KR20190080774A - 열 경화성 조성물, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도, 전기적 신뢰성 및 투명성이 우수한 보호막의 형성이 가능한 열 경화성 조성물을 제공한다.
(해결 수단) (1) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 m 의 평균값이 0 ∼ 1 인 에폭시 화합물 (A), 상온에서 액상인 에폭시 화합물 (B), (A) 성분 또는 (B) 성분 이외에 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이며 또한 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq 인 에폭시 화합물 (C), 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 경화제 (D), 그리고 경화 촉진제 (E) 를 함유하는 열 경화성 조성물 (일반식 (1) 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가 방향족 탄화수소기이고, 당해 2 가 방향족 탄화수소기의 수소 원자 일부가 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다.).
[화학식 1]

Description

열 경화성 조성물, 경화막 및 표시 장치 {THERMOSETTING COMPOSITION, CURED FILM THEREOF, AND DISPLAY DEVICE WITH THE SAME}
본 발명은, 열 경화성 조성물, 이것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 및 당해 경화막을 갖는 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 컬러 액정 디스플레이 (LCD) 의 제조에 사용되는 컬러 필터의 표면 상에는, 보호층으로서 투명한 경화막 (이하, 보호막이라고도 한다) 이 형성되어 있다. 컬러 필터의 보호막은, 컬러 필터의 화소 사이에 생성되는 요철을 평탄화시키는 것, 후공정에 있어서의 열 처리나 약품 처리에 대한 컬러 필터의 내구성을 향상시키는 것, 컬러 액정 디스플레이의 신뢰성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 형성된다. 컬러 필터의 보호막으로는, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도, 전기적 신뢰성 및 투명성 등이 우수한 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 평탄성으로는, 화소를 형성할 때의 착색 조성물의 덧칠로 생성되는 높이 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 요철을 0.1 ㎛ 이하로까지 평탄화시키는 것이 요구된다. 내열성으로는, 보호막에 ITO 등의 투명 전극을 스퍼터법에 의해 제작할 때에 200 ∼ 270 ℃ 정도의 고열이 가해지는 경우가 있고, 이 온도 조건하에서 보호막이 안정된 것이 요구된다. 내약품성으로는, 후공정에서 사용되는 산, 알칼리 및 용제 등에 대한 보호막의 안정성이 요구된다. 밀착성으로는, 액정 디스플레이 패널을 제작할 때에 보호막 상에서 기판의 첩합 (貼合) 이 행해지는 경우가 있고, 그 부위의 보호막이 하지로부터 박리되지 않는 것이 요구된다. 경도로서는, 보호막의 내구성 관점에서 높은 경도를 갖는 것이 요구된다. 전기적 신뢰성으로는, 보호막의 절연성 유지나 보호막에 포함되는 불순물 등이 액정을 오염시키지 않는 것이 요구된다. 투명성으로는, 컬러 필터의 색 특성을 저해하지 않도록, 보호막이 가시광 파장역에 흡수를 갖지 않는 것이 요구된다.
상기 보호막에 대한 요구 특성에다가, LCD 패널의 고기능화에 따라 광시야각, 고속 응답이 요구되고, IPS (In-plane Switching (평면 정렬 스위칭)) 모드와 비슷한 표시 방식이 사용되게 된 가운데, 보호막에 대한 요구 특성도 엄격해지고 있다. IPS 모드와 같은 표시 방식에 있어서는, 컬러 필터층으로부터 발생 혹은 블리드 아웃되는 가스상 또는 액상 성분이나 물이 보호층을 경유하여 액정층에 진입하여 액정층 내의 수분이나 이온성 불순물의 농도가 증가하거나, 액정 내에서 기포가 되거나 하면, 표시 불량의 원인이 된다. 그래서, 전술한 불순물 성분의 통과를 방지하는 것은 물론이고, 액정층과 직접 접촉하는 보호막으로부터의 가스 발생은 표시 불량으로 직결되기 때문에, 저 (低) 가스 발생성은 특히 중요시된다. 또한, 최근에는 LCD 패널의 박형화에 대한 요구도 있기 때문에, 보호막을 박막화하는 것도 요구되고 있고, 박막 하에서의 평탄화 실현이라는 평탄성에 대한 요구도 점점 엄격해지고 있다. 즉, 저가스 발생성과 평탄성을 양립시킨다는 새로운 과제가 발생하는 상황에 있다.
컬러 필터의 보호막용 재료로서는, 에폭시계나 아크릴계 화합물의 조성물 등이 지금까지 수많이 제안되었지 (특허문헌 1 ∼ 특허문헌 5 등) 만, 저가스 발생성과 평탄성의 요구 특성을 동시에 만족시키는 재료는 찾아내지 못했다.
국제 공개 제96/34303호 일본 공개특허공보 2000-103937호 일본 공개특허공보 2000-143772호 일본 공개특허공보 2001-091732호 일본 공개특허공보 2004-069930호
상기 서술한 바와 같이, 컬러 필터의 보호막에 있어서는, 저가스 발생성과 평탄성의 요구 특성을 만족시킨 후에, 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도, 전기적 신뢰성 및 투명성 등 컬러 필터용 보호막에 필수적인 특성을 고도로 유지해야 하고, 이를 만족시킬 수 있는 보호막용 재료는 조성물로서의 적용 범위를 좁히는 상황에 있다.
또한, 최근에는, RGB 외에 컬러 필터의 화소용 착색 조성물을 도포하지 않은 화이트 (W) 의 화소를 갖는 컬러 필터 (RGBW 방식) 도 개발되어 있고, 보호막에는, 상기 착색 조성물을 도포하지 않은 W 의 공간을 충전시키면서 평탄성을 만족시키는 것도 요구되고 있다. 즉, 종래의 1 ∼ 2 ㎛ 정도의 화소 상의 요철에다가, 그것보다 큰 2 ∼ 3 ㎛ 와 같은 오목 공간도, 착색 화소 형성 지점 상에서의 막두께 2 ㎛ 이하와 같은 박막으로 평탄화시키는 것까지 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 평탄성, 저가스 발생성의 요구 특성을 만족시키면서 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도, 전기적 신뢰성 및 투명성도 우수한 보호막의 형성이 가능한 열 경화성 조성물, 이것을 경화시켜 이루어지는 경화막, 및 당해 경화막을 갖는 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 컬러 필터의 보호막에 요구되는 과제를 해결하기 위해 검토를 실시한 결과, 특정 배합을 갖는 열 경화성 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은, (1) : 하기 일반식 (1) 로 나타내는 m 의 평균값이 0 ∼ 1 인 에폭시 화합물 (A), 상온에서 액상인 에폭시 화합물 (B), (A) 성분 또는 (B) 성분 이외에 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이며 또한 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq 인 에폭시 화합물 (C), 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 경화제 (D), 그리고 경화 촉진제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
일반식 (1) 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가 방향족 탄화수소기이고, 당해 2 가 방향족 탄화수소기의 수소 원자 일부가 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명은 또한, (2) : 고형분의 전체 질량에 대하여 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 합계 함유량이 55 ∼ 85 질량％ 이고, (D) 성분의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 이고, (E) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 2 질량％ 인 것을 특징으로 하는, (1) 에 기재된 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (3) : 고형분의 전체 질량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인 커플링제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (4) : (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 전체 질량에 대하여 (A) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 이고, (B) 성분의 함유량이 10 ∼ 40 질량％ 이고, (C) 성분의 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는, (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 열 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (5) : (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 열 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, (6) : (5) 에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명에 관한 열 경화성 조성물은, 평탄성과 저가스 발생성의 요구 특성을 만족시키고, 내열성, 내약품성, 밀착성, 경도, 전기적 신뢰성 및 투명성도 우수한 보호막의 형성이 가능하다. 본 발명의 열 경화성 조성물은, RGBW 방식을 포함시킨 LCD 의 컬러 필터의 보호막으로서 적용할 수 있는 것은 물론이고, 특히 평탄성, 저가스 발생성이 우수한 투명한 경화막을 필요로 하는 표시 장치에 대하여 적용하는 것도 가능하다. 즉, LCD 이외의 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 양자 (量子) 도트를 적용한 표시 장치의 구성 요소로서, 특히 요철이나 단차를 평탄화시키는 투명막이 필요한 경우에는 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 컬러 필터층을 장비한 CMOS 등의 센서에 대한 적용도 가능하다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
(A) 성분의 에폭시 화합물은, 일반식 (1) 로 나타내는 m 의 평균값이 0 ∼ 1 인 에폭시 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (1) 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가 방향족 탄화수소기이다. 또한, Ar 로 나타내는 2 가 방향족 탄화수소기의 수소 원자 일부는, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다.
(A) 성분은, 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물 또는 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물로 할 수 있다. (A) 성분은, 열 경화성 조성물의 점도에 미치는 영향이 비교적 적고, 저가스 발생성이나 내열성을 부여하는 데에 유효한 성분이다. 특히 저가스 발생성을 부여하기 위해서는, 비스나프톨플루오렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하지만, (B), (C) 의 에폭시 수지와의 조합과 배합량을 최적화시킴으로써, 비스페놀플루오렌형 에폭시 수지를 사용해도, 특정한 막두께의 보호막에 있어서의 평탄성과 저가스 발생성의 요구 특성을 만족시키는 열 경화성 조성물로 할 수 있다.
일반식 (1) 중의 m 은, 평균값이 0 ∼ 1 이면 되고, 0 이상이면 (A) 성분의 용해성을 높일 수 있고, 1 을 초과하면 경화막의 경화성이 불충분해지는 경향이 있다. m 의 평균값은, 0.01 ∼ 0.5 인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.2 미만인 것이 보다 바람직하다.
m 의 평균값은, (A) 성분의 에폭시 당량으로부터 산출할 수 있다.
비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물의 경우
(에폭시 당량)×2＝(m 의 평균값)×506.6＋562.7
비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물의 경우
(에폭시 당량)×2＝(m 의 평균값)×406.5＋462.5
(A) 성분은, 일본 공개특허공보 평9-328534호에 기재된 방법 등의 공지된 방법으로 합성할 수 있지만, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 또는 9,9-비스(4-하이드록시나프틸)플루오렌과 에피클로로하이드린을 알칼리 존재하 축합시켜 얻는 방법이 가장 일반적이며 바람직하다. m 의 값은, 합성시의 원료 화합물의 몰비를 조정하거나, 반응 조건을 조정하거나 하여, 원하는 값으로 할 수 있다.
(B) 성분은, 상온에서 액상인 에폭시 화합물이다.
(B) 성분은, 상온에서 액상인 에폭시 화합물이면, 사슬형 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물 또는 방향족 에폭시 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
사슬형 지방족 에폭시 화합물로는, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 분기 알킬에스테르의 모노 또는 디글리시딜에테르 등을 들 수 있고, 보다 다관능인 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 분기 알킬에스테르의 디글리시딜에테르가 바람직하다. 지방족 에폭시 화합물은, 경화제와의 반응으로 가교 밀도의 향상에 의해 내열성 향상에 기여한다. 특히 점도가 30 ∼ 500 mPa·s (25 ℃) 인 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 화합물로는, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,1-스피로(3,4-에폭시)시클로헥실-m-디옥산이나 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올-비스3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있고, 점도가 50 ∼ 3500 mPa·s (25 ℃) 인 에폭시 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 등의 저분자량 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 저분자량 액상 화합물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 액상 에폭시 수지를 사용함으로써, 비스페놀플루오렌형이나 비스나프톨플루오렌형 에폭시 수지 등의 (A) 성분만으로는 기능 부여하는 것이 곤란한 레벨의 평탄성을 부여할 수 있다.
(C) 성분은, (A) 성분 또는 (B) 성분 이외의 에폭시 화합물로서, 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이며 또한 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq 인 에폭시 화합물이다.
(C) 성분은, 상기 요건을 만족시키는 한에서, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알코올의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어 다이셀사 제조 「EHPE3150」) 등의 지환식 에폭시 화합물, (메트)아크릴산글리시딜을 필수 성분으로 하는 (메트)아크릴산에스테르류의 공중합체, 에폭시화 폴리부타디엔 (예를 들어 닛폰 소다사 제조 「NISSO-PB·JP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등, 공지된 에폭시 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
(메트)아크릴산글리시딜을 필수 성분으로 하는 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르의 공중합체는, (메트)아크릴산글리시딜과 (메트)아크릴에스테르류 및 그 밖의 중합성 불포화 화합물을 통상적인 방법에 의해 라디칼 공중합시켜 얻어지는 화합물이다. 상기 라디칼 공중합시에는, 아조 화합물 또는 과산화물 등의 공지된 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 공지된 연쇄 이동제 또는 중합 금지제 등을 이용하여, 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이 되도록 중합도를 제어해도 된다.
상기 공중합체에 사용하는 (메트)아크릴산글리시딜 이외의 (메트)아크릴에스테르류 및 그 밖의 중합성 불포화 화합물을 이하에 예시하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(메트)아크릴산에스테르류는, (메트)아크릴산 ((메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다) 과 알코올 (R1OH) 성분을 축합 반응시켜 얻을 수 있다. (R1OH) 성분으로는, 공지된 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. R1 의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 아다만틸기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 페닐기, 톨릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 벤질기, 2-페닐에틸기, 및 2-페닐비닐기 등의 포화 또는 불포화의 1 가 탄화수소기, 그리고, 피리딜기, 피페리딜기, 피페리디노기, 피롤릴기, 피롤리디닐기, 이미다졸릴기, 이미다졸리디닐기, 푸릴기, 테트라하이드로푸릴기, 티에닐기, 테트라하이드로티에닐기, 모르폴리닐기, 모르폴리노기, 및 퀴놀릴기 등의 포화 또는 불포화의 1 가 복소고리기 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소기 또는 복소고리기 등은, 임의의 위치에, 할로겐 원자, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 니트로기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 디티오에스테르기, 우레탄기, 티오우레탄기, 우레이도기 및 티오우레이도기 등을 치환기로서 도입한 구조여도 된다. 이와 같은 1 가의 기는, 목적으로 하는 (C) 성분의 구조에 따라 적절히 선정되면 되지만, 성능 및 경제성 관점에서 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 1 가 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 포화 또는 불포화의 1 가 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 또, 포화 또는 불포화의 1 가 탄화수소기는, 분기 구조나 고리 구조를 갖고 있는 탄화수소기여도 되고, 또한 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 다만, 상기 치환기는, 산성기 등의 반응성의 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다.
그 밖의 중합성 불포화 화합물로는, 스티렌 및 그 유도체를 들 수 있고, 구체적 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 또는 스티렌의 방향고리에 알킬기, 할로겐 원자 및 하이드록시기 등을 도입한 화합물을 사용할 수 있다.
(C) 성분에는, 상기 이외에도 메타크릴산글리시딜 이외의 에폭시기 함유 중합성 불포화 화합물 (예를 들어, 아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산[4-(글리시딜옥시)부틸], (메트)아크릴산[(3,4-에폭시시클로헥실)메틸], 및 4-(글리시딜옥시메틸)스티렌 등), 그리고, 알콕시실릴기 함유 중합성 불포화 화합물 (예를 들어, (메트)아크릴산[3-(트리메톡시실릴)프로필], (메트)아크릴산[3-(트리에톡시실릴)프로필], 및 4-(트리메톡시실릴)스티렌 등) 등을 공중합시켜도 된다.
상기에 예시된 공중합체 중에서 바람직한 예로서는, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알킬에스테르 (C1 ∼ C4 의 알킬기) 를 공중합시킨 것이나, 또한 스티렌을 공중합시킨 것으로, 연화점 (Tg) 이 10 ∼ 90 ℃ 가 되는 것을 들 수 있다. 공중합체의 Tg 의 보다 바람직한 범위는 40 ∼ 90 ℃ 이다.
(C) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 900 ∼ 20000 이며, 2000 ∼ 15000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 13000 인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 20000 보다 큰 경우에는, 경화막의 평탄성이 저하되기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량이 900 보다 작은 에폭시 화합물을 얻도록 중합 반응을 제어하는 것은 일반적으로 곤란하기 때문에, 중량 평균 분자량이 900 보다 작은 에폭시 화합물은 상정하기 어렵다. (C) 성분의 중량 평균 분자량은, GPC (SEC) 측정에 의해 구할 수 있다.
또한, (C) 성분의 에폭시 당량은, 150 ∼ 500 g/eq 이며, 200 ∼ 490 g/eq 인 것이 바람직하다. 에폭시 당량이 500 g/eq 보다 큰 경우에는, 에폭시기의 함유량이 저하되어 경화성이 부족하여, 경화막의 특성이 악화된다. 또한, 메타크릴산글리시딜만을 중합시킨 경우의 에폭시 당량은 142 g/eq 이기 때문에, 에폭시 당량이 150 g/eq 보다 작은 에폭시 화합물은, 화학 구조상 제약이 있어 상정하기 어렵다.
상기 에폭시 당량을 상기 범위로 하기 위해, (C) 성분은, (C) 성분을 구성하는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복 단위의 총수에 있어서의 메타크릴산글리시딜에서 유래되는 반복 단위의 비율이, 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 65 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 메타크릴산글리시딜에서 유래되는 반복 단위의 비율은, 통상적으로는 (C) 성분을 합성할 때에 원료로서 사용한 중합성 불포화 화합물의 몰비가 반영된다.
본 발명의 열 경화성 조성물에는, (A) 성분 ∼ (C) 성분에 해당되지 않는 에폭시 화합물을 함유시킬 수도 있다. 그러한 에폭시 화합물로는, 예를 들어 트리아진 골격을 갖는 3 관능 에폭시 화합물 (닛산 화학사 제조 TEPIC 시리즈) 의 상온에서 고체이며 에폭시 당량이 (C) 성분의 범위 밖의 에폭시 화합물, 상온에서 납 형상 또는 그래뉼 형상이며 융점이 낮은 에폭시 화합물인 (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 ε-카프로락탐 변성물 (테트라켐사 제조 TTA2081, TTA2083) 등을 예시할 수 있다. 또, TEPIC 시리즈나 TTA 시리즈로, (B) 성분 및 (C) 성분에 범위 내의 특성을 갖는 에폭시 화합물이 개발되면, (B) 성분 및 (C) 성분으로서 사용할 수 있는 것은 물론이다.
(D) 성분은, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 경화제이다.
다가 카르복실산은 1 분자 내에 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 숙신산, 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-4,5-디카르복실산, 노르보르난-2,3-디카르복실산, 프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, 및 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 무수물로는, 상기 예시된 다가 카르복실산의 산 무수물을 들 수 있고, 이것은 분자 간 산 무수물이어도 되지만, 일반적으로는 분자 내에서 폐환된 산 무수물이 사용된다. 바람직한 산 무수물로는, 무수 트리멜리트산을 예시할 수 있다.
다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로서는, 상기 예시된 다가 카르복실산의 t-부틸에스테르, 1-(알킬옥시)에틸에스테르, 1-(알킬술파닐)에틸에스테르 (다만, 여기서 말하는 알킬은 탄소수 1 ∼ 20 의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, 이러한 탄화수소기는 분기 구조나 고리 구조를 갖고 있어도 되고, 임의의 치환기로 치환되어 있어도 된다) 등을 들 수 있다.
또한, (D) 성분으로는 2 개 이상의 카르복시기를 갖는 중합체 또는 공중합체도 사용할 수 있다. 상기 중합체 또는 공중합체의 카르복시기는, 무수물 또는 열 분해성 에스테르여도 된다. 이와 같은 중합체 또는 공중합체의 예로서는, (메트)아크릴산을 구성 성분으로서 함유하는 중합체 또는 공중합체, 무수 말레산을 구성 성분으로서 함유하는 공중합체, 테트라카르복실산이무수물을 디아민 또는 디올과 반응시켜 산 무수물을 개환시킨 화합물 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 경화 촉진제이다.
(E) 성분으로는, 에폭시 화합물의 경화 촉진제, 경화 촉매 또는 잠재성 경화제 등으로서 알려진 공지된 화합물을 이용할 수 있다. (E) 성분으로는, 예를 들어, 3 급 아민, 4 급 암모늄염, 3 급 포스핀, 4 급 포스포늄염, 붕산에스테르, 루이스산, 유기 금속 화합물, 및 이미다졸류 등을 들 수 있지만, 특히 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 혹은 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 또는 그것들의 염이 바람직하다.
(F) 성분은 커플링제이다.
(F) 성분으로는, 실란 커플링제 (3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 및 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등), 티탄계 커플링제, 그리고 알루미늄계 커플링제 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물에는, 용제 (G) 를 함유시킬 수 있다. 용제로서는 공지된 화합물을 이용할 수 있고, 예를 들어 에스테르계 용제 (부틸아세테이트 및 시클로헥실아세테이트 등), 케톤계 용제 (메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에테르계 용제 (디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등), 알코올계 용제 (3-메톡시부탄올 및 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 등), 방향족계 용제 (톨루엔 및 자일렌 등), 지방족계 용제, 아민계 용제, 그리고 아미드계 용제 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 안전성 관점에서는 프로필렌글리콜 골격을 갖는 에스테르계나 에테르계의 용제, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜디아세테이트 등이 바람직하다. 또한, 이것들과 유사한 구조를 갖는 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등도 바람직하다.
열 경화성 조성물의 고형분 농도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 컬러 필터의 보호막 용도로서는, 용제 이외의 성분의 합계량인 고형분 농도가 10 ∼ 30 질량％ 의 범위로 조정되는 것이 일반적이다. 또한, 컬러 필터의 보호막의 평탄성을 높이기 위해, 상압에서의 비점이 150 ℃ 미만인 용제 40 ∼ 90 질량％ 및 상압에서의 비점이 150 ℃ 이상인 용제 10 ∼ 60 질량％ 를 병용하고, 열 경화성 조성물의 건조성을 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 고형분의 전체 질량에 대하여 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 합계 함유량 (A＋B＋C) 이 55 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (A＋B＋C) 가 55 질량％ 미만이면, (A＋B＋C) 에 대한 경화제의 비율이 커져, 에폭시 화합물의 경화물로서의 특성이 충분히 얻어지지 않거나, 경화 반응에 기여하지 않는 잉여의 경화물이 가스 발생성에 악영향을 미치거나 한다. 또한, (A＋B＋C) 가 85 질량％ 를 초과하면, (A＋B＋C) 에 대한 경화제의 비율이 극단적으로 적어져, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 내열성이 부족하거나, 특히 (B) 성분이 잉여로 된 경우에는 가스 발생성에 대한 악영향도 커진다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 에폭시 화합물의 전체 질량에 대하여 (A) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 열 경화성 조성물은, 에폭시 화합물의 전체 질량에 대하여 (B) 성분의 함유량이 10 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 열 경화성 조성물은, 에폭시 화합물의 전체 질량에 대하여 (C) 성분의 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 고형분의 전체 질량에 대하여 (D) 성분의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (D) 성분이 5 질량％ 미만이면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 내열성이 부족하다는 등 경화물의 물성이 충분히 얻어지지 않고, 또한, 특히 (B) 성분이 잉여로 된 경우에는 가스 발생성에 대한 악영향도 커진다. (D) 성분이 40 질량％ 를 초과하면, 경화 반응에 기여하지 않는 잉여의 경화물이 가스 발생성에 악영향을 미쳐, 경화물로서의 특성이 충분히 얻어지지 않거나 한다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 경화막의 투명성을 확보하면서 경화를 촉진시키는 효과와 보존 안정성의 밸런스를 잡는다는 관점에서, 고형분의 전체 질량에 대하여 (E) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (E) 성분이 0.01 질량％ 미만에서는 촉진제로서의 효력이 부족하여, 충분한 경화물 물성의 경화물을 얻기가 어렵다. 또한, (E) 성분이 2 질량％ 를 초과하면, 열 경화성 조성물 용액으로 했을 때에 충분한 보존 안정성이 얻어지지 않거나, 가열시의 착색에 악영향을 미치거나 한다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 고형분의 전체 질량에 대하여 (F) 성분의 함유량을 1 ∼ 20 질량％ 로 하여 사용할 수 있다. (F) 성분이 1 질량％ 미만이면 도포한 하층과의 밀착성이 부족한 경향이 있고, 20 질량％ 를 초과하면 밀착성에 기여하지 않는 잉여의 (F) 성분이 가스 발생성을 악화시켜 버린다. 컬러 필터의 보호막으로서 사용하는 경우, 하층이 RGB 화소와 같은 유기층인 경우에는, 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, RGBW 방식과 같이 유리 기판과 직접 접촉하는 경우와 같이 유기층 이외와의 밀착성도 문제가 될 경우에는, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 하층 종류에 의존하지 않는 경우에, 보다 바람직한 범위는 5 ∼ 15 질량％ 이다.
본 발명의 열 경화성 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 임의의 성분을 함유한 것이어도 되고, 예를 들어 착색재, 필러, 수지, 첨가제 등을 함유시킬 수 있다. 여기서, 착색재로서는 염료, 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙 안료 등을, 필러로서는 실리카, 탤크 등을, 수지로서는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지 등을, 첨가제로서는 가교제, 분산제, 계면 활성제, 실란 커플링제, 점도 조정제, 습윤제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 각각 들 수 있다. 이들 임의의 성분으로는, 공지된 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 컬러 필터의 보호막으로서 사용하는 경우에는, 계면 활성제 (불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등) 등을 사용해도 되고, 다만, 그 함유량의 합계는 열 경화성 조성물의 고형분 중 10 질량％ 를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 경화성 조성물의 경화물을 제조하는 방법으로는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 목적이나 용도에 맞춘 적절한 기재나 형 (型) 에 열 경화성 조성물을 도포 또는 주입한 후, 가열에 의해 용제의 제거 및 경화가 행해지면 된다. 용제의 제거에는 감압 건조 등도 적용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물의 경화물은, 막 형상의 경화막으로 할 수 있다. 당해 경화막은, 컬러 필터의 기재 상에 도포한 화소용 착색 조성물의 표면에 도포하고, 경화시켜 제조함으로써, 컬러 필터의 보호막으로 할 수 있다. 이 때, RGB 이외에 컬러 필터의 화소용 착색 조성물을 도포하지 않은 화이트 (W) 의 화소를 갖는 컬러 필터를 제작할 때에, 본 발명의 열 경화성 조성물을 도포 및 경화시켜 보호막을 제조하면, 착색 조성물을 도포하지 않았기 때문에 형성된 깊이 1.0 ∼ 3.0 ㎛ 정도의 W 의 공간을 충전시키면서, 기재에 도포된 RGB 의 착색 조성물 상에 형성된 보호막의 표면과 W 의 공간 상에 형성된 보호막의 표면의 사이에서의 평탄성을 만족시킬 수 있다.
본 발명의 열 경화성 조성물의 경화물은, RGBW 방식을 포함시킨 LCD 의 컬러 필터의 보호막으로서 적용할 수 있는 것은 물론이고, 특히 평탄성, 저가스 발생성이 우수한 투명한 경화막을 필요로 하는 표시 장치에 대하여 적용하는 것도 가능하다. 즉, LCD 이외의 유기 EL 표시 장치, μLED 표시 장치, 양자 도트를 적용한 표시 장치의 구성 요소로서, 특히 요철이나 단차를 평탄화시키는 투명막이 필요한 경우에는 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 컬러 필터층을 장비한 CMOS 등의 센서에 대한 적용도 가능하다. 또한, 본 발명의 열 경화성 조성물의 경화물은, 상기 서술한 바와 같은 단차부의 구멍 메우기를 하면서, 표면의 평탄성을 높일 수 있기 때문에, 솔더 레지스트층, 도금 레지스트층, 에칭 레지스트층 등의 레지스트층, 다층 프린트 배선판 등의 층간 절연층, 가스 배리어용 필름, 렌즈 및 발광 다이오드 (LED) 등의 반도체 발광 소자용 밀봉재, 도료나 잉크의 탑 코트, 플라스틱류의 하드 코트, 금속류의 녹방지막 등에도 사용할 수 있다. 또한, 코팅제로서뿐만 아니라, 열 경화성 조성물 그 자체를 성형하여 필름, 기판, 플라스틱 부품, 광학 렌즈 등의 제작에도 응용할 수 있어서 매우 유용하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반 장치, 콘덴서, 유수 (油水) 분리관을 구비한 감압 반응을 할 수 있는 반응 용기에 9,9-비스(4-하이드록시나프틸)플루오렌 451 질량부, 에피클로르하이드린 555 질량부를 주입하고, 완전히 용해시킨 후, 계 내를 감압으로 하여 20 kPa, 73 ℃ 로 하고, 그 후, 129.2 질량부의 49 ％ NaOH 수용액을 3 시간에 걸쳐 적하시켰다. 반응 중에는 환류 상태에서 실시하여 환류 유출 (留出) 된 물과 에피클로르하이드린을 유수 분리관으로 분리하여, 에피클로르하이드린은 반응 용기로 되돌리고, 물은 계 밖으로 빼서 반응시켰다. 반응 종료 후, 에피클로르하이드린을 증류 제거하고, 톨루엔 600 질량부에 용해시켰다. 그 후 생성된 염을 제거하고, 그리고 수세한 후, 49 ％ NaOH 용액 36.5 질량부와 물 14.5 질량부를 투입하고 80 ℃ 에서 3 시간, 가열 교반하여 정제하였다. 정제 후, 수세를 반복하여, 염류 등의 불순물을 세정하였다. 세정된 톨루엔 용액으로부터 톨루엔을 회수하여 에폭시 화합물 380 질량부를 얻었다 (에폭시 화합물 (A)-1). 얻어진 수지의 에폭시 당량은 296 g/eq 였다.
[합성예 2]
합성예 1 에 있어서, 9,9-비스(4-하이드록시나프틸)플루오렌 451 질량부 대신에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 350 질량부를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 반응, 정제함으로써, 에폭시 화합물 (A)-2 를 얻었다. 얻어진 수지의 에폭시 당량은 257 g/eq 였다.
(열 경화성 조성물의 제조)
표 1 ∼ 표 5 에 나타내는 조성에 의해 배합을 실시하고, 실온에서 3 시간 교반 혼합하여 고형분 성분을 용제에 용해시켜, 열 경화성 조성물을 제조하였다. 조성의 수치는 질량부이고, 고형분의 합계가 100 질량부가 되도록 기재되어 있다. 고형분 성분 중에는 처음부터 용제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 용해된 상태에서 합성된 것도 있지만, 그 경우에는 조성의 수치에는 고형분으로서의 질량부를 나타내고, 반입되는 용제분은 용제의 질량부에 포함시켜 기재하였다. 실시예의 배합에 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(성분 (A) : 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 화합물)
(A)-1 : 합성예 1 에서 조제한 일반식 (1) 에 있어서, m 의 평균값이 0.06인 비스나프톨플루오렌형 에폭시 화합물
(A)-2 : 합성예 2 에서 조제한 일반식 (1) 에 있어서, m 의 평균값이 0.12인 비스페놀플루오렌형 에폭시 화합물
(성분 (B) : 상온에서 액상인 에폭시 화합물)
(B)-1 : (3',4'-에폭시시클로헥실메틸)3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (다이셀사 제조 셀록사이드 2021P, 에폭시 당량 135)
(B)-2 : 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (미츠비시 케미컬 제조 JER828, 에폭시 당량 190)
(성분 (C) : 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이며 또한 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq 인 에폭시 화합물)
(C)-1 : 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (주식회사 다이셀 제조, EHPE3150, Mw : 약 1400, 에폭시 당량 : 170 ∼ 190 g/eq)
(C)-2 : 글리시딜메타크릴레이트 : 메틸메타크릴레이트 : n-부틸메타크릴레이트＝5 : 3 : 2 의 공중합 조성을 갖는 글리시딜메타크릴레이트 공중합 폴리머 (Mw : 약 9000, 에폭시 당량 : 295 g/eq)
(C)-3 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, JER1001, Mw : 약 900, 에폭시 당량 : 450 ∼ 500 g/eq)
(성분 (D) : 경화제)
(D) : 무수 트리멜리트산
(성분 (E) : 경화 촉진제)
(E) : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔의 옥틸산염
(성분 (F) : 커플링제)
(F) : 3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란
(성분 (G) : 용제)
(G)-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(G)-2 : 3-메톡시프로피온산메틸
(G)-3 : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
(성분 (S) : 그 밖의 성분)
(S) : 불소계 계면 활성제 (DIC 주식회사 제조, 메가팩 F-556)
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
(열 경화성 조성물의 평가 : 평탄성)
컬러 필터 기판으로서, 블랙 매트릭스 및 레드·그린·블루의 화소 및 모자이크 형상으로 블루의 화소가 없는 패턴이 형성되어 있고, 화소 상에서 높이 2.5 ㎛ 인 요철이 발생한 것을 준비하였다. 상기 열 경화성 조성물을 컬러 필터 기판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 분간 건조시켜 시험편을 제작하였다. 이 때, 화소 상에 막두께 1.5 ㎛ 인 경화막이 얻어지도록 도포 조건 (스핀 회전수) 을 조절하였다. 다음으로 시험편을 230 ℃ 의 열풍 오븐에서 30 분간 소성시켜, 열 경화성 조성물의 경화막을 얻었다.
화소를 보호하도록 형성된 경화막의 표면 중 임의로 선택한 2 지점의 요철의 높이를, 접촉식 표면 조도계 (상품명 주식회사 고사카 연구소사 제조 미세 형상 측정기 ET-4000A) 로 측정하고, 다음 기준에 의해 3 단계 평가를 실시하였다.
◎ (양호) : 요철의 높이 차이는 0.10 ㎛ 이하였다
○ (약간 양호) : 요철의 높이 차이는 0.10 ㎛ 를 초과하고 0.15 ㎛ 이하였다
△ (약간 불량) : 요철의 높이 차이는 0.15 ㎛ 를 초과하고 0.20 ㎛ 이하였다
× (불량) : 요철의 높이 차이는 0.2 ㎛ 를 초과하였다
(열 경화성 조성물의 평가 : 가스 발생성)
상기 열 경화성 조성물을 무알칼리 유리 기판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 90 ℃ 의 핫 플레이트에서 2 분간 건조시켜 시험편을 제작하였다. 이 때, 막두께 1.5 ㎛ 인 경화막이 얻어지도록 도포 조건 (스핀 회전수) 을 조절하였다. 다음으로 시험편을 230 ℃ 의 열풍 오븐에서 30 분간 소성시켜, 열 경화성 조성물의 경화막을 얻었다. 시험편의 경화막을 10 mg 잘라내어 샘플링하고, 이것을 대기 기류하, 실온에서부터 120 ℃ 를 10 ℃/분으로 승온시키고 120 ℃ 에 있어서 30 분 유지 후, 120 ℃ 에서부터 230 ℃ 를 10 ℃/분으로 230 ℃ 에서 3 시간 유지했을 때의 중량 감소를, 열중량 분석 장치 (상품명 주식회사 리가크사 제조 시차 열천칭 Thermo plus EVO2) 로 측정하고, 다음 기준에 의해 3 단계 평가를 실시하였다.
◎ : 중량 감소는 5 ％ 미만이었다
○ : 중량 감소는 5 ％ 이상 7 ％ 미만이었다
△ : 중량 감소는 7 ％ 이상 10 ％ 미만이었다
× : 중량 감소는 10 ％ 이상이었다
(열 경화성 조성물의 평가 : 내약품성)
상기 가스 발생성 평가와 동일하게 하여 열 경화성 조성물의 경화막이 형성된 시험편을 제작하였다. 시험편을 N-메틸피롤리돈에 40 ℃ 에서 30 분간 침지시킨 후, 경화막의 상태를 관찰하고, 다음 기준에 의해 3 단계 평가를 실시하였다.
○ : 외관에 변화 없고 막두께 변화가 2 ％ 이내였다
△ : 외관에 변화는 없었지만 막두께 변화가 2 ％ 를 초과하였다
× : 외관에 변화가 보였다
(열 경화성 조성물의 평가 : 밀착성)
상기 가스 발생성 평가와 동일하게 하여 열 경화성 조성물의 경화막이 형성된 시험편을 제작하였다. 환경 시험기를 사용하여 시험편을 121 ℃ 에서 습도 100 ％ 의 환경하에 5 시간 유지한 후, 경화막에 대하여 크로스컷-테이프 박리 시험을 실시하고, ASTM D3359 의 기준에 의해 5B 서부터 0B 까지의 6 단계로 평가를 실시하였다.
(열 경화성 조성물의 평가 : 전기적 신뢰성)
상기 가스 발생성 평가와 동일하게 하여 열 경화성 조성물의 경화막이 형성된 시험편을 제작하였다. 시험편의 경화막을 40 mg 잘라내어 샘플링하고, 이것을 액정 (머크사 제조 「MLC-6608」) 1 g 에 침지시켜 100 ℃ 에서 72 시간 유지한 후, 액정의 전압 유지율을 측정하고, 다음 기준에 의해 3 단계 평가를 실시하였다.
○ : 전압 유지율은 95 ％ 이상이었다
△ : 전압 유지율은 90 ％ 이상 95 ％ 미만이었다
× : 전압 유지율은 90 ％ 미만이었다
(열 경화성 조성물의 평가 : 투명성)
상기 가스 발생성 평가와 동일하게 하여 열 경화성 조성물의 경화막이 형성된 시험편을 제작하였다. 파장 400 ㎚ 에 있어서의 경화막의 투과율을 분광 광도계로 측정하고, 다음 기준에 의해 3 단계 평가를 실시하였다.
○ : 투과율은 95 ％ 이상이었다
△ : 투과율은 93 ％ 이상 95 ％ 미만이었다
× : 투과율은 93 ％ 미만이었다
각각의 열 경화성 조성물의 평가 결과를 표 6 ∼ 표 10 에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
실시예 1 ∼ 18 과 비교예 21 ∼ 32 의 결과로부터, 각 실시예의 열 경화성 조성물은 컬러 필터의 보호막에 요구되는 평탄성, 내열성, 밀착성 및 경도를 동시에 만족시키고 있고, 또한 내약품성, 전기적 신뢰성 및 투명성도 우수함을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 m 의 평균값이 0 ∼ 1 인 에폭시 화합물 (A), 상온에서 액상인 에폭시 화합물 (B), (A) 성분 또는 (B) 성분 이외에 중량 평균 분자량이 900 ∼ 20000 이며 또한 에폭시 당량이 150 ∼ 500 g/eq 인 에폭시 화합물 (C), 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 무수물, 및 다가 카르복실산의 열 분해성 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 경화제 (D), 그리고 경화 촉진제 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    (일반식 (1) 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 12 의 2 가 방향족 탄화수소기이고, 당해 2 가 방향족 탄화수소기의 수소 원자 일부가 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    고형분의 전체 질량에 대하여 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 합계 함유량이 55 ∼ 85 질량％ 이고, (D) 성분의 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 이고, (E) 성분의 함유량이 0.01 ∼ 2 질량％ 인 것을 특징으로 하는, 열 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고형분의 전체 질량에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인 커플링제 (F) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 열 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 에폭시 화합물의 전체 질량에 대하여 (A) 성분의 함유량이 5 ∼ 50 질량％ 이고, (B) 성분의 함유량이 10 ∼ 40 질량％ 이고, (C) 성분의 함유량이 10 ∼ 70 질량％ 인 것을 특징으로 하는, 열 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 경화막.
  6. 제 5 항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
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