JP2004156035A - 硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents
硬化性樹脂の硬化促進剤、硬化性樹脂組成物及び電子部品装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 優れた吸湿時の硬化性、流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現する硬化性樹脂の硬化促進剤、この硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供する。
【解決手段】 下記一般式(I)で示される硬化性樹脂の硬化促進剤。
【化1】
ここで、式(I)中のR1〜R3は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基を示し、各々全てが同一でも異なっていてもよく、2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。R4〜R7は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の一価の有機基を示し、各々全てが同一でも異なっていてもよい。Y−は、炭素数0〜18の1つ以上の放出可能なプロトンを有する1価の基からプロトンを一つ放出した基を示す。R4〜R7及びYの中の2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。
【選択図】 なし
【解決手段】 下記一般式(I)で示される硬化性樹脂の硬化促進剤。
【化1】
ここで、式(I)中のR1〜R3は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基を示し、各々全てが同一でも異なっていてもよく、2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。R4〜R7は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の一価の有機基を示し、各々全てが同一でも異なっていてもよい。Y−は、炭素数0〜18の1つ以上の放出可能なプロトンを有する1価の基からプロトンを一つ放出した基を示す。R4〜R7及びYの中の2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。
【選択図】 なし
Description
本発明は、硬化性樹脂の硬化促進剤、この硬化促進剤を用いた成形材料、積層板用又は接着剤の材料として好適な硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置に関する。
従来から、成形材料、積層板用、接着剤用材料等にエポキシ樹脂等の硬化性樹脂が広範囲に使用されている。これらの硬化性樹脂は生産性向上の観点から速硬化性が要求されているため、硬化反応を促進する化合物、すなわち硬化促進剤が広く用いられている。また、トランジスタ、IC等の電子部品の素子封止の分野では、硬化性樹脂の中でも、特にエポキシ樹脂組成物が広く用いられている。この理由としては、エポキシ樹脂が成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているためである。特に、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック硬化剤の組み合わせはこれらのバランスに優れており、IC封止用成形材料のベース樹脂として主流になっている。このようなエポキシ樹脂組成物にも、硬化促進剤として、3級アミン、イミダゾール等のアミン化合物、ホスフィン類、ホスホニウム等のリン化合物が一般に使用されている。
近年、電子部品のプリント配線板への高密度実装化が進んでおり、これに伴い電子部品は従来のピン挿入型のパッケージから、表面実装型のパッケージが主流になりつつある。IC、LSIなどの表面実装型ICは、実装密度を高くするために素子のパッケージに対する占有体積がしだいに大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきた。さらに、ピン挿入型パッケージは、ピンを配線板に挿入した後に配線板裏面からはんだ付けが行われるためパッケージが直接高温にさらされることがなかったのに対し、表面実装型ICは配線板表面に仮止めを行った後、はんだバスやリフロー装置などで処理されるため、直接はんだ付け温度にさらされる。この結果、ICパッケージが吸湿した場合、はんだ付け時に吸湿水分が急激に膨張しパッケージクラックに至り、これが大きな問題になっている。
このはんだ付け時のパッケージクラックに対する耐性、いわゆる耐リフロークラック性を改良するために、無機充填剤を多く含むエポキシ樹脂組成物が提案されている。しかし、無機充填剤量の増加は成形時の流動性の低下を招き、充填不良、ボイド発生等の成形上の障害やICチップのボンディングワイヤが断線し導通不良が発生するなど、成形品の性能低下を招くため、無機充填剤の増加量には限界があり、結果として耐リフロークラック性の著しい向上が望めないという問題があった。
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミン系硬化促進剤を用いた場合、流動性が低く、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。
特にトリフェニルホスフィン等のリン系硬化促進剤や1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のアミン系硬化促進剤を用いた場合、流動性が低く、耐リフロークラック性の著しい向上が望めないのが実情である。
このような問題点を改善するために、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている(特開平9−157497号公報参照。)。しかし、これを硬化促進剤として用いると樹脂組成物が外気に曝され吸湿したときの硬化性つまり吸湿時の硬化性に問題があった。吸湿時の硬化性が悪い成形材料が製造、輸送及び使用時に外気から吸湿した場合、ゲートブレーク、チップクラック、離型性低下等の成形上の障害を起こしやすく、また製造、輸送及び使用時の外気湿度の違い、特に季節の違いにより成形品の性能が安定しない等の問題もあった。また、安定した硬化性を有する硬化促進剤として提案されている有機ホスホラン化合物(特開平11−60906号公報参照。)を用いた場合、速硬化性が悪く、短時間で硬化しない等の問題があった。
このような問題点を改善するために、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている(特許文献1、特許文献2参照。)。
特開2002−3574号公報
特開2002−80563号公報
このような問題点を改善するために、リン原子に少なくとも一つのアルキル基が結合したホスフィン化合物とキノン化合物との付加反応物を硬化促進剤として用いる方法が提案されている(特許文献1、特許文献2参照。)。
しかし、これを硬化促進剤として用いた硬化性樹脂組成物により封止されたパッケージは高温に曝されたときに導通不良が起こりやすい、つまり高温放置特性が悪い等の問題もあった。
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、優れた吸湿時の硬化性、流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させることができる硬化性樹脂の硬化促進剤、この硬化性樹脂の硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
本発明は、このような状況に鑑みなされたもので、優れた吸湿時の硬化性、流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させることができる硬化性樹脂の硬化促進剤、この硬化性樹脂の硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置を提供しようとするものである。
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のリン化合物を硬化促進剤として使用することにより、吸湿時の硬化性、流動性及び耐リフロークラック性に優れる硬化性樹脂組成物が得られ、上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に関する。
(1)下記一般式(I)で示される硬化性樹脂の硬化促進剤。
(ここで、式(I)中のR1〜R3は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。R1〜R3の中の2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。また、R4〜R7は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の一価の有機基を示し、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよい。また、Y−は、炭素数0〜18の1つ以上の放出可能なプロトンを有する1価の基からプロトンを一つ放出した基を示す。R4〜R7及びY−の中の2つ以上が結合して環状構造となっていてもよい。)
(2)上記一般式(I)のR1〜R3がアルキル基及びフェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基から選ばれる一価の置換基である上記(1)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(3)上記一般式(I)のY−が酸素アニオン又はフェノール性水酸基からプロトンが脱離した酸素アニオンを有する基である上記(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(4)(A)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤を1種類以上及び(B)硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
(5)(B)硬化性樹脂が(C)エポキシ樹脂を必須成分として含有する上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)(D)硬化剤を必須成分として含有する上記(4)又は(5)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)(E)無機充填剤を必須成分として含有する上記(4)〜(6)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(8)(C)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のいずれかのエポキシ樹脂を少なくとも1種を含有してなる上記(5)〜(7)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(9)(D)硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれかの少なくとも1種を含有してなる上記(6)〜(8)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(10)上記(4)〜(9)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
(1)下記一般式(I)で示される硬化性樹脂の硬化促進剤。
(2)上記一般式(I)のR1〜R3がアルキル基及びフェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基から選ばれる一価の置換基である上記(1)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(3)上記一般式(I)のY−が酸素アニオン又はフェノール性水酸基からプロトンが脱離した酸素アニオンを有する基である上記(1)又は(2)に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
(4)(A)上記(1)〜(3)のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤を1種類以上及び(B)硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
(5)(B)硬化性樹脂が(C)エポキシ樹脂を必須成分として含有する上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)(D)硬化剤を必須成分として含有する上記(4)又は(5)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)(E)無機充填剤を必須成分として含有する上記(4)〜(6)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(8)(C)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のいずれかのエポキシ樹脂を少なくとも1種を含有してなる上記(5)〜(7)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(9)(D)硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれかの少なくとも1種を含有してなる上記(6)〜(8)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
(10)上記(4)〜(9)のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
本発明になる硬化性樹脂の硬化促進剤は優れた吸湿時の硬化性、流動性、耐リフロークラック性、高温放置特性を発現させることができ、この硬化性樹脂の硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物は吸湿時の硬化性、流動性に優れ、この硬化性樹脂組成物を用いてIC、LSI等の電子部品を封止すれば、耐リフロークラック性及び高温放置特性が良好で、信頼性に優れる電子部品装置を得ることができるので、その工業的価値は大である。
本発明の(A)硬化性樹脂の硬化促進剤としては、下記一般式(I)で示すことができる化合物であれば特に限定されるものではない。
上記一般式(I)のR1〜R3は、水素原子又は炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基を示すが、炭素数1〜18の置換又は非置換の炭化水素基としては特に制限はなく、例えば、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
R1〜R3は、アルキル基と、フェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基とから選ばれる一価の置換基であることが好ましい。中でもホスフィンの入手しやすさの観点から、R1〜R3は、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又はアルコキシ基置換のフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、アリル基、ビニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、水酸基、アミノ基、ハロゲン等が置換したものなどが挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基等のアリール基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基等のアルキル基置換アリール基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシ基置換アリール基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
R1〜R3は、アルキル基と、フェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基とから選ばれる一価の置換基であることが好ましい。中でもホスフィンの入手しやすさの観点から、R1〜R3は、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、p-メトキシフェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル基等の非置換或いはアルキル基又はアルコキシ基置換のフェニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等の鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
上記一般式(I)中のR4〜R7は、水素原子又は炭素数1〜18の一価の有機基を示すが、炭素数1〜18の一価の有機基としては特に制限はなく、例えば、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂環式炭化水素基、炭素数1〜18の置換又は非置換の芳香族炭化水素基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシ基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニル基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシカルボニル基、炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、上述の通りである。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロヘキトキシ基、アリロキシ基、ビニロキシ基等の脂肪族オキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族オキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族カルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等の脂肪族オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族オキシカルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族カルボニルオキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
式(I)中のR4〜R7の二つ以上が環状構造を形成している場合、例えば、1-(-2-ヒドロキシナフチル)基、1-(-4-ヒドロキシナフチル)基等が挙げられるがこれに限られるものではない。
炭素数1〜18の置換又は非置換の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、上述の通りである。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、シクロヘキトキシ基、アリロキシ基、ビニロキシ基等の脂肪族オキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、フェノキシフェノキシ基等の芳香族オキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニル基としては、ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、ブチリル基、シクロヘキシルカルボニル基、アリルカルボニル等の脂肪族カルボニル基、フェニルカルボニル基、メチルフェニルカルボニル基等の芳香族カルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基等の脂肪族オキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、メチルフェノキシカルボニル基等の芳香族オキシカルボニル基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
炭素数1〜18の置換又は非置換の脂肪族、脂環式化合物又は芳香族のカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、アリルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等の脂肪族カルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、メチルフェニルカルボニルオキシ基等の芳香族カルボニルオキシ基等及びこれらにアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン等が置換したもの等が挙げられる。
式(I)中のR4〜R7の二つ以上が環状構造を形成している場合、例えば、1-(-2-ヒドロキシナフチル)基、1-(-4-ヒドロキシナフチル)基等が挙げられるがこれに限られるものではない。
式(I)中のY−は、炭素数0〜18の1つ以上の放出可能なプロトンを有する1価の基からプロトンが一つ脱離した基を示す。炭素数0〜18の1つ以上の放出可能なプロトンを有する1価の基からプロトンが一つ脱離した基としては、特に制限はなく、例えば、水酸基、メルカプト基、ハイドロセレノ基等の16族原子に水素原子が結合した基からプロトンが脱離した基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシフェニル基カルボキシナフチル基等のカルボキシル基を有する炭素数1〜18の基からカルボン酸プロトンが脱離した基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基を有する炭素数1〜18の基からフェノール性プロトンが脱離した基等が挙げられる。なかでも、Y−は、水酸基からプロトンが脱離した基である酸素アニオン、又はヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシフリル基、ヒドロキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等のフェノール性水酸基からプロトンが脱離した酸素アニオンを有する基であるのが好ましい。
式(I)中のY−がR4〜R7のいずれかと環状構造を形成している場合、例えば、2-(-6-ヒドロキシナフチル)基等が挙げられるがこれに限られるものではない。
式(I)中のY−がR4〜R7のいずれかと環状構造を形成している場合、例えば、2-(-6-ヒドロキシナフチル)基等が挙げられるがこれに限られるものではない。
上記一般式(I)で示される化合物には、下記共鳴式(II)で示すことができる化合物も含まれる。
共鳴式(II)で示すことができる化合物として、例えば、下記共鳴式(III)又は(IV)で示されるような、一般式(I)のY−がP+に対しオルト位かパラ位に位置し、オルト位かパラ位に結合している元素が孤立電子対を有する化合物が挙げられるがこれに限られるものではない。また、例えば、下記共鳴式(V)又は(VI)で示されるように、孤立電子対が共役していても構わない。
共鳴式(II)で示すことができない化合物として、下記共鳴式(VII)又は(VIII)で示されるような、一般式(I)のY−がP+に対しメタ位に位置する化合物及びP+に対しオルト位かパラ位に結合し、その結合している原子が孤立電子対を有しない化合物が挙げられるがこれに限られるものではない。
上記一般式(I)で示される化合物の製法としては、目的の化合物が製造できる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、(a)ホスフィン化合物と(b)芳香環に置換したハロゲン原子1つ以上と放出可能なプロトン原子1つ以上を同一分子内に持つ化合物とを必要であれば、カップリング触媒を用いる及び紫外線を照射する等の手法を用いて反応させた後に、これを必要であれば、塩基性化合物等を用いて脱ハロゲン化水素させて得る方法やホスフィンジハライド化合物とフェノール類のアニオンと金属カチオンが対になった化合物を反応させた後に、これを脱ハロゲン化水素させて得る方法等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(A)本発明の硬化性樹脂の硬化促進剤を1種類以上と(B)硬化性樹脂とを含有する。
本発明において用いられる(B)硬化性樹脂としては、(A)硬化促進剤が硬化を促進する樹脂であれば、特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらのうち1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも(A)硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、(C)エポキシ樹脂が好ましい。
本発明において用いられる(B)硬化性樹脂としては、(A)硬化促進剤が硬化を促進する樹脂であれば、特に制限はないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ケイ素樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂等が挙げられ、これらのうち1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも(A)硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、(C)エポキシ樹脂が好ましい。
(B)成分としてエポキシ樹脂を使用する場合、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることができる。そのようなエポキシ樹脂としては、これらに限定されるものではないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂;
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル;
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;
アニリン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂;
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル;
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
ハイドロキノン型エポキシ樹脂;
トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂;
オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂;
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂;
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物;
硫黄原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのエポキシ樹脂の中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類の共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物が耐リフロークラック性及び流動性の点で好ましく、特に耐リフロークラック性の観点からは4,4´−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−3,3´,5,5´−テトラメチルビフェニルがより好ましく、成形性及び耐熱性の観点からは4,4´−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)−ビフェニルが好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類の共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するためには、エポキシ樹脂全量に対して、合わせて30重量%以上使用することが好ましく、50重量%以上使用することがより好ましい。
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(IX)で示されるエポキシ樹脂の中でもR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYX-4000H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)、すべてのR8が水素原子である4,4´−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ビフェニル、すべてのR8が水素原子の場合及びR8のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子である場合の混合品であるYL-6121H(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
スチルベン型エポキシ樹脂としては、スチルベン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(X)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R9のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合と3,3´,5,5´位のうちの3つがメチル基、1つがtert−ブチル基でそれ以外が水素原子でありR10の全てが水素原子の場合の混合品であるESLV-210(ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、ジフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(XI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R11の全てが水素原子でありR12のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´,5,5´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−80XY(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
硫黄原子含有型エポキシ樹脂としては、硫黄原子を含有するエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば下記一般式(XII)で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。下記一般式(XII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R13のうち酸素原子が置換している位置を4及び4´位とした時の3,3´位がtert−ブチル基で6,6´位がメチル基でそれ以外が水素原子であるYSLV−120TE(新日鐵化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂をグリリシジルエーテル化等の手法を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましく、例えば下記一般式(XIII)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、R14の全てが水素原子でありR15がメチル基でi=1であるESCN−190、ESCN−195(住友化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料としてエポキシ化したエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XIV)で示されるエポキシ樹脂が好ましい。下記一般式(XIV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0であるHP−7200(大日本インキ化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂としてはサリチルアルデヒド骨格を持つ化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば特に制限はないが、サリチルアルデヒド骨格を持つ化合物とフェノール性水酸基を有する化合物とのノボラック型フェノール樹脂等のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂等のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂が好ましく、下記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XV)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ナフトール類とフェノール類の共重合型エポキシ樹脂としては、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ナフトール骨格を有する化合物及びフェノール骨格を有する化合物を用いたノボラック型フェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、j=0、k=0であるNC−7300(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XVI)で示されるエポキシ樹脂としては、l個の構成単位及びm個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物としては、フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂を原料とするエポキシ樹脂であれば、特に限定されるものではない。フェノール、クレゾール等のフェノール類及び/又はナフトール、ジメチルナフトール等のナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂をグリシジルエーテル化したものが好ましく、下記一般式(XVII)及び(XVIII)で示されるエポキシ樹脂がより好ましい。下記一般式(XVII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、i=0、R23が水素原子であるNC−3000S(日本化薬株式会社製商品名)、i=0、R23が水素原子であるエポキシ樹脂と一般式(IX)のすべてのR8が水素原子であるエポキシ樹脂とを重量比80:20で混合したCER-3000(日本化薬株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。また、下記一般式(XVIII)で示されるエポキシ樹脂の中でも、j=0、R25のk=0、R26のk=0であるESN−175(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(IX)〜(XVIII)中のR8〜R26について、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば式(IX)中の8〜88個のR8の全てが同一でも異なっていてもよいの意味である。他のR9〜R26についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも異なっていてもよいとの意味である。また、R8〜26はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばR9とR10の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(IX)〜(XVIII)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XIII)〜(XVIII)中のi、j、kの値は、各Rの番号毎に独立である。
上記一般式(IX)〜(XVIII)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XIII)〜(XVIII)中のi、j、kの値は、各Rの番号毎に独立である。
硬化性樹脂組成物には、必要に応じて(D)硬化剤を用いることができる。(B)硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、用いることができる硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール樹脂等のフェノール化合物、ジアミン、ポリアミン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の無水有機酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等のカルボン酸化合物等が挙げられ、これらのうち1種類を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもかまわない。中でも、(A)硬化促進剤の効果が十分に発揮されるという観点からは、フェノール樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂としては特に制限はないが、例えば、一般に使用されている1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂で、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、置換又は非置換のビフェノール等の1分子中に2個のフェノール性水酸基を有する化合物;
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂;
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂;
メラミン変性フェノール樹脂;
テルペン変性フェノール樹脂;
フェノール類及び/又はナフトール類とジシクロペンタジエンから共重合により合成される、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂;
シクロペンタジエン変性フェノール樹脂;
多環芳香環変性フェノール樹脂;
ビフェニル型フェノール樹脂;
トリフェニルメタン型フェノール樹脂;
これら2種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのフェノール樹脂の中でも、耐リフロークラック性の観点からはアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。これらアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂は、いずれか1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよいが、その性能を発揮するためには、フェノール樹脂全量に対して合わせて30重量%以上使用することが好ましく、50重量%以上使用することがより好ましい。
アラルキル型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス(メトキシメチル)ビフェニルやこれらの誘導体から合成されるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XIX)〜(XXI)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XIX)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R28が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XX)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXI)で示されるフェノール樹脂の中でもj=0、R32のk=0、R33のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XIX)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R28が全て水素原子であるMEH−7851(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XX)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるXL−225、XLC(三井化学株式会社製商品名)、MEH−7800(明和化成株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXI)で示されるフェノール樹脂の中でもj=0、R32のk=0、R33のk=0であるSN−170(新日鐵化学株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、ジシクロペンタジエン骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XXII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。下記一般式(XXII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0であるDPP(日本石油化学株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
サリチルアルデヒド型フェノール樹脂としては、サリチルアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XXIII)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XXIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXIII)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0であるMEH−7500(明和化成株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ベンズアルデヒド型とアラルキル型の共重合型フェノール樹脂としては、ベンズアルデヒド骨格を有する化合物を原料として用いたフェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型フェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XXIV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XXIV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(住金化工株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXIV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、k=0、q=0であるHE−510(住金化工株式会社製商品名)等が市販品として入手可能である。
ノボラック型フェノール樹脂としては、フェノール類及び/又はナフトール類とアルデヒド類とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるフェノール樹脂であれば特に限定されるものではないが、下記一般式(XXV)で示されるフェノール樹脂が好ましい。
下記一般式(XXV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R40が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
下記一般式(XXV)で示されるフェノール樹脂の中でもi=0、R40が全て水素原子であるタマノル758、759(荒川化学工業株式会社製商品名)、HP−850N(日立化成工業株式会社商品名)等が市販品として入手可能である。
上記一般式(XIX)〜(XXV)中のR27〜R41について、それぞれ全てが同一でも異なっていてもよいの意味は、例えば式(XXI)中のi個のR27の全てが同一でも相互に異なっていてもよいの意味である。他のR28〜R41についても式中に含まれるそれぞれの個数について全てが同一でも相互に異なっていてもよいとの意味である。また、R27〜R41はそれぞれが同一でも異なっていてもよい。例えばR27とR28の全てについて同一でも異なっていてもよく、R35とR36の全てについて同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(XIX)〜(XXV)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XIX)〜(XXV)中のi、j、k、qの値は、各Rの番号毎に独立である。
上記一般式(XIX)〜(XXV)中のnは0〜10の範囲であり、10を超えた場合は(B)成分の溶融粘度が高くなるため、硬化性樹脂組成物の溶融成形時の粘度も高くなり、未充填不良やボンディングワイヤ(素子とリードを接続する金線)の変形を引き起こしやすくなる。1分子中の平均nは0〜4の範囲に設定されることが好ましい。また、上記一般式(XIX)〜(XXV)中のi、j、k、qの値は、各Rの番号毎に独立である。
本発明において(B)硬化性樹脂として(C)エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂の(D)硬化剤としてフェノール樹脂を用いる場合、(C)成分と(D)成分の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全フェノール樹脂の水酸基当量の比率(フェノール樹脂中の水酸基数/エポキシ樹脂中のエポキシ基数)で0.5〜2.0の範囲に設定されることが好ましく、0.7〜1.5がより好ましく、0.8〜1.3がさらに好ましい。この比率が0.5未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分となり、硬化物の耐熱性、耐湿性及び電気特性が劣る傾向があり、2.0を超えるとフェノール樹脂成分が過剰なため硬化が不充分となったり、硬化樹脂中に多量のフェノール性水酸基が残るため電気特性及び耐湿性が悪くなったりする傾向がある。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、(A)の硬化促進剤成分以外に、硬化性樹脂の硬化反応を促進する硬化促進剤として一般に用いられているものを1種以上併用することができる。併用する硬化促進剤としては、例えば、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物、その誘導体、それらのフェノールノボラック塩及びこれらの化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の三級アミン類及びこれらの誘導体、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、N−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類、又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタンなどのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物などが挙げられる。
これらの硬化促進剤を併用する場合、(A)成分の配合量は、全硬化促進剤に対して30重量%以上が好ましく、より好ましくは50重量%以上である。(A)成分の配合量が30重量%未満であると吸湿時の硬化性及び/又は流動性が低下し、本発明の効果が少なくなる傾向がある。
(A)成分を含む全硬化促進剤の合計配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、吸湿時硬化性及び流動性の観点からは(B)硬化性樹脂の合計100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、1〜7.0重量部がより好ましい。0.1重量部未満では短時間で硬化させることが困難で、10重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
(A)成分を含む全硬化促進剤の合計配合量は、硬化促進効果が得られれば特に制限はないが、吸湿時硬化性及び流動性の観点からは(B)硬化性樹脂の合計100重量部に対して0.1〜10重量部が好ましく、1〜7.0重量部がより好ましい。0.1重量部未満では短時間で硬化させることが困難で、10重量部を超えると硬化速度が速すぎて良好な成形品が得られない場合が生じる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、(E)無機充填剤を必要に応じてさらに配合することができる。特に硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、(E)無機充填剤を配合することが好ましい。本発明において用いられる(E)無機充填剤としては、一般に封止用成形材料に用いられるもので特に限定はないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、マイカ等の微粉未、又はこれらを球形化したビーズなどが挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムと亜鉛の複合水酸化物等の複合金属水酸化物、硼酸亜鉛などが挙げられる。中でも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。これらの無機充填剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(E)無機充填剤の配合量は、本発明の効果が得られれば特に制限はないが、硬化性樹脂組成物に対して70〜95重量%の範囲であることが好ましい。これら無機充填剤は硬化物の熱膨張係数、熱伝導率、弾性率等の改良を目的に配合するものであり、配合量が70重量%未満ではこれらの特性の改良が不十分となる傾向があり、95重量%を超えると硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下し成形が困難になる傾向がある。
また、(E)無機充填剤の平均粒径は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。1μm未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、50μmを超えると樹脂成分と無機充填剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、(E)無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、(E)無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を60重量%以上配合する場合、その70重量%以上を球状粒子とし、0.1〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
また、(E)無機充填剤の平均粒径は1〜50μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。1μm未満では硬化性樹脂組成物の粘度が上昇しやすく、50μmを超えると樹脂成分と無機充填剤とが分離しやすくなり、硬化物が不均一になったり硬化物特性がばらついたり、狭い隙間への充填性が低下したりする傾向がある。
流動性の観点からは、(E)無機充填剤の粒子形状は角形より球形が好ましく、(E)無機充填剤の粒度分布は広範囲に分布したものが好ましい。例えば、無機充填剤を60重量%以上配合する場合、その70重量%以上を球状粒子とし、0.1〜80μmという広範囲に分布したものが好ましい。このような無機充填剤は最密充填構造をとりやすいため配合量を増加させても材料の粘度上昇が少なく、流動性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、陰イオン交換体を必要に応じて配合することができる。特に硬化性樹脂組成物を封止用成形材料として用いる場合には、封止される素子を備える電子部品装置の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、陰イオン交換体を配合することが好ましい。本発明において用いられる陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができるが、例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、下記一般式(XXVI)で示されるハイドロタルサイトが好ましい。
(化21)
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(XXVI)
(0<X≦0.5、mは正の整数)
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(B)硬化性樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
Mg1−XAlX(OH)2(CO3)X/2・mH2O ……(XXVI)
(0<X≦0.5、mは正の整数)
これらの陰イオン交換体の配合量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はないが、(B)硬化性樹脂に対して0.1〜30重量%の範囲が好ましく、1〜5重量%がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカーボンブラック、有機染料、有機顔料、酸化チタン、鉛丹、ベンガラ等の公知の着色剤を配合しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物には、成形時に金型との良好な離型性を持たせるため離型剤を配合してもよい。本発明において用いられる離型剤としては特に制限はなく従来公知のものを用いることができるが、例えば、カルナバワックス、モンタン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス、酸化ポリエチレン、非酸化ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス等が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、酸化型又は非酸化型のポリオレフィン系ワックスが好ましく、その配合量としては(B)硬化性樹脂に対して0.01〜10重量%が好ましく、0.1〜5重量%がより好ましい。ポリオレフィン系ワックスの配合量が0.01重量%未満では離型性が不十分な傾向があり、10重量%を超えると接着性が阻害されるおそれがある。ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば市販品ではヘキスト社製のH4、PE、PEDシリーズ等の数平均分子量が500〜10000程度の低分子量ポリエチレンなどが挙げられる。また、ポリオレフィン系ワックスに他の離型剤を併用する場合、その配合量は(B)硬化性樹脂に対して0.1〜10重量%が好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、難燃性を付与するために必要に応じて難燃剤を配合することができる。本発明において用いられる難燃剤としては特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アンチモン原子、窒素原子又はリン原子を含む公知の有機若しくは無機の化合物、金属水酸化物などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。難燃剤の配合量は、難燃効果が達成されれば特に制限はないが、(C)エポキシ樹脂に対して1〜30重量%が好ましく、2〜15重量%がより好ましい。
また、本発明の封止用硬化性樹脂組成物には、樹脂成分と無機充填剤との接着性を高めるために、必要に応じて、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を添加することができる。
カップリング剤の配合量は、(E)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
カップリング剤の配合量は、(E)無機充填剤に対して0.05〜5重量%であることが好ましく、0.1〜2.5重量%がより好ましい。0.05重量%未満ではフレームとの接着性が低下する傾向があり、5重量%を超えるとパッケージの成形性が低下する傾向がある。
上記カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、N−(p−メトキシフェニル)−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−(N−メチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−ブチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−ベンジル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−メチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−エチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−ブチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−ベンジル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(N−メチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−エチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−ブチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(N−ベンジル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−[ビス(β−ヒドロキシエチル)]アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(β−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシメチルシラン、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、N−(ジメトキシメチルシリルイソプロピル)エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ(ジオクチルホスフェート)チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、これらを単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、二級アミノ基を有するカップリング剤が流動性及びワイヤ流れの観点から好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて配合することができる。応力緩和剤を配合することにより、パッケージの反り変形量、パッケージクラックを低減させることができる。使用できる応力緩和剤としては、一般に使用されている公知の可とう剤(応力緩和剤)であれば特に限定されるものではない。一般に使用されている可とう剤としては、例えば、シリコーン系、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エラストマー、NR(天然ゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンパウダー等のゴム粒子、メタクリル酸メチル−スチレン−ブタジエン共重合体(MBS)、メタクリル酸メチル−シリコーン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体等のコア−シェル構造を有するゴム粒子等が挙げられ、これらを単独で用いても2種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、シリコーン系可とう剤が好ましく、シリコーン系可とう剤としては、エポキシ基を有するもの、アミノ基を有するもの、これらをポリエーテル変性したもの等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成分を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いても調製できるが、一般的な手法として、所定の配合量の成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌、混合し、予め70〜140℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練、冷却し、粉砕するなどの方法で得ることができる。成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化すると使いやすい。
本発明で得られる硬化性樹脂組成物により素子を封止して得られる電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の硬化性樹脂組成物で封止した、電子部品装置などが挙げられる。このような電子部品装置としては、例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、DIP(Dual Inline Package)、PLCC(Plastic Leaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small Outline Package)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small Outline Package)、TQFP(Thin Quad Flat Package)等の一般的な樹脂封止型IC、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したTCP(Tape Carrier Package)、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び/又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の硬化性樹脂組成物で封止したCOB(Chip On Board)モジュール、ハイブリッドIC、マルチチップモジュール、裏面に配線板接続用の端子を形成した有機基板の表面に素子を搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより素子と有機基板に形成された配線を接続した後、本発明の硬化性樹脂組成物で素子を封止したBGA(Ball Grid Array)、CSP(Chip Size Package)などが挙げられる。また、プリント回路板にも本発明の硬化性樹脂組成物は有効に使用できる。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いて、電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔硬化性樹脂の硬化促進剤の合成例〕
合成例1
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、4-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下、反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。
得られた溶液をセライトろ過し、ろ液を全体量が約50mlとなるまで減圧下濃縮し、水1リットルの中に投入し、析出した結晶をろ過、水洗後、減圧下乾燥し、化合物を25.6g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.21%、H:5.34%であった。
合成例1
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、4-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下、反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。
得られた溶液をセライトろ過し、ろ液を全体量が約50mlとなるまで減圧下濃縮し、水1リットルの中に投入し、析出した結晶をろ過、水洗後、減圧下乾燥し、化合物を25.6g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.21%、H:5.34%であった。
合成例2
4-ブロモフェノールの代わりに4-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.5g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.23%、H:5.33%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに4-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.5g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.23%、H:5.33%であった。
合成例3
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、3-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。得られた溶液をセライトろ過し、全体量が約50mlとなるまで濃縮し、水1リットルの中に投入した。これを約200mlとなるまで濃縮後、析出した結晶をろ過、乾燥し、化合物を10.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.15%、H:5.29%であった。
フラスコにトリフェニルホスフィン20.4g、3-ブロモフェノール26.9g、塩化ニッケル(II)六水和物3.5g及びDMF20gを仕込み、145℃で6時間攪拌した。減圧下反応液を濃縮し、メタノールを60ml、次いで、水酸化ナトリウム9.3gを加え、水酸化ナトリウムが溶け終わるまで攪拌した。得られた溶液をセライトろ過し、全体量が約50mlとなるまで濃縮し、水1リットルの中に投入した。これを約200mlとなるまで濃縮後、析出した結晶をろ過、乾燥し、化合物を10.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.15%、H:5.29%であった。
合成例4
4-ブロモフェノールの代わりに2-ブロモフェノール26.9gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.3g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.22%、H:5.32%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに2-ブロモフェノール26.9gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を24.3g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.22%、H:5.32%であった。
合成例5
4-ブロモフェノールの代わりに2-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.20%、H:5.34%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに2-クロロフェノール20gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.34%、H:5.40%、測定値C:81.20%、H:5.34%であった。
合成例6
4-ブロモフェノールの代わりに4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール31.3gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:81.66%、H:6.06%、測定値C:81.47%、H:5.99%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに4-ブロモ-2,6-ジメチルフェノール31.3gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:81.66%、H:6.06%、測定値C:81.47%、H:5.99%であった。
合成例7
トリフェニルホスフィンの代わりにトリ-p-トリルホスフィン23.7gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を27.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.80%、H:6.36%、測定値C:81.67%、H:6.29%であった。
トリフェニルホスフィンの代わりにトリ-p-トリルホスフィン23.7gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を27.2g得た。元素分析の結果は計算値C:81.80%、H:6.36%、測定値C:81.67%、H:6.29%であった。
合成例8
4-ブロモフェノールの代わりに6-ブロモ-2-ナフトール36.2gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:83.15%、H:5.23%、測定値C:83.01%、H:5.18%であった。
4-ブロモフェノールの代わりに6-ブロモ-2-ナフトール36.2gを仕込んだ以外は、合成例1と同様に行い化合物を25.9g得た。元素分析の結果は計算値C:83.15%、H:5.23%、測定値C:83.01%、H:5.18%であった。
合成例9
トリフェニルホスフィンの代わりにシクロヘキシルジフェニルホスフィン20.9gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を16.5g得た。元素分析の結果は計算値C:79.98%、H:6.99%、測定値C:79.86%、H:6.90%であった。
トリフェニルホスフィンの代わりにシクロヘキシルジフェニルホスフィン20.9gを仕込んだ以外は、合成例2と同様に行い化合物を16.5g得た。元素分析の結果は計算値C:79.98%、H:6.99%、測定値C:79.86%、H:6.90%であった。
合成例1〜9で得られた化合物について、次の方法で各分析を行った。
(1)1H−NMR
化合物約10mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は溶媒に微量含まれるCHD2OH(3.3ppm)を基準とした。
(2)13C−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は重メタノール(49ppm)を基準とした。
(3)31P−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値はリン酸トリフェニル(0ppm)を基準とした。
(4)IR
Bio−Rad社製FTS 3000MXを用い、KBr法で測定した。
(1)1H−NMR
化合物約10mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は溶媒に微量含まれるCHD2OH(3.3ppm)を基準とした。
(2)13C−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値は重メタノール(49ppm)を基準とした。
(3)31P−NMR
化合物約100mgを約0.5mlの重メタノールに溶かし、φ5mmの試料管に入れ、日本ブルカー社製AC−250で測定した。シフト値はリン酸トリフェニル(0ppm)を基準とした。
(4)IR
Bio−Rad社製FTS 3000MXを用い、KBr法で測定した。
各分析の結果、合成例1及び2で合成した化合物は同一化合物であり(化合物1)、下記式(XXVII)で示される構造であることを確認した。収率はそれぞれ93%、89%であった。化合物1の1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr法)のスペクトルをそれぞれ図1、2、3及び4に示す。
各分析の結果、合成例3で合成した化合物(化合物2)は下記式(XXVIII)で示される構造であることを確認した。収率は37%であった。化合物2の1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図5、6、7及び8に示す。
各分析の結果、合成例4及び5で合成した化合物は同一化合物であり(化合物3)、下記式(XXIX)で示される構造であることを確認した。収率はそれぞれ88%、91%であった。1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図9、10、11及び12に示す。
各分析の結果、合成例6で合成した化合物(化合物4)は下記式(XXX)で示される構造であることを確認した。収率は87%であった。1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図13、14、15及び16に示す。
各分析の結果、合成例7で合成した化合物(化合物5)は下記式(XXXI)で示される構造であることを確認した。収率は88%であった。1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図17、18、19及び20に示す。
各分析の結果、合成例8で合成した化合物(化合物6)は下記式(XXXII)で示される構造であることを確認した。収率は82%であった。1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図21、22、23及び24に示す。
各分析の結果、合成例9で合成した化合物(化合物7)は下記式(XXXIII)で示される構造であることを確認した。収率は59%であった。1H−NMR(CD3OD)、13C−NMR(CD3OD)、31P−NMR(CD3OD)及びIR(KBr)のスペクトルをそれぞれ図25、26、27及び28に示す。
上記化合物(XXVII)〜(XXXIII)のうち、(XXVIII)以外の化合物は、式(II)の共鳴で示すことができる化合物であり、(XXVIII)は式(II)の共鳴で示すことができない化合物である。
〔硬化性樹脂組成物の作製及び特性評価〕
(実施例1〜61、比較例1〜81)
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)、
エポキシ当量245、融点110℃の硫黄原子含有型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂2:新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)、
エポキシ当量192、融点79℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂3:新日鐡化学株式会社製商品名YSLV−80XY)、
エポキシ当量210、融点120℃のスチルベン型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂4:住友化学工業株式会社製商品名ESLV−210)、
エポキシ当量195、軟化点62℃のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂5:住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190−2)、エポキシ当量264、軟化点64℃のジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂6:大日本インキ化学工業株式会社製商品名HP−7200)、
エポキシ当量167のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂7:日本化薬株式会社製商品名EPPN−502H)、
エポキシ当量242、軟化点95℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物とビフェニル型エポキシ樹脂との重量比80/20の混合物(エポキシ樹脂8:日本化薬株式会社製商品名CER−3000)、
エポキシ当量265、軟化点66℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物(エポキシ樹脂9:新日鐵化学株式会社商品名ESN−175)、
難燃効果のあるエポキシ樹脂として、エポキシ当量393、軟化点80℃、臭素含有量48重量%の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(臭素化エポキシ樹脂)を用意した。
(実施例1〜61、比較例1〜81)
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量196、融点106℃のビフェニル型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂1:ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名YX−4000H)、
エポキシ当量245、融点110℃の硫黄原子含有型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂2:新日鐵化学株式会社製商品名YSLV−120TE)、
エポキシ当量192、融点79℃のジフェニルメタン骨格型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂3:新日鐡化学株式会社製商品名YSLV−80XY)、
エポキシ当量210、融点120℃のスチルベン型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂4:住友化学工業株式会社製商品名ESLV−210)、
エポキシ当量195、軟化点62℃のオルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂5:住友化学工業株式会社製商品名ESCN−190−2)、エポキシ当量264、軟化点64℃のジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂6:大日本インキ化学工業株式会社製商品名HP−7200)、
エポキシ当量167のサリチルアルデヒド型エポキシ樹脂(エポキシ樹脂7:日本化薬株式会社製商品名EPPN−502H)、
エポキシ当量242、軟化点95℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物とビフェニル型エポキシ樹脂との重量比80/20の混合物(エポキシ樹脂8:日本化薬株式会社製商品名CER−3000)、
エポキシ当量265、軟化点66℃のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物(エポキシ樹脂9:新日鐵化学株式会社商品名ESN−175)、
難燃効果のあるエポキシ樹脂として、エポキシ当量393、軟化点80℃、臭素含有量48重量%の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(臭素化エポキシ樹脂)を用意した。
硬化剤としては、水酸基当量176、軟化点70℃のフェノールアラルキル樹脂(硬化剤1:三井化学株式会社製商品名ミレックスXL−225)、
水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニル骨格型フェノール樹脂(硬化剤2:明和化成株式会社製商品名MEH−7851)、
水酸基当量183、軟化点79℃のナフトールアラルキル樹脂(硬化剤3:新日鐵化学株式会社製商品名SN−170)、
水酸基当量170、軟化点93℃のジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂(硬化剤4:日本石油化学株式会社製商品名DPP)、
水酸基当量106のフェノールノボラック樹脂(硬化剤5:日立化成工業株式会社製商品名HP−850N)、
水酸基当量156のベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂(硬化剤6:住金ケミカル株式会社製商品名HE−510)、
水酸基当量106のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂(硬化剤7:明和化成株式会社製商品名MEH−7500)
難燃効果のあるフェノール樹脂として、水酸基当量209、軟化点73℃のナフトールアラルキル樹脂にアセナフチレンを10重量%添加した樹脂(硬化剤8、新日鐵化学株式会社製商品名SN−170AR10)を用意した。
水酸基当量199、軟化点89℃のビフェニル骨格型フェノール樹脂(硬化剤2:明和化成株式会社製商品名MEH−7851)、
水酸基当量183、軟化点79℃のナフトールアラルキル樹脂(硬化剤3:新日鐵化学株式会社製商品名SN−170)、
水酸基当量170、軟化点93℃のジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック樹脂(硬化剤4:日本石油化学株式会社製商品名DPP)、
水酸基当量106のフェノールノボラック樹脂(硬化剤5:日立化成工業株式会社製商品名HP−850N)、
水酸基当量156のベンズアルデヒド型とアラルキル型との共重合型フェノール樹脂(硬化剤6:住金ケミカル株式会社製商品名HE−510)、
水酸基当量106のサリチルアルデヒド型フェノール樹脂(硬化剤7:明和化成株式会社製商品名MEH−7500)
難燃効果のあるフェノール樹脂として、水酸基当量209、軟化点73℃のナフトールアラルキル樹脂にアセナフチレンを10重量%添加した樹脂(硬化剤8、新日鐵化学株式会社製商品名SN−170AR10)を用意した。
実施例の硬化促進剤としては、上記の化合物1(硬化促進剤1)、化合物2(硬化促進剤2)、化合物3(硬化促進剤3)、化合物4(硬化促進剤4)、化合物5(硬化促進剤5)、化合物6(硬化促進剤6)、化合物7(硬化促進剤7)、比較例の硬化促進剤としてはトリフェニルホスフィン(硬化促進剤A)、トリフェニルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤B)、トリ−n−ブチルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤C)、トリシクロヘキシルホスフィンと1,4−ベンゾキノンとの付加反応物(硬化促進剤D)、下記式(XXXIV)で示される(シクロペンタジエニリデン)トリフェニルホスホラン(硬化促進剤E)、下記式(XXXV)で示される2−(トリフェニルホスファアニリデン)サクシニックアンヒドリド(硬化促進剤F)、DBUのフェノールノボラック塩(硬化促進剤G:サンアプロ株式会社製商品名SA−841)を用意した。
無機充填剤としては平均粒径17.5μm、比表面積3.8m2/gの球状溶融シリカを用い、その他の添加成分としてはカップリング剤としてエポキシシラン(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、着色剤としてカーボンブラック(三菱化学株式会社製商品名MA−100)、離型剤としてカルナバワックス(株式会社セラリカNODA製)、難燃剤として三酸化アンチモンを用意した。
これらを用いて表1〜表13に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行い、実施例1〜61、比較例1〜81の硬化性樹脂組成物を得た。
これらを用いて表1〜表13に示す重量部で配合し、混練温度80℃、混練時間15分の条件でロール混練を行い、実施例1〜61、比較例1〜81の硬化性樹脂組成物を得た。
実施例、比較例の硬化性樹脂組成物を、次の各試験により評価した。評価結果を表14〜表26に示す。
なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
(1)スパイラルフロー(流動性の指標)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形して流動距離(cm)を測定した。
(2)熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。
(3)吸湿時熱時硬度
硬化性樹脂組成物を25℃/50%RHの条件で72時間放置後、上記(2)の条件でショアD型硬度計を用いて測定した。
(4)耐リフロークラック性:1
42アロイフレームに寸法8×10×0.4mmのテスト用シリコンチップを銀ペーストを用いて搭載した、外形寸法14×20×2.0mmのQFP80ピンのパッケージを、硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、30℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた後、ベーパーフェーズリフロー装置により、215℃、90秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数(5)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(5)耐リフロークラック性:2
85℃、60%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(6)耐リフロークラック性:3
85℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(7)高温放置特性
外形サイズ5×9mmで5μmの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン/スペースが10μmのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した16ピン型DIP(Dual Inline Package)42アロイリードフレームに銀ペーストを用いて搭載し、サーモニックワイヤにより、200℃で素子のボンディングパッドとインナーリードをAu線にて接続したパッケージを硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、200℃の条件で500時間、1000時間保管した後、取り出して導通試験を行い、不良パッケージ数を調べ、試験パッケージ数(10)に対する不良発生パッケージ数で評価した。
なお、硬化性樹脂組成物の成形は、トランスファ成形機により、金型温度180℃、成形圧力6.9MPa、硬化時間90秒の条件で行った。また、後硬化は175℃で6時間行った。
(1)スパイラルフロー(流動性の指標)
EMMI−1−66に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、上記条件で硬化性樹脂組成物を成形して流動距離(cm)を測定した。
(2)熱時硬度
硬化性樹脂組成物を上記条件で直径50mm×厚さ3mmの円板に成形し、成形後直ちにショアD型硬度計を用いて測定した。
(3)吸湿時熱時硬度
硬化性樹脂組成物を25℃/50%RHの条件で72時間放置後、上記(2)の条件でショアD型硬度計を用いて測定した。
(4)耐リフロークラック性:1
42アロイフレームに寸法8×10×0.4mmのテスト用シリコンチップを銀ペーストを用いて搭載した、外形寸法14×20×2.0mmのQFP80ピンのパッケージを、硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、30℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた後、ベーパーフェーズリフロー装置により、215℃、90秒の条件でリフロー処理を行って、クラックの発生の有無を確認し、試験パッケージ数(5)に対するクラック発生パッケージ数で評価した。
(5)耐リフロークラック性:2
85℃、60%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(6)耐リフロークラック性:3
85℃、85%RHの条件で168時間吸湿させた以外は、上記(4)と同じ条件で評価した。
(7)高温放置特性
外形サイズ5×9mmで5μmの酸化膜を有するシリコンサブストレート上にライン/スペースが10μmのアルミ配線を形成したテスト素子を使用して、部分銀メッキを施した16ピン型DIP(Dual Inline Package)42アロイリードフレームに銀ペーストを用いて搭載し、サーモニックワイヤにより、200℃で素子のボンディングパッドとインナーリードをAu線にて接続したパッケージを硬化性樹脂組成物を用いて上記条件で成形、後硬化して作製し、200℃の条件で500時間、1000時間保管した後、取り出して導通試験を行い、不良パッケージ数を調べ、試験パッケージ数(10)に対する不良発生パッケージ数で評価した。
本発明の硬化性樹脂の硬化促進剤を含有する実施例1〜61は、いずれも流動性、保存安定性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度、耐リフロークラック性及び高温放置特性に優れる。
これに対して、本発明の硬化性樹脂の硬化促進剤を含まない比較例1〜81では、同じ樹脂組成の実施例と比較して、保存安定性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度、耐リフロークラック性及び高温放置特性のうち少なくともいずれかに劣っている。
これに対して、本発明の硬化性樹脂の硬化促進剤を含まない比較例1〜81では、同じ樹脂組成の実施例と比較して、保存安定性、熱時硬度、吸湿時熱時硬度、耐リフロークラック性及び高温放置特性のうち少なくともいずれかに劣っている。
Claims (10)
- 上記一般式(I)のR1〜R3がアルキル基及びフェノール性水酸基又はメルカプト基を持たないアリール基から選ばれる一価の置換基である請求項1記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
- 上記一般式(I)のY−が酸素アニオン又はフェノール性水酸基からプロトンが脱離した酸素アニオンを有する基である請求項1又は2に記載の硬化性樹脂の硬化促進剤。
- (A)請求項1〜3のいずれかに記載の硬化性樹脂の硬化促進剤の1種類以上及び(B)硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
- (B)硬化性樹脂が(C)エポキシ樹脂を必須成分として含有する請求項4記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)硬化剤を必須成分として含有する請求項4又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- (E)無機充填剤を必須成分として含有する請求項4〜6のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (C)エポキシ樹脂がビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトールとクレゾールの共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物のいずれかのエポキシ樹脂を少なくとも1種を含有してなる請求項5〜7のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- (D)硬化剤がアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂とアラルキル型フェノール樹脂の共重合型樹脂、ノボラック型フェノール樹脂のいずれかの少なくとも1種を含有してなる請求項6〜8のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項4〜9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置。
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