KR101687847B1 - 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치 - Google Patents

반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치 Download PDF

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Abstract

1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지로서, 제 1 구조 단위와 제 2 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 수지 조성물, 그리고, 그 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.

Description

반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치{RESIN COMPOSITION FOR ENCAPSULATING SEMICONDUCTOR AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 반도체 밀봉용 수지 조성물 및 반도체 장치에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 대한 요구는 멈추지 않고 반도체 소자 (이하, 「소자」, 「칩」이라고도 한다) 의 고집적화, 고밀도화는 해마다 진행되고, 나아가서는 반도체 장치 (이하, 「패키지」라고도 한다) 의 실장 방식에도 표면 실장 기술이 등장하여 보급되고 있다. 이러한 반도체 장치의 주변 기술의 진보에 따라 반도체 소자를 밀봉하는 수지 조성물에 대한 요구도 엄격해지고 있다. 예를 들어, 표면 실장 공정에서는, 흡습한 반도체 장치가 땜납 처리시에 고온에 노출되고, 급속히 기화한 수증기의 폭발적 응력에 의해 크랙이나 내부 박리가 발생하여 반도체 장치의 동작 신뢰성을 현저하게 저하시킨다. 나아가서는, 납 사용 철폐의 분위기에서, 종래보다 융점이 높은 무연 땜납으로 전환되고, 실장 온도가 종래에 비해 약 20 ℃ 높아져, 상기 서술한 땜납 처리시의 응력은 보다 심각해진다. 이와 같이 표면 실장 기술의 보급과 무연 땜납으로의 전환에 의해, 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어 내땜납성은 중요한 기술 과제의 하나가 되고 있다.
또, 최근의 환경 문제를 배경으로, 종래 이용되어 온 브롬화에폭시 수지나 산화안티몬 등의 난연제 사용을 철폐하는 사회적 요청이 고조되고 있어, 이들 난연제를 사용하지 않고 종래와 동등한 난연성을 부여하는 기술이 필요해지고 있다. 그러한 대체 난연화 기술로서, 예를 들어 저점도의 결정성 에폭시 수지를 적용하여, 보다 많은 무기 충전제를 배합하는 수법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들 수법도 내땜납성과 난연성을 충분히 만족시키고 있다고는 하기 어렵다.
또한 최근에는, 1 패키지 내에 칩을 적층하는 구조, 혹은 종래보다 와이어선 직경을 보다 가늘게 한 반도체 장치가 등장하고 있다. 이와 같은 반도체 장치에서는, 종래보다 수지 밀봉 부분의 두께가 얇아짐으로써 미충전이 발생하기 쉽거나, 혹은 성형 중의 와이어 흐름이 발생하기 쉬운 등 밀봉 공정의 수율을 저하시킬 우려가 있다. 그래서, 수지 조성물의 유동 특성을 향상시키기 위해서, 저분자량의 에폭시 수지 또는 페놀 수지 경화제를 사용하는 수법이 용이하게 상기되지만, 동 수법에 의해, 수지 조성물 (태블릿) 끼리의 고착에 의한 성형 공정 중의 반송 불량, 설비 정지를 일으키기 쉽고 (핸들링성의 저하), 경화성 저하에 의해 내땜납성, 내연성, 성형성 중 어느 특성이 손상되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 이상과 같이, 반도체 장치의 세선화, 박형화에 의해, 수지 조성물은 유동성, 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및, 성형성의 밸런스를 잡는 일이 중요 과제가 되고 있다.
일본 공개특허공보 평7-130919호 일본 공개특허공보 평8-20673호
본 발명은 유동성, 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 양호한 반도체 밀봉용 수지 조성물, 그리고, 그 경화물에 의해 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 경제적으로 제공하는 것이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지 (A) 로서, 하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112011104260773-pct00001
(상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다) 로 나타내는 구조 단위와,
하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112011104260773-pct00002
(상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R7, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 상기 페놀 수지 (A) 와,
에폭시 수지 (B) 와,
무기 충전제 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 성분 (A1) 이 1 또는 2 이상의 중합체로 이루어지고, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 상대 강도의 합계가 상기 페놀 수지 (A) 의 합계 상대 강도에 대해 10 ％ 이상, 80 ％ 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A2) 를 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A3) 을 추가로 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 전체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비가 30/70 ∼ 95/5 인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의 R6 이 메틸기이고, b 가 1 ∼ 3 인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도가 1.5 dPa·s 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 의 연화점이 63 ℃ 이상, 85 ℃ 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은, 표준 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 기초하는, 상기 페놀 수지 (A) 중의 2 핵체 성분의 면적 비율이 20 ％ 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 페놀 수지 (A) 가 전체 경화제 중에 20 질량％ 이상, 100 질량％ 이하 포함되는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 에폭시 수지 (B) 가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 안트라센디올형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2 량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 무기 충전제 (C) 의 함유량이 80 질량％ 이상, 93 질량％ 이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 경화 촉진제 (D) 를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 경화 촉진제 (D) 가 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 방향고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) 를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 커플링제 (F) 를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 커플링제 (F) 가 2 급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 무기 난연제 (G) 를 포함하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 상기 무기 난연제 (G) 가 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물을 포함하는 것으로 할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치는 상기 서술한 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 이상의 구성 요소의 임의의 조합, 본 발명의 표현을 방법, 장치 등의 사이에서 변환시킨 것도 역시 본 발명의 양태로서 유효하다.
본 발명에 따르면, 종래 이상으로 유동성을 향상시키면서, 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 양호한 반도체 밀봉용 수지 조성물, 그리고, 그 경화물에 의해 반도체 소자를 밀봉하여 이루어지는 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 경제적으로 얻을 수 있다.
상기 서술한 목적, 및 그 밖의 목적, 특징 및 이점은 이하에 서술하는 바람직한 실시형태, 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 명확해진다.
도 1 은 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 2 는 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 3 은 실시예에서 사용한 페놀 수지 1 의 GPC 차트이다.
도 4 는 실시예에서 사용한 페놀 수지 2 의 GPC 차트이다.
도 5 는 실시예에서 사용한 페놀 수지 3 의 GPC 차트이다.
도 6 은 실시예에서 사용한 페놀 수지 4 의 GPC 차트이다.
도 7 은 실시예에서 사용한 페놀 수지 1 의 FD-MS 차트이다.
도 8 은 실시예에서 사용한 페놀 수지 2 의 FD-MS 차트이다.
도 9 는 실시예에서 사용한 페놀 수지 3 의 FD-MS 차트이다.
도 10 은 실시예에서 사용한 페놀 수지 4 의 FD-MS 차트이다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지로서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 종래 이상으로 유동성을 향상시키면서, 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 반도체 장치는 상기 서술한 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 것을 특징으로 한다. 이로써, 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 경제적으로 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 반도체 밀봉용 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 에폭시 수지의 경화제로서, 1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 를 사용한다.
[화학식 3]
Figure 112011104260773-pct00003
여기서, 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
[화학식 4]
Figure 112011104260773-pct00004
여기서, 일반식 (2) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R7, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 바람직하게는, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의 R6 이 메틸기이고, b 가 1 ∼ 3 이다.
페놀 수지 (A) 중의 성분 (A1) 은 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 페놀 수지와 유사한 골격 구조를 가짐으로써 양호한 경화성과 내땜납성을 나타내고, 또한 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 치환기 R6 이 소수성인 점에서 양호한 내습성을 나타낼 수 있다. 또한, 페놀 수지 (A) 중의 성분 (A1) 은, 동일한 정도의 분자량을 갖는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지와 비교하여, 고착이 잘 발생하지 않아 양호한 핸들링성을 나타낸다는 특징도 갖는다. 고착이 잘 생기지 않는 이유에 대해 자세한 것은 불명확하지만, 부분적으로 치환기 R6 을 포함함으로써 분자간력 (반데르발스력) 이 국소적으로 강하고, 그에 따라 분자의 운동이 속박되는 결과, 연화점이 상대적으로 상승하기 때문으로 추측된다. 페놀 수지 (A) 를 사용한 수지 조성물은 핸들링성을 저해하지 않고 우수한 유동성과 경화성을 나타낼 수 있으며, 또한 그 경화물은 내연성이 우수하고, 흡수율이 낮고, 내땜납 크랙성이 향상된다는 특징을 가지고 있다.
페놀 수지 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 것인데, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 포함하지만 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위는 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A2) 나, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위는 포함하지만 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A3) 을 추가로 함유할 수 있다. 이와 같은 페놀 수지 (A) 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비로는, 30/70 ∼ 95/5 인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 90/10 인 것이 보다 바람직하고, 50/50 ∼ 85/15 인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서의 「∼」는 모두 그 상하 양단을 포함하는 것이다. 양 구조 단위의 합계 수의 평균치에서의 비가 상기 범위에 있음으로써, 내연성, 핸들링성, 연속 성형성 및 내땜납성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 페놀 수지 (A) 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비는 전계 탈리 질량 분석 (FD-MS) 측정에 의해 구할 수 있다. 검출 질량 (m/z) 범위 50 ∼ 2000 에서 측정한, FD-MS 분석에 의해 검출된 각 피크에 대해, 검출 질량 (m/z) 으로부터 분자량, 및 반복수를 얻을 수 있다. 또한, 각 피크의 강도비를 함유 비율 (질량) 로서 산술 계산함으로써, 일반식 (1) 및 일반식 (2) 의 각 구조 단위의 함유비를 구할 수 있다.
여기서, 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 성분 (A1) 이 1 또는 2 이상의 중합체로 이루어지고, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 상대 강도의 합계가 페놀 수지 (A) 의 합계 상대 강도에 대해 바람직하게는 10 ％ 이상, 80 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ％ 이상, 60 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상, 40 ％ 이하이다. 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 상대 강도의 합계를 상기 범위 내로 함으로써, 경화성과 내땜납성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또, 페놀 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도는 바람직하게는 0.1 dPa·s 이상, 1.5 dPa·s 이하이며, 보다 바람직하게는 0.3 dPa·s 이상, 0.7 dPa·s 이하이다. 페놀 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도를 상기 범위로 함으로써, 충전성이 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물이 얻어진다.
또, 페놀 수지 (A) 의 연화점은 바람직하게는 63 ℃ 이상, 85 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 64 ℃ 이상, 80 ℃ 이하이다. 페놀 수지 (A) 의 연화점을 상기 범위로 함으로써, 내연성이나 핸들링성이 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물이 얻어진다.
이와 같은 페놀 수지 (A) 의 중합 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀 화합물, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 공축중합함으로써 얻는 방법 (이하, 「제 1 제법」이라고도 한다), 하기 일반식 (5) 로 나타내는 알킬 치환 방향족 화합물과 알데히드류를 반응시킨 후, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 및 페놀 화합물을 첨가하여 공중합함으로써 얻는 방법 (이하, 「제 2 제법」이라고도 한다) 등을 들 수 있으며, 이들 중합 방법을 적절히 조합하여 중합해도 된다. 이들 중에서도 제 2 제법이 원재료를 저렴하게 입수할 수 있다는 점에서 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112011104260773-pct00005
여기서, 일반식 (3) 에 있어서, R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X 는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. R11 및 R12 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
[화학식 6]
Figure 112011104260773-pct00006
여기서, 일반식 (4) 에 있어서, R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R7, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. X 는 할로겐 원자, 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기이다. R13 및 R14 는 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
[화학식 7]
Figure 112011104260773-pct00007
여기서, 일반식 (5) 에 있어서, R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 페놀 화합물로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸, 페닐페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, iso-프로필페놀, t-부틸페놀, 자일레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀, 노닐페놀, 메시톨, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 페놀, o-크레졸이 바람직하고, 또한 페놀이 에폭시 수지와의 반응성이라는 관점에서 보다 바람직하다. 페놀 수지 (A) 의 제조에 있어서, 이들 페놀 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 R2, R3, R4 및 R5 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 및 페닐기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 = CR11R12 (알킬리덴기) 로는, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, n-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, t-부틸리덴기, n-펜틸리덴기, 2-메틸부틸리덴기, 3-메틸부틸리덴기, t-펜틸리덴기, n-헥실리덴, 1-메틸펜틸리덴기, 2-메틸펜틸리덴기, 3-메틸펜틸리덴기, 4-메틸펜틸리덴기, 2,2-디메틸부틸리덴기, 2,3-디메틸부틸리덴기, 2,4-디메틸부틸리덴기, 3,3-디메틸부틸리덴기, 3,4-디메틸부틸리덴기, 4,4-디메틸부틸리덴기, 2-에틸부틸리덴기, 1-에틸부틸리덴기, 및 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 X 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 또, 페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중의 X 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, t-펜톡시기, n-헥톡시기, 1-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 4-메틸펜톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 2,4-디메틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 3,4-디메틸부톡시기, 4,4-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 및 1-에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 있어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, p-자일릴렌글리콜은 비교적 저온에서 합성이 가능하고, 반응 부생성물의 증류 제거나 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. X 가 할로겐 원자인 경우, 미량의 수분의 존재에 기인하여 발생하는 할로겐화 수소를 산 촉매로서 이용할 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 R7, R8, R9, R10 및 R6 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 및 페닐기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 = CR13R14 (알킬리덴기) 로는, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, n-부틸리덴기, 이소부틸리덴기, t-부틸리덴기, n-펜틸리덴기, 2-메틸부틸리덴기, 3-메틸부틸리덴기, t-펜틸리덴기, n-헥실리덴기, 1-메틸펜틸리덴기, 2-메틸펜틸리덴기, 3-메틸펜틸리덴기, 4-메틸펜틸리덴기, 2,2-디메틸부틸리덴기, 2,3-디메틸부틸리덴기, 2,4-디메틸부틸리덴기, 3,3-디메틸부틸리덴기, 3,4-디메틸부틸리덴기, 4,4-디메틸부틸리덴기, 2-에틸부틸리덴기, 1-에틸부틸리덴기, 및 시클로헥실리덴기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 중의 X 에 있어서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 2-메틸부톡시기, 3-메틸부톡시기, t-펜톡시기, n-헥톡시기, 1-메틸펜톡시기, 2-메틸펜톡시기, 3-메틸펜톡시기, 4-메틸펜톡시기, 2,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 2,4-디메틸부톡시기, 3,3-디메틸부톡시기, 3,4-디메틸부톡시기, 4,4-디메틸부톡시기, 2-에틸부톡시기, 및 1-에틸부톡시기 등을 들 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 있어서, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 수지 조성물의 내연성과 내습성의 밸런스라는 관점에서 R6 은 메틸기이고, b 는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. X 가 메톡시인 경우는 반응 부생성물의 증류 제거나 취급이 용이하기 때문에 바람직하고, X 가 할로겐 원자인 경우, 미량의 수분의 존재에 기인하여 발생하는 할로겐화 수소를 산 촉매로서 이용할 수 있다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물 중의 R6 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, t-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2,4-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 3,4-디메틸부틸기, 4,4-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, 및 페닐기 등을 들 수 있다. 이와 같은 알킬 치환 방향족 화합물로는, 예를 들어, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 에틸벤젠, o-디에틸벤젠, m-디에틸벤젠, p-디에틸벤젠, 1,3,5-트리에틸벤젠, 1,2,3-트리에틸벤젠, n-1,2,4-트리에틸벤젠, 쿠멘, o-시멘, m-시멘, p-시멘, n-부틸벤젠, sec-부틸벤젠, tert-부틸벤젠, 펜틸벤젠, 디펜틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 가격이나 수지 조성물의 내연성과 내습성의 밸런스라는 관점에서 톨루엔, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 테트라메틸벤젠이 바람직하다. 페놀 수지 (A) 의 제조에 있어서, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
페놀 수지 (A) 의 제조에 사용되는 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지 조성물의 경화성, 원료 비용의 관점에서 포름알데히드, 파라포름알데히드가 바람직하다.
페놀 수지 (A) 의 합성 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 제 1 제법의 경우에는, 페놀 화합물 1 몰에 대해, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물과 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 합계 0.1 ∼ 0.6 몰, 포름산, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 루이스산 등의 산성 촉매 0.005 ∼ 0.05 몰을 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서, 질소 플로우에 의해 발생 가스 및 수분을 계 외로 배출하면서, 2 ∼ 20 시간 반응시켜, 반응 종료 후에 잔류하는 모노머를 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써 얻을 수 있다. 또한, 페놀 수지 (A) 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비율은, 사용한 원료의 비율을 거의 반영하여, 그 배합 비율의 바람직한 범위로는, 몰비로 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 : 일반식 (4) 로 나타내는 화합물 = 20 : 80 ∼ 80 : 20 을 들 수 있다.
제 1 제법에 의해 얻어지는 페놀 수지 (A) 는 하기 일반식 (6) 으로 나타내고, m 이 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이고, n 이 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물이다.
[화학식 8]
Figure 112011104260773-pct00008
여기서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 분자의 말단은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 하이드록시페닐기이다. 일반식 (6) 중의 R2, R3, R4, R5 는 일반식 (3) 과 동일하고, 일반식 (6) 중의 R7, R8, R9 및 R10 은 일반식 (4) 와 동일하다.
일반식 (6) 으로 나타내고, m 이 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이고, n 이 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물에 있어서의 m 및 n 의 값을 평균치로 기재하면, m 의 평균치는 보다 바람직하게는 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 2.5 이며, n 의 평균치는 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 1 이다. m 의 평균치를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 핸들링성이나 수지 조성물의 경화성 저하를 억제할 수 있다. 또, m 의 평균치를 상기 상한치 이하로 함으로써, 페놀 수지 자체의 점도가 높기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, n 의 평균치를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 내땜납성 및 반송성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, n 의 평균치를 상기 상한치 이하로 함으로써, 수지 조성물의 유동성과 경화성이 저하되고, 성형성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, m 및 n 의 값은 FD-MS 분석법에 의해 구할 수 있다. 일반식 (6) 의 화합물의 FD-MS 분석법에 의해 측정되는 분자량은 바람직하게는 300 이상, 1500 이하이며, 보다 바람직하게는 500 이상, 900 이하이다. 페놀 수지 (A) 자신에 대한 핸들링의 용이성, 수지 조성물로서의 유동성, 경화성, 내연성 및 내땜납성의 밸런스를 고려하면, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 은 제 1 제법에 의해 얻어지는 페놀 수지 (A) 의 전체량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 질량％ 이상, 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 11 질량％ 이상, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
제 1 제법으로 얻어지는 페놀 수지 (A) 중에 함유되는 성분 (A1) 을 조정하는 방법으로서, 예를 들어, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 배합량을 늘리거나, 혹은 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 반응계에 서서히 첨가하는 등의 방법을 채택함으로써 성분 (A1) 의 함유 비율을 높일 수 있다.
또, 페놀 수지 (A) 의 합성 방법 중 제 2 제법의 경우에는, 예를 들어, 일반식 (5) 로 나타내는 알킬 치환 방향족 화합물 1 몰에 대해, 알데히드류를 1 ∼ 2.5 몰, 촉매로서 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 촉매, 또는 파라톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 황산 등의 강산을 0.1 ∼ 2.5 몰 첨가하여, 알칼리 금속 촉매의 경우에는 5 ∼ 80 ℃ 의 온도에서, 산성 촉매의 경우에는 100 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, 0.5 ∼ 5 시간 반응하여 반응 중간체를 얻는다. 이어서, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 0.2 ∼ 5 몰 및 페놀 화합물 1 ∼ 20 몰, 옥살산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 루이스산 등의 산성 촉매 0.005 ∼ 0.05 몰을 첨가하여 50 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 질소 플로우에 의해 발생 가스를 계 외로 배출하면서, 2 ∼ 20 시간 공축합 반응시켜, 반응 종료 후에 잔류하는 모노머 및 수분을 감압 증류, 수증기 증류 등의 방법으로 증류 제거함으로써 얻을 수 있다. 일반식 (3) 에 있어서 X 가 할로겐 원자인 경우, 미량의 수분의 존재에 기인하여 발생하는 할로겐화 수소를 산 촉매로서 사용할 수 있다.
제 2 제법에 의해 얻어지는 페놀 수지 (A) 는 하기 일반식 (7) 로 나타내고, i 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이고, j 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이며, k 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물이다.
[화학식 9]
Figure 112011104260773-pct00009
여기서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R15 및 R16 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. 분자의 말단은 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 하이드록시페닐기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 1 ∼ 4 개 치환된 페닐기이다. 일반식 (7) 중의 R2, R3, R4, R5 는 일반식 (3) 과 동일하고, 일반식 (7) 중의 R7, R8, R9 및 R10 은 일반식 (4) 와 동일하다. 일반식 (7) 중의 R15 및 R16 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기의 예로는, 일반식 (3) 중의 R2 와 동일하다.
일반식 (7) 로 나타내고, i 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이고, j 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수이며, k 가 바람직하게는 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물에 있어서의 i, j 및 k 의 값을 평균치로 기재하면, i 의 평균치는 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이며, j 의 평균치는 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 3, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 2 이며, k 의 평균치는 보다 바람직하게는 0 ∼ 5, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 이다. i 를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 수지 조성물의 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. i 를 상기 상한치 이하로 함으로써, 페놀 수지 자체의 점도가 높기 때문에, 얻어지는 수지 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, j 를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 얻어지는 페놀 수지는 잘 고착되지 않게 되어, 얻어지는 수지 조성물의 내땜납 크랙성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. j 를 상기 상한치 이하로 함으로써, 수지 조성물의 유동성과 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또, k 를 상기 하한치 이상으로 함으로써, 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. k 를 상기 상한치 이하로 함으로써, 수지 조성물의 내연성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, i, j 및 k 의 값은 FD-MS 분석법에 의해 구할 수 있다. 일반식 (7) 의 화합물의 FD-MS 분석법에 의해 측정되는 분자량은 바람직하게는 350 이상, 1200 이하이고, 보다 바람직하게는 400 이상, 900 이하이다. 페놀 수지 (A) 자신에 대한 핸들링의 용이성, 수지 조성물로서의 유동성, 경화성, 내연성 및 내땜납성의 밸런스를 고려하면, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 은 제 2 제법에 의해 얻어지는 페놀 수지 (A) 의 전체량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 질량％ 이상, 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상, 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 11 질량％ 이상, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 제 2 제법으로 얻어지는 페놀 수지 (A) 중에, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 의 함유 비율을 높이는 수법으로는, 예를 들어, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물에 대해 배합량을 저감시키거나, 또는 반응계에 서서히 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다.
제 2 제법으로 얻어지는 페놀 수지 (A) 중에는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않고, 또한 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체 (일반식 (7) 에서 i = 0, j = 0 인 성분) 를 부생성물로서 포함할 수 있는데, 페놀 수지 (A) 로서의 핸들링성이나 수지 조성물의 경화성, 유동성 및 내연성을 저해하지 않는 범위에서 이들 부생성물을 포함해도 된다. 또, 상기 서술한 부생성물의 함유량을 저감시키는 수법으로는, 포름알데히드 배합량을 저감, 또는 반응 중간체 중에 잔류하는 미반응의 알데히드류를 재결정 또는 감압 등의 공지된 방법으로 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
제 2 제법으로 얻어지는 페놀 수지 (A) 중에는 2 핵체 성분이 함유되는 경우가 있다. 이들 함유 비율에 대해, 표준 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 의 면적법에 의해 구해지는 함유량 (면적비) 은 20 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ％ 이하이다. 2 핵체량을 상기 상한치 이하로 함으로써, 페놀 수지의 블록킹이 생기는 것을 억제하고, 또 수지 조성물의 경화성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 상기 서술한 2 핵체를 저감시키는 방법으로는, 페놀 수지의 합성 후에, 수증기 증류 혹은 감압 증류에 있어서 감압도를 높이거나, 혹은 처리 시간을 길게 하거나 하여 2 핵체 성분을 저감시킬 수 있다.
여기서, 보다 저점도의 페놀 수지를 얻기 위해서는, 페놀 화합물의 배합량을 늘리거나, 포름알데히드 성분을 줄이거나, 산 촉매의 배합량을 줄이거나, 할로겐화 수소 가스가 발생하는 경우에는 이것을 질소 기류 등으로 신속하게 계 외로 배출하거나, 공축합 온도를 낮추거나 하는 수법에 의해 고분자량 성분의 생성을 저감시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 반응의 진행은 일반식 (3), 일반식 (4), 반응 중간체와 페놀의 반응에서 부생성되는 물, 할로겐화 수소, 알코올의 가스 발생 상황이나, 혹은 반응 도중의 생성물을 샘플링하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래프법에 의해 분자량으로 확인할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지 (A) 는 1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지로서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지를 포함하고, 구체적으로는 하기 1), 2) 의 성분을 필수 성분으로 하고, 하기 3) ∼ 6) 의 성분을 함유할 수 있다.
1) 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지와 동일한 구조로서, 페닐렌 골격의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 수지
2) 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지와 페놀노볼락형 수지를 공중합한 페놀 수지와 동일한 구조로서, 페닐렌 골격의 수소 원자의 일부가 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기로 치환된 수지
3) 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지
4) 페놀노볼락형 수지
5) 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬과 페놀노볼락형을 공중합한 페놀 수지
6) 상기 1) ∼ 5) 의 페놀 수지이고, 분자의 말단부 또는 하이드록시페닐기의 치환기에, 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 1 ∼ 4 개 치환된 페닐기가 직접 또는 파라자일릴렌기를 개재하여 결합된 중합체
상기 서술한 복수 구조의 중합체를 포함함으로써, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지보다 저점도이면서도 잘 고착되지 않음으로써 핸들링성이 양호하고, 또한 경화성을 저해하지 않아 내땜납성, 내연성이 우수하고, 양호한 연속 성형성도 발현시킬 수 있다. 특히 제 2 제법의 경우에는, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지보다 원료 비용이 저렴하여 저비용으로 제조할 수 있다.
일반식 (6) 의 m, n 의 값 및 일반식 (7) 의 i, j, k 의 값은 FD-MS 측정에 의해 구할 수 있다. 검출 질량 (m/z) 범위 50 ∼ 2000 에서 측정한, FD-MS 분석에 의해 검출된 각 피크에 대해, 검출 질량 (m/z) 으로부터는 분자량, 및 반복수 (m, n 및 i, j, k) 의 값을 얻을 수 있고, 또한 각 피크의 강도비를 함유 비율 (질량) 로서 산술 계산함으로써 m, n 의 각 평균치 및 i, j, k 의 각 평균치를 구할 수 있다.
페놀 수지 (A) 가 페놀노볼락형 수지를 포함하는 경우, 페놀 수지 (A) 중의 페놀노볼락형 수지의 함유량은, 페놀 수지 (A) 전체량에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. 상기 서술한 범위로 함으로써 양호한 경화성과 내연성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서의 페놀 수지 (A) 의 배합량은 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 페놀 수지 (A) 의 양은 반도체 밀봉 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 내땜납성과 경화성을 갖는다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 상기 페놀 수지 (A) 를 사용하는 것에 의하는 효과가 저해되지 않는 범위에서 다른 경화제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 경화제로는, 예를 들어 중부가형 경화제, 촉매형 경화제, 축합형 경화제 등을 들 수 있다. 중부가형 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 메타자일릴렌디아민 (MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄 (DDM), m-페닐렌디아민 (MPDA), 디아미노디페닐술폰 (DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드 (DICY), 유기산 디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 ; 헥사하이드로 무수 프탈산 (HHPA), 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 (MTHPA) 등의 지환족 산무수물, 무수 트리멜리트산 (TMA), 무수 피로멜리트산 (PMDA), 벤조페논테트라카르복실산 (BTDA) 등의 방향족 산무수물 등을 포함하는 산무수물 ; 노볼락형 페놀 수지, 페놀폴리머 등의 폴리페놀 화합물 ; 폴리설파이드, 티오에스테르, 티오에테르 등의 폴리메르캅탄 화합물 ; 이소시아네이트 프레폴리머, 블록화 이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 ; 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
촉매형 경화제로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민 (BDMA), 2,4,6-트리스디메틸아미노메틸페놀 (DMP-30) 등의 3 급 아민 화합물 ; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 (EMI24) 등의 이미다졸 화합물 ; BF3 착물 등의 루이스산 등을 들 수 있다.
축합형 경화제로는, 예를 들어, 노볼락형 페놀 수지, 레조르형 페놀 수지 등의 페놀 수지계 경화제 ; 메틸올기 함유 우레아 수지와 같은 우레아 수지 ; 메틸올기 함유 멜라민 수지와 같은 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 내연성, 내습성, 전기 특성, 경화성, 보존 안정성 등의 밸런스면에서 페놀 수지계 경화제가 바람직하다. 페놀 수지계 경화제는 1 분자 내에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 전반이며, 그 분자량, 분자 구조를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지 등의 노볼락형 수지 ; 트리페놀메탄형 페놀 수지 등의 다관능형 페놀 수지 ; 테르펜 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지 등의 변성 페놀 수지 ; 페닐렌 골격 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬 수지 등의 아르알킬형 수지 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 비스페놀 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 중 경화성면에서 수산기 당량은 90 g/eq 이상, 250 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
이러한 다른 경화제를 병용하는 경우에 있어서, 페놀 수지 (A) 의 배합 비율의 하한치로는, 전체 경화제에 대해 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 페놀 수지 (A) 의 배합 비율의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전체 경화제에 대해 100 질량％ 이하로 할 수 있다. 배합 비율이 상기 범위 내이면, 내연성, 내땜납성을 유지하면서 양호한 유동성을 발현시킬 수 있다.
경화제 전체의 배합 비율의 하한치에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 수지 조성물 중에 0.8 질량％ 이상인 것이 바람직하고 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다. 또, 경화제 전체의 배합 비율의 상한치에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전체 수지 조성물 중에 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 양호한 내땜납성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 (B) 로는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 안트라센디올형 에폭시 수지 등의 결정성 에폭시 수지 ; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지 ; 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지 ; 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지 등의 아르알킬형 에폭시 수지 ; 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2 량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지 등의 나프톨형 에폭시 수지 ; 메톡시나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지 ; 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트 등의 트리아진핵 함유 에폭시 수지 ; 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 유교 (有橋) 고리형 탄화수소 화합물 변성 페놀형 에폭시 수지를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 얻어지는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 내습 신뢰성의 관점에서, 이온성 불순물인 Na＋ 이온이나 Cl- 이온을 최대한 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 반도체 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시 당량은 100 g/eq 이상, 500 g/eq 이하인 것이 바람직하다.
또한 그 중에서도, 유동성의 관점에서는 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지 등이 바람직하고, 내땜납성의 관점에서는 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 또, 편면 밀봉형 반도체 장치에 있어서 낮은 휘어짐성의 관점에서는 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 안트라센디올형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 이와 같은 에폭시 수지이면, 후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 페놀 수지 (A) 와 조합하여 사용함으로써, 유동성을 향상시키면서 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 안정적으로 양호해지는 작용 효과가 얻어진다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지 (B) 의 양은 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 2 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 갖는다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 에폭시 수지 (B) 의 양은, 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 내땜납성을 갖는다.
또한, 페놀 수지와 에폭시 수지는, 전체 에폭시 수지의 에폭시기 수 (EP) 와 전체 페놀 수지의 페놀성 수산기 수 (OH) 의 당량비 (EP)/(OH) 가 0.8 이상, 1.3 이하가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 당량비가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물을 성형할 때 충분한 경화 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용되는 무기 충전제 (C) 로는, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 무기 충전제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용융 실리카, 구상 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 입경은 금형 캐비티에 대한 충전성의 관점에서 0.01 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전제 (C) 의 양은 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 83 질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 86 질량％ 이상이다. 하한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물의 경화에 수반하는 흡습량의 증가나, 강도 저하를 저감시킬 수 있고, 따라서 양호한 내땜납 크랙성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 또, 반도체 밀봉용 수지 조성물 중의 무기 충전제 (C) 의 양은 반도체 밀봉용 수지 조성물의 전체 질량에 대해 바람직하게는 93 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 91 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다. 상한치가 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 양호한 유동성을 가짐과 함께 양호한 성형성을 구비한다.
또한, 후술하는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제를 사용하는 경우에는, 이들 무기계 난연제와 상기 무기 충전제의 합계량을 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 경화 촉진제 (D) 를 포함해도 된다. 경화 촉진제 (D) 는 에폭시 수지의 에폭시기와 페놀 수지의 수산기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 일반적으로 사용되는 경화 촉진제 (D) 를 사용할 수 있다. 구체예로는, 유기 포스핀, 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 인 원자 함유 화합물 ; 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등의 질소 원자 함유 화합물을 들 수 있다. 이들 중 경화성의 관점에서는 인 원자 함유 화합물이 바람직하고, 유동성과 경화성의 밸런스의 관점에서는 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물 등의 잠복성을 갖는 촉매가 보다 바람직하다. 유동성이라는 점을 고려하면, 테트라 치환 포스포늄 화합물이 특히 바람직하고, 또 내땜납성의 관점에서는 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물이 특히 바람직하고, 또 잠복적 경화성이라는 점을 고려하면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 특히 바람직하다. 또, 연속 성형성의 관점에서는 테트라 치환 포스포늄 화합물이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 유기 포스핀으로는, 예를 들어 에틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제 1 포스핀 ; 디메틸포스핀, 디페닐포스핀 등의 제 2 포스핀 ; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 제 3 포스핀을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 테트라 치환 포스포늄 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (8) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112011104260773-pct00010
일반식 (8) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R17, R18, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 방향족기 또는 알킬기를 나타내고, A 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산의 아니온을 나타내고, AH 는 하이드록실기, 카르복실기, 티올기에서 선택되는 관능기 중 어느 것을 방향고리에 적어도 1 개 갖는 방향족 유기산을 나타내고, x 및 y 는 1 ∼ 3 의 정수이고, z 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 또한 x = y 이다.
일반식 (8) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어지는데 이것에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 테트라 치환 포스포늄할라이드와 방향족 유기산과 염기를 유기 용제에 섞어 균일하게 혼합하고, 그 용액계 내에 방향족 유기산 아니온을 발생시킨다. 이어서 물을 첨가하면, 일반식 (8) 로 나타내는 화합물을 침전시킬 수 있다. 일반식 (8) 로 나타내는 화합물에 있어서, 합성시의 수득률과 경화 촉진 효과의 밸런스가 우수하다는 관점에서는, 인 원자에 결합하는 R17, R18, R19 및 R20 이 페닐기이고, 또한 AH 는 하이드록실기를 방향고리에 갖는 화합물, 즉 페놀 화합물이고, 또한 A 는 그 페놀 화합물의 아니온인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포베타인 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112011104260773-pct00011
일반식 (9) 에 있어서, X1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, Y1 은 하이드록실기를 나타내고, f 는 0 ∼ 5 의 정수이며, g 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (9) 로 나타내는 화합물은 예를 들어 이하와 같이 하여 얻어진다. 우선, 제 3 포스핀인 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염을 접촉시키고, 트리 방향족 치환 포스핀과 디아조늄염이 갖는 디아조늄기를 치환시키는 공정을 거쳐 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112011104260773-pct00012
일반식 (10) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, R21, R22 및 R23 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R24, R25 및 R26 은 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타내고, R24 와 R25 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 포스핀 화합물로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 트리나프틸포스핀, 트리스(벤질)포스핀 등의 방향고리에 비치환 또는 알킬기, 알콕실기 등의 치환기가 존재하는 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕실기 등의 치환기로는 1 ∼ 6 의 탄소수를 갖는 것을 들 수 있다. 입수하기 용이한 관점에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
또, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물에 사용하는 퀴논 화합물로는, o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 안트라퀴논류를 들 수 있으며, 그 중에서도 p-벤조퀴논이 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 유기 제 3 포스핀과 벤조퀴논류의 양자를 용해시킬 수 있는 용매 중에서 접촉, 혼합시킴으로써 부가물을 얻을 수 있다. 용매로는 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류에서 부가물에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (10) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 인 원자에 결합하는 R21, R22 및 R23 이 페닐기이고, 또한 R24, R25 및 R26 이 수소 원자인 화합물, 즉 1,4-벤조퀴논과 트리페닐포스핀을 부가시킨 화합물이 수지 조성물의 경화물의 열시 (熱時) 탄성률을 저하시키는 점에서 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서 사용할 수 있는 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로는, 예를 들어 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112011104260773-pct00013
일반식 (11) 에 있어서, P 는 인 원자를 나타내고, Si 는 규소 원자를 나타낸다. R27, R28, R29 및 R30 은 서로 독립적으로 방향고리 또는 복소고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기를 나타내고, X2 는 기 Y2 및 Y3 와 결합하는 유기기이다. X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기를 나타내고, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. X2, 및 X3 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. Z1 은 방향고리 또는 복소고리를 갖는 유기기, 혹은 지방족기이다.
일반식 (11) 에 있어서, R27, R28, R29 및 R30 으로는, 예를 들어, 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 나프틸기, 하이드록시나프틸기, 벤질기, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-옥틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등의 치환기를 갖는 방향족기 혹은 비치환의 방향족기가 보다 바람직하다.
또, 일반식 (11) 에 있어서, X2 는 Y2 및 Y3 과 결합하는 유기기이다. 동일하게, X3 은 기 Y4 및 Y5 와 결합하는 유기기이다. Y2 및 Y3 은 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y2 및 Y3 이 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 동일하게, Y4 및 Y5 는 프로톤 공여성기가 프로톤을 방출하여 이루어지는 기이며, 동일 분자 내의 기 Y4 및 Y5 가 규소 원자와 결합하여 킬레이트 구조를 형성하는 것이다. 기 X2 및 X3 은 서로 동일하거나 상이해도 되고, 기 Y2, Y3, Y4, 및 Y5 는 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이와 같은 일반식 (11) 중의 -Y2-X2-Y3-, 및 Y4-X3-Y5- 로 나타내는 기는 프로톤 공여체가 프로톤을 2 개 방출하여 이루어지는 기로 구성되는 것으로, 프로톤 공여체로는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,2'-비페놀, 1,1'-비-2-나프톨, 살리실산, 1-하이드록시-2-나프토산, 3-하이드록시-2-나프토산, 클로라닐산, 탄닌산, 2-하이드록시벤질알코올, 1,2-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올 및 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 원료 입수의 용이함과 경화 촉진 효과의 밸런스라는 관점에서는 카테콜, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
또, 일반식 (11) 중의 Z1 은 방향고리 또는 복소고리를 갖는 유기기 또는 지방족기를 나타내고, 이들의 구체적인 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기나, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 및 비페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 글리시딜옥시프로필기, 메르캅토프로필기, 아미노프로필기 및 비닐기 등의 반응성 치환기 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 열안정성면에서 보다 바람직하다.
포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물의 제조 방법으로는, 메탄올을 넣은 플라스크에, 페닐트리메톡시실란 등의 실란 화합물, 2,3-디하이드록시나프탈렌 등의 프로톤 공여체를 첨가하여 용해시키고, 이어서 실온 교반하에서 나트륨메톡사이드-메탄올 용액을 적하한다. 또한 그것에 미리 준비한 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라 치환 포스포늄할라이드를 메탄올에 용해시킨 용액을 실온 교반하에서 적하하면 결정이 석출된다. 석출한 결정을 여과, 수세, 진공 건조시키면, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물이 얻어진다. 그러나, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율의 하한치는 전체 수지 조성물 중 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 충분한 경화성을 얻을 수 있다. 또, 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율의 상한치는 전체 수지 조성물 중 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 경화 촉진제 (D) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 또한 방향고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) (이하, 간단히 「화합물 (E)」라고도 칭한다) 를 사용할 수 있다. 방향고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) 는 이것을 사용함으로써, 페놀 수지와 에폭시 수지의 가교 반응을 촉진시키는 경화 촉진제 (D) 로서, 잠복성을 갖지 않는 인 원자 함유 경화 촉진제를 사용한 경우라도, 수지 조성물의 용융 혼련 중에서의 반응을 억제할 수 있어 안정적으로 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 는 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시키는 효과도 갖는 것이다. 화합물 (E) 로는, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 단고리형 화합물, 또는 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 다고리형 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 수산기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 14]
Figure 112011104260773-pct00014
일반식 (12) 에 있어서, R31 및 R35 중 어느 일방이 수산기이며, 일방이 수산기인 경우, 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이고, R32, R33 및 R34 는 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.
[화학식 15]
Figure 112011104260773-pct00015
일반식 (13) 에 있어서, R36 및 R42 중 어느 일방이 수산기이며, 일방이 수산기인 경우, 타방은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이고, R37, R38, R39, R40 및 R41 은 수소 원자, 수산기 또는 수산기 이외의 치환기이다.
일반식 (12) 로 나타내는 단고리형 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 카테콜, 피로갈롤, 갈산, 갈산에스테르 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 또, 일반식 (13) 으로 나타내는 다고리형 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 이들 중 유동성과 경화성의 제어가 용이한 점에서, 방향고리를 구성하는 2 개의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물이 바람직하다. 또, 혼련 공정에서의 휘발을 고려한 경우, 모핵은 저휘발성으로 칭량 안정성이 높은 나프탈렌 고리인 화합물로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 화합물 (E) 를, 구체적으로는 예를 들어, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌 및 그 유도체 등의 나프탈렌 고리를 갖는 화합물로 할 수 있다. 이들 화합물 (E) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 화합물 (E) 의 배합 비율의 하한치는, 전체 수지 조성물 중에 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05 질량％ 이상이다. 화합물 (E) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 충분한 저점도화와 유동성 향상 효과를 얻을 수 있다. 또, 화합물 (E) 의 배합 비율의 상한치는 전체 수지 조성물 중에 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다. 화합물 (E) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화성 저하나 경화물 물성의 저하를 일으킬 우려가 적다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지와 무기 충전제의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 를 첨가할 수 있다. 그 예로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시실란, 아미노실란, 우레이도실란, 메르캅토실란 등을 들 수 있으며, 에폭시 수지와 무기 충전제 사이에서 반응하여, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면강도를 향상시키는 것이면 된다. 또, 실란 커플링제는, 전술한 화합물 (E) 와 병용함으로써, 수지 조성물의 용융 점도를 낮춰 유동성을 향상시킨다는 화합물 (E) 의 효과를 높일 수도 있는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 커플링제 (F) 는 2 급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함해도 된다.
에폭시실란으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 아미노실란으로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-6-(아미노헥실)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-(트리메톡시실릴프로필)-1,3-벤젠디메타난 등을 들 수 있다. 또, 우레이도실란으로는, 예를 들어, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다. 아미노실란의 1 급 아미노 부위를 케톤 또는 알데히드를 반응시켜 보호한 잠재성 아미노실란 커플링제로서 사용해도 된다. 또, 메르캅토실란으로는, 예를 들어, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 외에, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드와 같은 열분해함으로써 메르캅토실란 커플링제와 동일한 기능을 발현시키는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 또 이들 실란 커플링제는 미리 가수분해 반응시킨 것을 배합해도 된다. 이들 실란 커플링제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 경우, 내땜납성과 연속 성형성의 밸런스라는 관점에서는 메르캅토실란이 바람직하고, 유동성의 관점에서는 아미노실란이 바람직하고, 실리콘 칩 표면의 폴리이미드나 기판 표면의 솔더 레지스트 등의 유기 부재에 대한 밀착성이라는 관점에서는 에폭시실란이 바람직하다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 사용할 수 있는 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치로는, 전체 수지 조성물 중 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 하한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도가 저하되지 않고 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 상한치로는, 전체 수지 조성물 중 1 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.6 질량％ 이하이다. 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율의 상한치가 상기 범위 내이면, 에폭시 수지와 무기 충전제의 계면 강도가 저하되지 않고 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다. 또, 실란 커플링제 등의 커플링제 (F) 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 경화물의 흡수성이 증대되지 않고 반도체 장치에 있어서의 양호한 내땜납 크랙성을 얻을 수 있다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에 있어서는, 난연성을 향상시키기 위해서 무기 난연제 (G) 를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 연소시에 탈수, 흡열함으로써 연소 반응을 저해하는 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물이 연소 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 금속 수산화물로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코니아를 들 수 있다. 복합 금속 수산화물로는, 2 종 이상의 금속 원소를 포함하는 하이드로탈사이트 화합물로서, 적어도 하나의 금속 원소가 마그네슘이고, 또한 그 밖의 금속 원소가 칼슘, 알루미늄, 주석, 티탄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 또는 아연에서 선택되는 금속 원소이면 되고, 그러한 복합 금속 수산화물로는, 수산화마그네슘·아연 고용체가 시판품으로 입수가 용이하다. 그 중에서도, 내땜납성과 연속 성형성의 밸런스의 관점에서는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘·아연 고용체가 바람직하다. 상기 난연제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 사용해도 된다. 또, 연속 성형성에 대한 영향을 저감시킬 목적에서, 실란 커플링제 등의 규소 화합물이나 왁스 등의 지방족계 화합물 등으로 표면 처리를 실시하여 사용해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물에서는, 전술한 성분 이외에 카본 블랙, 벵갈라, 산화티탄 등의 착색제 ; 카르나우바 왁스 등의 천연 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 왁스, 스테아르산이나 스테아르산아연 등의 고급 지방산 및 그 금속염류 혹은 파라핀 등의 이형제 ; 실리콘 오일, 실리콘 고무 등의 저응력 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물은 페놀 수지, 에폭시 수지 및 무기 충전제, 그리고 상기 서술한 그 밖의 첨가제 등을, 예를 들어, 믹서 등을 이용하여 상온에서 균일하게 혼합하고, 그 후, 필요에 따라, 가열 롤, 니더 또는 압출기 등의 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 계속해서 필요에 따라 냉각, 분쇄함으로써 원하는 분산도나 유동성 등으로 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 반도체 장치에 대해 설명한다. 본 발명의 반도체 밀봉용 수지 조성물을 이용하여 반도체 장치를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 반도체 소자를 탑재한 리드 프레임 또는 회로 기판 등을 금형 캐비티 내에 설치한 후, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 트랜스퍼 몰드, 콤프레션 몰드, 인젝션 몰드 등의 성형 방법으로 성형, 경화시킴으로써, 이 반도체 소자를 밀봉하는 방법을 들 수 있다.
밀봉되는 반도체 소자로는, 예를 들어, 집적 회로, 대규모 집적 회로, 트랜지스터, 사이리스터, 다이오드, 고체 촬상 소자 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
얻어지는 반도체 장치의 형태로는, 예를 들어, 듀얼·인라인·패키지 (DIP), 플라스틱·리드가 가해진 칩·캐리어 (PLCC), 쿼드·플랫·패키지 (QFP), 로·프로파일·쿼드·플랫·패키지 (LQFP), 스몰·아우트라인·패키지 (SOP), 스몰·아우트라인·J 리드·패키지 (SOJ), 박형 스몰·아우트라인·패키지 (TSOP), 박형 쿼드·플랫·패키지 (TQFP), 테이프·캐리어·패키지 (TCP), 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP), 매트릭스·어레이·패키지·볼·그리드·어레이 (MAPBGA), 칩·스택트·칩·사이즈·패키지 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
반도체 밀봉용 수지 조성물의 트랜스퍼 몰드 등의 성형 방법에 의해 반도체 소자가 밀봉된 반도체 장치는, 그대로, 혹은 80 ℃ ∼ 200 ℃ 정도의 온도에서, 10 분 ∼ 10 시간 정도의 시간을 들여 이 수지 조성물을 완전 경화시킨 후, 전자 기기 등에 탑재된다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 다이 패드 (3) 상에, 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 리드 프레임 (5) 사이는 와이어 (4) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 소자 (1) 는 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해 밀봉되어 있다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 반도체 밀봉용 수지 조성물을 사용한 편면 밀봉형 반도체 장치의 일례에 대해, 단면 구조를 나타낸 도면이다. 기판 (8) 상에, 솔더 레지스트 (7) 및 다이 본드재 경화체 (2) 를 개재하여 반도체 소자 (1) 가 고정되어 있다. 반도체 소자 (1) 의 전극 패드와 기판 (8) 상의 전극 패드 사이는 와이어 (4) 에 의해 접속되어 있다. 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화체 (6) 에 의해, 기판 (8) 의 반도체 소자 (1) 가 탑재된 편면측만이 밀봉되어 있다. 기판 (8) 상의 전극 패드는 기판 (8) 상의 비밀봉면측의 땜납 볼 (9) 과 내부에서 접합되어 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 기재에 조금도 한정되는 것은 아니다. 이하에 기재된 각 성분의 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 질량부로 한다.
(경화제)
경화제로서, 이하의 페놀 수지 1 ∼ 7 을 사용하였다.
페놀 수지 1 : 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, m-자일렌 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, m-자일렌, 비점 139 ℃, 분자량 106, 순도 99.4 ％) 100 질량부, 20 질량％ 수산화나트륨 198 질량부를 칭량한 후, 질소 치환하면서 가열을 개시하였다. 계 내의 온도를 50 ∼ 60 ℃ 의 온도 범위로 유지하면서 30 분간 교반하여, 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 파라포름알데히드 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 파라포름알데히드, 분자량 106, 순도 90 ％, 입상으로 분쇄한 것) 47.2 질량부를 한꺼번에 첨가하여, 교반하면서 2 시간 반응시킨 후, 38 질량％ 염산 수용액 100 질량부를 서서히 첨가함으로써 계 내를 중화시켜, 메틸올화물을 포함하는 중간체를 얻었다. 또한, 반응 개시부터 중화 종료까지, 계 내의 온도는 10 ∼ 15 ℃ 의 범위가 되도록 온도 제어 조작을 실시하였다. 이 중간체에 다시, 페놀 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 페놀, 융점 40.9 ℃, 분자량 94, 순도 99.3 ％) 847 질량부, α,α′-디클로로-p-자일렌 (토쿄 화성 공업 (주) 제조 시약, 융점 100 ℃, 분자량 175, 순도 98 ％) 343 질량부를 첨가하여, 질소 치환 및 교반을 실시하면서 가열하고, 계 내 온도를 110 ∼ 120 ℃ 의 범위로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 상기 반응에 의해 계 내에 발생한 염산 가스는 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 미반응 성분과 수분을 증류 제거하였다. 이어서, 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 균일 용해시킨 후, 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후에, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복해서 실시한 후, 유층을 125 ℃ 감압 처리함으로써 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 하기 식 (14) 로 나타내는 페놀 수지 1 (식 (14) 에 있어서의 p 가 0 ∼ 20 의 정수, q 가 0 ∼ 20 의 정수, r 이 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물로서, p, q, r 의 평균치는 각각 1.7, 0.3, 0.6 이다. 수산기 당량 175, 연화점 64 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.47 dPa·s) 을 얻었다. 얻어진 페놀 수지 1 의 GPC 차트를 도 3 에, FD-MS 차트를 도 7 에 나타낸다. 예를 들어, 도 7 의 FD-MS 분석의 m/z = 514 는, 식 (14) 의 (p, q, r) = (1, 1, 0), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 하이드록시페닐기인 성분에, m/z = 526 은, 식 (14) 의 (p, q, r) = (1, 1, 0), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 m-자일렌인 성분에 각각 상당하고, 페놀 수지 1 은 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 것임을 확인할 수 있었다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프의 면적법에 의한 측정에서, 2 핵체량은 6.8 ％, FD-MS 의 상대 강도비에 의한 측정에서, 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A2) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A3) 에 해당하는 중합체의 합계량은 상대 강도비로 각각 28 ％, 66 ％, 6 ％ 였다. 또, 페놀 수지 1 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비는 85/15 였다.
여기서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프의 면적법에 의한 측정에 기초하여 2 핵체 성분의 함유량을 산출하는 방법은 이하와 같다.
우선, GPC 측정을 실시하고, 폴리스티렌 표준 물질을 이용하여 작성한 검량선을 기초로 중량 평균 분자량을 산출하였다. 2 핵체 성분의 함유량은, 얻어진 분자량 분포 곡선으로부터, 페놀 수지 (A) 전체에 대한 2 핵체 성분의 면적 비율 (％) 에 의해 산출하였다. 또한, GPC 측정은, 테트라히드로푸란을 용출 용매로서 이용하고, 유량 1.0 ㎖/분, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건으로 실시하였다. 사용한 장치는 하기와 같다.
·본체 : 토소사 제조·「HLC-8020」
·검출기 : 토소사 제조·「UV-8011」(파장 280 ㎚ 로 세트)
·분석용 칼럼 : 쇼와 전공사 제조·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 이 순서로 직렬로 조합하여 사용
또, 연화점의 측정은 JIS K7234 에 준하여 환구법 (環球法) 에 있어서 측정된 값을 사용하였다.
또, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도의 측정은 콘 플레이트형 점도계 CV-1S (토아 공업 주식회사 제조) 로 측정하였다.
페놀 수지 2 : 세퍼러블 플라스크에 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 포름알데히드 37 ％ 수용액 (와코 쥰야쿠 공업 제조 포르말린 37 ％) 116.3 질량부, 98 질량％ 황산 37.7 질량부, m-자일렌 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, m-자일렌, 비점 139 ℃, 분자량 106, 순도 99.4 ％) 100 질량부를 칭량한 후, 질소 치환하면서 가열을 개시하였다. 계 내의 온도를 90 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위로 유지하면서 6 시간 교반하여, 실온까지 냉각시킨 후, 20 질량％ 수산화나트륨 150 중량부를 서서히 첨가함으로써 계 내를 중화시켰다. 이 반응계, 페놀 839 질량부, α,α′-디클로로-p-자일렌 338 질량부를 첨가하여, 질소 치환 및 교반을 실시하면서 가열하고, 계 내 온도를 110 ∼ 120 ℃ 의 범위로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 상기 반응에 의해 계 내에 발생한 염산 가스는 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 150 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 미반응 성분과 수분을 증류 제거하였다. 이어서, 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 균일 용해시킨 후, 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후에, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복해서 실시한 후, 유층을 125 ℃ 감압 처리함으로써 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 하기 식 (14) 로 나타내는 페놀 수지 2 (식 (14) 에 있어서의 p 가 0 ∼ 20 의 정수, q 가 0 ∼ 20 의 정수, r 이 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물로서, p, q, r 의 평균치는 각각 1.8, 0.3, 0.6 이다. 수산기 당량 180, 연화점 67 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.60 dPa·s) 를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 2 의 GPC 차트를 도 4 에, FD-MS 차트를 도 8 에 나타낸다. 예를 들어, 도 8 의 FD-MS 분석의 m/z = 514 는, 식 (14) 의 (p, q, r) = (1, 1, 0), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 하이드록시페닐기인 성분에, m/z = 526 은, 식 (14) 의 (p, q, r) = (1, 1, 0), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 m-자일렌인 성분에 상당하고, 페놀 수지 2 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 것임을 확인할 수 있었다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프의 면적법에 의한 측정에서, 2 핵체량은 6.6 ％, FD-MS 의 상대 강도비에 의한 측정에서, 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A2) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A3) 에 해당하는 중합체의 합계량은, 상대 강도비로 각각 30 ％, 64 ％, 6 ％ 였다. 또, 페놀 수지 2 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비는 85/15 였다.
[화학식 16]
Figure 112011104260773-pct00016
페놀 수지 3 : 페놀 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 페놀, 융점 40.9 ℃, 분자량 94, 순도 99.3 ％) 100 질량부, α,α′-디클로로-p-자일렌 (토쿄 화성 공업 (주) 제조 시약, 융점 100 ℃, 분자량 175, 순도 98 ％) 65.2 질량부, 2,5-비스-(클로로메틸)-p-자일렌 (시그마·알드리치사 제조 시약, 융점 133 ℃, 분자량 203, 순도 98 ％) 32.4 질량부를 세퍼러블 플라스크에 칭량하고, 교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 질소 도입구를 장착하고, 질소 버블링하면서 가열하고, 용융 개시에 맞춰 교반을 개시하고, 계 내의 온도를 110 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위로 유지하면서 5 시간 반응시켰다. 반응 개시부터 종료까지의 동안, 반응에 의해 계 내에 발생하는 염화수소 가스에 대해서는 질소 기류에 의해 신속하게 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후의 조작은 페놀 수지 1 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식 (15) 로 나타내는 페놀 수지 3 (식 (15) 에 있어서의 s 가 0 ∼ 20 의 정수, t 가 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물로서, s, t 의 평균치는 각각 1.6, 0.6 이다. 수산기 당량 174, 연화점 68 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.65 dPa·s) 을 얻었다. GPC 차트를 도 5 에, FD-MS 차트를 도 9 에 나타낸다. 예를 들어, 도 9 의 FD-MS 분석의 m/z = 514 는, 식 (15) 의 (s, t) = (1, 1), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 하이드록시페닐기인 성분에 상당하고, 페놀 수지 3 은 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 것임을 확인할 수 있었다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프의 면적법에 의한 측정에서, 2 핵체는 검출되지 않고, FD-MS 의 상대 강도비에 의한 측정에서, 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A2) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A3) 에 해당하는 중합체의 합계량은, 상대 강도비로 각각 36.5 ％, 48.5 ％, 15.0 ％ 였다. 또, 페놀 수지 3 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비는 72/28 이었다.
[화학식 17]
Figure 112011104260773-pct00017
페놀 수지 4 : 페놀 수지 1 의 합성에 있어서, m-자일렌 대신에, 1,3,5-트리메틸벤젠 (토쿄 화성 공업 (주) 제조 Cica 특급 시약, 비점 165 ℃, 분자량 120, 순도 99 ％) 100 중량부, 20 질량％ 수산화나트륨의 배합량을 175 질량부, 파라포름알데히드의 배합량을 66.7 질량부, 페놀의 배합량을 1372 질량부, α,α′-디클로로-p-자일렌의 배합량을 620 질량부로 변경한 것 이외에는, 페놀 수지 1 과 동일한 합성 조작을 실시하여, 하기 식 (16) 으로 나타내는 페놀 수지 4 (식 (16) 에 있어서의 u 가 0 ∼ 20 의 정수, v 가 0 ∼ 20 의 정수, w 가 0 ∼ 20 의 정수인 중합체의 혼합물로서, u, v, w 의 평균치는 각각 1.9, 0.1, 0.9 이다. 수산기 당량 164, 연화점 68 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.65 dPa·s) 를 얻었다. 얻어진 페놀 수지 4 의 GPC 차트를 도 6 에, FD-MS 차트를 도 10 에 나타낸다. 예를 들어, 도 10 의 FD-MS 분석의 m/z = 528 은, 식 (16) 의 (u, v, w) = (1, 1, 0), 왼쪽 말단이 수소 원자, 오른쪽 말단이 하이드록시페닐기인 성분에 상당하고, 페놀 수지 4 는 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 것임을 확인할 수 있었다. 또, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프의 면적법에 의한 측정에서, 2 핵체량은 11 ％, FD-MS 의 상대 강도비에 의한 측정에서, 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A2) 에 해당하는 중합체의 합계량, 성분 (A3) 에 해당하는 중합체의 합계량, (A1 ∼ A3) 에 해당하지 않는 (u = v = 0) 성분의 합계량은, 상대 강도비로 각각 12 ％, 86 ％, 1 ％, 1 ％ 였다. 또, 페놀 수지 4 전체에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비는 94/6 이었다.
[화학식 18]
Figure 112011104260773-pct00018
페놀 수지 5 : 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학 (주) 제조, XLC-4L. 수산기 당량 168, 연화점 62 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 0.76 dPa·s)
페놀 수지 6 : 페놀 (칸토 화학 (주) 제조 특급 시약, 페놀, 융점 40.9 ℃, 분자량 94, 순도 99.3 ％) 100 질량부, 자일렌포름알데히드 수지 (후도 (주) 제조, 니카놀 LLL, 평균 분자량 340) 67.7 질량부, p-톨루엔술폰산-수화물 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 p-톨루엔술폰산·분자량 190, 순도 99 ％) 0.03 질량부를 세퍼러블 플라스크에 칭량하고, 질소 치환하면서 가열하고, 용융 개시에 맞춰 교반을 개시한다. 계 내가 110 ℃ 에 도달한 것을 확인하고 나서 1 시간 반응시킨 후에, 포름알데히드 37 ％ 수용액 (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조 포르말린 37 ％) 48.8 질량부와 옥살산 0.5 질량부를 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이어서, 계 내의 온도를 100 ℃ ∼ 110 ℃ 의 범위를 유지하면서 120 분간 반응시켰다. 반응 종료까지의 동안, 반응에 의해 계 내에 발생, 또는 포르말린 첨가에 수반하여 계 내에 혼입된 수분에 대해서는 질소 기류에 의해 계 외로 배출하였다. 반응 종료 후, 160 ℃, 2 ㎜Hg 의 감압 조건에서 미반응 성분을 증류 제거하고, 이어서 톨루엔 200 질량부를 첨가하여 균일 용해시킨 후, 분액 깔때기에 옮기고, 증류수 150 질량부를 첨가하여 진탕한 후에, 수층을 기각하는 조작 (수세) 을 세정수가 중성이 될 때까지 반복하여 실시한 후, 유층을 125 ℃ 감압 처리함으로써 톨루엔, 잔류 미반응 성분 등의 휘발 성분을 증류 제거하고, 하기 식 (17) 로 나타내는 페놀 수지 6 (수산기 당량 167, 연화점 86 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 2.1 dPa·s) 을 얻었다.
[화학식 19]
Figure 112011104260773-pct00019
(x 는 1 ∼ 10 의 정수, y 는 0 ∼ 10 의 정수)
페놀 수지 7 : 하기 식 (18) 로 나타내는 페놀 수지 (후도 (주) 제조, 크시스타 GP-90. 수산기 당량 197, 연화점 86 ℃, 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도 3.1 dPa·s)
[화학식 20]
Figure 112011104260773-pct00020
페놀 수지 8 : 페놀노볼락 수지 (스미토모 베이클라이트 (주) 제조, PR-HF-3. 수산기 당량 104, 연화점 80 ℃)
페놀 수지 1 ∼ 7 의 연화점 및 ICI 점도를, 이하의 표 1 에 정리하여 나타냈다. 또한, 이들 페놀 수지의 블록킹에 대해 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재한다.
또한, 페놀 수지의 블록킹 평가는 이하와 같이 실시하였다. 내경 29 ㎜, 높이 10 ㎝ 의 폴리프로필렌제 원통 용기 내에, 미리 5 ℃ 로 냉각시킨 과립상의 페놀 수지를 20 g 넣고, 원통 용기 내에 외형 29 ㎜, 질량 200 g 의 피스톤을 삽입하여, 소정 온도로 설정한 항온조 내에서 소정 시간 수직으로 세운 상태에서 페놀 수지에 하중을 주고, 그 후에 원통 용기를 꺼꾸로 하여 페놀 수지를 꺼냈을 때, 원래의 과립상으로 용기에서 용이하게 꺼낼 수 있던 것을 ◎, 피스톤의 내부 형상을 유지하지만 손으로 용이하게 풀어지는 경우에는 ○, 피스톤의 내부 형상 그대로 손으로 풀어지지 않는 경우는 ×, 수지가 용융되어 꺼낼 수 없는 경우를 ×× 로 하였다.
Figure 112011104260773-pct00021
일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 에 상당하는 페놀 수지 1 ∼ 4 는, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위만을 포함하는 페놀 수지 5 (미츠이 화학 (주) 제조 XLC-4L) 나 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위만을 포함하는 페놀 수지 6, 7 과 비교하여 저점도이고, 또한 블록킹성도 우수한 결과였다.
(에폭시 수지)
이하의 에폭시 수지 1 ∼ 8 을 사용하였다.
에폭시 수지 1 : 비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주), YX4000K. 에폭시 당량 185, 연화점 107 ℃)
에폭시 수지 2 : 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (토토 화성 (주) 제조, YSLV-80XY. 에폭시 당량 190, 연화점 80 ℃)
에폭시 수지 3 : 하기 식 (19) 로 나타내는 술파이드형 에폭시 수지 (토토 화성 (주) 제조, YSLV-120TE. 에폭시 당량 240, 연화점 120 ℃)
[화학식 21]
Figure 112011104260773-pct00022
에폭시 수지 4 : 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (닛폰 화약 (주) 제조, NC3000. 에폭시 당량 276, 연화점 58 ℃)
에폭시 수지 5 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진 (주), YL6810. 에폭시 당량 172, 연화점 45 ℃)
에폭시 수지 6 : 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지 (미츠이 화학 (주) 제조, E-XLC-3L. 에폭시 당량 238, 연화점 52 ℃)
에폭시 수지 7 : 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, HP7200L. 에폭시 당량 244, 연화점 56 ℃)
에폭시 수지 8 : 메톡시나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조, EXA-7320. 에폭시 당량 251, 연화점 58 ℃)
(무기 충전제)
무기 충전제로는, 덴키 화학 공업 (주) 제조 용융 구상 실리카 FB560 (평균 입경 30 ㎛) 100 질량부, 아도마테크사 제조 합성 구상 실리카 SO-C2 (평균 입경 0.5 ㎛) 6.5 질량부, 아도마테크사 제조 합성 구상 실리카 SO-C5 (평균 입경 30 ㎛) 7.5 질량부의 블렌드를 사용하였다.
(경화 촉진제 (D))
이하의 경화 촉진제 (1) ∼ (5) 를 사용하였다.
경화 촉진제 (1) : 하기 식 (20) 으로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 22]
Figure 112011104260773-pct00023
경화 촉진제 (2) : 하기 식 (21) 로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 23]
Figure 112011104260773-pct00024
경화 촉진제 (3) : 하기 식 (22) 로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 24]
Figure 112011104260773-pct00025
경화 촉진제 (4) : 하기 식 (23) 으로 나타내는 경화 촉진제
[화학식 25]
Figure 112011104260773-pct00026
경화 촉진제 (5) :
트리페닐포스핀 (홋코 화학 공업 (주) 제조, TPP)
(화합물 (E))
화합물 (E) 로서, 하기 식 (24) 로 나타내는 화합물 (토쿄 화성 공업 (주) 제조, 2,3-나프탈렌디올, 순도 98 ％) 을 사용하였다.
[화학식 26]
Figure 112011104260773-pct00027
(실란 커플링제)
이하의 실란 커플링제 (1) ∼ (3) 을 사용하였다.
실란 커플링제 (1) : γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-803).
실란 커플링제 (2) : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-403).
실란 커플링제 (3) : N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 화학 공업 (주) 제조, KBM-573)
(난연제)
이하의 난연제 1 ∼ 2 를 사용하였다.
난연제 1 : 수산화알루미늄 (스미토모 화학 (주) 제조, CL310)
난연제 2 : 수산화마그네슘·수산화아연 고용체 복합 금속 수산화물 (타테호 화학 공업 (주) 제조, 에코마그 Z-10)
(착색제)
착색제로서, 미츠비시 화학 공업 (주) 제조의 카본 블랙 (MA600) 을 사용하였다.
(이형제)
이형제로서, 닛코 파인 (주) 제조의 카르나우바 왁스 (닛코 카르나우바, 융점 83 ℃) 를 사용하였다.
(실시예 1)
이하의 성분을 믹서를 이용하여, 상온에서 혼합하고, 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 가열 롤로 용융 혼련하고, 그 후 냉각시키고, 이어서 분쇄하여, 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다.
페놀 수지 1 5.91 질량부
에폭시 수지 1 6.57 질량부
무기 충전제 1 86.5 질량부
경화 촉진제 1 0.4 질량부
실란 커플링제 1 0.07 질량부
실란 커플링제 2 0.07 질량부
실란 커플링제 3 0.08 질량부
착색제 0.3 질량부
이형제 0.1 질량부
얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 이하의 항목에 대해 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(평가 항목)
스파이럴 플로우 : 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 (주) 제조, KTS-15) 를 이용하고, EMMI-1-66 에 준한 스파이럴 플로우 측정용 금형에, 175 ℃, 주입 압력 6.9 ㎫, 보압 시간 120 초의 조건으로 수지 조성물을 주입하여 유동 길이를 측정하였다. 스파이럴 플로우는 유동성 파라미터로, 수치가 큰 것이 유동성이 양호하다. 단위는 ㎝. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은 121 ㎝ 로 양호한 유동성을 나타냈다.
내연성 : 저압 트랜스퍼 성형기 (코타키 정기 (주) 제조, KTS-30) 를 이용하고, 금형 온도 175 ℃, 주입 시간 15 초, 경화 시간 120 초, 주입 압력 9.8 ㎫ 의 조건으로 수지 조성물을 주입 성형하여, 3.2 ㎜ 두께의 내연 시험편을 제작하였다. 얻어진 시험편에 대해, UL94 수직법의 규격에 준거하여 내연 시험을 실시하였다. 표에는, Fmax, ΣF 및 판정 후의 내연 랭크를 나타냈다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은, Fmax : 5 초, ΣF : 21 초, 내연 랭크 : V-0 으로 양호한 내연성을 나타냈다.
와이어 흐름률 : 태블릿화한 수지 조성물을 저압 트랜스퍼 성형기로, 175 ℃, 6.9 ㎫, 120 초의 조건으로 와이어 흐름량 평가 시험용의 208 핀 QFP 패키지 (치수 ; 28 × 28 × 2.4 ㎜, Cu 리드 프레임, 테스트 소자 ; 9 × 9 ㎜, 와이어 ; Au, 직경 1.2 mils, 길이 약 5 ㎜) 를 각 10 패키지 성형하고, 성형한 208 핀 QFP 패키지를 연 X 선 투과 장치로 관찰하였다. 와이어 흐름률의 계산 방법으로는, 1 개의 패키지 중에서 가장 흐른 (변형된) 와이어의 흐름량을 (F), 그 와이어의 길이를 (L) 로 하여, 흐름률 = F/L × 100 (％) 을 산출하고, 10 패키지의 평균치를 나타냈다. 또한, 와이어 흐름량의 판정으로서 5 ％ 미만을 합격, 5 ％ 이상을 불합격으로 하였다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은 2.9 ％ 로 양호한 와이어 흐름률을 나타냈다.
연속 성형성 : 얻어진 수지 조성물을 분말 성형 프레스기 (타마가와 머시너리 (주) 제조, S-20-A) 로 중량 15 g, 사이즈 φ18 ㎜ × 높이 약 30 ㎜ 가 되도록 조정하고, 타정 압력 600 Pa 로 타정하여 태블릿을 얻었다. 얻어진 태블릿을 장전한 태블릿 공급 매거진을 성형 장치 내부에 세트하였다. 성형에는, 성형 장치로서 저압 트랜스퍼 자동 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 이용하고, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 9.8 ㎫, 경화 시간 120 초의 조건으로, 수지 조성물에 의해 실리콘 칩 등을 밀봉하여 80 핀 QFP (Cu 제 리드 프레임, 패키지 외 치수 : 14 ㎜ × 20 ㎜ × 2.0 ㎜ 두께, 패드 사이즈 : 8.0 ㎜ × 8.0 ㎜, 칩 사이즈 7.0 ㎜ × 7.0 ㎜ × 0.35 ㎜ 두께) 를 얻는 성형을 연속으로 400 쇼트까지 실시하였다. 이 때, 50 쇼트마다 패키지의 성형 상태 (미충전 유무) 를 확인하여, 최초로 미충전을 확인할 수 있었던 쇼트 수, 또 미충전이 발생하지 않은 경우에는 ○ 표시를 표의 「충전 불량」의 항에 기재하였다. 또한, 성형 장치 내에 세트한 매거진 내의 태블릿은, 실제로 성형에서 사용될 때까지의 동안, 성형 장치의 매거진 내에 대기 상태에 있고, 표면 온도 약 30 ℃ 에서, 최대 13 개 수직으로 쌓아올린 상태에 있었다. 성형 장치 내에서의 태블릿의 공급 반송은, 매거진의 최하부로부터 밀어올림 핀이 상승함으로써, 최상단의 태블릿이 매거진 상부로부터 밀려 나와, 기계식 아암에 의해 들어 올려져 트랜스퍼 성형용 포트로 반송된다. 이 때, 매거진 내에서 대기 중에 태블릿이 상하로 고착되면 반송 불량이 발생한다. 표의 반송 불량의 항에는, 최초로 반송 불량을 확인할 수 있었던 쇼트 수, 또 반송 불량이 발생하지 않은 경우에는 ○ 표시를 기재하였다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은, 시험 중에 태블릿 고착이나 패키지 미충전은 관찰되지 않아 양호한 연속 성형성을 나타냈다.
내땜납성 시험 1 : 저압 트랜스퍼 성형기 (다이이치 정공 (주) 제조, GP-ELF) 를 이용하고, 금형 온도 180 ℃, 주입 압력 7.4 ㎫, 경화 시간 120 초간의 조건으로, 수지 조성물을 주입하여 반도체 소자 (실리콘 칩) 가 탑재된 리드 프레임 등을 밀봉 성형하여, 80 pQFP (Cu 제 리드 프레임, 사이즈는 14 × 20 ㎜ × 두께 2.00 ㎜, 반도체 소자는 7 × 7 ㎜ × 두께 0.35 ㎜, 반도체 소자와 리드 프레임의 이너 리드부는 25 ㎛ 직경의 금선으로 본딩되어 있다) 인 반도체 장치를 제작하였다. 포스트 큐어로서 175 ℃ 에서 4 시간 가열 처리한 반도체 장치 6 개를, 85 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 168 시간 가습 처리한 후, IR 리플로우 처리 (260 ℃, JEDEC·Level3 조건에 따른다) 를 실시하였다. 이들 반도체 장치 내부의 박리 및 크랙의 유무를 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 파인텍 (주) 제조, mi-scope10) 로 관찰하여, 박리 또는 크랙 중 어느 일방이라도 발생한 것을 불량으로 하였다. 불량 반도체 장치의 개수 n 개일 때, n/6 으로 표시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타냈다.
내땜납성 시험 2 : 상기 서술한 내땜납성 시험 1 의 가습 처리 조건을 85 ℃, 상대 습도 85 ％ 로 72 시간 가습 처리로 한 것 이외에는, 내땜납성 시험 1 과 동일하게 시험을 실시하였다. 실시예 1 에서 얻어진 수지 조성물은 0/6 으로 양호한 신뢰성을 나타냈다.
실시예 2 ∼ 20, 비교예 1 ∼ 5
표 2 ∼ 표 5 의 배합에 따라, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다 (표 2 ∼ 표 5 의 각 배합 성분의 수치 단위는 실시예 1 과 마찬가지로 질량부이다). 평가 결과를 표 2 ∼ 표 5 에 나타냈다.
Figure 112011104260773-pct00028
Figure 112011104260773-pct00029
Figure 112011104260773-pct00030
Figure 112011104260773-pct00031
실시예 1 ∼ 20 은, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 와, 에폭시 수지 (B) 와, 무기 충전제 (C) 를 포함하는 조성물로서, 페놀 수지 (A) 의 구조 단위의 배합 비율을 변경한 것, 페놀 수지 (A) 이외에 다른 경화제를 포함하는 것, 에폭시 수지 (B) 의 종류를 변경한 것, 경화 촉진제 (D) 의 종류를 변경한 것, 혹은 난연제의 종류를 변경한 것을 포함하는 것인데, 어느 것에 있어서나 유동성 (스파이럴 플로우) 이나 와이어 흐름률, 내연성, 연속 성형성, 내땜납성의 밸런스가 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
한편, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 포함하고, 또한 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 페놀 수지 5 로 변경한 비교예 1, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위는 포함하고, 또한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 페놀 수지 6 및 7 로 변경한 비교예 2 및 3, 그리고, 페놀 수지 5 와 페놀 (6) 또는 (7) 을 병용한 비교예 4, 5 에 있어서는, 유동성 (스파이럴 플로우) 이나 와이어 흐름률, 내연성, 연속 성형성, 내땜납성 중 어느 항목이 충분하지 않아 특성 밸런스가 떨어지는 결과였다.
상기 결과와 같이, 경화제와 에폭시 수지와 무기 충전제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 경화제로서 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 페놀 수지 (A) 를 사용한 경우에 있어서만, 유동성 (스파이럴 플로우) 이나 와이어 흐름률, 내연성, 연속 성형성, 및 내땜납성의 밸런스가 우수한 결과가 얻어지는 것으로, 경화제로서 식 (1) 로 나타내는 구조 단위만을 갖는 페놀 수지 또는 식 (2) 로 나타내는 구조 단위만을 갖는 페놀 수지를 사용한 경우, 혹은 그것들을 병용한 경우로부터 예측 또는 기대할 수 있는 범주를 넘은 현저한 효과이다.
본 실시예에 의하면, 유동성 (스파이럴 플로우), 와이어 흐름률, 핸들링성, 내땜납성, 내연성 및 연속 성형성의 밸런스가 우수한 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문에, 반도체 장치, 특히, 1 패키지 내에 칩을 적층하는 구조, 혹은 종래보다 와이어선 직경을 보다 가늘게 한 반도체 장치의 밀봉용으로서 바람직하다.
또한, 상기 서술한 실시형태 및 복수의 변형예는 그 내용이 상반되지 않는 범위에서 당연히 조합할 수 있다. 또, 상기 서술한 실시형태 및 변형예에서는, 각부의 구조 등을 구체적으로 설명하였지만, 그 구조 등은 본원 발명을 만족시키는 범위에서 다양하게 변경할 수 있다.
이 출원은 평성 21년 6월 3일에 출원된 일본 특허출원 2009-134319 를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

Claims (20)

1 또는 2 이상의 성분으로 이루어지는 페놀 수지 (A) 로서,
하기 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure 112016040158436-pct00032

(상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R2, R3, R4 및 R5 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다) 로 나타내는 구조 단위와,
하기 일반식 (2) :
[화학식 2]
Figure 112016040158436-pct00033

(상기 일반식 (2) 에 있어서, R1 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, a 는 0 ∼ 3 의 정수이다. R6 은 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, b 는 1 ∼ 4 의 정수이다. R7, R8, R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다) 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 성분 (A1) 을 함유하는 상기 페놀 수지 (A) 와,
에폭시 수지 (B) 와,
무기 충전제 (C) 를 포함하고,
상기 페놀 수지 (A) 의 함유량은, 당해 반도체 밀봉용 수지 조성물 전체에 대해 0.5 질량% 이상, 10 질량% 이하이고,
상기 에폭시 수지 (B) 의 함유량은, 당해 반도체 밀봉용 수지 조성물 전체에 대해, 2 질량% 이상, 15 질량% 이하이고,
상기 무기 충전제 (C) 의 함유량은, 당해 반도체 밀봉용 수지 조성물 전체에 대해, 80 질량% 이상, 93 질량% 이하이고,
상기 성분 (A1) 이 1 또는 2 이상의 중합체로 이루어지고, 전계 탈리 질량 분석에 의한 측정에서, 상기 성분 (A1) 에 해당하는 중합체의 상대 강도의 합계가 상기 페놀 수지 (A) 의 합계 상대 강도에 대해 10 ％ 이상, 80 ％ 이하이고,
상기 페놀 수지 (A) 전체에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수와, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 수의 비가 30/70 ∼ 95/5 인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (A) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고, 또한 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A2) 를 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (A) 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하지 않는 중합체로 이루어지는 성분 (A3) 을 추가로 함유하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (2) 로 나타내는 구조 단위에 있어서의 R6 이 메틸기이고, b 가 1 ∼ 3 인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (A) 의 150 ℃ 에 있어서의 ICI 점도가 1.5 dPa·s 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (A) 의 연화점이 63 ℃ 이상, 85 ℃ 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
표준 폴리스티렌 환산의 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (GPC) 법에 기초하는, 상기 페놀 수지 (A) 중의 2 핵체 성분의 면적 비율이 20 ％ 이하인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 페놀 수지 (A) 가 전체 경화제 중에 20 질량％ 이상, 100 질량％ 이하 포함되는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시 수지 (B) 가 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 안트라센디올형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페닐렌 골격을 갖는 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌의 2 량체를 글리시딜에테르화하여 얻어지는 에폭시 수지, 메톡시나프탈렌 골격을 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에폭시 수지인 반도체 밀봉용 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
경화 촉진제 (D) 를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 13 항에 있어서,
상기 경화 촉진제 (D) 가 테트라 치환 포스포늄 화합물, 포스포베타인 화합물, 포스핀 화합물과 퀴논 화합물의 부가물, 포스포늄 화합물과 실란 화합물의 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 경화 촉진제를 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
방향고리를 구성하는 2 개 이상의 인접하는 탄소 원자에 각각 수산기가 결합된 화합물 (E) 를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
커플링제 (F) 를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 16 항에 있어서,
상기 커플링제 (F) 가 2 급 아미노기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
무기 난연제 (G) 를 추가로 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 18 항에 있어서,
상기 무기 난연제 (G) 가 금속 수산화물, 또는 복합 금속 수산화물을 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 11 항, 및 제 13 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 밀봉용 수지 조성물의 경화물로 반도체 소자를 밀봉하여 얻어지는 반도체 장치.
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