JP2006249222A - エポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 硬化物を低い吸水性にすることが可能な硬化剤として有用な化合物及びその製造方法の提供、並びにそのような化合物を含むエポキシ樹脂組成物を用いた耐湿信頼性に優れた電子部品装置の提供。
【解決手段】 アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)下記一般式(I)で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、 R2は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数1〜18の置換又は非置換の1価のオキシ基からなる群より選ばれる。)
【選択図】 なし
【解決手段】 アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)下記一般式(I)で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、 R2は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数1〜18の置換又は非置換の1価のオキシ基からなる群より選ばれる。)
【選択図】 なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。
従来から、成形材料、積層板用及び接着剤用材料、各種電子電気部品、塗料材料等の分野において、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広く使用されている。特に、トランジスタ、IC等の電子部品素子の封止技術に関する分野では、封止材料としてエポキシ樹脂組成物が広く使用されている。その理由としては、エポキシ樹脂は、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性においてバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤との組み合わせ、及びビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂との組み合わせ等は、上記諸特性において優れたバランスを有するため、IC封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。
近年、電子部品の分野では、プリント配線板への高密度実装化が進んでいる。それに伴って、電子部品は、従来のピン挿入型のパッケージよりも、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。しかしながら、表面実装型パッケージは、ピン挿入型パッケージと比較して、はんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性が低下する傾向にあるため改善が望まれている。すなわち、IC、LSI等の表面実装型ICでは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなっている。加えて、表面実装型パッケージは、そのはんだ付け工程において、ピン挿入型パッケージよりもより過酷な条件下にさらされることになる。より具体的には、ピン挿入型パッケージでは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるため、パッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ICでは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理を行うため、パッケージは、はんだ付け温度に直接さらされることになる。その結果、ICパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張してパッケージクラックに至ることがあり、パッケージ成形における大きな問題になっている。
このはんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、従来から様々な検討がなされている。例えば、エポキシ樹脂及び硬化剤の改良による低応力化、無機充填剤の増量による低吸水率化などの方法が知られている。しかし、エポキシ樹脂及び硬化剤の改良による方法は、硬化性の低下によって硬化不良及び離型性の低下を招く傾向がある。また、無機充填剤量の増加による方法は、成形時の流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形時の障害、又はICチップのボンディングワイヤの断線による導通不良の発生といった成形品の性能低下を招く傾向がある。このように、低応力化、又は低吸水率化に向けた従来の方法には限界があるため、耐リフロークラック性を著しく向上させることは困難であった。特に、封止材料としてエポキシ樹脂組成物を使用した場合には、その硬化時にエポキシ樹脂に起因するアルコール性水酸基が生成するため、組成物の吸水率を低減させることには限界があった。
上記硬化時のアルコール性水酸基の生成に関連する吸水性の問題を解決するために、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノール性水酸基をトリメチルシリル化したフェノール化合物を使用する方法が提案されており、そのような化合物はフェノール化合物とトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物とを反応させることによって製造されている(特許文献1、2を参照)。
上述の方法によれば、硬化物の吸水性の問題を改善することが可能となる。しかしながら、硬化剤として使用するトリメチル化フェノール化合物の製造には、製造時に使用されるトリメチルクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物に起因して、いくつかの改善が望まれている。具体的には、上記製造時にシラン化合物としてトリメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物を用いた場合、副生する塩化物イオンを除去することが困難である。化合物中に塩化物イオンが不純物として残存すると、硬化物における信頼性の低下といった問題を生じる可能性がある。また、上記製造時にヘキサメチルジシラザン等のジシラザン化合物を用いた場合、反応中に大量にアンモニアが副生することになるため、工業的規模での製造が困難である。また系内に残存する微量のアンモニアを除去することが困難であり、そのようなアンモニアの残存も硬化物における信頼性の低下といった問題を生じる可能性がある。したがって、不純物の残存が少なく、かつ工業的規模での製造が可能なエポキシ樹脂硬化剤及びその製造方法が望まれている。
本発明は、このような状況に鑑みなされたものであり、硬化物を低い吸水性にすることが可能なエポキシ樹脂硬化剤として有用であって、不純物の残存が少なく、かつその製造が比較的簡便である化合物及びその製造方法を提供すること、さらにそのような化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止することによって耐リフロー性及び耐湿信頼性等の信頼性に優れた電子部品装置を提供することを課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、特定のシラン化合物とを反応させることによって、フェノール性水酸基をシリル化したフェノール化合物が容易に得られ、そのような化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用することによって、所期の目的を達成し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
本発明は以下に関する。
(1)(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)下記一般式(I)で示されるシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
(1)(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)下記一般式(I)で示されるシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R2は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数1〜18の置換又は非置換の1価のオキシ基からなる群より選ばれる。)
(2)アリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤の製造方法であって、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)下記一般式(I)で示されるシラン化合物とを反応させる工程を有することを特徴とする製造方法。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R2は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数1〜18の置換又は非置換の1価のオキシ基からなる群より選ばれる。)
(3)上記(a)と上記(b)との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする上記(2)に記載の製造方法。
(4)上記触媒が、下記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩であることを特徴とする上記(3)に記載の製造方法。
(式中、R4は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数1〜18の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Y−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
(5)(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、上記硬化剤が上記(1)に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(6)さらに(C)硬化促進剤を含有することを特徴とする上記(5)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(7)さらに(D)無機充填剤を含有することを特徴とする上記(5)又は(6)に記載のエポキシ樹脂組成物。
(8)上記(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする上記(5)〜(7)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
(9)上記(5)〜(8)のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
本発明によれば、トリメチルクロロシラン、又はヘキサメチルジシラザン等のシラン化合物を使用せずに、エポキシ樹脂硬化剤として有用な化合物を簡便に製造することが可能である。また、そのような化合物を使用してエポキシ樹脂組成物を構成することによって、吸水性の低い硬化物を提供することが可能となる。特に、そのようなエポキシ樹脂組成物を用いてIC、LSI等の電子部品素子を封止することによって、信頼性に優れた電子部品装置を実現することが可能となるため、その工業的価値は高い。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明によるエポキシ樹脂硬化剤は、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)特定のシラン化合物との反応によって得られるアリールオキシシリル結合(−ArO−Si(R1)3)を有する化合物を含有することを特徴とする。また、本発明によるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法は、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物と、(b)特定のシラン化合物とを反応させてアリールオキシシリル結合を有する化合物を生成する工程を有することを特徴とする。
本発明において使用する(a)フェノール化合物は、1分子内に2以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、多価フェノール類として周知のフェノール化合物を使用することができる。より具体的には、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子内に2つのフェノール性水酸基を有する化合物(すなわち、2価フェノール化合物)が挙げられる。また、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;および
上記樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などの分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の1種を単独で使用しても、それら化合物の2種以上を組み合わせて使用してもよい。
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;および
上記樹脂の2種以上を共重合して得たフェノール樹脂
などの分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物が挙げられる。上記フェノール化合物の1種を単独で使用しても、それら化合物の2種以上を組み合わせて使用してもよい。
先に例示したフェノール化合物の中でも、耐リフロークラック性の観点からは、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、及びノボラック型フェノール樹脂といった各種フェノール樹脂の1種を単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明の好ましい形態として、それら各種フェノール樹脂の含有量は、(a)フェノール化合物の全重量を基準として、合計で30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましく、70重量%以上であることがさらに好ましい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(III)〜(V)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
(式(III)〜(V)において、R22〜R28は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、iは0〜3の整数、kは0〜4の整数、jは0〜2の整数、nは平均値であり、0〜10の正数を示す。)
上記一般式(III)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、R23が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(IV)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(V)で示されるフェノール樹脂の中でも、j=0、R27のk=0、R28のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(IV)で示されるフェノール樹脂の中でも、i=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(V)で示されるフェノール樹脂の中でも、j=0、R27のk=0、R28のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(VI)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(VI)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0であるDPP(新日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(VII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(VII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂との共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(VIII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(VIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(エア・ウォーター・ケミカル株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
(式中、R32〜R34は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、iは0〜3の整数、kは0〜4の整数、qは0〜5の整数、l、mはそれぞれ平均値で0〜11の正数であり(l+m)は1〜11の正数を示す。)
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(IX)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(IX)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R35が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(III)〜(IX)におけるR22〜R36について記載した「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」は、例えば、式(III)中のi個のR22の全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。他のR23〜R36についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいことを意味している。また、R22〜R36は、それぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R22およびR23の全てについて同一でも異なってもよく、R30およびR31の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(III)〜(IX)における「n」は、0〜10の範囲である必要があり、10を超えた場合は、反応によって得られる化合物の溶融粘度が高くなるため、そのような化合物を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。
本発明において使用する特定のシラン化合物は、下記一般式(I)で示される化合物である。
(式中、R1は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R2は、フェノール性水酸基と反応可能な官能基を示し、水酸基及び炭素数1〜18の置換又は非置換の1価のオキシ基からなる群より選ばれ、炭素数0〜18の置換又は非置換のアミノ基、及び炭素数2〜18のカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる。)
上記一般式(I)で示されるシラン化合物は、従来法で使用されるシラン化合物とは異なり、水酸基又はオキシ基といった特定の官能基を有することを特徴とする。そのため、本発明によれば、上記(a)と(b)との反応によって生成するアリールオキシシリル結合(−ArO−Si(R1)3)を有する化合物は、従来法で使用されるシラン化合物に起因する塩化物イオン又はアンモニアといった不純物が残存しない。本発明では、そのような化合物をエポキシ樹脂硬化剤とすることによって、硬化物における低い吸水性とともに高い信頼性を実現することが可能となる。
なお、上記一般式(I)のR1として記載した「炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数1〜18を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものが挙げられる。
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換したものであってもよい。
一般式(I)のR1として記載した「2以上のR1が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2つのR1が互いに結合し、全体として2価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Si原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン、メチレンビスフェニレン等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、ビフェニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシ基等のエポキシ基を含有する基、メタクリルオキシ基、メルカプト基、イミノ基、ウレイド基、イソシアネート基等で置換されていてもよい。
なお、上記一般式(I)のR1としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる1価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の置換又は非置換の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。
また、一般式(I)のR2として記載した「炭素数1〜18の置換又は非置換のオキシ基」には、例えば「炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」、及び「炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」等が含まれる。より具体的な例示は以下の通りである。
上記「炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素オキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のR1として先に説明した脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記「炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素オキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等のR1として先に説明した芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
R2は、入手のしやすさから、水酸基又は炭素数1〜8の置換又は非置換の一価のオキシ基が好ましい。中でも、反応性の観点からは、水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基がより好ましい。
特に限定されるものではないが、上記一般式(I)で示される化合物の具体例として、トリフェニルシラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルビニルオキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリエチルシラノール、3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシフェニルシラン、ジメチルエトキシ-3-グリシドキシプロピルシラン、メトキシトリプロピルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン等が挙げられる。これら例示のシラン化合物のいずれも工業製品又は試薬として入手可能である。本発明では、工業製品又は試薬として購入可能な化合物を用いても、公知の方法で合成した化合物を用いても構わない。先に例示したシラン化合物の中でも、入手し易さ、反応性、硬化物の低吸水性等の観点から、トリフェニルシラノール、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシトリプロピルシランが好ましい。
本発明による製造方法において、(a)分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物(以下、「多価フェノール化合物」と称す)と、(b)シラン化合物との反応は、目的とする化合物が生成する範囲であれば、その反応手段及び反応条件などの制限は特にない。例えば、目的とする化合物は、出発原料となる(a)多価フェノール化合物と(b)シラン化合物とを混合及び加熱することによって得ることが可能である。加熱は、上記反応が進行すれば特に限定されるものではないが、操作容易性の観点から、反応温度が80℃〜300℃となる範囲で実施することが好ましい。本発明による製造方法では、必要に応じて溶媒を使用してもよい。使用可能な溶媒としては、上記(a)と(b)との反応に悪影響を及ぼさないものであればよい。特に制限されるものではないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒等の反応溶媒として公知の溶媒を用いることが可能である。
本発明による製造方法では、目的とする化合物とともに、上記(a)と(b)との反応時に副生成物(R2H)として水、アルコールといった揮発性成分が生成することになる。より具体的には、(a)多価フェノール化合物と、(b)R2が水酸基であるシラン化合物とを反応させた場合は、副生成物として水が生成することになる。また、(a)多価フェノール化合物と、(b)R2がオキシ基であるシラン化合物とを反応させた場合は、副生成物としてアルコール又はアリールオールが生成することになる。本発明による製造方法の観点では、上記反応によって得られる化合物には、反応時に生成する副生成物及び必要に応じて反応時に使用される溶媒といった揮発性成分が残存していても構わない。しかし、そのような揮発性成分が残存する化合物を硬化剤として使用し、トランスファーモールド等の方法による成形を実施した場合、硬化物においてボイドが発生し易くなる傾向がある。そのため、上記反応によって得られる化合物は、可能な限り上記揮発性成分を含まないことが好ましい。
上述の観点から、本発明による製造方法は、上記(a)と(b)とを反応させて所望の化合物を生成する工程に加えて、反応時に生成する副生成物、及び反応時に必要に応じて使用する溶剤を除去する工程を有することが好ましい。すなわち、本発明による製造方法のより具体的な形態として、溶媒を使用せずに上記(a)と(b)との反応を実施し、その反応時に生成する副生成物を系外に除去する方法が挙げられる。また、別法として、溶媒を使用して上記(a)と(b)との反応を実施し、その反応時に生成する副生成物を、反応時に又は反応後に溶媒と一緒に系外に除去する方法が挙げられる。なお、副生成物及び/又は溶剤といった揮発性成分の除去は、減圧留去、洗浄、ろ過等の任意の手段によって実施することが可能であり、必要に応じて加熱を伴ってもよい。
本発明による製造方法において、(a)多価フェノール化合物と、(b)シラン化合物との比率は、反応が進行し目的の化合物が得られる範囲において、特に限定されるものではない。例えば、(a)におけるフェノール性水酸基と、(b)におけるR2基との比率(すなわち、〔多価フェノール化合物の水酸基数〕/〔(b)のシラン化合物におけるR2基数〕)が、0.1〜10の間であることが好ましく、0.2〜5の間であることがより好ましく、0.4〜2.5の間であることがさらに好ましい。上記比率が0.1未満となる場合、未反応のR2基が残存しやすい傾向があり、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性が低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。上記比率が10よりも大きくなると、反応生成物のエポキシ樹脂硬化剤としての有用性は低下し、硬化物の低吸水性の特性は低下する傾向にある。
また、本発明による製造方法において、(a)多価フェノール化合物と、(b)シラン化合物との反応率は、特に限定されるものではないが、出発原料のR2基数を基準として、未反応のR2基数が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましい。出発原料のR2基数を基準として、30%を超える数のR2基が未反応となると、反応生成物のエポキシ硬化剤としての有用性は低下し、硬化物のボイドの発生や長期信頼性の低下を招く傾向がある。
本発明による製造方法では、(a)と(b)との反応率に関しては特に限定はないが、未反応のフェノール性水酸基が出発原料のフェノール性水酸基の70%以下であることが好ましく、50%以下であることがより好ましく、40%以下であることがさらに好ましい。未反応のフェノール性水酸基が出発原料のフェノール性水酸基の70%より大きい場合、本発明によって得られる低吸水性の効果が低下する傾向がある。
本発明による製造方法では、上記(a)と(b)との反応を、促進するために必要に応じて触媒を使用してもよい。触媒なしで反応が進行する場合には、触媒を使用せずに反応を実施することが好ましい。しかし、反応が進行しない場合は勿論のこと、反応の進行が遅い場合にも触媒を用いることが好ましい。使用可能な触媒は、反応を促進可能であればよく、特に制限されるものではないが、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ピリジン・トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4-ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ-tert-ブチルフェノール、4-クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156035号公報及び特開2004−156036号公報に記載)、などが挙げられる。中でも、後述する一般式(II)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いることがより好ましい。
本発明による製造方法は、使用するシラン化合物と触媒との組み合わせを特に限定するものではないが、反応の簡便さ及び反応生成物の使用によって達成される硬化物の長期安定性、電子部品の長期信頼性等の観点から、下記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩を触媒として用いるか又は触媒を用いずに、多価フェノール化合物と一般式(I)のR2がオキシ基であるシラン化合物とを反応させ、80℃〜300℃に加熱して副生成物のアルコールを除去することによって実施することが好ましい。副生成物となるR2Hの除去容易性の観点からは、R2が炭素数1〜3のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
(式中、R4は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数1〜18の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Y−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した有機基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
なお、上記一般式(II)のR4として記載した「炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基」は、炭素数1〜18を有し、置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含むことを意味する。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ビニル基等の脂肪族炭化水素基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
また、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基には、置換又は非置換の脂環式炭化水素基も含まれる。置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、及びシクロヘキセニル基等、並びにそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、及びハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等が挙げられ、それらはさらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものであってもよい。
一般式(II)のR4として記載した用語「2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2又は3つのR4が結合し、全体としてそれぞれ2又は3価の炭化水素基となる場合を意味する。例えば、Si原子と結合して環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
なお、上記一般式(II)のR4としては、特に限定されるものではないが、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる1価の置換基であることが好ましい。中でも、原料の入手しやすさの観点から、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-ヒドロキシフェニル基、o-ヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-(2-ヒドロキシナフチル)基、1-(4-ヒドロキシナフチル)基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がより好ましい。フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基、p-ヒドロキシフェニル基、m-ヒドロキシフェニル基、o-ヒドロキシフェニル基、2,5-ジヒドロキシフェニル基、4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-(2-ヒドロキシナフチル)基、1-(4-ヒドロキシナフチル)基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基であることがさらに好ましい。
上記一般式(II)のR5として記載した「炭素数1〜18の置換又は非置換の有機基」は、炭素数1〜18を有し、かつ置換されても又は非置換であってもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素オキシ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、及びカルボニルオキシ基が結合したものを含むことを意味する。
より具体的には、上記置換又は非置換の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基としては、R4として先に説明した通りである。
上記脂肪族炭化水素オキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、アリルオキシ基、ビニルオキシ基等の上述の脂肪族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。上記芳香族炭化水素オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の上述の芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した構造のオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記カルボニル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族炭化水素カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族炭化水素カルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の脂肪族炭化水素オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族炭化水素オキシカルボニル基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が置換したものが挙げられる。
上記カルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族炭化水素カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族炭化水素カルボニルオキシ基等、及びそれらをアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換したものが挙げられる。
上記一般式(II)のR5として記載した用語「2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよい」とは、2〜4つのR5が結合し、全体としてそれぞれ2〜4価の有機基となる場合を意味する。例えば、環状構造を形成し得るエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン等のアルキレン基、エチレニル、プロピレニル、ブチレニル基等のアルケニル基、メチレンフェニレン基等のアラルキレン基、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基、これらアルキレン基、アルケニル基、アラルキレン基、アリーレン基のオキシ基又はジオキシ基が挙げられ、それらはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
上記一般式(II)のR5としては、特に限定されるものではないが、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。中でも原料の入手しやすさの観点からは、水素原子、水酸基、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、等の非置換或いはアルキル基又は/及びアルコキシ基又は/及び水酸基置換のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基から選ばれる置換基がさらに好ましい。2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成する場合は、特に限定されないが、R5が結合しているベンゼン環と併せて、1−(−2−ヒドロキシナフチル)基、1−(−4−ヒドロキシナフチル)基等の多環芳香族基を形成する有機基が好ましい。
上記一般式(II)におけるY−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した有機基であり、1以上のR2と互いに結合して環状構造を形成してもよい。例えば、Y−は水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の16族原子に水素原子が結合した1価の有機基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からカルボン酸のプロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数1〜18の1価の有機基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。
また、上記一般式(II)中のY−が1以上のR5と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2-(-6-ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基を形成する2価の有機基が挙げられる。
先に例示したY−の中でも、特に限定されるものではないが、水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離してなる酸素アニオンを有する1価の有機基であることが好ましい。
また、上記一般式(II)中のY−が1以上のR5と結合して環状構造を形成する場合、例えば、Y−は、それが結合しているベンゼン環と併せて、2-(-6-ヒドロキシナフチル)基等のヒドロキシ多環芳香族基の水酸基からプロトンが脱離した基が好ましい。
また、上記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物の分子間塩としては、限定されるものではないが、式(II)で示されるホスホニウム化合物と、フェノール、ナフトール、分子内に2以上のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物として先に例示した化合物等のフェノール性水酸基を有する化合物、トリフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール基を有する化合物、シュウ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸等の無機酸等との分子間塩化合物が挙げられる。
また、上記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物の具体例としては、以下に限定されるものではないが、トリス−(p−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、トリ−p−トリルホスフィン、トリ−o−トリルホスフィン、トリ−m−トリルホスフィン、ビス−(p−メトキシフェニル)フェニルホスフィン、ビス−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、ジ−p−トリルフェニルホスフィン、ジ−o−トリルフェニルホスフィン、ジ−m−トリルフェニルホスフィン、ジフェニル−(p−メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−(o−メトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル−p−トリルホスフィン、ジフェニル−o−トリルホスフィン、ジフェニル−m−トリルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン等のアルキルジアリールホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン等の3級ホスフィンと1,4−ベンゾキノン、メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4ベンゾキノン、2,5−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、メトキシ−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、メチル−1,4−ベンゾキノン、2,5−ジ−t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、t−ブチル−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン等の付加反応物、また、これら3級ホスフィンと4−ブロモフェノール、3−ブロモフェノール、2−ブロモフェノール、4−クロロフェノール、3−クロロフェノール、2−クロロフェノール、4−ヨウ化フェノール、3−ヨウ化フェノール、2−ヨウ化フェノール、4−ブロモ−2−メチルフェノール、4−ブロモ−3−メチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジメチルフェノール、4−ブロモ−3,5−ジメチルフェノール、4−ブロモ−2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、4−クロロ−1−ナフトール、1−ブロモ−2−ナフトール、6−ブロモ−2−ナフトール、4−ブロモ−4´−ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156035号公報及び特開2004−156036号公報に記載)などが挙げられる。
これらの中でも原料の入手容易性及び上記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物の安定性からは、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリ-p-トリルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリス-(p-メトキシフェニル)ホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、ジフェニル-p-トリルホスフィと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、シクロヘキシルジフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物、特開2004−156035号公報の合成例1〜9で製造した式(XXIX)〜(XXXVII)に記載の構造で示される化合物が好ましい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤とを含有するものであって、(B)硬化剤が、先に説明した方法によって製造されたアリールオキシシリル結合を有する化合物を含むことを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂組成物は、上記成分(A)及び(B)に、さらに(C)硬化促進剤及び(D)無機充填剤を含有するものであってもよい。また、必要に応じて、カップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加したものであってもよい。以下、本発明によるエポキシ樹脂組成物を構成する主な成分について説明する。
(A)エポキシ樹脂
本発明において使用可能な(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において使用可能な(A)エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればよく、特に限定されるものではない。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂
等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ樹脂の中でも、耐リフロークラック性及び流動性の点でビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が好ましく、それらのいずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、それらの性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、それらを合計で30重量%以上使用することが好ましく、50重量%以上使用することがより好ましい。以下、好ましいエポキシ樹脂の具体例を示す。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYX-4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、全てのR8が水素原子である4,4´−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、全てのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるYL-6121H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合と3,3´,5,5´位のうちの3つがメチル基、1つがtert−ブチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合の混合品であるESLV-210(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XII)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(XII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子でありR12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−80XY(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式(XIII)で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(XIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´位がtert−ブチル基で6,6´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−120TE(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式(XIV)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XIV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子でありR15がメチル基でi=1であるESCN−190、ESCN−195(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、k=0である1032H60(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、EPPN−502H(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(XVII)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XVII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R21がメチル基でi=1であり、j=0、k=0であるNC−7300(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
(式中、R19〜R21は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、iは0〜3の整数、jは0〜2の整数、kは0〜4の整数を示し、pは平均値で0〜1の正数を示し、l、mはそれぞれ平均値で0〜11の正数であり(l+m)は1〜11の正数を示す。)
上記一般式(XVII)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(XVIII)及び(XIX)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XVIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、R40が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社製商品名)、i=0、R40が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(X)の全てのR8が水素原子であるエポキシ樹脂を重量比80:20で混合したCER-3000(日本化薬株式会社製商品名)等が、下記一般式(XIX)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、j=0、k=0であるESN−175(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
(式(XVIII)及び(XIX)において、R37〜R41は水素原子又は炭素数1〜18の1価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なってもよく、iは0〜3の整数、jは0〜2の整数、kは0〜4の整数を示す。)
上記一般式(X)〜(XIX)中のR8〜R21及びR37〜R41について、「それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい」とは、例えば、式(X)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。他のR9〜R21及びR37〜R41についても、式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいことを意味している。また、R8〜R21及びR37〜R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えば、R9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(X)〜(XIX)中の「n」は、0〜10の範囲である必要があり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、エポキシ樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。
(B)硬化剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、(B)硬化剤として、先に示したアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂と、硬化剤におけるアリールオキシシリル結合部位とが反応することによって、硬化が進行することになる。本発明のエポキシ樹脂組成物において(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との配合比率は、(A)エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基の全数と(B)硬化剤におけるアリールオキシシリル結合(−ArO−Si(R1)3)数及び未反応フェノール性水酸基数の合計との比率(すなわち、[(B)に含まれる−ArO−Si(R1)3結合数+未反応フェノール性水酸基数]/[(A)に含まれるエポキシ基の全数])で、0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましい。上記比率は、0.7〜1.5の範囲がより好ましく、0.8〜1.3の範囲がさらに好ましい。上記比率が0.5未満の場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が2.0を超えると、(B)硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化剤成分中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、(B)硬化剤として、先に示したアリールオキシシリル結合を有する化合物を含有するエポキシ樹脂硬化剤を使用することを特徴とする。本発明によるエポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂と、硬化剤におけるアリールオキシシリル結合部位とが反応することによって、硬化が進行することになる。本発明のエポキシ樹脂組成物において(A)エポキシ樹脂と(B)硬化剤との配合比率は、(A)エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基の全数と(B)硬化剤におけるアリールオキシシリル結合(−ArO−Si(R1)3)数及び未反応フェノール性水酸基数の合計との比率(すなわち、[(B)に含まれる−ArO−Si(R1)3結合数+未反応フェノール性水酸基数]/[(A)に含まれるエポキシ基の全数])で、0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましい。上記比率は、0.7〜1.5の範囲がより好ましく、0.8〜1.3の範囲がさらに好ましい。上記比率が0.5未満の場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が2.0を超えると、(B)硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化剤成分中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて(B)本発明によるエポキシ樹脂硬化剤以外の硬化剤を併用することができる。併用することができる硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物が挙げられ、これらのうち1種類以上を組み合わせて併用してもかまわない。中でも、(A)硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂を併用することが好ましい。
なお、本発明によるエポキシ樹脂組成物において、本発明による硬化剤に加えて、フェノール樹脂を併用する場合、(B)硬化剤となる成分の合計量を基準として、本発明による硬化剤の含有量は30重量%以上であることが好ましく、50重量%以上であることがより好ましい。(B)硬化剤成分全体における本発明による硬化剤の含有量が30重量%未満となると、本発明によって得られる低吸水性の効果が低下する傾向がある。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤としてフェノール樹脂を併用する場合、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤との配合比率は、(A)エポキシ樹脂成分におけるエポキシ基の全数と、(B)硬化剤におけるアリールオキシシリル結合(−ArO−Si(R1)3)数及び未反応フェノール性水酸基数及び併用するフェノール樹脂のフェノール性水酸基数の合計との比率(すなわち、[(B)に含まれる−ArO−Si(R1)3結合数+未反応フェノール性水酸基数+併用フェノール樹脂に含まれるフェノール性水酸基数]/[(A)に含まれるエポキシ基の全数])で、0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましい。上記比率は、0.7〜1.5の範囲がより好ましく、0.8〜1.3の範囲がさらに好ましい。上記比率が0.5未満の場合、エポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向がある。一方、上記比率が2.0を超えると、(B)硬化剤成分が過剰となり、硬化効率が低下するだけでなく、硬化剤成分中に多量のフェノール性水酸基が残るため、パッケージの電気特性及び耐湿性は低下する傾向がある。
上記範囲において併用できるフェノール化合物としては特に制限はないが、例えば、一般に硬化剤として使用されているフェノール樹脂であってよい。例えば、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から1種類を併用しても2種以上を組み合わせて併用してもよい。
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらの中から1種類を併用しても2種以上を組み合わせて併用してもよい。
これらのフェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、1種類を併用しても2種以上を組み合わせて併用してもよい。
(C)硬化促進剤
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4´-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156035号公報及び特開2004−156036号公報に記載)、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式(II)で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、R4、R5、Y−は先に説明した通りである。
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて硬化剤促進剤を配合してもよい。使用可能な硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、これら有機ホスフィン類と4-ブロモフェノール、3-ブロモフェノール、2-ブロモフェノール、4-クロロフェノール、3-クロロフェノール、2-クロロフェノール、4-ヨウ化フェノール、3-ヨウ化フェノール、2-ヨウ化フェノール、4-ブロモ-2-メチルフェノール、4-ブロモ-3-メチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール、4-ブロモ-3,5-ジメチルフェノール、4-ブロモ-2,6-ジ-tert-ブチルフェノール、4-クロロ-1-ナフトール、1-ブロモ-2-ナフトール、6-ブロモ-2-ナフトール、4-ブロモ-4´-ヒドロキシビフェニル等のハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物(特開2004−156035号公報及び特開2004−156036号公報に記載)、などが挙げられる。これら硬化促進剤を併用する場合、中でも、流動性の観点からは有機ホスフィン類とπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素して得られる分子内分極を有する化合物、硬化性の観点からは有機ホスフィン類とハロゲン化フェノール化合物を反応させた後に、脱ハロゲン化水素の工程を経て得られる分子内分極を有する化合物が好ましい。特に、下記一般式(II)で示されるホスフィン化合物又はその分子間塩を使用することが好ましい。なお、式中、R4、R5、Y−は先に説明した通りである。
本発明によるエポキシ樹脂組成物における(C)硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成されれば特に制限はない。しかし、樹脂組成物の吸湿時の硬化性及び流動性における改善の観点からは、(A)エポキシ樹脂の合計100重量部に対し、(C)硬化促進剤を合計で好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは1〜7.0重量部配合することが望ましい。配合量が0.1重量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、10重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合がある。
(D)無機充填剤
本発明のエポキシ樹脂組成物には、(D)無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、(D)無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる(D)無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、(D)無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に、エポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、(D)無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる(D)無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるものであってよく、特に限定されるものではない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これら無機充填剤の1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に対して55〜90体積%の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が55体積%未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、90体積%を超えるとエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
また、(D)無機充填剤の平均粒径は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。1μm未満ではエポキシ樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、50μmを超えると樹脂成分と無機充墳剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、(D)無機充填剤の粒子形状は角形よりも球形が好ましく、(D)無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を75体積%以上配合する場合、その70重量%以上を球状粒子とし、0.1〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
(各種添加剤)
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
本発明によるエポキシ樹脂組成物では、必要に応じて上述の成分(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)硬化促進剤、(D)無機充填剤に加えて、以下に例示するカップリング剤、イオン交換体、離型剤、応力緩和剤、難燃剤、着色剤といった各種添加剤を追加してもよい。しかし、本発明によるエポキシ樹脂組成物には、以下の添加剤に限定することなく、必要に応じて当技術分野で周知の各種添加剤を追加してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、(D)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特にエポキシ樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(XX)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
(化21)
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(XX)
(0<X≦0.5、mは正の数)
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(XX)
(0<X≦0.5、mは正の数)
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができる。例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては(A)エポキシ樹脂に対して0.01〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が0.01重量%未満では離型性が不十分な傾向があり、10重量%を超えると接着性が阻害される可能性がある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は(A)エポキシ樹脂に対して0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したものが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、(A)エポキシ樹脂に対して1〜30重量%が好ましく、2〜15重量%がより好ましい。また、カーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
先に説明した本発明のエポキシ樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できる。一般的な手法としては、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。樹脂組成物は、パッケージの成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると取り扱いが容易である。
本発明による電子部品装置は、上述のエポキシ樹脂組成物によって封止した素子を備えることを特徴とする。電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものが挙げられ、それら素子部を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したものが挙げられる。
より具体的には、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などによって封止した、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、
テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、
配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、
裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)
などが挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、
配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、
裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)
などが挙げられる。また、プリント回路板においても本発明のエポキシ樹脂組成物を有効に使用することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的ではあるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔硬化剤の合成例〕
(合成例1)
以下は本発明によるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法の例示である。500mlのセパラブルフラスコに、水酸基当量168、軟化点62℃のフェノールアラルキル樹脂(硬化剤A:三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC−4L)62.6gを投入し、130℃に加熱して融解させ、次いでトリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物0.63gを添加して溶解させた。得られた溶液に、さらにトリフェニルシラノール(東京化成工業株式会社試薬)100gを約10分かけて添加した。副成する水を除去しながら、130〜135℃で約2時間にわたって反応を進行させた後、さらにアスピレーターを用いた減圧によって水を除去しながら20時間にわたって反応を行った。次いで、得られた反応生成物をフラスコから取り出し、以下に示す各種試験に供した。なお、上述の方法によって得られた反応生成物は、硬化剤の製造時に従来法で使用されるクロロシラン化合物、又はジシラザン化合物等のシラン化合物を使用しないため、反応生成物は塩化物イオン又はアンモニアといった不純物を含んでいない。
(合成例1)
以下は本発明によるエポキシ樹脂硬化剤の製造方法の例示である。500mlのセパラブルフラスコに、水酸基当量168、軟化点62℃のフェノールアラルキル樹脂(硬化剤A:三井化学株式会社製商品名ミレックスXLC−4L)62.6gを投入し、130℃に加熱して融解させ、次いでトリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンの付加反応物0.63gを添加して溶解させた。得られた溶液に、さらにトリフェニルシラノール(東京化成工業株式会社試薬)100gを約10分かけて添加した。副成する水を除去しながら、130〜135℃で約2時間にわたって反応を進行させた後、さらにアスピレーターを用いた減圧によって水を除去しながら20時間にわたって反応を行った。次いで、得られた反応生成物をフラスコから取り出し、以下に示す各種試験に供した。なお、上述の方法によって得られた反応生成物は、硬化剤の製造時に従来法で使用されるクロロシラン化合物、又はジシラザン化合物等のシラン化合物を使用しないため、反応生成物は塩化物イオン又はアンモニアといった不純物を含んでいない。
〔エポキシ樹脂組成物の作製及び特性評価〕
(実施例1及び比較例1)
エポキシ樹脂として、エポキシ当量195、軟化点62℃のo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:住友化学株式会社製商品名ESCN−190−2)を用意した。
(実施例1及び比較例1)
エポキシ樹脂として、エポキシ当量195、軟化点62℃のo-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:住友化学株式会社製商品名ESCN−190−2)を用意した。
実施例の硬化剤として合成例1の反応生成物(硬化剤1)、比較例の硬化剤として水酸基当量176、軟化点70℃のフェノールアラルキル樹脂(硬化剤A:三井化学株式会社製商品名ミレックスXL−225)を用意した。
硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤1)を用意した。
無機充填剤として、平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカを用意した。また、その他の添加成分として、カップリング剤となるエポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、着色剤となるカーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)、離型剤となるカルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)を用意した。
上述の各種原材料をそれぞれ表1に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行い、実施例1及び比較例1の各々のエポキシ樹脂組成物を得た。
次に、実施例1及び比較例1によって調製した各々のエポキシ樹脂組成物を、以下に示す試験法によって評価した。評価結果を表2に示す。なお、エポキシ樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機を用い、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間120秒の条件下で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
(1)吸水率1
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを85℃/85%RHの恒温恒湿槽に投入し、168時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(%)を求めた。
(2)吸水率2
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを121℃、2気圧のプレッシャークッカーに投入し、20時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(%)を求めた。
(1)吸水率1
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを85℃/85%RHの恒温恒湿槽に投入し、168時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(%)を求めた。
(2)吸水率2
エポキシ樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、引き続き後硬化することによってサンプルを作成した。次いで、サンプルを121℃、2気圧のプレッシャークッカーに投入し、20時間後に取り出しその重量を測定し、初期値から単位重量あたりの増加率(%)を求めた。
本発明によるエポキシ樹脂組成物(実施例1)は、硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂を用いた比較例1と比較して、低吸水性に優れている。したがって、本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いて電子部品装置の素子を封止することによって、耐リフロー性及び耐湿信頼性等の信頼性に優れた電子部品装置を提供することが可能となる。
Claims (9)
- 前記(a)と前記(b)との反応を、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩化合物、環状アミジン化合物、及び環状アミジニウム塩からなる群より選ばれる触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 前記触媒が、下記一般式(II)で示されるホスホニウム化合物又はその分子間塩であることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
(式中、R4は、それぞれ独立して、水素原子及び炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR4が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
R5は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、及び炭素数1〜18の置換又は非置換の有機基からなる群より選ばれ、全てが同一でも異なってもよく、2以上のR5が互いに結合して環状構造を形成してもよく、
Y−は、1以上の放出可能なプロトン(H+)を有する炭素数0〜18の有機基から1つのプロトンが脱離した基であり、1以上のR5と互いに結合して環状構造を形成してもよい。) - (A)エポキシ樹脂と、(B)硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物であって、前記硬化剤が請求項1に記載のエポキシ樹脂硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- さらに(C)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項5に記載のエポキシ樹脂組成物。
- さらに(D)無機充填剤を含有することを特徴とする請求項5又は6に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)エポキシ樹脂が、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、及びアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5〜8のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物によって封止された素子を備えることを特徴とする電子部品装置。
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CN111868169A (zh) * | 2018-03-16 | 2020-10-30 | 日立化成株式会社 | 环氧树脂组合物及电子部件装置 |
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2005
- 2005-03-10 JP JP2005067054A patent/JP2006249222A/ja active Pending
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