JP6182999B2

JP6182999B2 - カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその硬化膜を備えるカラーフィルター

Info

Publication number: JP6182999B2
Application number: JP2013132378A
Authority: JP
Inventors: 沙哉佳久保; 澤田　拓也; 拓也澤田; 喜和中島
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JP2015007687A

Description

本発明は、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物、及びその組成物を硬化してなる層を有するカラーフィルターに関する。

近年、液晶表示装置が急速に普及したことに伴い、液晶表示装置に用いられる高品質なカラーフィルターの需要も高まっている。カラーフィルターは、透明基板上に、所定パターンに形成されたブラックマトリックス層や赤、緑、青などの複数の色が所定順序に配列された着色層と、保護膜とを重ねた構造であり、着色層の通過光を赤、緑、青の３つの基本色にし、それらの光を加法混合することにより中間色や白色を含む映像の色を作り出す役割を有している。その保護膜は、液晶表示装置の製造時又は使用時においてカラーフィルターを物理的又は化学的に保護する役割を担っており、カラーフィルターによる発色の再現性を向上するために当該保護膜の透明性あるいは平坦性を改善すると共に、外的衝撃から液晶部を保護するために硬度を高めることが従来から行われてきた（特許文献１参照）。

また、カラーフィルターは、酸・アルカリ溶液への浸漬処理等の過酷な工程を経て製造されるため、このような製造過程によりカラーフィルターが劣化したり損傷したりすることによる性能低下や作動不良を防止するために、硬化性、密着性、耐ＩＴＯ形成プロセス性など、保護膜の様々な性能向上が図られてきた。

本出願人も、特許文献２において、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の密着性、ＩＴＯ形成プロセス性を向上するために、重量平均分子量が５０００〜４００００であり、且つ、エポキシ当量が１４０〜６００ｇ／ｍｏｌであり、炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基を含有するモノマーを少なくとも用いて重合されたエポキシ基含有重合体（Ａ）と、分子量が３３０〜７０００であり、且つ、エポキシ当量が１５０〜３５００ｇ／ｍｏｌであり、エポキシ基を２個以上有しビスフェノールＡの誘導体であるエポキシ基含有化合物（Ｂ）と、特定構造の構造を有するカルボン酸（ｃ１）がビニルエーテル化合物（ｃ２）により潜在化された多価カルボン酸誘導体（Ｃ）とを含有する、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提案している。

しかし、最近の液晶パネルは、液晶ディスプレイの大画面化および小型化に伴い、限られたスペースにより大きな表示面積を実現するため、狭額縁化が図られることが多くなってきている。狭額縁化とは、液晶パネルを囲む枠（額縁）の幅をより狭くすることであり、液晶パネルの額縁の幅が狭ければ狭いほど、同じ液晶パネルサイズでより大きな表示面積の実現、あるいは、表示面積を維持したまま液晶パネルサイズの小型化の実現が可能になるといったメリットがあり、特に携帯情報端末などにおいては、液晶ディスプレイの大画面化や小型化に直結する。この狭額縁化に伴い、ＴＦＴアレイ基板とカラーフィルター基板（ＣＦ基板）を張り合わせるシール幅（シール面積）が狭くなることから、シール剤とＴＦＴアレイ基板側のガラス部分、シール剤とＣＦ基板側のカラーフィルター保護膜部分、およびこのカラーフィルター保護膜とCF基板側のガラス部分との密着強度の低下、いわゆる液晶パネルのパネル強度の低下が懸念されている。これにより、狭額縁設計の液晶パネルに適用するカラーフィルター保護膜は、高湿度などの過酷な条件下においても、より高い密着性を有することが求められるようになってきている。この要求を実現するためには、従来のカラーフィルター保護膜では十分ではなく、更なる改善が必要であった。

特開２００１−３５００１０号公報特開２００６−２７６０４９号公報

そこで、本発明の目的とするところは、密着性が更に向上したカラーフィルター保護膜を形成可能な熱硬化性樹脂組成物と、その硬化物を用いたカラーフィルターを提供することである。

本願の第１の発明は、下記のＡ成分〜Ｄ成分
（Ａ）（ａ）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、
（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤
を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を２０〜８０重量部、Ｂ成分を５〜５０重量部、Ｃ成分を５〜５０重量部含み、Ｄ成分はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部であって、
さらに（Ｅ）アミノ基を有さず、エポキシ基を有するシランカップリング剤を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部含有する、熱硬化性樹脂組成物。

第２の発明は、下記のＡ成分〜Ｄ成分
（Ａ）（a）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（b）（a）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、
（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤
を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を２０〜８０重量部、Ｂ成分を５〜５０重量部、Ｃ成分を５〜５０重量部含み、Ｄ成分はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部であって、
さらに（Ｅ）アミノ基を有さず、チオール基を有するシランカップリング剤を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部含有する、熱硬化性樹脂組成物である。

第３の発明は、第１又は第２の発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルターである。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限の数値（○○）及び上限の数値（××）も含む意味である。すなわち、正確に記載すれば「○○以上××以下」となる。

本発明によれば、透明性と保存安定性に優れると共に、密着性に優れた保護膜を形成可能なカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を備えるカラーフィルターを提供することができる。

＜カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物＞
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、（Ｃ）多官能エポキシ樹脂、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含む。

Ａ．エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体
Ａ成分は、エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体であって、（ａ）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーと、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーとからなる重合体である。

（ａ）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合と、エポキシ基又はオキセタニル基とを有していれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。エポキシ基を有するモノマーとして、下記の式（１）〜（３）で表されるモノマー、オキセタニル基を有するモノマーとして、下記の式（４）で表されるモノマーが好ましい例として挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、kは１〜５の整数を示す。）

（式中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^３は−ＣＨ_２Ｏ−基または−ＣＨ_２−基、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、mは１〜７の整数を示す。）

（式中、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、およびＲ^８は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｊは１〜８の整数を示す。）

一方、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーは、炭素−炭素不飽和結合を有し、上記（ａ）に該当しない化合物であれば良く、このような用途に周知のいかなるモノマーも利用することができる。下記の式（５）〜（７）で表されるモノマーが（ｂ）の例として挙げられる。

（式中、Ｒ^９は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、アリールオキシ基、またはポリアルキレングリコール残基、もしくは主環構成炭素数３〜１２の脂環式炭素水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、シロキシアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、または芳香族炭化水素基を示す。）

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体は、（ａ）成分と、（ｂ）成分とを共重合することによって得ることができ、その重合態様としては直鎖状であっても分岐していても良く、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであっても良い。

（ａ）成分と（ｂ）成分との重合方法は特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合等の重合法を用いることができる。より具体的には、重合開始剤の存在下において、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法を用いることができる。また、必要に応じて重合開始剤、触媒、溶媒などの添加物を重合反応系に添加しても良い。

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体は、重合体１００重量部中、（ａ）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマーを１０〜９０重量部、（ｂ）（ａ）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーを１０〜９０重量部含有している。（ａ）成分が９０重量部を超えると、保護膜の密着性等の性能が低下し、１０重量部未満であると保護膜の強靭性を損なうため本発明の効果を得ることが困難となる。なお、（ａ）成分及び（ｂ）成分は、それぞれ単独でも、２種以上を併用しても良い。

（Ａ）エポキシ基又はオキセタニル基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは３，０００〜８０，０００である。重量平均分子量が３，０００未満であると、保護膜の硬度の低下が観測され、１００，０００を超えると塗布硬化後の外観が悪化する恐れがあるため好ましくない。

Ｂ．多価カルボン酸ヘミアセタールエステル
Ｂ成分は、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルであって、多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化、すなわちブロック化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステルである。つまり、（ｂ１）多価カルボン酸のカルボキシル基が（ｂ２）ビニルエーテル化合物（ビニル基およびエーテル基含有化合物）によってブロック化された化合物である。

（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの（ｂ１）多価カルボン酸の具体例としては、炭素数４〜２０で２〜８価のカルボン酸であることが好ましい。好ましい例としてイタコン酸、マレイン酸、コハク酸、シトラコン酸等の直鎖または分岐を有する脂肪族多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メリット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。また、多価カルボン酸としては、アルコール化合物と酸無水物との反応によって得られるハーフエステル体も利用できる。

一方、（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルの（ｂ２）ビニルエーテル化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物が挙げられる。それらの中でも、入手性および硬化温度が保護膜のプロセスに適合する点から、ｎ−プロピルビニルエーテルおよびｉ−プロピルビニルエーテルが好ましく挙げられる。なお、（ｂ２）ビニルエーテル化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の（Ｂ）多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは、（ｂ１）多価カルボン酸と、（ｂ２）ビニルエーテル化合物とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることによって得ることができる。ブロック化反応は平衡反応であるため、（ｂ１）多価カルボン酸に対して（ｂ２）ビニルエーテル化合物を若干多くすると反応が促進され、収率を向上させることができる。なお、（ｂ１）多価カルボン酸と、（ｂ２）ビニルエーテル化合物との反応には、目的に応じて触媒や溶媒を添加することもできる。

Ｃ．多官能エポキシ樹脂
本発明の（Ｃ）多官能エポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であれば良く、特に限定されない。１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ含核ポリオール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、多官能エポキシ樹脂は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

Ｄ．アミノ基を有するシランカップリング剤
シランカップリング剤は、シランを利用して有機材料と無機材料とを結合する連結剤であり、有機材料と反応結合する官能基として一般にビニル基、エポキシ基、アミノ基などを有するが、本発明の（Ｄ）シランカップリング剤はアミノ基を有することを特徴とする。アミノ基を有するシランカップリング剤は、例えば、アミノ基が標的分子中のカルボキシル基とペプチド結合を形成することによって、標的分子と結合することができる。

アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、3-（2-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1，3-ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤は、単独でも、２種以上を併用しても良い。

アミノ基を有するシランカップリング剤は、有するアミノ基の種類によって１級、２級、又は３級アミンに分けられる。本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物に用いるＤ成分としては、密着性の観点では、１級アミンが最も好ましく、次に２級アミンが好ましい。一方、透明性及び保存安定性の観点では、３級アミンが最も好ましく、次に２級アミンが好ましい。

（カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物の製造）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を２０〜８０重量部、Ｂ成分を５〜５０重量部、Ｃ成分を５〜５０重量部含有し、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対し、Ｄ成分を０．１〜８重量部含む。Ａ成分が２０重量部未満であると、保護膜の強靭性を損なう可能性があり、８０重量部を超えると保護膜の密着性等の性能が低下する可能性がある。Ｂ成分が５重量部未満であると保護膜として求められる十分な硬度が得られず、５０重量部を超えるとカルボン酸が過剰となり透明性が低下することがある。Ｃ成分が５重量部未満であると保護膜の密着性等の性能が低下する場合があり、５０重量部を超えると保護膜の透明性を損なう可能性がある。Ｄ成分が０．１重量部未満であると、密着性の向上効果が得られず本発明の効果を十分に発揮することが出来ず、８重量部を超えると透明性および保存安定性が低下するため本発明の効果を得ることが難しい。

樹脂組成物の混合方法は特に限定されず、全成分を同時に混合しても、各成分を順次溶解しても良いが、Ｂ成分の多価カルボン酸ヘミアセタールエステルは熱により脱ブロック反応が進行するため、多価カルボン酸ヘミアセタールエステルを含有する組成物を取り扱う際には約８０℃より高くしないよう配慮が必要である。

（添加剤）
本発明のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物には、その製造の際に、目的に応じて様々な添加剤を加えることができる。その代表例が（Ｅ）アミノ基を有しないシランカップリング剤である。Ａ〜Ｄ成分を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物に、Ｅ成分を添加すると、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物の密着性を向上することができる。

（Ｅ）アミノ基を有しないシランカップリング剤としては、特に限定されず、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-（3，4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（3-（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、スルフィドシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。中でも、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-（3，4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基又はチオール基を持つシランカップリング剤が好ましく、特に、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。

上記の成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で種々の添加剤を添加することができる。具体的には、ベンジルジメチルアミントリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン等の３級アミン類；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等やその有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類；オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸ジルコニウム、アルミニウムアセチルアセトネート錯体等の有機金属化合物類；テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類；三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物；塩化亜鉛、塩化第二錫等の金属ハロゲン化物等の触媒、メガファックＦ−４１０（ＤＩＣ（株））、同Ｆ−４３０（同）、同Ｆ−４４４（同）、同Ｆ−４７２ＳＦ（同）、同Ｆ−４７７（同）、同Ｆ−５５２（同）、同Ｆ−５５３（同）、同Ｆ−５５４（同）、同Ｆ−５５５（同）、同Ｆ−５５６（同）、同Ｆ−５５８（同）、同Ｆ−５５９（同）、同Ｆ−５６１（同）、同Ｒ−９４（同）、同ＲＳ−７２−Ｋ（同）、同ＲＳ−７５（同）、ノベックＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株））、ＦＣ−４４３２（同）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル(株)）、同Ｓ−６５１（同）、Ｓ−３８６（同）、フタージェント２０８Ｇ（ネオス（株））、同２０９Ｆ（同）、同２１２Ｐ（同）、同２２０Ｐ（同）、同２２２Ｆ（同）、同２２８Ｐ（同）、同２４０Ｇ（同）、同６０２Ａ（同）、同６５０Ａ（同）、同７１０ＦＬ（同）、同７１０ＦＭ（同）、ＦＴＸ−２１８（同）、ＢＹＫ―３０２（ビックケミー・ジャパン（株））、ＢＹＫ−３０７（同）、ＢＹＫ−３１５（同）、ＢＹＫ−３２０（同）、ＢＹＫ−３２２（同）、ＢＹＫ−３２３（同）、ＢＹＫ−３２５（同）、ＢＹＫ−３３０（同）、ＢＹＫ−３３１（同）、ＢＹＫ−３３７（同）、ＢＹＫ−３４７（同）、ＢＹＫ−３７０（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５００（同）、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（同）、ＢＹＫ−３５０（同）、ＢＹＫ−３５４（同）、ＢＹＫ−３９２（同）、ポリフローＫＬ−４００ＨＦ（共栄社化学（株））、同ＫＬ−４０１（同）、同ＫＬ−４０２（同）、同ＫＬ−４０３（同）、同ＫＬ−４０４（同）、同ＫＬ−１００（同）、同ＫＬ−６００（同）、同ＫＬ−７００（同）、同ＷＳ−３０（同）、同Ｎｏ．７５（同）、同Ｎｏ．７７（同）、同Ｎｏ．９０（同）、同Ｎｏ．９５（同）、同ＬＥ−６０４（同）等のレベリング剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メトキシブチル等のエステルおよびエーテルエステル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体等の溶剤などが挙げられる。

（カラーフィルター保護膜の形成）
本発明のカラーフィルターは、上記カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物の層を有する。カラーフィルター保護膜用熱硬化性組成物を硬化させてなる硬化物の層は、保護膜と呼ばれている層であることが一般的であるが、当該保護層に限定されず、カラーフィルターの他の層として構成されていてもよい。

当該熱硬化性樹脂組成物は、基板上に配置された着色層やブラックマトリックスを覆うように塗布される。その塗布方法は特に限定されることは無く、グラビアコート法、スピンコート法、ダイコート法等の従来公知の塗工方法を採用することができる。

得られた塗膜を乾燥し、さらに必要に応じて予備加熱（以下、プリベーク）を行った後、本硬化加熱（以下、ポストベーク）を経て樹脂硬化物の層を形成する。この際には、プリベーク条件として４０〜１４０℃、０〜１時間、ポストベーク条件として１５０〜２８０℃、０．２〜２時間が好ましい条件として挙げられる。また、この際の加熱手法としては、特に限定されるものではなく、例えば、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
＜重合例−１：エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ａ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を１７５重量部仕込み、攪拌しながら加熱して８０℃に昇温した。次いで、８０℃の温度でグリシジルメタクリレート(以下、ＧＭＡ)１３７．４重量部、スチレン(以下、Ｓｔ)５５．８重量部、日油（株）製の過酸化物系重合開始剤「パーヘキシルO(以下、ＰＨＯ)」６．８重量部、およびPGMEA２５重量部を予め均一混合したもの(滴下成分)を、２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を５時間維持した後、反応を終了した。重量平均分子量（Mw）５０，０００のエポキシ基含有重合体（ａ−１）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜重合例−２〜１４：エポキシ基またはオキセタニル基を有する重合体（ａ−２〜１４）の合成＞
重合例−１と同様の方法でａ−２〜１４の重合体溶液を得た。各原料の配合量、反応温度、重量平均分子量を下記表1に示す。

表１中の略号は次の通りである。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
Ｍ−１００： 3、4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＯＸＥ−３０：メタクリル酸3-メチル-3-オキセタン-イルメチルエステル
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＭＰＳ：メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＰＨＯ：過酸化物系重合開始剤 (商品名：「パーヘキシルO」)
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜合成例−１：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−１）の合成＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた4つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、ＰＧＭＥＡ)２６．９重量部、シクロヘキサントリカルボン酸(以下、ＣＨＴＡ)２７．３重量部、ｎ-プロピルビニルエーテル(以下、ｎＰｒ−ＶＥ)４５．７重量部を仕込み、攪拌しながら加熱し８０℃に昇温した。次いで、温度を保ちながら攪拌し続け、混合物の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応を終了し、溶液の酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−１）の６０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。

＜合成例−２〜６：多価カルボン酸ヘミアセタールエステル（ｂ−２〜６）の合成＞
合成例−１と同様の方法でｂ−２〜６の化合物を得た。各原料の配合量、反応温度、酸価を下記表２に示す。

表２中の略号は次の通りである。
ＣＨＴＡ：シクロヘキサントリカルボン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ｎＰｒ−ＶＥ：ｎ-プロピルビニルエーテル
ｉＰｒ−ＶＥ： i-プロピルビニルエーテル
ｔＢｕ−ＶＥ：ｔ-ブチルビニルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

＜参考例１−１〜１−５および実施例２−１〜２−９、比較例１〜６＞
表３に示す配合量で溶解混合した参考例１−１〜１−５、実施例２−１〜２−９および比較例１〜６のカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物は、メンブレンフィルター(材質：ＰＥ、孔径：０．２μｍ)で濾過した後、更に中空系フィルター(材質：ＰＰ、孔径：０．０２μｍ)で濾過して得た。
得られたカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物を、スピンコーター(型式１Ｈ−ＤＸ−２、ミカサ(株)製)により１０ｃｍ角のガラス基板上に回転塗布した。塗布後、ガラス基板を９０℃のクリーンオーブン中にて２分間プリベーク後、２３０℃のクリーンオーブン中にて３０分間ポストベークすることにより膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、密着性および透明性の評価を行い、カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物について、保存安定性の評価を行った。各成分の配合割合及び物性評価の結果を下記表３、表４に示す。

表３、表４中の略号は次の通りである。
VG3101L：グリシジルエーテル型エポキシ樹脂 (三井化学(株)製、商品名：「テクモアVG3101L」、エポキシ当量 210g/eq)
CG-500：フルオレン系エポキシ樹脂 (大阪ガスケミカル（株）製、商品名：「OGSOLCG-500」、エポキシ当量 311 g/eq)
Ep-828：ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学(株)製、商品名：「jER828EL」、エポキシ当量 190 g/eq）
Cel-2021p： 3',4'-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「セロキサイド2021P」、エポキシ当量 130g/eq)
Ep-157：ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学(株)製、商品名：「jER157S70」、エポキシ当量 210 g/eq）
EHPE-3150： 2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物 (ダイセル化学工業(株)製、商品名：「EHPE-3150」、エポキシ当量 179g/eq)
d-1： 3-アミノプロピルトリエトキシシラン
d-2： 3-フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン
d-3： 3-（2-アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
d-4： 3-トリエトキシシリル-N-(1.3-ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン
d-5： 3-アミノプロピルトリメトキシシラン
d-6： 3-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
e-1： 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
e-2： 3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
e-3： 3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
e-4： 3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
e-5： 3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン
e-6： 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
e-7： 3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
e-8：ビニルトリエトキシシラン
e-9：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
BYK-307：シリコーン系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「BYK-307」)
602A：フッ素系レベリング剤 ((株)ネオス製、商品名：「フタージェント 602A」)
F-554：フッ素系レベリング剤 (DIC(株)製、商品名：「メガファック F-554」)
BYK-355：アクリル系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「BYK-355」)
F-477：フッ素系レベリング剤 (DIC(株)製、商品名：「メガファック F-477」)
BYK-337：シリコーン系レベリング剤 (ビックケミー・ジャパン(株)製、商品名：「BYK-337」)
F-559：フッ素系レベリング剤 (DIC(株)製、商品名：「メガファック F-559」)
ZrOct： 2-エチルヘキシル酸ジルコニル (日本化学産業(株)製、商品名：「ニッカオクチックスジルコニウム 10％(K)」)
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
MMBA： 3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート
EDM：エチレンジグリコールメチルエチルエーテル
EEP：エチルエトキシプロピオネート
BCA：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート

［試験方法］
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量(Ｍｗ)は、東ソー(株)製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用いて、カラムとして昭和電工(株)製ＳＨＯＤＥＸＫ−８０１を用い、ＴＨＦを溶離液とし、ＲＩ検出器により測定してポリスチレン換算により求めた。

＜酸価＞
酸価は、ＪＩＳＫ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の加水分解酸価測定によって測定した。

＜密着性＞
硬化膜を作製したガラス基板を１cm角に断裁し、硬化膜上にエポキシ樹脂付きスタッドピン(品番：Ｐ／Ｎ９０１１０６、ＱＵＡＤＧＲＯＵＰ(株)製)を立てた後、マウントクリップ(ＱＵＡＤＧＲＯＵＰ（株）製)で固定したまま１５０℃のオーブン中で１時間加熱した。その後、５０℃以下になるまでオーブン内で徐冷し、マウントクリップを取り外して評価用サンプルを得た。この評価用サンプルについてプレッシャークッカー試験(以下、ＰＣＴ)後の密着力を測定することで密着性の評価とした。ＰＣＴ条件は、「温度１２０℃、相対湿度１００％、気圧２気圧、試験時間２時間」とした。密着力の測定は、オートグラフ(型番：ＡＧ−Ｉ、(株)島津製作所製)を用いて、引張速度１０ｍｍ／分にて行った。
判定基準は次の通りである。
密着力Ｘ (ＭＰａ)が、
1： X＜15
2： 15≦X＜20
3： 20≦X＜25
4： 25≦X＜30
5： 30≦X
本願の目的に供するには３以上が必要である。

＜透明性＞
透明性の評価として、透過率を測定した。硬化膜を作製したガラス基板を、紫外-可視光分光光度計((株)島津製作所製UV-3700)を用いて波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍまでスキャンし、光線透過率を測定した。
判定基準は次の通りである。
波長４００ｎｍの光線透過率Y(%)が、
1： Y＜80
2： 80≦Y＜90
3： 90≦Y＜95
4： 95≦Y＜98
5： 98≦Y
実用に供するには3以上が必要である。

＜保存安定性＞
当該塗工液を密閉容器中に１０℃で放置し、粘度変化を評価することで判断した。
判定基準は次の通りである。
粘度が初期粘度の２倍になるまでの期間Ｚ(日)が、
1： Z＜10
2： 10≦Z＜20
3： 20≦Z＜30
4： 30≦Z＜60
5： 60≦Z
実用に供するには３以上が必要である。

実施例２−１〜２−９の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の全ての条件を満たすため、優れた透明性、保存安定性を有するとともに、優れた密着性を発揮することができた。中でも、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤と（Ｅ）アミノ基を有しないシランカップリング剤を併用した実施例２−１〜２−９の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤単独を含有する参考例１−１〜１−５の熱硬化性樹脂組成物よりも密着性、透明性、保存安定性の少なくとも１つの性能が向上する傾向が見出された。

比較例１の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤を含んでいないため、密着性が低かった。比較例２の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量が過少であったため、密着性が低かった。比較例３の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤の含有量が過多であったため、透明性及び保存安定性が低かった。また、比較例４〜６では、（Ｄ）成分を用いる代わりに（Ｅ）アミノ基を有しないシランカップリング剤を２種類併用しても、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを併用したときのような密着性の大幅な向上は見られなかった。

Claims

下記のＡ成分〜Ｄ成分
（Ａ）（a）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（b）（a）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、
（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤
を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を２０〜８０重量部、Ｂ成分を５〜５０重量部、Ｃ成分を５〜５０重量部含み、Ｄ成分はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部であって、
さらに（Ｅ）アミノ基を有さず、エポキシ基を有するシランカップリング剤を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部含有する、熱硬化性樹脂組成物。
下記のＡ成分〜Ｄ成分
（Ａ）（a）炭素−炭素不飽和結合とエポキシ基又はオキセタニル基を有するモノマー１０〜９０重量部と、（b）（a）以外の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマー１０〜９０重量部とからなる重量平均分子量３，０００〜１００，０００であるエポキシ基又はオキセタニル基含有重合体、
（Ｂ）多価カルボン酸化合物のカルボキシル基がビニルエーテル化合物により潜在化された多価カルボン酸ヘミアセタールエステル、
（Ｃ）一分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂、
（Ｄ）アミノ基を有するシランカップリング剤
を含むカラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物であって、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部中に、Ａ成分を２０〜８０重量部、Ｂ成分を５〜５０重量部、Ｃ成分を５〜５０重量部含み、Ｄ成分はＡ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して０．１〜８重量部であって、
さらに（Ｅ）アミノ基を有さず、チオール基を有するシランカップリング剤を、Ａ成分〜Ｃ成分の合計１００重量部に対して１〜３０重量部含有する、熱硬化性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる層を有するカラーフィルター。