JP6117547B2

JP6117547B2 - 熱硬化性組成物、硬化膜及びカラーフィルター

Info

Publication number: JP6117547B2
Application number: JP2012280135A
Authority: JP
Inventors: 山田　裕章; 裕章山田; 貴子早乙女; 直人本間
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103881281B; TWI610981B; CN103881281A; JP2014122308A; TW201430044A

Description

本発明は、新規な熱硬化性組成物、これを硬化させた硬化膜及びその硬化膜で保護されたカラーフィルターに関する。

従来、カラー液晶ディスプレイの製造に用いられるカラーフィルターの表面上に保護層として透明な硬化膜（以下、保護膜ともいう）を形成することが行われている。カラーフィルターの保護膜の役割としては、カラーフィルターの画素間に生じる凹凸を平坦化すること、後工程における熱処理や薬品処理に対するカラーフィルターの耐久性を向上させること、液晶ディスプレイの信頼性を向上させること等が挙げられ、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度、電気的信頼性及び透明性等に優れる材料が要求されている。

例えば、平坦性としては、画素を形成する際の着色組成物の塗り重ねで生じる高さ１〜２μｍ程度の凹凸を０．１μｍ以下にまで平坦化することが求められる。耐熱性としては、保護膜にＩＴＯ等の透明電極をスパッタ法により作製する際に２００〜２７０℃もの高熱がかかる場合があり、この温度条件下で保護膜が安定であることが要求される。耐薬品性としては、後工程で用いられる酸やアルカリ、あるいは溶剤に対する保護膜の安定性が必要となる。密着性としては、液晶ディスプレイパネルを作製する際に保護膜上で基板の貼り合わせが行われることがあり、その部位の保護膜が下地から剥離しないことが要求される。硬度としては、保護膜の耐久性の観点から、高い硬度を有することが求められる。電気的信頼性としては、保護膜の絶縁性の維持や、保護膜に含まれる不純物等が液晶を汚染しないことが必要となる。透明性としては、カラーフィルターの色特性を損なわないよう、保護膜が可視光波長域に吸収を持たないことが求められる。

これらの特性のうち、平坦性、耐熱性、密着性及び硬度を同時に満足させることが特に困難であり、その実現が可能な材料が強く望まれていた。また、耐薬品性、電気的信頼性及び透明性についても、一層のレベルアップが期待されていた。

カラーフィルターの保護膜用の材料としては、エポキシ系やアクリル系の化合物の組成物等がこれまでに数多く提案されている。しかし、上記の要求に応えられる材料はまだ知られていない。

一方、カラーフィルターの保護膜用の材料として、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物を含有させた熱硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物は平坦性や耐熱性に優れる保護膜の形成を可能とする有用な化合物であるが、密着性や硬度、あるいは透明性には改善の余地があり、他のエポキシ化合物を併用して諸特性を最適化させることが工夫されてきた。ところがビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物には溶解性が低いという問題があり、他のエポキシ化合物との相溶性や溶剤への溶解性が制限されるため、熱硬化性組成物を配合設計する上での大きな障害となっていた。

ＷＯ９６／３４３０３号パンフレット特開２０００−１０３９３７号公報特開２０００−１４３７７２号公報特開２００１−０９１７３２号公報特開２００４−０６９９３０号公報

本発明はかかる従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、カラーフィルターの保護膜として好適な熱硬化性組成物及びその硬化膜を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために検討した結果、本発明者等はビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の重合度を特定の範囲に制御することでその溶解性を改善し、更に特定の構造を有する第二のエポキシ化合物を併用することでカラーフィルターの保護膜の特性向上を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．２〜１．０であるエポキシ化合物（Ａ）、メタクリル酸グリシジルを必須成分とする１種以上の重合性不飽和化合物を重合又は共重合してなり、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満かつ数平均分子量が１万未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、及び、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物である。

ここで、熱硬化性組成物の固形分中には、Ａ成分１５〜５５質量％、Ｂ成分１５〜５５質量％及びＣ成分１５〜３０質量％を含有することが好ましい。

また、本発明は、上記の熱硬化性組成物を硬化させた硬化膜及び当該硬化膜で保護されたカラーフィルターである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱硬化性組成物は、一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．２〜１．０であるエポキシ化合物（Ａ）を含有する。Ａ成分はビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物であり、その合成方法は特に制限されないが、特開平９−３２８５３４号公報に記載の方法、すなわち９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロロヒドリンをアルカリ存在下縮合させて得る方法が最も一般的で好ましい。Ａ成分としては、上記特許文献１〜５等にｎの範囲が０〜２０の化合物が開示されているが、実施例としてはｎが０ないし０．１程度の化合物（例えば新日鉄住金化学社製「ＥＳＦ−３００」等）のみが記載されており、本発明で用いられるｎの平均値が０．２〜１．０の化合物については具体的に知られていない。Ａ成分のｎの値は予想外にもその溶解性と深く関連しており、ｎの平均値を０．２以上とすることで溶解性を大幅に向上させることができる。一方、ｎの平均値が１．０より大きくなると、エポキシ基の含有量が低下して硬化性が不足し、硬化膜の特性が悪化する。そのため本発明におけるＡ成分のｎの平均値は０．２〜１．０の範囲であることが必要であり、０．３〜０．７であることがより好ましい。ｎはＡ成分の重合度であり、合成時に原料化合物のモル比や反応条件を常法により調整することで所望の値とすることができる。

Ａ成分のｎの平均値は、エポキシ当量測定やＧＰＣ（ＳＥＣ）測定により算出することができる。一般式（１）の構造から、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とｎの平均値の間には次式の関係が成り立つ。
（エポキシ当量）×２＝（ｎの平均値）×４０６．５＋４６２．５
また、ＧＰＣ測定によりｎ＝０、１、２…成分の比率をそれぞれ求め、ｎの平均値を計算することもできる。

本発明の熱硬化性組成物は、メタクリル酸グリシジルを必須成分とする１種以上の重合性不飽和化合物を重合又は共重合してなり、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満かつ数平均分子量が１万未満であるエポキシ化合物（Ｂ）を含有する。Ｂ成分は、繰返し単位を有する重合体又は共重合体として表される構造を有する化合物であることが好ましく、具体的にはメタクリル酸グリシジルを必須成分とする１種以上の重合性不飽和化合物を常法によりラジカル重合又は共重合して得られる化合物であることが有利である。上記のラジカル重合又は共重合に際しては、アゾ化合物や過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。また、公知の連鎖移動剤や重合禁止剤等を利用して、重合度を制御してもよい。

Ｂ成分にはメタクリル酸グリシジル以外の任意の重合性不飽和化合物を共重合させることができる。共重合可能な重合性不飽和化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド、スチレン及びその誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体、ビニルエーテル類、オレフィン類等を挙げることができる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう（以下も同様）。（メタ）アクリル酸や無水マレイン酸等を共重合させた場合、Ｂ成分はカルボキシ基やその無水物を有することができるが、メタクリル酸グリシジルを必須成分とする複数種の重合性不飽和化合物を共重合してなり、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満かつ数平均分子量が１万未満であるエポキシ化合物であればＢ成分と見做し、後述のＣ成分とは考えない。

上記の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール（Ｒ¹ＯＨ）成分又は（メタ）アクリル酸アミドを構成するアミン（Ｒ²Ｒ³ＮＨ）成分としては、公知のものが特に制限なく利用できる。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルビニル基等の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基や、ピリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジニル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、モルホリニル基、モルホリノ基、キノリル基等の飽和又は不飽和の一価の複素環基等を挙げることができる。更に、上記の炭化水素基及び複素環基等の任意の位置に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、チオエステル基、ジチオエステル基、アミド基、チオアミド基、ウレタン基、チオウレタン基、ウレイド基、チオウレイド基等を置換基として導入した構造も挙げることができる。このような一価の基は目的とするＡ成分の構造に応じて適宜選定されればよいが、性能及び経済性の点から炭素原子数１〜２０の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の一価の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ²及びＲ³は水素原子であってもよく、Ｒ²及びＲ³が結合して環を形成していてもよい。

上記の他にも、メタクリル酸グリシジル以外のエポキシ基含有重合性不飽和化合物（例えばアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸［４−（グリシジルオキシ）ブチル］、（メタ）アクリル酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］、４−（グリシジルオキシメチル）スチレン等）や、アルコキシシリル基含有重合性不飽和化合物（例えば（メタ）アクリル酸［３−（トリメトキシシリル）プロピル］、（メタ）アクリル酸［３−（トリエトキシシリル）プロピル］、４−（トリメトキシシリル）スチレン等）も共重合成分として好ましい。

更に、スチレンの誘導体としてはα−メチルスチレンや、スチレンの芳香環にアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等を導入した化合物も使用できる。また、無水マレイン酸の誘導体としては、無水マレイン酸とアルコールのモノエステル又はジエステル、無水マレイン酸とアミンのアミド又はイミド等が使用できる。ビニルエーテル類としてはアルキルビニルエーテル等、オレフィン類としてはエチレン、プロピレン、ブタジエンや、これら化合物の水素原子がハロゲン原子やシアノ基で置換された構造等を例示することができる。その他、アルキルビニルケトン、酢酸ビニル等も利用できる。
なお、この段落でいうアルキルは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい。

また、Ｂ成分のエポキシ当量は２００ｇ／ｅｑ未満であることが必要であり、１９０ｇ／ｅｑ未満であることがより好ましい。エポキシ当量がこれより大きい場合は、エポキシ基の含有量が低下して硬化性が不足し、硬化膜の特性が悪化する。エポキシ当量の下限には特に制限はないが、化学構造上の制約による実質的な下限は１４２ｇ／ｅｑ（メタクリル酸グリシジルのみを重合させた場合）である。更に、Ｂ成分の数平均分子量は１万未満であることが必要であり、８千未満であることがより好ましい。数平均分子量がこれより大きい場合は、硬化膜の平坦性の悪化が問題となる。数平均分子量の下限には特に制限はないが、合成上の制約による実質的な下限は１千（これを下回る数平均分子量で重合反応を制御することは一般に困難）である。Ｂ成分の重量平均分子量については特に制限はないが、好ましくは２万５千未満であり、また分散度（重量平均分子量÷数平均分子量）としては１〜４の範囲にあることが好適である。これら分子量の値はＧＰＣ（ＳＥＣ）測定により求めることができる。

上記のエポキシ当量の範囲を満足させるため、Ｂ成分にはメタクリル酸グリシジルを５０モル％以上共重合させることが有利であり、更には６５モル％以上共重合させることがより好ましい。ここで、メタクリル酸グリシジルを５０モル％以上共重合させるとは、Ｂ成分を構成する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位の総数におけるメタクリル酸グリシジルに由来する繰返し単位の割合が５０％以上であることを示すことでもあり、通常はＢ成分を合成する際に原料として用いた重合性不飽和化合物のモル比が反映される。

なお、特許文献５には、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物と組み合わせることのできる化合物として、（重量平均）分子量が２万５千〜１０万かつエポキシ当量が２００〜４００ｇ／ｅｑであるエポキシ基を有するアクリル型共重合体が示されている。本発明のＢ成分は上記のアクリル型共重合体よりもエポキシ当量が小さい範囲を選択するものであるが、これはＡ成分のｎの値を特定の範囲に限定したときには、それと組み合わせるＢ成分のエポキシ当量が小さいほうが硬化膜の特性が総合的に優れることを見出したことに基づく。また、分子量についても同様の理由により、本発明のＢ成分は上記のアクリル型共重合体よりもおおむね小さい範囲を選択している。更に、特許文献５ではエポキシ基を２個以上有する脂環式エポキシ樹脂及びそれ以外の脂肪族エポキシ樹脂を組成物の必須成分として要請しているが、本発明の組成物ではそれらの成分は必須ではなく、エポキシ化合物としてＡ成分及びＢ成分のみを使用しても良好な特性を得ることができる。

また、特許文献２及び３にも本発明と類似した組成物が開示されているが、これらにおいては一般式（１）のｎ＝０に相当する化合物のみが使用されている。後述の実施例に示すようにｎ＝０である化合物は溶解性が低いため、これを選択的に使用することは実用上好ましくない。

本発明の熱硬化性組成物は、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤（Ｃ）を含有する。多価カルボン酸とは１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する化合物をいい、例えばコハク酸、マレイン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、フタル酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸等を挙げることができる。多価カルボン酸の無水物としては上記に例示した化合物の酸無水物が挙げられ、これは分子間酸無水物でもよいが、一般には分子内で閉環した酸無水物が用いられる。多価カルボン酸の熱分解性エステルとしては、上記に例示した化合物のｔ−ブチルエステル、１−（アルキルオキシ）エチルエステル、１−（アルキルスルファニル）エチルエステル（ただし、ここでいうアルキルは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、かかる炭化水素基は分岐構造や環構造を有していてもよく、任意の置換基で置換されていてもよい）等を挙げることができる。また、Ｃ成分としては２つ以上のカルボキシ基を有する重合体又は共重合体も用いることができ、そのカルボキシ基は無水物又は熱分解性エステルであってもよい。このような重合体又は共重合体の例としては、（メタ）アクリル酸を構成成分として含む重合体又は共重合体、無水マレイン酸を構成成分として含む共重合体、テトラカルボン酸二無水物をジアミンやジオールと反応させて酸無水物を開環させた化合物等を挙げることができる。

本発明の熱硬化性組成物は、固形分中に、Ａ成分１５〜５５質量％、Ｂ成分１５〜５５質量％及びＣ成分１５〜３０質量％を含有することが好ましく、Ａ成分２０〜５０質量％、Ｂ成分２０〜５０質量％及びＣ成分１７〜２８質量％を含有することがより好ましい。ここで固形分とは、熱硬化性組成物に含まれる溶剤以外の成分をいう（溶剤については後述する）。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の含有量が上記の範囲を外れる場合は、本発明の目的とする硬化膜の特性をバランスよく得ることが困難となる。なおＢ成分及びＣ成分については、２種類以上の構造の異なる化合物を組み合わせて使用してもよい。

本発明の熱硬化性組成物には、硬化促進剤（Ｄ）を含有させることができる。Ｄ成分としては、エポキシ化合物の硬化促進剤、硬化触媒、潜在性硬化剤等として知られる公知の化合物を利用でき、例えば三級アミン、四級アンモニウム塩、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、イミダゾール類等を挙げることができるが、特に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン若しくは１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン又はそれらの塩が好適である。Ｄ成分の含有量には特に制限はないが、硬化を促進させる効果と保存安定性のバランスから、熱硬化性組成物の固形分中０．１〜２．０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物には、溶剤（Ｅ）を含有させることができる。溶剤としては公知の化合物を利用でき、例えばエステル系溶剤（ブチルアセテート、シクロヘキシルアセテート等）、ケトン系溶剤（メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル系溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等）、アルコール系溶剤（３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、脂肪族系溶剤、アミン系溶剤、アミド系溶剤等を特に制限なく使用することができる。安全性の点からはプロピレングリコール骨格を有するエステル系やエーテル系の溶剤、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が好ましく用いられる。また、類似の構造の３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート等も好ましい。熱硬化性組成物の固形分濃度については特に制限はないが、カラーフィルターの保護膜用途としては固形分濃度が１０〜３０質量％の範囲に調整されることが一般的である。また、カラーフィルターの保護膜の平坦性を高めるため、常圧における沸点が１５０℃未満の溶剤４０〜９０質量％及び常圧における沸点が１５０℃以上の溶剤１０〜６０質量％を併用して、熱硬化性組成物の乾燥性を制御することが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物には、Ａ成分又はＢ成分に該当しないエポキシ化合物を含有させることもできる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、多価アルコールのグリシジルエーテル、多価カルボン酸のグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］に代表される脂環式エポキシ化合物、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えばダイセル社製「ＥＨＰＥ３１５０」）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ・ＪＰ−１００」）、シリコーン骨格を有するエポキシ化合物等、公知のエポキシ化合物を特に制限なく使用できる。これら成分としては、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／ｅｑかつ（数平均）分子量が１００〜５千の化合物であることが好ましい。また、これら成分の含有量は熱硬化性組成物の固形分中５０質量％を上限とすることが好ましく、３０質量％を上限とすることがより好ましい。

本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じてその他の任意の成分を含んだものであってもよく、例えば着色材、フィラー、樹脂、添加剤等を含有させることができる。ここで、着色材としては染料、有機顔料、無機顔料、カーボンブラック顔料等を、フィラーとしてはシリカ、タルク等を、樹脂としてはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等を、添加剤としては架橋剤、分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、粘度調整剤、湿潤剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等をそれぞれ挙げることができる。これら任意の成分としては、公知の化合物を特に制限なく使用することができる。カラーフィルターの保護膜として使用する場合は、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等）やシランカップリング剤（３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン等）を使用することが有利であり、その含有量の合計は熱硬化性組成物の固形分中１０質量％を上限とすることが好ましい。

本発明の熱硬化性組成物の硬化物を作製する方法としては公知の方法が利用でき、目的や用途に合わせた適切な基材や型へ熱硬化性組成物を塗布又は注入した後、加熱により溶剤の除去及び硬化が行われればよい。溶剤の除去には減圧乾燥等も適用できる。

本発明の熱硬化性組成物は、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性、硬度、電気的信頼性及び透明性等に優れるカラーフィルターの保護膜を形成でき、特に平坦性、耐熱性、密着性及び硬度を同時に満足できることから極めて有用である。また、ビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物の溶解性が向上することにより、幅広い配合設計の熱硬化性組成物を実現することが可能となる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［実施例１］
（熱硬化性組成物の作製）
表１に示す組成によって配合を行い、室温で３時間攪拌混合して固形分成分を溶剤に溶解させ、熱硬化性組成物を作製した。組成の数値は質量部であり、固形分の合計が１００質量部となるように記載されている。固形分成分の中にははじめから溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解した状態で合成されたものもあるが、その場合は組成の数値には固形分としての質量部を示し、持ち込まれる溶剤分は溶剤の質量部に含めて記した。実施例の配合に使用した成分を以下に示す。

Ａ−１：一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．２であるエポキシ化合物
Ａ−２：一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．４であるエポキシ化合物
Ａ−３：一般式（１）で表され、ｎの平均値が１．０であるエポキシ化合物
ここで「Ａ−」は本発明のＡ成分に該当することを示す。これら成分のｎの平均値はエポキシ当量測定及びＧＰＣ測定により算出した。

Ｂ−１：エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、数平均分子量５千のメタクリル酸グリシジル重合体であるエポキシ化合物
Ｂ−２：エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ、数平均分子量６千のメタクリル酸グリシジル｛８０｝−メタクリル酸メチル｛２０｝共重合体であるエポキシ化合物
（波カッコ｛｝内はモル比、以下も同様）
Ｂ−３：エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、数平均分子量４千のメタクリル酸グリシジル｛８０｝−メタクリル酸ベンジル｛２０｝共重合体であるエポキシ化合物
Ｂ−４：エポキシ当量１９７ｇ／ｅｑ、数平均分子量９千のメタクリル酸グリシジル｛８０｝−メタクリル酸ジシクロペンタニル｛２０｝共重合体であるエポキシ化合物
Ｂ−５：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ、数平均分子量７千のメタクリル酸グリシジル｛７０｝−スチレン｛３０｝共重合体であるエポキシ化合物
Ｂ−６：エポキシ当量１９６ｇ／ｅｑ、数平均分子量３千のメタクリル酸グリシジル｛６５｝−メタクリル酸メチル｛３５｝共重合体であるエポキシ化合物
Ｂ−７：エポキシ当量１６９ｇ／ｅｑ、数平均分子量２千のメタクリル酸グリシジル｛５０｝−メタクリル酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］｛５０｝共重合体であるエポキシ化合物
ここで「Ｂ−」は本発明のＢ成分に該当することを示す。これら成分の数平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。

Ｃ−１：ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
Ｃ−２：ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸トリス（１−プロポキシエチル）
Ｃ−３：シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物
Ｃ−４：ノルボルナン骨格を有するジカルボン酸の無水物（新日本理化社製「リカシッドＨＮＡ−１００」）
ここで「Ｃ−」は本発明のＣ成分に該当することを示す。

Ｄ−１：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのオクチル酸塩
Ｄ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのオクチル酸塩
Ｄ−３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンのフェノール塩
ここで「Ｄ−」は本発明のＤ成分に該当することを示す。

Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：プロピレングリコールジアセテート
Ｅ−３：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ここで「Ｅ−」は本発明のＥ成分に該当することを示す。

Ｓ−１：フェノールノボラック型エポキシ化合物（三菱化学社製「ＪＥＲ１５２」）
Ｓ−２：３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸［（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル］
Ｓ−３：３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン
Ｓ−４：３−（グリシジルオキシ）プロピルトリエトキシシラン
Ｓ−５：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製「メガファックＦ−５５６」）
Ｓ−６：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー社製「ＢＹＫ−３０２」）
ここで「Ｓ−」は本発明のＡ成分又はＢ成分に該当しないエポキシ化合物や必要に応じて用いられるその他の任意の成分を示す。

（熱硬化性組成物の評価：平坦性）
上記熱硬化性組成物をカラーフィルター基板（ブラックマトリクス及びレッド・グリーン・ブルーの画素がパターニングされており、画素の重ね合わせで高さ１．５μｍの凹凸が生じているもの）にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚２．０μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、熱硬化性組成物の硬化膜を得た。画素を保護するように形成された硬化膜の表面の凹凸の高さを接触式表面粗さ計で測定し、次の基準により３段階評価を行った。○（良好）：０．１μｍ以下、▲（やや不良）：０．１μｍを超え０．２μｍ以下、×（不良）：０．２μｍを超える。

（熱硬化性組成物の評価：耐熱性）
上記熱硬化性組成物を無アルカリガラス基板にスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレートで２分間乾燥させて試験片を作製した。このとき、膜厚１．５μｍの硬化膜が得られるように塗布条件（スピン回転数）を調節した。次に試験片を２３０℃の熱風オーブンで３０分間焼成し、熱硬化性組成物の硬化膜を得た。試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを窒素気流下２３０℃で３時間保持した際の重量減少を熱重量分析装置で測定し、次の基準により３段階評価を行った。○：３％以下、▲：３％を超え５％以下、×：５％を超える。

（熱硬化性組成物の評価：耐薬品性）
上記耐熱性評価と同様にして熱硬化性組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。試験片をＮ−メチルピロリドンに４０℃で３０分間浸漬させた後、硬化膜の状態を観察し、次の基準により３段階評価を行った。○：外観に変化なく膜厚変化が２％以内、▲：外観に変化なく膜厚変化が２％を超える、×：外観に変化が見られる。

（熱硬化性組成物の評価：密着性）
上記耐熱性評価と同様にして熱硬化性組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。環境試験機を用いて試験片を１２１℃で湿度１００％の環境下に５時間保持した後、硬化膜に対してクロスカット−テープ剥離試験を行い、次の基準により３段階評価を行った。○：剥離がない、▲：わずかに剥離が見られる、×：多数の剥離が見られる。

（熱硬化性組成物の評価：硬度）
上記耐熱性評価と同様にして熱硬化性組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。硬化膜の表面のビッカース硬度ＨＶを微小硬度計（フィッシャー・インストルメンツ社製「ＨＭ２０００ＸＹｐ」）を用いて荷重５ｍＮで測定し、次の基準により３段階評価を行った。○：５５以上、▲：５０以上５５未満、×：５０未満。

（熱硬化性組成物の評価：電気的信頼性）
上記耐熱性評価と同様にして熱硬化性組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。試験片の硬化膜を１０ｍｇ削り取ってサンプリングし、これを液晶（メルク社製「ＺＬＩ−４７９２」）１ｇに浸漬させて１００℃で７２時間保持した後、液晶の電圧保持率を測定し、次の基準により３段階評価を行った。○：９９％以上、▲：９８％以上９９％未満、×：９８％未満。

（熱硬化性組成物の評価：透明性）
上記耐熱性評価と同様にして熱硬化性組成物の硬化膜が形成された試験片を作製した。波長４００ｎｍにおける硬化膜の透過率を分光光度計で測定し、次の基準により３段階評価を行った。○：９８％以上、▲：９６％以上９８％未満、×：９６％未満。

実施例１の熱硬化性組成物の評価結果を表２に示す。実施例１の熱硬化性組成物はカラーフィルターの保護膜に求められる平坦性、耐熱性、密着性及び硬度を同時に満足しており、更に耐薬品性、電気的信頼性及び透明性にも優れていた。

［実施例２〜１５］
実施例１の組成を表１に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして実施例２〜１５の熱硬化性組成物の作製及び評価を行った。評価結果を表２に示す。実施例２〜１５の硬化性組成物はカラーフィルターの保護膜に求められる平坦性、耐熱性、密着性及び硬度を同時に満足しており、更に耐薬品性、電気的信頼性及び透明性にも優れていた。

［比較例１〜６］
実施例１の組成を表３に示すようにそれぞれ変更し、その他は実施例１と同様にして比較例１〜６の熱硬化性組成物の作製及び評価を行った。比較例の配合に使用した成分を以下に示す。

ＡＸ−１：一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．１であるエポキシ化合物
ＡＸ−２：一般式（１）で表され、ｎの平均値が３．０であるエポキシ化合物
ここで、「ＡＸ−」はＡ成分の範囲を外れることを示す。これら成分のｎの平均値はエポキシ当量測定及びＧＰＣ測定により算出した。

ＢＸ−１：エポキシ当量３１９ｇ／ｅｑ、数平均分子量４千のメタクリル酸グリシジル｛５０｝−メタクリル酸ベンジル｛５０｝共重合体であるエポキシ化合物
ＢＸ−２：エポキシ当量１４２ｇ／ｅｑ、数平均分子量２万５千のメタクリル酸グリシジル重合体であるエポキシ化合物
ここで、「ＢＸ−」はＢ成分の範囲を外れることを示す。これら成分の数平均分子量はＧＰＣ測定により求めた。

比較例１〜６の熱硬化性組成物の評価結果を表４に示す。比較例１の熱硬化性組成物は固形分成分が完全に溶解せずに沈殿を生じ、一切の評価を行うことができなかった。沈殿の主成分は一般式（１）のｎ＝０に相当する成分であった。また、比較例２〜６の硬化性組成物は、カラーフィルターの保護膜に求められる諸特性を満足することができなかった。

本発明の熱硬化性組成物は、カラーフィルターの保護膜として好適な硬化膜を形成できるだけでなく、塗料やインキのトップコート、プラスチック類のハードコート、金属類の防錆膜等にも用いることができる。また、コーティング剤としてだけではなく、熱硬化性組成物そのものを成形してフィルム、基板、プラスチック部品、光学レンズ等の作製にも応用できることから極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）で表され、ｎの平均値が０．２〜１．０であるエポキシ化合物（Ａ）、メタクリル酸グリシジルを必須成分とする１種以上の重合性不飽和化合物を重合又は共重合してなり、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満かつ数平均分子量が１万未満であるエポキシ化合物（Ｂ）、及び、多価カルボン酸、多価カルボン酸の無水物、及び多価カルボン酸の熱分解性エステルからなる群より選ばれる硬化剤（Ｃ）を含有することを特徴とする熱硬化性組成物。
固形分中に、Ａ成分１５〜５５質量％、Ｂ成分１５〜５５質量％及びＣ成分１５〜３０質量％を含有する請求項１記載の熱硬化性組成物。
ここで、固形分とは、熱硬化性組成物に含まれる溶剤以外の成分をいう。
請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物を硬化させた硬化膜。
請求項３記載の硬化膜で保護されたカラーフィルター。