JP2004156036A - 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物、電子部品装置、及びホスフィン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を同一分子内に持つ化合物とを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素させて得る硬化性樹脂の硬化促進剤、この硬化性樹脂の硬化促進剤を含有する硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
【選択図】 なし
Description
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミン系硬化促進剤を用いた場合、流動性が低く、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。
このような問題点を改善するために、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている(特許文献1、特許文献2参照)。
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、優れた吸湿時の硬化性、流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させることができる硬化性樹脂の硬化促進剤、及びこの硬化促進剤に用いられるホスフィン誘導体を得る製造方法、この硬化性樹脂の硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
(1)(a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物とを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素させてなる硬化性樹脂の硬化促進剤。
(2)(a)ホスフィン化合物が下記一般式(I)で示される化合物である上記(1)記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(3)(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物が下記一般式(II)で示される化合物である上記(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(4)(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物がフェノール性水酸基を有する化合物である上記(1)〜(3)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(5)上記一般式(I)のR1〜R3がアルキル基及びフェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基から選ばれる一価の置換基である上記(2)〜(4)のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(6)(B)硬化性樹脂及び(A)上記(1)〜(5)のいずれかの硬化性樹脂の硬化促進剤を1種類以上含有する硬化性樹脂組成物。
(7)(B)硬化性樹脂が(C)エポキシ樹脂を必須成分として含有する上記(6)記載の硬化性樹脂組成物。
(8)(D)硬化剤を必須成分として含有する上記(6)又は(7)に記載の硬化性樹脂組成物。
(9)(E)無機充填剤を必須成分として含有する上記(6)〜(8)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(10)(C)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のいずれかのエポキシ樹脂を少なくとも1種を含有してなる上記(7)〜(9)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(11)(D)硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれかの少なくとも1種を含有してなる上記(8)〜(10)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(12)上記(6)〜(11)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
(13)(a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上及び放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物とを反応させてホスホニウムハライドを得る工程、該ホスホニウムハライドを脱ハロゲン化水素させる工程を含むホスフィン誘導体の製造方法。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
R1〜R3は、アルキル基と、フェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基とから選ばれる一価の置換基であることが好ましい。中でもホスフィンの入手しやすさの観点から、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又はアルコキシ基置換のフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
炭素数1〜18の置換又は非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、上述の通りである。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロヘキトキシ基、アリロキシ基、ビニロキシ基等の脂肪族オキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族オキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族カルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等の脂肪族オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族オキシカルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族カルボニルオキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
式(II)中のR4〜R7の二つ以上が環状構造を形成している場合、例えば、1-ブロモ-2-ナフトール、4-クロロ-1-ナフトール等の化合物が挙げられるがこれに限られるものではない。
式(II)中のYHがR4〜R7のいずれかと環状構造を形成している場合、例えば、6-ブロモ-2-ナフトール等の化合物が挙げられるがこれに限られるものではない。
中でも吸湿硬化性の観点からは、4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4´-ヒドロキシビフェニル、ブロモヒドロキシピリジン、ブロモヒドロキシフラン、ブロモヒドロキシチオフェン等のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
本発明の製造方法は、化合物(a)と化合物(b)を反応させてホスホニウムハライドとし、その後、脱ハロゲン化水素する製法及び反応条件であれば、特に限定されるものではない。また、化合物(a)と化合物(b)の反応と脱ハロゲン化水素の反応は1段階で進んでも2段階以上で進んでもかまわなく、1ポットで製造しても2ポット以上で製造してもかまわない。
本発明において用いられる(B)硬化性樹脂としては、硬化促進剤(A)が硬化を促進する樹脂であれば、特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらのうち1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも硬化促進剤(A)の効果が十分に発揮されるという観点からは、(C)エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記一般式(XVIII)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(XI)〜(XX)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XV)〜(XX)中のi、j、kの値は、各Rの番号毎に独立である。
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
下記一般式(XXI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R30が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXIII)で示されるフェノール樹脂の中でもj=0、R32のk=0、R33のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXVI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(住金化工株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXVII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R40が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XXI)〜(XXVII)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XXI)〜(XXVII)中のi、j、k、qの値は、各Rの番号毎に独立である。
(A)成分を含む全硬化促進剤の合計配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、吸湿時硬化性及び流動性の観点からは(B)硬化性樹脂の合計100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、1〜7.0重量部がより好ましい。0.1重量部未満では短時間で硬化させることが困難で、10重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
また、(E)無機充填剤の平均粒径は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。1μm未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、50μmを超えると樹脂成分と無機充填剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、(E)無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、(E)無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を60重量%以上配合する場合、その70重量%以上を球状粒子とし、0.1〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(XXVIII)
(0<X≦0.5、mは正の整数)
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(B)硬化性樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
カップリング剤の配合量は、(E)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
合成例1
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、4-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下、反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。
得られた溶液をセライトろ過し、ろ液を全体量が約50mlとなるまで減圧下濃縮し、水1Lの中に投入し、析出した結晶をろ過、水洗後、減圧下乾燥し、化合物を25.6g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.21%、H:5.34%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに4-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.5g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.23%、H:5.33%であった。
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、3-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。得られた溶液をセライトろ過し、全体量が約50mlとなるまで濃縮し、水1Lの中に投入した。これを約200mlとなるまで濃縮後、析出した結晶をろ過、乾燥し、化合物を10.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.15%、H:5.29%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに2-ブロモフェノール26.9gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.3g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.22%、H:5.32%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに2-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.20%、H:5.34%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール31.3gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:81.66%、H:6.06%、測定値C:81.47%、H:5.99%であった。
トリフェニルホスフィンの代わりにトリ-p-トリルホスフィン23.7gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を27.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.80%、H:6.36%、測定値C:81.67%、H:6.29%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに6-ブロモ-2-ナフトール36.2gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:83.15%、H:5.23%、測定値C:83.01%、H:5.18%であった。
トリフェニルホスフィンの代わりにシクロヘキシルジフェニルホスフィン20.9gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を16.5g得た。元素分析の結果は計算値C:79.98%、H:6.99%、測定値C:79.86%、H:6.90%であった。
(1)1H−NMR
化合物約10mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は溶媒に微量含まれるCHD2OH(3.3ppm)を基準とした。
(2)13C−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は重メタノール(49ppm)を基準とした。
(3)31P−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値はリン酸トリフェニル(0ppm)を基準とした。
(4)IR
Bio−Rad社製FTS 3000MXを用い、KBr法で測定した。
(実施例1〜61、比較例1〜81)
エポキシ樹脂としてはエポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)、エポキシ当量245、融点110℃の硫黄原子含有型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂2:新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)、エポキシ当量192、融点79℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂3:新日鐡化学株式会社製商品名YSLV−80XY)、エポキシ当量210、融点120℃のスチルベン型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂4:住友化学工業株式会社製商品名ESLV−210)、エポキシ当量195、軟化点62℃のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂5:住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190−2)、エポキシ当量264、軟化点64℃のジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂6:大日本インキ化学工業株式会社製商品名HP−7200)、エポキシ当量167のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂7:日本化薬株式会社製商品名EPPN−502H)、エポキシ当量242、軟化点95℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物とビフェニル型エポキシ樹脂との重量比80/20の混合物(エポキシ樹脂8:日本化薬株式会社製商品名CER−3000)、エポキシ当量265、軟化点66℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物(エポキシ樹脂9:新日鐵化学株式会社商品名ESN−175)、難燃効果のあるエポキシ樹脂として、エポキシ当量393、軟化点80℃、臭素含有量48重量%の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(臭素化エポキシ樹脂)を用意した。
これらを用いて表1〜表13に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行い、実施例1〜61、比較例1〜81の硬化性樹脂組成物を得た。
なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
(1)スパイラルフロー(流動性の指標)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形して流動距離(cm)を測定した。
(2)熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。
(3)吸湿時熱時硬度
硬化性樹脂組成物を25℃/50%RHの条件で72時間放置後、上記(2)の条件でショアD型硬度計を用いて測定した。
(4)耐リフロークラック性1
42アロイフレームに寸法8×10×0.4mmのテスト用シリコンチップを銀ペーストを用いて搭載した、外形寸法14×20×2.0mmのQFP80ピンのパッケージを、硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、30℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた後、ベーパーフェーズリフロー装置により、215℃、90秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数(5)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(5)耐リフロークラック性2
85℃、60%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(6)耐リフロークラック性3
85℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(7)高温放置特性
外形サイズ5×9mmで5μmの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン/スペースが10μmのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した16ピン型DIP(Dual Inline Package)42アロイリードフレームに銀ペーストを用いて搭載し、サーモニックワイヤにより、200℃で素子のボンディングパッドとインナーリードをAu線にて接続したパッケージを硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、200℃の条件で500時間、1000時間保管した後、取り出して導通試験を行い、不良パッケージ数を調べ、試験パッケージ数(10)に対する不良発生パッケージ数で評価した。
これに対して、本発明の硬化性樹脂の硬化促進剤を含まない比較例1〜81では、同じ樹脂組成の実施例と比較して、保存安定性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度、耐リフロークラック性及び高温放置特性のうち少なくともいずれかに劣っている。
Claims (13)
- (a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物とを反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素させてなる硬化性樹脂の硬化促進剤。
- (b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物がフェノール性水酸基を有する化合物である請求項3記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
- 上記一般式(I)のR1〜R3がアルキル基及びフェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基から選ばれる一価の置換基である請求項2〜4のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
- (A)請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤を1種類以上及び(B)硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- (B)硬化性樹脂が(C)エポキシ樹脂を必須成分として含有する請求項6記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)硬化剤を必須成分として含有する請求項6又は7に記載の硬化性樹脂組成物。
- (E)無機充填剤を必須成分として含有する請求項6〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のいずれかのエポキシ樹脂を少なくとも1種を含有してなる請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれかの少なくとも1種を含有してなる請求項8〜10のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項6〜11のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
- (a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上及び放出可能なプロトン原子1つ以上を持つ化合物とを反応させてホスホニウムハライドを得る工程、該ホスホニウムハライドを脱ハロゲン化水素させる工程を含むホスフィン誘導体の製造方法。
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