３）において、オキシアニオンは、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する請求項４に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（４）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（５）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩は、下記一般式（６）または一般式（７）で表されるものである請求項１に記載の硬化促進剤。
- 前記トリ置換ホスホニオフェノラートの塩を形成するカチオン成分が有する水酸基は、リン原子に対してオルト位またはメタ位に位置する請求項６ないし８のいずれかに記載の硬化促進剤。
- １分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物と、請求項１ないし９のいずれかに記載の硬化促進剤とを含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物は、下記一般式（８）で表されるエポキシ樹脂および下記一般式（９）で表されるエポキシ樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ａは、１〜１０である請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物は、下記一般式（１０）で表されるフェノール樹脂および下記一般式（１１）で表されるフェノール樹脂の少なくとも一方を主成分とする請求項１０ないし１２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ｂは、１〜１０である請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記ｃは、１〜１０である請求項１３または１４に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記硬化促進剤の含有量は、０．０１〜１０重量％である請求項１０ないし１５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 無機充填材を含む請求項１０ないし１６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、溶融シリカである請求項１７に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材は、粒状をなしている請求項１７または１８に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材の平均粒径は、１〜１００μｍである請求項１９に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記無機充填材の含有量は、前記１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、前記１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有する化合物との合計量１００重量部あたり、２００〜２４００重量部である請求項１７ないし２０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１７ないし２１のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物により半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
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Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004115742A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004124023A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004156036A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法 |
| JP2004156035A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2004168947A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004211007A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004224902A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004231800A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004238538A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004269586A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004300256A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004300071A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Air Water Chemical Inc | ヒドロキシアリールトリアリールホスホニウムアイオダイド、その製法及びその誘導体の製造方法 |
| JP2005082722A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005089707A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005194435A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005240047A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005240045A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005240046A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005256009A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2006199758A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用液状封止樹脂組成物及びそれを用いて封止される半導体装置 |
| WO2006080270A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2006232812A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-09-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規化合物及びその製造方法 |
| JP2006233053A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 |
| US7666953B2 (en) | 2003-10-20 | 2010-02-23 | Hitachi Chemical Co, Ltd. | Phosphine-protonated haloaromatic compound accelerator with curing resin and curing agent |
| US8129467B2 (en) | 2005-04-15 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Curing accelerating compound-silica composite material, method for producing curing accelerating compound-silica composite material, curing accelerator, curable resin composition, and electronic component device |
| JP2012052123A (ja) * | 2005-02-18 | 2012-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、電子部品装置 |
| US8345512B2 (en) | 2005-10-03 | 2013-01-01 | Olympus Medical Systems Corp. | Capacitive micromachined ultrasonic transducer (cMUT) device and method of controlling the same |
| JP5585760B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2014-09-10 | 住友ベークライト株式会社 | 接着剤用液状樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP2015000940A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2015000858A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日立化成株式会社 | ホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法 |
| JP2015153778A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 日立化成株式会社 | 希土類ボンド磁石用コンパウンド、希土類ボンド磁石及び希土類ボンド磁石の製造方法 |
| US9850390B2 (en) | 2015-06-23 | 2017-12-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device prepared using the same |
| US9870971B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-01-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device and semiconductor device prepared using the same |
| JP2018065904A (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2020019902A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | Dic株式会社 | インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050165202A1 (en) * | 2003-10-20 | 2005-07-28 | Shinya Nakamura | Curing accelerator for curing resin, curing resin composition and electronic component device |
| KR101250033B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2013-04-02 | 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 | 에폭시 수지 조성물, 그 잠복화 방법 및 반도체 장치 |
| JP4793565B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-10-12 | 信越化学工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| WO2007041200A1 (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Goodrich Corporation | Electric brake system with flexible force transfer member |
| JP5620047B2 (ja) | 2005-09-30 | 2014-11-05 | 住友ベークライト株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP5502268B2 (ja) | 2006-09-14 | 2014-05-28 | 信越化学工業株式会社 | システムインパッケージ型半導体装置用の樹脂組成物セット |
| CN101967266A (zh) * | 2010-09-25 | 2011-02-09 | 江苏中鹏新材料股份有限公司 | 无卤阻燃环氧树脂组合物 |
| JP2013023661A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置 |
| CN103087664A (zh) * | 2013-01-29 | 2013-05-08 | 深圳市宝力科技有限公司 | 继电器液态环氧树脂灌封胶及其制备方法 |
| KR20160038248A (ko) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 에폭시 수지 조성물, 이방성 도전 필름용 조성물 및 반도체 장치 |
| JP6803138B2 (ja) | 2014-10-22 | 2020-12-23 | 三星エスディアイ株式会社ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ． | ホスホニウム系化合物、それを含むエポキシ樹脂組成物、およびそれを用いて製造された半導体装置 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500962A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | エポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を多価フエノ−ル、多価チオフエノ−ル、カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させる方法 |
| JPH1098136A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Hitachi Ltd | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPH111541A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2000017150A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001098053A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置 |
| JP2001233944A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001233937A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
| JP2001288250A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3674854A (en) | 1971-01-25 | 1972-07-04 | Exxon Research Engineering Co | (3,5 dialkyl-4-hydroxy benzyl-)trialkyl phosphonium chlorides and corresponding zwitterions |
| CA1051031A (en) * | 1974-06-21 | 1979-03-20 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4171420A (en) | 1974-06-21 | 1979-10-16 | The Dow Chemical Company | Latent catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| CA1147741A (en) | 1979-05-23 | 1983-06-07 | George A. Doorakian | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4302574A (en) | 1979-05-23 | 1981-11-24 | The Dow Chemical Company | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reacting of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4395574A (en) | 1980-05-12 | 1983-07-26 | The Dow Chemical Co. | Phosphonium phenoxide catalysts for promoting reaction of epoxides with phenols and/or carboxylic acids |
| US4540823A (en) | 1983-07-21 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Tetrahydrocarbyl phosphonium salts |
| CS237035B1 (cs) * | 1983-09-19 | 1985-06-13 | Jiri Varhanik | Ztlftsoh přípravy strukturně rigidního termossttckéhtt adhezíva |
| US4939112A (en) | 1988-10-06 | 1990-07-03 | James River Paper Company, Inc. | Catalyst for synthesis of vesicular phenoxy resins |
| JP3478315B2 (ja) * | 1995-12-06 | 2003-12-15 | 日立化成工業株式会社 | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成物で封止した半導体装置 |
| JP3603483B2 (ja) | 1996-07-11 | 2004-12-22 | 日立化成工業株式会社 | 半導体素子用封止材及びそれを用いた半導体装置 |
| JPH10287793A (ja) * | 1997-04-16 | 1998-10-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
| KR100567618B1 (ko) | 1997-12-03 | 2006-05-25 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 잠복성촉매, 이 촉매를 함유한 열경화성수지조성물, 이 촉매를 함유한 에폭시수지 성형재료 및 반도체장치 |
| MY123645A (en) * | 1999-07-22 | 2006-05-31 | Sumitomo Bakelite Co | Composition of polyepoxide, phenolic co-condensate and phosphonium-polyphenolic molecular association product |
-
2003
- 2003-06-03 JP JP2003158623A patent/JP4569076B2/ja not_active Expired - Lifetime
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-
2006
- 2006-04-25 US US11/410,266 patent/US7442729B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60500962A (ja) * | 1983-07-21 | 1985-06-27 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | エポキシ樹脂またはチオエポキシ樹脂を多価フエノ−ル、多価チオフエノ−ル、カルボン酸またはカルボン酸無水物と反応させる方法 |
| JPH1098136A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-14 | Hitachi Ltd | 樹脂封止型半導体装置 |
| JPH111541A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置 |
| JP2000017150A (ja) * | 1998-06-29 | 2000-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001098053A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いたエポキシ樹脂成形材料ならびに半導体装置 |
| JP2001233937A (ja) * | 2000-02-22 | 2001-08-28 | Hitachi Chem Co Ltd | 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置 |
| JP2001233944A (ja) * | 2000-02-23 | 2001-08-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP2001288250A (ja) * | 2000-04-03 | 2001-10-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
Cited By (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004115742A (ja) * | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004124023A (ja) * | 2002-10-07 | 2004-04-22 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、該硬化剤組成物を用いたエポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005240047A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2004156036A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法 |
| JP2004156035A (ja) * | 2002-10-18 | 2004-06-03 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005256009A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005240046A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2005240045A (ja) * | 2002-10-18 | 2005-09-08 | Hitachi Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2004168947A (ja) * | 2002-11-21 | 2004-06-17 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、硬化促進剤の製造方法、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004211007A (ja) * | 2003-01-07 | 2004-07-29 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004224902A (ja) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004231800A (ja) * | 2003-01-30 | 2004-08-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | アニオン触媒、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004238538A (ja) * | 2003-02-06 | 2004-08-26 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004269586A (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2004300071A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Air Water Chemical Inc | ヒドロキシアリールトリアリールホスホニウムアイオダイド、その製法及びその誘導体の製造方法 |
| JP2004300256A (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005082722A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP4496739B2 (ja) * | 2003-09-09 | 2010-07-07 | 住友ベークライト株式会社 | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005089707A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| US7666953B2 (en) | 2003-10-20 | 2010-02-23 | Hitachi Chemical Co, Ltd. | Phosphine-protonated haloaromatic compound accelerator with curing resin and curing agent |
| JP4496778B2 (ja) * | 2004-01-08 | 2010-07-07 | 住友ベークライト株式会社 | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2005194435A (ja) * | 2004-01-08 | 2005-07-21 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
| JP2006199758A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用液状封止樹脂組成物及びそれを用いて封止される半導体装置 |
| WO2006080270A1 (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-03 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 |
| US7585904B2 (en) | 2005-01-26 | 2009-09-08 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Curing accelerator, curable resin composition and electronic parts device |
| KR100893022B1 (ko) | 2005-01-26 | 2009-04-15 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 경화 촉진제, 경화성 수지 조성물 및 전자 부품 장치 |
| JP2006232812A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-09-07 | Hitachi Chem Co Ltd | 新規化合物及びその製造方法 |
| JP2012052123A (ja) * | 2005-02-18 | 2012-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物、電子部品装置 |
| JP2006233053A (ja) * | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 |
| US8129467B2 (en) | 2005-04-15 | 2012-03-06 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Curing accelerating compound-silica composite material, method for producing curing accelerating compound-silica composite material, curing accelerator, curable resin composition, and electronic component device |
| US8345512B2 (en) | 2005-10-03 | 2013-01-01 | Olympus Medical Systems Corp. | Capacitive micromachined ultrasonic transducer (cMUT) device and method of controlling the same |
| JP5585760B2 (ja) * | 2007-07-31 | 2014-09-10 | 住友ベークライト株式会社 | 接着剤用液状樹脂組成物、半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JP2015000940A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日立化成株式会社 | エポキシ樹脂用硬化促進剤、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 |
| JP2015000858A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-05 | 日立化成株式会社 | ホスホニウム化合物又はその分子間塩、及びその製造方法 |
| JP2015153778A (ja) * | 2014-02-10 | 2015-08-24 | 日立化成株式会社 | 希土類ボンド磁石用コンパウンド、希土類ボンド磁石及び希土類ボンド磁石の製造方法 |
| US9850390B2 (en) | 2015-06-23 | 2017-12-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating semiconductor device and semiconductor device prepared using the same |
| US9870971B2 (en) | 2015-07-03 | 2018-01-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Epoxy resin composition for encapsulating a semiconductor device and semiconductor device prepared using the same |
| JP2018065904A (ja) * | 2016-10-18 | 2018-04-26 | 日立化成株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP7013643B2 (ja) | 2016-10-18 | 2022-02-01 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物 |
| JP2020019902A (ja) * | 2018-08-01 | 2020-02-06 | Dic株式会社 | インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ |
| JP7087797B2 (ja) | 2018-08-01 | 2022-06-21 | Dic株式会社 | インク組成物、光変換層及びカラーフィルタ |
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| Publication number | Publication date |
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