KR20210009714A - 경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 유기 el 소자용 보호막과 그의 형성 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 유기 el 소자용 보호막과 그의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 유기 EL의 발광층이 형성된 기판 등과 같이 배선 등에 의해 요철이 형성되어 있는 기판이라도, 그 요철 기판 상에, 평탄성이 높고, 또한, 투명성 및 표면 경도가 양호하고, 내열성, 내열 변색성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 유기 EL 소자용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 이용되는 경화성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 그 보호막의 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) (A1) 제1 수지, (A2) 제2 수지 및 (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물로서, 상기 (A1) 제1 수지가, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체이고, 상기 (A2) 제2 수지가, 카도계 수지인 경화성 수지 조성물.

Description

경화성 수지 조성물 및 그것을 이용한 유기 EL 소자용 보호막과 그의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, PROTECTIVE FILM FOR ORGANIC EL DEVICE USING SAME AND PROCESS FOR FORMING THE PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 경화성 수지 조성물 및 유기 EL 소자용의 보호막과 그의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰이나 태블릿 단말 등의 휴대 단말로 대표되는 전자 기기는, 기능성을 향상시키면서, 박형화가 진행되고 있다. 그 때문에, 전자 기기의 내부에 탑재되는 프린트 배선판이나 디스플레이 부재를 비롯한 전자 부품은, 박형화, 고밀도화, 다층화, 배선의 고정세화가 검토되고 있다.
예를 들면 스마트 폰에서는, 한정된 공간에 다기능을 실현하기 위해 많은 부재가 수납되어 있다. 그 중의 하나로서 배선용의 보호막은, 보호막의 위에 배선 등을 적층해 가기 위해 고도의 평탄성(단차의 평탄화능), 내열성이 요구되고 있다.
또한 휴대 단말의 필수 부재인 터치 패널은, 터치 패널 상에 기재 및 기능층, 예를 들면 투명 도전층, 신호 배선, 무기 배리어층 등이 적층된다. 보호막은 상기 기능층과 적층되기 때문에, 고도의 평탄성, 내열성이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 환 구조를 갖지 않는 아크릴 수지, 중합성 화합물 및, 광 중합 개시제를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
WO2013/084875호
그러나, 종래의 수지 조성물을 이용한 보호막은, 단차 기판 상의 평탄성이 충분하지 않고, 평탄성이 충분해도 투명성이 불충분하게 되어 버리는 문제가 있었다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은, 유기 EL의 발광층이 형성된 기판 등과 같이 배선 등에 의해 요철이 형성되어 있는 기판이라도, 그 요철 기판 상에, 평탄성이 높고, 또한, 투명성 및 표면 경도가 양호하고, 내열성, 내열 변색성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 유기 EL 소자용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 이용되는 경화성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 보호막 및 그 보호막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
(A1) 제1 수지, (A2) 제2 수지 및 (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 (A1) 제1 수지가, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체이고,
상기 (A2) 제2 수지가, 카도계 수지인 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
상기의 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 유기 EL의 발광층이 형성된 기판 등과 같이 요철이 형성된 기판이라도, 그 기판 상에 형성된 도막의 평탄성이 높고, 도막을 경화하여 얻어진 보호막도 표면 경도가 양호하고, 내열성, 내열 변색성, 내알칼리성 등의 각종 내성이 우수한 유기 EL 소자용 보호막을 형성하기 위해 적합하게 이용된다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 명세서의 경화성 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 함)은, (A1) 제1 수지, (A2) 제2 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 (A1) 제1 수지가, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이고,
상기 (A2) 제2 수지가, 카도계 수지인 경화성 수지 조성물이고, 경화 후 막이 우수한 내열성과 평탄성을 갖는다.
(A1) 제1 수지에 대해서
(A1) 제1 수지( 「(A1) 공중합체」라고도 함)가, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 이루어지는 공중합체이다.
(A1) 제1 수지
(A1) 공중합체는, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 공정을 거쳐 제조된 공중합체이다.
(A1) 공중합체를 구성하는 (a1) 성분의 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 에폭시기를 갖고, 또한 중합 반응성의 불포화 결합을 갖는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. (a1) 성분으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크로일옥시메틸옥세탄 등이, 공중합체를 형성할 때의 반응성이 높고, 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 내열성 및 표면 경도가 우수한 점에서 바람직하게 이용된다.
(a1) 성분의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (A1) 공중합체에 있어서의 (a1) 성분에 유래하는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 10∼90질량％, 특히 바람직하게는 20∼80질량％이다. (a1) 성분에 유래하는 구성 단위의 함유율이 10∼90질량％일 때, 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 내열성, 표면 경도, 내알칼리성 등이 우수하다.
(A1) 공중합체를 구성하는 (a2) 성분의 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물은, 연쇄적인 라디칼 중합을 일으키는 것이 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다. (a2) 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카본산, 불포화 다가 카본산 무수물, (메타)아크릴산 직쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 분기쇄상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 바이사이클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조 또는 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카본산의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산 등의 모노카본산; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 디카본산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카본산 무수물의 구체예로서는, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 직쇄상 알킬에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-라우릴, (메타)아크릴산 트리데실, (메타)아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 분기쇄상 알킬에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산 sec-부틸, (메타)아크릴산 이소데실 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 지환식 알킬에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산 사이클로펜틸, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 2-메틸사이클로헥실, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디사이클로펜타닐」이라고 칭하기도 함), (메타)아크릴산 2-디사이클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보닐 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2,3-디하이드록시프로필 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 아릴에스테르의 구체예로서는, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질 등을 들 수 있다. 불포화 디카본산 디에스테르의 구체예로서는, 말레인산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물의 구체예로서는, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 화합물의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다. 공액 디엔의 구체예로서는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
카본산의 아세탈에스테르 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, 1-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로-2H-피란-2-일(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카본산의 1-알킬사이클로알킬에스테르 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, 1-메틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-메틸사이클로헵틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로프로필(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로부틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로옥틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카본산의 t-부틸에스테르 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, (메타)아크릴산 t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 (a2) 성분 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 무수 말레인산, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, (메타)아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 메타크릴산 t-부틸, 테트라하이드로-2H-피란-2-일메타크릴레이트, 1-(사이클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸메타크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-에틸사이클로펜틸(메타)아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하다. (a2) 성분으로서 이들 화합물을 이용함으로써, (a1) 성분에 대한 공중합 반응성을 향상시킴과 함께, 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막의 내열성 및 표면 경도를 개선할 수 있다.
(a2) 성분의 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. (A1) 공중합체에 있어서의 (a2) 성분에 유래하는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼90질량％, 특히 바람직하게는 10∼80질량％이다. (a2) 성분에 유래하는 구성 단위의 함유율을 5∼90질량％로 함으로써, 공중합체를 생성할 때의 공중합 반응성이 높아짐과 함께, 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 내열성, 표면 경도 및 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
특히, (a2) 성분으로서 불포화 카본산 또는 불포화 카본산의 무수물을 이용하는 경우에 있어서, (A1)의 공중합체에 있어서의 이들 화합물에 유래하는 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 5∼60질량％, 더욱 바람직하게는 7∼50질량％, 특히 바람직하게는 8∼40질량％이다. 불포화 카본산 또는 불포화 카본산의 무수물에 유래하는 구성 단위의 함유율을 5∼60질량％로 함으로써, 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 내열성이나 표면 경도, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 등의 제 특성을 보다 높은 레벨로 최적화할 수 있다.
다음으로, (A1) 공중합체를 제조하기 위한 중합 방법에 대해서 설명한다. (A1) 공중합체는, 적당한 용매 중, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 상기 (a1) 성분 및 (a2) 성분을 포함하는 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 공중합 반응에 이용되는 용매로서는, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합 반응에 이용되는 라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(A1) 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000 이상 50,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이상 10,000 이하의 범위이다. 공중합체의 중량 평균 분자량을 2,000∼50,000으로 함으로써, 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 표면 경도나 내열성 등의 제 특성을 양호하게 유지할 수 있고, 3,000 이상 10,000 이하의 범위로 하면 평탄성을 향상시킬 수 있다.
(A2) 제2 수지(「(A2) 카도계 수지」라고도 함)
(A2) 카도계 수지는, 하기식 (1) 내지 (4)로 나타나는 에폭시 화합물에 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물이다.
Figure pat00001
(A2) 카도계 수지는, 예를 들면, 에폭시 화합물과 라디칼 중합성기 함유-염기산 화합물의 반응물을, 추가로 산 2무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
중량 부가 반응 및 부가 반응에 이용하는 촉매에 제한은 없고, 예를 들면, 테트라부틸암모늄아세테이트 등의 암모늄계 촉매, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 혹은 디메틸벤질아민 등의 아민계 촉매, 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 및, 아세틸아세토네이트 크롬 혹은 염화 크롬 등의 크롬계 촉매를 들 수 있다.
라디칼 중합성기 함유-염기산 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 테트라하이드로프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 또는 p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판2산 무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)헥사플루오로프로판2산 무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄2산 무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄2산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄2산 무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄2산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰2산 무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르2산 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카본산 2무수물 또는 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물, 부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.1.]헵탄테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[3.3.1.]테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[3.1.1.]헵토-2-엔 테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2.]옥탄테트라카본산 2무수물 또는 아다만탄테트라카본산 2무수물 등의 지방족 테트라카본산 2무수물을 들 수 있다. 보호막의 내약품성을 향상시키기 위해서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카본산 2무수물 또는 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물이 바람직하다.
산 2무수물은, 분자량을 조정하는 목적으로 산 2무수물의 일부를 산 무수물로 치환하여 사용할 수도 있다. 산 무수물로서는, 예를 들면, 숙신산 무수물, 말레인산 무수물, 이타콘산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 1무수물, 2,3-비페닐디카본산 무수물, 3,4-비페닐디카본산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸프탈산 무수물, 노르보르넨디카본산 무수물, 사이클로헥센디카본산 무수물 또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 들 수 있다.
또한, (A2) 카도계 수지로서는, 시판품을 바람직하게 이용할 수 있고, 「WR-301(상품명)」((주) ADEKA 제조), 「V-259 ME(상품명)」(신닛테츠스미킨카가쿠(주) 제조), 「오그졸 CR-TR1(상품명)」, 「오그졸 CR-TR2(상품명)」, 「오그졸 CR-TR3(상품명)」,「오그졸 CR-TR4(상품명)」, 「오그졸 CR-TR5(상품명)」, 「오그졸 CR-TR6(상품명)」(이상, 오사카가스케미컬(주) 제조) 등을 들 수 있다.
(A2) 카도계 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 2,000 이상, 200,000 이하인 것이 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써, 양호한 도포 특성이 얻어지고, 패턴 형성할 때의 현상액에의 용해성도 양호해진다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A1) 공중합체 및 (A2) 카도계 수지의 함유량에 특별히 제한은 없고, 소망하는 막두께나 용도에 따라 임의로 선택할 수 있지만, (A1) 공중합체 및 (A2) 카도계 수지의 합계량에 있어서의, (A2) 카도계 수지의 함유 비율이, 40질량％ 이상 99질량％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 범위로 (A2) 카도계 수지를 함유함으로써, 평탄성과 투과성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 경화성 수지 조성물로 할 수 있다.
(B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 2관능 (메타)아크릴산 에스테르나, 3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르 등의 다관능 (메타)아크릴산 에스테르를 사용할 수 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리(2-아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 트리(2-메타크릴로일옥시에틸)포스페이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 외, 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고, 또한 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 하이드록시기를 갖고, 또한 3개, 4개 또는 5개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄 아크릴레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 특별히 제한은 없지만, 보다 바람직한 범위로서는 500 이상 3000 이하의 중량 평균 분자량의 범위인 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 500 이상 3000 이하의 중량 평균 분자량의 범위인 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유함으로써 평탄성과 투명성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
당해 경화성 수지 조성물에 있어서의 다관능 (메타)아크릴레이트의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 100 내지 200질량부의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 보호막의 제 특성을, 보다 평탄성과 투명성을 높은 레벨로 양립할 수 있는 경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다른 임의 첨가 성분
경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기한 성분 이외의 임의 첨가 성분, 예를 들면 밀착 조제, 계면 활성제, 경화 촉진제, 다관능 에폭시 화합물 등을 배합할 수 있다.
밀착 조제는, 형성되는 보호막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해, 열 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 밀착 조제로서는, 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
이러한 실란 커플링제의 구체예로서는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
밀착 조제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 밀착 조제의 배합량은, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 더욱 바람직하게는 1∼25질량부이다. 밀착 조제의 배합량이 0.1∼30질량부일 때, 열 경화성 수지 조성물로 형성되는 보호막의 내열성을 충분히 높은 레벨로 유지할 수 있다.
계면 활성제는, 경화성 수지 조성물의 기판으로의 도포성을 향상시키기 위해서 이용된다. 이러한 계면 활성제의 바람직한 예로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제의 시판품의 예로서는, BM-1000, BM-1100(BM　CHIMID사 제조); 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, 메가팩 R08-MH(다이닛뽄잉크카가쿠고교(주) 제조); 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미토모쓰리엠(주) 제조); 프터젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218((주) 네오스사 제조), 폴리플로 KL600, 동 KL800(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면 활성제의 시판품의 예로서는, SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(토레이·다우코닝·실리콘(주) 제조); KP341(신에츠카가쿠고교(주) 제조)；에프탑 DF301, 에프탑 DF303, 에프탑 DF352(신아키다카세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 다른 계면 활성제의 시판품으로서는, (메타)아크릴산계 공중합체인 폴리플로 No.57, 폴리플로 No.90(쿄에이샤카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 계면 활성제의 배합량은, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼3질량부이다. 계면 활성제의 배합량이 0.01∼5질량부일 때, 경화성 수지 조성물의 기판으로의 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과 도포막의 막 거칠어짐의 발생을 억제할 수 있다.
경화 촉진제의 예로서는, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-운데실이미다졸릴(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴운데실이미다졸릴(1')〕-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 경화 촉진제의 배합량으로서는, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 0.0001∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.001∼1질량부이다. 경화 촉진제의 배합량을 0.0001∼10질량부로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 경화를 효과적으로 촉진함과 함께, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이나, 형성되는 보호막의 내열성을 최적화할 수 있다.
다관능 에폭시 화합물로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류, 고급 지방산의 글리시딜에스테르류, 지방족 폴리글리시딜에테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
이러한 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면,
비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬에폭시레진사 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬에폭시레진사 제조), EPPN 201, 동 202(이상, 닛뽄카야쿠사 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 동 1020, 동 1025, 동 1027(이상, 닛뽄카야쿠사 제조), 에피코트 180S75(재팬에폭시레진사 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬에폭시레진사 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 동 184(이상, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조), ERL-4234, 동 4299, 동 4221, 동 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와전공사 제조), 에피크론 200, 동 400(이상, 다이니폰잉크사 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬에폭시레진사 제조), ED-5661, 동 5662(이상, 세라니즈코팅사 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에포라이트 100MF(쿄에이샤카가쿠사 제조), 에피올 TMP(닛뽄유지사 제조) 등을 들 수 있다.
다관능 에폭시 화합물의 사용량으로서는, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이상 150질량부 이하가 보다 바람직하다. 사용량을 상기 범위로 함으로써, 열 및 방사선에 대한 감도가 높고, 얻어지는 경화막의 내용매성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는, 상기의 각 성분을 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 조제된다. 사용되는 용매로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산하고, 각 성분과의 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤류 등을 들 수 있다.
이들 용매의 구체예로서는, 디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등; 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트; 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등; 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등; 케톤류로서, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 메틸이소아밀케톤, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
이들 용매 중에서, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 바람직하다. 또한, 이들 예 중에서도, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등이 특히 바람직하다.
경화성 수지 조성물에 있어서의 용매의 사용량으로서는, 조성물 중의 전체 고형분의 양(용매를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용매를 제거한 양)이, 바람직하게는 1∼50질량％, 보다 바람직하게는 5∼40질량％가 되는 범위이다. 전체 고형분의 양을 1∼50질량％로 함으로써, 도막 형성시의 도공성이 양호하게 유지된다.
상기의 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기에서 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는, 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 1∼40질량％, 더욱 바람직하게는 3∼30질량％이다. 전체 용매량에 대한 고비점 용매의 사용량을 1∼40질량％로 함으로써, 도막 형성시의 도공성을 더욱 양호하게 할 수 있다.
용매를 더하여 조제된 경화성 수지 조성물은, 바람직하게는 공경 0.2∼3.0㎛정도, 보다 바람직하게는 공경 0.2∼0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과 구별한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
보호막의 형성
다음으로, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 이용하여, 기판(전형적으로는 컬러 필터 기판) 상에 보호막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
당해 보호막의 형성 방법은,
(1) 경화성 수지 조성물의 용액을 기판의 표면에 도포하는 공정,
(2) 프리베이킹하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성하는 공정,
(3) 이 도막을 가열 처리하는 공정
을 갖고, 이들 공정을 거침으로써, 목적으로 하는 보호막을 기판 상에 형성할 수 있다.
사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
경화성 수지 조성물의 기판으로의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 코터로서, 스핀 코터, 스핀리스 코터, 또는 슬릿다이 코터를 이용함으로써 도포 작업을 용이하게 행할 수 있다.
프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼100℃에서 1∼15분간 정도의 조건을 채용할 수 있다. 도막의 두께로서는 바람직하게는 0.15∼8.5㎛, 보다 바람직하게는 0.15∼6.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.15∼4.5㎛로 할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 도막의 두께는, 용매 제거 후의 두께이다.
도막 형성 후의 가열 처리는, 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도로서는 150∼250℃ 정도가 바람직하고, 가열 시간으로서는 핫 플레이트 사용의 경우는 5∼30분간 정도, 클린 오븐 사용의 경우는 30∼90분간 정도가 바람직하다.
상기의 프리 베이킹 및 도막 형성 후의 가열 처리에 더하여, 추가로 2차적인 가열 처리를 행해도 좋다. 이 2차적인 가열 온도로서는 150∼250℃ 정도가 바람직하고, 가열 장치로서는, 상기와 동일하게 핫 플레이트, 클린 오븐 등의 적당한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 이 때의 가열 시간으로서도, 핫 플레이트 사용의 경우는 5∼30분간 정도, 클린 오븐 사용의 경우는 30∼90분간 정도가 바람직하다.
보호막
이와 같이 형성된 보호막은, 그의 막두께가 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다. 또한, 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는, 그의 막두께는, 유기 EL 기판의 최상부로부터의 두께를 의미한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막은, 하기의 실시예로부터도 명백한 바와 같이, 기판에 대한 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성, 내용매성 등의 제 특성이 우수함과 함께, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 오목하게 되지 않고, 또한 하지의 기판 상에 형성된 유기 EL 기판의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다. 이 때문에, 당해 보호막은, 유기 EL 소자용 보호막으로서 적합하다.
<실시예>
이하에 합성예, 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기의 사양에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코(주) 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코(주) 제조)를 결합한 것
이동상(相): 인산 0.5질량％를 포함하는 테트라하이드로푸란
＜공중합체의 합성예＞
[합성예 1]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10질량부, α-메틸스티렌다이머 5질량부 및, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜 35질량부, 메타크릴산 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 20질량부 및, 스티렌 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 용액 온도가 70℃가 되기까지 가열하고, 이 온도를 5시간 보존 유지함으로써, 공중합체 (A1-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1질량％였다(여기에서의 「고형분 농도」는, 중합체 용액 중의 중합체의 질량이 용액의 전체 질량에 차지하는 비율을 의미하는 것으로 함(이하 동일)). 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 9,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 2]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 12질량부 및, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 메타크릴산 메틸 30질량부 및, 디사이클로펜테닐메타크릴레이트 30질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 용액 온도가 70℃가 되기까지 가열하고, 이 온도를 5시간 보존 유지함으로써, 공중합체 (A1-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2질량％였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 3]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 4질량부 및, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 메타크릴산 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 20질량부 및, 스티렌 20질량부를 넣고, 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작했다. 용액 온도가 70℃가 되기까지 가열하고, 이 온도를 5시간 보존 유지함으로써, 공중합체 (A1-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0질량％였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
[합성예 4]
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 (BHPF)를 35.04g(0.10㏖), MBA(3-메톡시-n-부틸아세테이트)를 40.31g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물; 옥시디프탈산 2무수물을 27.92g(0.090㏖), 말단 봉지제로서, 프탈산 무수물을 2.96g(0.020㏖) 녹인 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 질소 분위기하, 150℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA(메타크릴산 글리시딜)를 14.22g(0.10㏖), DBA(디벤질아민)를 0.135g(0.0010㏖), 4-MOP(4-메톡시페놀)를 0.037g(0.0003㏖) 녹인 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 카도계 수지 용액 (A2)를 얻었다. 얻어진 카도계 수지의 Mw는 4,000, 카본산 당량은 800g/㏖이고, 이중 결합 당량은 800g/㏖이었다.
경화성 수지 조성물의 조제 및 보호막의 형성
[실시예 1]
합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A1-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A1-1) 50질량부(고형분에 상당하는 양), 합성예 4에서 얻어진 카도계 수지 용액 (A2) 50질량부에, (B-1) 다관능(메타)아크릴레이트 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(토아고세이(주) 제조의 「아로닉스 M-403」) 150질량부, (C-1) 경화제로서 무수 피로멜리트산 5질량부, (D-1) 다관능 에폭시 화합물로서 페놀노볼락형 에폭시 수지(재팬에폭시레진(주) 제조의 「에피코트 152」) 20질량부, (E-1) 밀착 조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5질량부, (F-1) 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제 메가팩 F142D(다이닛뽄잉크카가쿠고교(주) 제조) 0.2질량부를 더하여, 고형분 농도가 20질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가한 후, 공경 0.5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 열 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼6 및 비교예 1∼6]
각 성분의 종류, 양 및 고형분 농도를 표 1에 기재와 같이 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 열 경화성 수지 조성물을 조제했다.
물성 평가
실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서 형성된 보호막의 각종 물성의 평가 방법을 이하에 설명한다.
(1) 보호막의 평탄화도의 평가
높이 1.4㎛, 폭 30㎛의 ITO 배선이 형성된 유리 기판에, 각각의 열 경화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 80℃에서 1분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 클린 오븐 중에 있어서 230℃로 30분간 포스트베이킹함으로써, 비(非)ITO 배선부의 막두께가 약 2.0㎛인 보호막을 형성했다. 이와 같이 작성한 ITO 배선 상에 보호막을 형성한 기판에 대해서, 접촉식 막두께 측정 장치(케이엘에이·텐콜(주) 제조의 「α-스텝」)로 ITO 배선부를 걸치는 형(形)으로 보호막 표면의 요철을 측정한 후, 하기식에 기초하여 평탄화도(％)를 계산하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
평탄화도(％)＝(ITO 배선의 높이－보호막 형성 후의 요철 단차)/ITO 배선의 높이×100
그 후, 추가로 클린 오븐 중에 있어서 230℃로 90분간의 열 처리를 행하여, 동일한 순서로 보호막 표면의 요철을 측정한 후, 평탄화도(％)를 산출하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 이 평탄화도가 열 처리 후에 있어서도 80％ 이상일 때, 우수한 평탄 유지성을 갖는 보호막이라고 할 수 있다.
(2) 보호막의 투명성의 평가
유리 기판에, 각각의 경화성 수지 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에 있어서 80℃로 1분간 프리베이킹하여 도막을 형성한 후, 클린 오븐 중에 있어서 230℃로 30분간 포스트베이킹을 행한 후, 막두께가 약 2.0㎛인 보호막을 형성했다. 추가로 클린 오븐 중에 있어서 230℃로 90분간의 열 처리를 행했다. 이와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, 분광 광도계(히다치세이사쿠쇼(주) 제조의 150-20형 더블 빔)를 이용하여, 파장 400∼800㎚의 광선 투과율(％)을 측정했다. 파장 400∼800㎚의 광선 투과율(％)의 최소값을, 투명성의 평가로 하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 95％ 이상일 때, 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.
(3) 보호막의 연필 경도(표면 경도)의 측정
각 실시예 및 비교예에서 상기와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대해서, JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 스크래치 시험에 의해 보호막의 연필 경도(표면 경도)를 측정하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 이 값이 4H 또는 그것보다 클 때, 보호막의 표면 경도는 양호하다고 할 수 있다.
또한, 표 1에 있어서, (B-2)는, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(토아고세이(주) 제조의 「아로닉스 M-305」)를 나타낸다.
Figure pat00002
표 1에 나타난 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1∼6의 경화성 수지 조성물은, 비교예 1∼6의 조성물과 비교하여, 열 처리 후에도 높은 평탄성을 유지할 수 있는 보호막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. (A1) 제1 수지, (A2) 제2 수지 및 (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물로서,
    상기 (A1) 제1 수지가, (a1) 에폭시기 함유 불포화 화합물 및 (a2) 라디칼 중합성을 갖는 불포화 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여 얻어진 공중합체이고,
    상기 (A2) 제2 수지가, 카도계 수지인 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 제1 수지의 중량 평균 분자량이, 3000 이상 10,000 이하의 범위에 있는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계량에 있어서의, 상기 (A2) 제2 수지의 함유 비율이, 40질량％ 이상 99질량％ 이하의 범위 내인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    추가로 (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 중량 평균 분자량이 500 이상 3000 이하인 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량이, 상기 (A1) 제1 수지 및 상기 (A2) 제2 수지의 합계 100질량부에 대하여, 100 내지 200질량부의 범위인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A2) 제2 수지가, 하기식 (1) 내지 (4)로 나타나는 에폭시기 함유 카도 화합물의 적어도 1종에, 카복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물과 산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 수지인 경화성 수지 조성물.
    Figure pat00003
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 유기 EL 소자용 보호막.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 얻는 공정과, 얻어진 도막을 가열하는 공정을 갖는 유기 EL 소자용 보호막의 형성 방법.
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