CN113448168A - 感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示装置。本发明的课题为提供一种感光性树脂组合物，其无论基板的耐热温度如何，可直接于基板形成具有光散射功能且密接性、直线性、耐溶剂性等优异的硬化膜。本发明的感光性树脂组合物含有：(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)平均粒径为40至600nm且折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子、及(D)光聚合引发剂，其中，相对于固形份的全质量，(C)成分的含量为10质量％以上70质量％以下。

Description

感光性树脂组合物、硬化膜、基板、基板的制造方法及显示 装置

技术领域

本发明关于感光性树脂组合物、硬化感光性树脂组合物而成的硬化膜、附硬化膜的基板、基板的制造方法及具有硬化膜或附硬化膜的基板的显示装置。

背景技术

近年来，不仅是可于200℃以上高温使用的玻璃基板或硅晶圆等高耐热性基板，以装置的可挠性化或单芯片(chip)化为目的，也检讨于低耐热性的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)等塑胶基板(塑胶膜、树脂制膜)、或有机EL装置、有机TFT等附有机装置的基板上，形成使用了具有光散射功能的感光性树脂组合物的图案。

在此，将通过高温烧成形成图案用的感光性树脂组合物，配合基板的耐热性采用低温烧成时，形成于塑胶基板及附有机装置的基板的图案的膜强度变得不充分，在后续步骤(例如，涂布光阻时的耐溶剂性或碱显影时的耐碱性等)容易产生涂膜减少、表面粗糙、图案剥离等不良情况。

因此，要求可用于高温及低温烧成两者的具有光散射性的感光性树脂组合物。

例如，专利文献1揭示一种用以形成具有光散射功能的图案的感光性组合物，其由TiO₂填料、光聚合性(甲基)丙烯酸单体、碱可溶性树脂、光聚合引发剂、及有机溶剂所构成。上述感光性组合物具有适合用于显示装置的光蚀刻特性，且通过TiO₂填料而具有使蓝光以比入射角更广角度地散射的光散射特性。

另外，专利文献2揭示一种光散射层用树脂组合物，含有作为粘合剂材料的至少1种树脂(A)、作为光散射粒子(B)的氟、及作为金属氧化物微粒子(C)的选自由ZrO₂及TiO₂所成组组中的至少1种金属氧化物微粒子。上述光散射层用树脂组合物是光取出效率提升率的波长依存性小，可在较广波长区域使用。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2013-156304号公报

专利文献2：日本特开2015-22794号公报。

发明内容

[发明欲解决的课题]

但是，本发明人等发现专利文献1的感光性组合物的耐溶剂性低，专利文献2的光散射层用树脂组合物无法获得具有期望光散射性的图案。另外，专利文献1的感光性组合物或专利文献2的光散射层用树脂组合物皆无法充分地满足硬化膜的密接性或直线再现性等。

本发明鉴于此点研究，目的在于提供一种无论基板的耐热温度，可直接于基板形成具有光散射功能且密接性、直线性、耐溶剂性等优异的硬化膜的感光性树脂组合物、硬化感光性树脂组合物的硬化膜、附硬化膜的基板、附硬化膜的基板的制造方法、及具有硬化膜及附硬化膜的基板的显示装置。据此，以往为了获得光散射功能较多使用折射率为1.9以上的相对折射率较大的金属氧化物粒子，但在也要求光穿透率或雾度(HAZE)与光散射强度的组合等光学特性相关的各种要求特性的情形中，期待可提供即使使用折射率为1.2至1.5的金属氧化物或树脂的粒子，也可满足所求光学特性及其它硬化膜特性的感光性树脂组合物。

另外，近来在开发新颖显示装置时，对于省电、色域扩大的功能性提升，尝试通过适用具有特定功能的光散射层而扩大显示装置的设计自由度。例如，为了提升有机EL等发光元件的光取出效率，检讨如扩散穿透光变强的光散射层的适用、或在利用发光元件的光波长转换的显示装置中扩散反射光变强的光散射层的适用，对此可提供可适用的感光性树脂组合物。

[用以解决课题的手段]

本发明的感光性树脂组合物含有：(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、(B)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、(C)平均粒径为40至600nm且折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子、及(D)光聚合引发剂，其中，相对于固形份的全质量，(C)成分的含量为10质量％以上70质量％以下。

本发明的硬化膜为上述感光性树脂组合物硬化而成。

本发明的附硬化膜的基板具有上述硬化膜。

本发明的显示装置具有上述硬化膜或上述附硬化膜的基板。

本发明的附硬化膜的基板的制造方法在耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，以150℃以下加热而形成既定硬化膜图案。

本发明的另一附硬化膜的基板的制造方法在耐热温度超过150℃的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将上述感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，以超过150℃加热而形成既定硬化膜图案。

[发明的功效]

根据本发明可提供无论基板的耐热温度，可直接于基板形成具有光散射功能的硬化膜的感光性树脂组合物、硬化感光性树脂组合物而成的硬化膜、附硬化膜的基板、基板的制造方法及具有硬化膜或附硬化膜的基板的显示装置。

具体实施方式

以下，说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于下述实施方式。此外，本发明中，各成分的含量其小数点后第一位为0时，省略小数点以下的标记。

本发明的感光性树脂组合物含有(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂。只要为具有用以赋予碱显影性的酸价，且可与(B)成分的光聚合性单体组合而具备适当光硬化性的树脂，则可无特别限定地使用。这些树脂中，一般而言，相比于脂肪族系的树脂，具有高芳香族性骨架的树脂有比重变大的倾向，在设为相同树脂浓度的溶液的情形十，可增大树脂溶液的比重。推测据此有利于增加比重较树脂大的金属氧化物粒子的分散稳定性。因此，通过使用通式(1)所示的树脂，可获得具备金属氧化物粒子的充分分散稳定性的感光性树脂组合物。这些中，使用通式(1)所示的X为芴-9,9-二基且具有多环芳香族骨架的含有不饱和基的碱可溶性树脂(卡多树脂(cardo resin))时，其效果增大，预期为金属氧化物粒子的分散稳定性被提升。据此，可提升使本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化物的光散射性。另外，卡多树脂在通过光蚀刻形成图案时，具有显影时密接性优异的特性，与如金属氧化物的无机系填充剂共存时，也可有效地发挥该特性。

本发明的感光性树脂组合物中，相对于固形份的全质量，(A)成分的含量较优选为25至70质量％。在此，本发明的感光性树脂组合物为以150℃以下低温烧成的组合物时，相对于固形份的全质量，(A)成分的含量较优选为25至60质量％，使用卡多树脂时更优选为30至55质量％。使用其它丙烯酸共聚物系等树脂时，较优选为25至50质量％。(A)成分的含量为25质量％以上时，即使含有折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子，在碱显影时成为可稳定地形成图案的溶解显影，可在无残渣下获得期望图案，(A)成分的含量为60质量％以下时，可提升碱显影时的生产制程适当性，并充分地确保光硬化性。另外，本发明的感光性树脂组合物为以超过150℃的高温烧成的组合物时，相对于固形份的全质量，(A)成分的含量较优选为40至70质量％，使用卡多树脂时更优选为45至60质量％。使用其它丙烯酸共聚物系等树脂时较优选为40至60质量％以下。(A)成分的含量为40质量％以上时，即使含有折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子，在碱显影时成为溶解显影，可在无残渣下获得所求图案，(A)成分的含量为70质量％以下时，可提升碱显影时的生产制程适当性，并充分地确保光硬化性。

本发明的式(1)所示的1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)，对于1分子内具有2个环氧基的环氧化合物(a-1)与含有不饱和基的单羧酸的反应物，通过使二羧酸或三羧酸或这些的酸单酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)反应据此而获得。

(式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或通式(2)所示的取代基，但Z中的1个以上为通式(2)所示的取代基，n的平均值为1至20)

(但，W为2价或3价羧酸残基，m为1或2)

详细说明通式(1)所示的1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(以下称为“式(1)所示的碱可溶性树脂”)的制造方法。

首先，使通式(3)所示的1分子内具有2个环氧基的环氧化合物(a-1)(以下，也称为“环氧化合物(a-1)”)与含有不饱和基的单羧酸(例如(甲基)丙烯酸)反应，而得到环氧基(甲基)丙烯酸酯。

(式(3)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结)

环氧化合物(a-1)为通过使双酚类与环氧氯丙烷反应而得的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物。

作为环氧化合物(a-1)使用的原料的双酚类的例包括：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-联苯酚、3,3’-联苯酚等。这些可单独仅使用1种也可并用2种以上。

上述含有不饱和基的单羧氧化合物的例除了丙烯酸、甲基丙烯酸以外，也包括使丙烯酸或甲基丙烯酸与琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等酸单酐反应的化合物等。

上述环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应可使用公知方法。例如日本特开平4-355450号公报记载：相对于具有2个环氧基的环氧化合物1摩尔使用约2摩尔的(甲基)丙烯酸，据此可得到含有聚合性不饱和基的二醇化合物。本发明中，上述反应所得的化合物为含有聚合性不饱和基的二醇化合物，为式(4)所示的含有聚合性不饱和基的二醇(d)(以下，也称为“式(4)所示的二醇(d)”)。

(式(4)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结)

式(4)所示的环氧基(甲基)丙烯酸酯(d)的合成、及其后续的多元羧酸或其酐的加成反应、及进一步与具有与羧基的反应性的具有聚合性不饱和基的单官能环氧化合物等反应，在式(1)所示的碱可溶性树脂的制造中，通常在溶剂中因应所需使用催化剂进行反应。

溶剂的例子包括：乙基赛珞苏乙酸酯、丁基赛珞苏乙酸酯等赛珞苏系溶剂；二甘二甲醚、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等高沸点的醚系或酯系溶剂；环己酮、二异丁酮等酮系溶剂等。此外，所使用溶剂、催化剂等反应条件并无特别限制，但例如较优选为使用不具有羟基且沸点高于反应温度的溶剂作为反应溶剂。

另外，羧基与环氧基的反应中较优选为使用催化剂，日本特开平9-325494号公报中记载四乙基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等铵盐；三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类等。

接着，使通过环氧化合物(a-1)与(甲基)丙烯酸的反应所得的式(4)所示的二醇(d)、与二羧酸或三羧酸或其酸酐(b)、及四羧酸或其酸二酐(c)反应，而可得到式(1)所示的1分子内具有羧基及聚合性不饱和基的碱可溶性树脂。

(式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或通式(2)所示的取代基，但Z中的1个以上为通式(2)所示的取代基，n的平均值为1至20)

(式(2)中，W为2价或3价羧酸残基，m为1或2)

为了合成式(1)所示的碱可溶性树脂所使用的酸成分为可与式(4)所示的二醇(d)分子中的羟基反应的多元酸成分，必须并用二羧酸或三羧酸或这些酸的单酐(b)与四羧酸或其酸二酐(c)。上述酸成分的羧酸残基可为饱和烃基或不饱和烃基的任一者。另外，这些羧酸残基中可也包括含有-O-、-S-、羰基等杂元素的键结。

二羧酸或三羧酸或这些酸的单酐(b)可使用链式烃二羧酸或三羧酸、脂环式烃二羧酸或三羧酸、芳香族烃二羧酸或三羧酸、或这些酸的单酐等。

链式烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包括：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、马来酸、己二酸、伊康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、侧氧戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、二甘醇酸等酸单酐、及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包括：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、降莰烷二羧酸等酸单酐、及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子包括：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等酸单酐、及经导入任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。

二羧酸或三羧酸的酸单酐中较优选为琥珀酸、伊康酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸，更优选为琥珀酸、伊康酸、四氢邻苯二甲酸。另外，二羧酸或三羧酸中较优选为使用这些酸的单酐。上述二羧酸或三羧酸的酸单酐可仅单独使用1种也可并用2种以上。

另外，四羧酸或其酸二酐(c)可使用链式烃四羧酸、脂环式烃四羧酸、芳香族烃四羧酸、或这些的酸二酐等。

链式烃四羧酸的例子包括：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸、及导入有脂环式烃基、不饱和烃基等取代基的链式烃四羧酸等。另外，上述脂环式四羧酸的例子包括：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸、及导入有链式烃基、不饱和烃基等取代基的脂环式四羧酸等。另外，芳香族四羧酸的例子包括：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等。

四羧酸或其酸二酐中较优选为联苯基四羧酸、二苯基酮四羧酸、二苯基醚四羧酸，更优选为联苯基四羧酸、二苯基醚四羧酸。另外，四羧酸或其酸二酐中较优选为使用其酸二酐。另外，上述四羧酸或其酸二酐可仅单独使用1种也可并用2种以上。

式(4)所示的二醇(d)与酸成分(b)及(c)的反应不受到特别限定，可采用公知方法。例如，日本特开平9-325494号公报中记载以反应温度90至140℃使环氧基(甲基)丙烯酸酯与四羧酸二酐反应的方法。

在此，较优选为以使化合物末端成为羧基的方式，并以式(4)所示的二醇(d)、二羧酸或三羧酸或这些酸的单酐(b)、四羧酸二酐(c)的摩尔比成为(d)：(b)：(c)＝1：0.01至1.0：0.2至1.0的方式进行反应。

例如，使用(b)酸单酐、(c)酸二酐时，较优选为以含有聚合性不饱和基的二醇化合物(d)相对于酸成分的量〔(b)/2+(c)〕的摩尔比[(d)/〔(b)/2+(c)〕]成为0.5至1.0的方式进行反应。在此，摩尔比为1.0以下时，不会增加未反应的含有聚合性不饱和基的二醇化合物的含量，故可提升碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。另一方面，摩尔比超过0.5时，式(1)所示的碱可溶性树脂的末端不会形成酸酐，故可抑制未反应酸二酐的含量增加，可提升碱可溶性树脂组合物的经时稳定性。此外，以调整式(1)所示的碱可溶性树脂的酸价、分子量为目的，可在上述范围内任意变更(d)、(b)及(c)的各成分的摩尔比。

另外，式(1)所示的碱可溶性树脂的酸价的较优选范围较优选为20至180mgKOH/g，更优选为40mgKOH/g以上140mgKOH/g以下，又更优选为80mgKOH/g以上120mgKOH/g以下。酸价为20mgKOH/g以上时，碱显影时不易残留残渣，180mgKOH/g以下时，碱显影液的渗透不会过快，故可抑制剥离显影。此外，酸价可使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-KOH水溶液滴定而求。

式(1)所示的碱可溶性树脂以胶体渗透层析法(GPC)测定(HLC-8220GPC，TOSOH股份有限公司制)所得的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000至100000，较优选为2000至20000，更优选为2000至6000。重均分子量为1000以上时，可抑制碱显影时图案密接性的降低。另外，重均分子量未达100000时，容易调整成适合涂布的感光性树脂组合物的溶液粘度，碱显影不会过于费时。

本发明的感光性树脂组合物(B)含有具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体。(B)成分可提升硬化物的密接性，且曝光部对于碱显影液的溶解性提高而更提升硬化物的直线再现性。但，为了使硬化物不易变脆、抑制组合物的酸价降低而提升未曝光部对于碱显影液的溶解性、更提升硬化物的直线再现性，(B)成分量较优选为不过高。

在此，本发明的感光性树脂组合物为以150℃以下低温烧成的组合物时，相对于固形份的全质量，(B)成分的含量为10至40质量％，在使用卡多树脂时，(A)成分较优选为10至30质量％。在使用其它丙烯酸共聚物系树脂等时，(A)成分较优选为10至35质量％。

另外，本发明的感光性树脂组合物为以超过150℃的高温烧成的组合物时，相对于固形份的全质量，(B)成分的含量为10至40质量％，在使用卡多树脂时，(A)成分较优选为10至30质量％。在使用其它丙烯酸共聚物系树脂等时，(A)成分较优选为10至35质量％。

相对于固形份的全质量，将(B)成分的含量设为10至40质量％，据此可提升本发明的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜的直线性及精细度。

具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体(B)的例子包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(Phosphazene)的环氧烷改质六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物等。另外，这些可仅单独使用1种也可并用2种以上。

上述具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酰基的树枝状聚合物的例子包括：于多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基中的碳-碳双键的一部分加成多价巯基化合物而得的树枝状聚合物。具体而言，有使通式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酰基与通式(6)所示的多价巯基化合物的硫醇基反应而得的树枝状聚合物。

(式(5)中，R₆为氢原子或甲基，R₇为R₉(OH)_k的k个羟基中的l个羟基供给至式中酯键后的残余部分。较优选的R₉(OH)_k为以碳数2至8的非芳香族的直链或分支链的烃骨架为基础的多元醇、该多元醇的多分子通过醇的脱水缩合并通过醚键连结而成的多元醇醚、或这些多元醇或多元醇醚与羟酸的酯。k及l独立地为2至20的整数，k≥l)

(式(6)中，R₈为单键或2至6价的C1至C6烃基，p在R₈为单键时为2，在R₈为2至6价基时为2至6的整数)

通式(5)所示的多官能(甲基)丙烯酸酯的例子包括：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷改质六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改质新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、烷氧基改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可仅单独使用1种也可并用2种以上。

通式(6)所示的多价巯基化合物的例子包括：1,2-二巯基乙烷、1,3-二巯基丙烷、1,4-二巯基丁烷、双二巯基乙烷硫醇、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯基丙酸酯)等。这些化合物可仅单独使用1种也可并用2种以上。

另外，合成上述树枝状聚合物时，因应所需可添加聚合抑制剂。聚合抑制剂的例子包括：氢醌系化合物、苯酚系化合物。这些具体例包括：氢醌、甲氧基氢醌、邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、甲酚、二丁基羟基甲苯、2,4,6-三-叔丁基苯酚(BHT)等。

本发明的感光性树脂组合物含有(C)平均粒径为40至600nm且折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子。

上述折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子只要可使所形成的硬化膜(涂膜)发挥光散射功能，则其粒径或形状并无特别限定。折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子的平均粒径较优选为40至600nm。折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子的平均粒径为40nm以上时，可使由硬化物所致的光散射性表现，可调整成期望的光散射强度，折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子的平均粒径为600nm以下时，可适当地调整光穿透性及光散射强度，另外，可充分地提升硬化物的密接性及直线再现性。

折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子可举例如氧化硅粒子。氧化硅粒子对于如气相反应或液相反应的制造方法；形状(球状、非球状、中空、实心等)并无特别限制。另外，即使是以硅烷耦合剂处理等经表面处理后的氧化硅粒子，只要为折射率为1.2至1.5的粒子，则无特别限制。

上述氧化硅粒子的平均粒径可使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大冢电子股份有限公司制)，通过累积量法测定。粒子的形状或中空粒子的中空率可使用穿透式电子显微镜观察并测定。

折射率为1.2至1.5的树脂粒子可举例如中空丙烯酸树脂粒子。中空丙烯酸树脂粒子例如为中空粒子的壳部分为具有(甲基)丙烯酰基的多种类的单体经自由基共聚而成的树脂，是平均粒径为40至150nm且中空率为10至90％的粒子。该中空丙烯酸树脂粒子的制造方法例如可使用日本特开2017-66351号公报所记载的制造方法。平均粒径、中空率可使用穿透式电子显微镜(TEM)观察并测定。

上述(C)成分的金属氧化物粒子或树脂粒子可作为与分散剂一起分散于溶剂的粒子分散体，而与其它掺配成分混合。分散剂例如可使用颜料分散所使用的公知化合物(以分散剂、分散湿润剂、分散促进剂等名称市面贩卖的化合物等)等，并无特别限制。

(C)成分可对硬化物赋予光散射性。但，本发明的感光性树脂组合物所含有(C)成分量过多时，有降低硬化膜的密接性、直线再现性、精细度及耐溶剂性，且穿透膜的光穿透性也降低的疑虑。因此，相对于固形份的全质量，(C)成分的含量较优选为10质量％以上70质量％以下。

本发明的感光性树脂组合物含有(D)光聚合引发剂。

(D)成分的例子包括：苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-双二甲胺基二苯基酮等二苯基酮类；苄基、安息香；安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)二咪唑、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基二咪唑、2,4,5-三芳基二咪唑等二咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基二唑化合物类；2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-s-三嗪系化合物类；1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基胺苯磺酰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-甲胺苯磺酰基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯、1-(4-甲胺苯磺酰基苯基)丁烷-1-酮肟-O-乙酸酯等O-酰基肟系化合物类；二苯乙二酮二甲基缩酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。另外，这些光聚合引发剂可仅单独使用1种也可并用2种以上。

尤其是，在欲增加金属氧化物添加量、减少光聚合引发剂添加量时、或无法以如150℃的高温进行加热硬化制程而欲更有效地实施光硬化时等，高灵敏度的光聚合引发剂成为必须的情形中，较优选为使用O-酰基肟系化合物类(包括酮肟)。这些中，可适用通式(7)或通式(8)所示的化合物群作为高灵敏度的光聚合引发剂。这些中，对应低温硬化而欲更有效地实施光硬化时，较优选为使用在365nm中摩尔吸光系数为10000L/mol·cm以上的O-酰基肟系光聚合引发剂。此外，本发明中的“光聚合引发剂”以包含增敏剂的意义而使用。

(式(7)中，R₁₀、R₁₁分别独立地表示碳数1至15的烷基、碳数6至18的芳基、碳数7至20的芳基烷基或碳数4至12的杂环基，R₁₂表示碳数1至15的烷基、碳数6至18的芳基、碳数7至20的芳基烷基；在此，烷基及芳基可经碳数1至10的烷基、碳数1至10的烷氧基、碳数1至10的酰基、卤素取代，亚烷基部分可具有不饱和键、醚键、硫醚键、酯键；另外，烷基可为直链、分支、或环状的任一烷基)

(式(8)中，R₁₃及R₁₄分别独立地表示碳数1至10的直链状或分支状的烷基，或碳数4至10的环烷基、环烷基烷基或烷基环烷基，或可经碳数1至6的烷基取代的苯基；R₁₅独立地为碳数2至10的直链状或分支状的烷基或烯基，该烷基或烯基中-CH₂-基的一部分可经-O-基取代；另外，这些R₁₃至R₁₅的基中氢原子的一部分可经卤原子取代)

在此，相对于(A)成分及(B)成分的全质量，(D)成分的含量较优选为0.1至30质量％，更优选为1至25质量％。(D)成分的含量为0.1质量％以上时具有适度的光聚合速度，故可抑制灵敏度降低，30质量％以下时，组合物对曝光的灵敏度不会过高，故对于遮罩可忠实地再现线宽度，可使图案边缘较锐利。

本发明的感光性树脂组合物在欲以150℃以下低温使其硬化的情形等，因应所需可含有(E)环氧化合物。相对于固形份，(E)成分的含量较优选为5至35质量％。感光性树脂组合物含有充分量的(E)成分时，可充分提升硬化物的耐溶剂性。但，为了充分提升硬化物的密接性及直线再现性，较优选为(E)成分量不过多。

例如，本发明的感光性树脂组合物为以150℃以下低温烧成的组合物时，感光性树脂组合物较优选为含有较多量的(E)成分，此时，相对于固形份，(E)成分的含量较优选为5质量％以上35质量％以下，更优选为10质量％以上25质量％以下。另外，本发明的感光性树脂组合物为以超过150℃的高温烧成的组合物时，为了使(E)成分容易充分地硬化，故比感光性树脂组合物较优选为含有较少量的(E)成分，此时，相对于固形份，(E)成分的含量较优选为30质量％以下。

(E)环氧化合物的例子包括：双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚芳烷基型环氧化合物、含有萘骨架的苯酚酚醛清漆化合物(例如NC-7000L，日本化药股份有限公司制)、萘酚芳烷基型环氧化合物、三苯酚甲烷型环氧化合物、四苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的环氧丙基醚、多元羧酸的环氧丙基酯、以甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙酯的共聚物为代表的含有(甲基)丙烯酸环氧丙酯作为单元的具有(甲基)丙烯酰基的单体的共聚物、以3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物、具有二环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如HP7200系列，DIC股份有限公司制)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧基-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如EHPE3150，Daicel股份有限公司制)、环氧化聚丁二烯(例如NISSO-PB·JP-100，日本曹达股份有限公司制)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等。

(E)成分的环氧化合物的环氧基当量较优选为100至500g/eq，更优选为130至480g/eq以下。另外，(E)成分的环氧化合物的数量平均分子量(Mn)较优选为100至5000。此外，这些化合物可仅使用其1种类的化合物也可并用2种以上。

本发明的感光性树脂组合物也可含有(F)环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂。本发明的感光性树脂组合物为以150℃以下低温烧成的组合物时，(E)成分的硬化容易不足，故感光性树脂组合物较优选为含有用以使(E)成分充分地硬化的(F)成分。

(F)成分的环氧化合物的硬化剂的例子包括：胺系化合物、多元羧酸系化合物、苯酚树脂、胺树脂、二氰二胺、路易斯酸络合物等。本发明中较优选可使用多元羧酸系化合物。

多元羧酸系化合物的例子包括多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯。多元羧酸是指1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如包括：琥珀酸、马来酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环己烯-4,5-二羧酸、降莰烷-2,3-二羧酸、邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸、环己烷-1,2,4-三羧酸、苯-1,2,4,5-四羧酸、环己烷-1,2,4,5-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸等。多元羧酸的酐的例子包括上述化合物的酸酐。其可为分子间酸酐，但一般使用在分子内闭环的酸酐。多元羧酸的热分解性酯的例子包括：上述化合物的叔丁酯、1-(烷基氧)乙酯、1-(烷基胺苯磺酰基)乙酯(但烷基为碳数1至20的饱和或不饱和的烃基，烃基可具有分支结构或环结构，且可以任意取代基取代)等。另外，多元羧酸系化合物也可使用具有2个以上羧基的聚合物或共聚物，其羧基可为酐或热分解性酯。

另外，上述聚合物或共聚物的例子包括：含有(甲基)丙烯酸作为构成成分的聚合物或共聚物、含有马来酸酐作为构成成分的共聚物、使四羧酸二酐与二胺或二醇反应而使酸酐开环的化合物等。这些中较优选为使用邻苯二甲酸、3,6-二氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、苯-1,2,4-三羧酸的各酐。使用多元羧酸系化合物作为环氧化合物的硬化剂时的掺配比率，相对于环氧化合物的环氧基的1摩尔，较优选为以使多元羧氧化合物的羧基成为0.5至1.5摩尔，更优选为0.6至1.2摩尔的方式掺配。

(F)成分的环氧化合物的硬化促进剂可利用已知为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在性硬化剂等的公知化合物。环氧化合物的硬化促进剂的例子包括：叔胺、四级铵盐、三级膦、四级鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。上述硬化促进剂中较优选为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷基-7-烯、或1,5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯、或这些的盐。

相对于环氧化合物100质量份，上述硬化促进剂的添加量较优选为0.05至2质量份，可依据热硬化后的树脂膜图案的耐药品性的表现状况等而调整添加量。

本发明的感光性树脂组合物为以150℃以下低温烧成的组合物时，相对于固形份的全质量，(E)成分及(F)成分的合计含量较优选为5至35质量％，更优选为10至30质量％。(E)成分及(F)成分的合计含量为5质量％以上时，可充分地确保以150℃以下低温硬化时的硬化性，35质量％以下时，可在不对碱显影时的图案化性或直线性及耐溶剂性造成不良影响下提升硬化性。本发明的感光性树脂组合物为以超过150℃的高温烧成的组合物时，也可不添加(E)及(F)成分，相对于固形份的全质量，(E)成分及(F)成分的合计含量较优选为0至25质量％。

本发明的感光性树脂组合物较优选为溶解于(G)溶剂而使用。

(G)感光性树脂组合物所含的溶剂的例子包括：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单丁基醚、3-羟基-2-丁酮、二丙酮醇等醇类；α-或β-萜品醇等萜烯类；丙酮、甲基乙酮、环己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(Methyl pyrrolidone)等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃；赛珞苏、甲基赛珞苏、乙基赛珞苏、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-3-丁酯、赛珞苏乙酸酯、乙基赛珞苏乙酸酯、丁基赛珞苏乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等酯类等。通过使用这些进行溶解、混合，可形成均匀溶液状的组合物。这些溶剂为了维持涂布性等必要特性，可单独使用这些也可并用2种类以上。

(G)成分的含量会因目标粘度而变，但在感光性树脂组合物溶液中较优选为60至90质量％。

另外，本发明的感光性树脂组合物因应所需可掺配热聚合抑制剂、抗氧化剂、塑化剂、流平剂、消泡剂、耦合剂、界面活性剂等添加剂。其中，热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子包括氢醌、氢醌单甲基醚、邻苯三酚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、受阻苯酚系抗氧化剂、磷系热稳定剂。塑化剂的例子包括：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酚基等。消泡剂及流平剂的例子包括：聚硅氧系、氟系、丙烯酸系的化合物等。耦合剂的例子包括：乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙基氧)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(苯胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。界面活性剂可举例如：氟系界面活性剂、聚硅氧系界面活性剂等。

接着，说明将本发明的感光性树脂组合物硬化而成的附硬化膜的基板的制造方法。本发明的硬化膜(涂膜)可使用本发明的感光性树脂组合物并通过光蚀刻法而形成。

本发明的硬化膜的制造方法于耐热温度为150℃以下的基板上涂布上述感光性树脂组合物，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，以150℃以下加热而形成既定硬化膜图案。

将本发明的感光性树脂组合物涂布于基板上的方法除了公知溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂布机、刀背涂布机(land coater)、狭缝涂布机或旋转机的方法等任一种方法。通过这些方法涂布成期望厚度后，去除溶剂(预烘烤)，据此形成被膜。预烘烤是通过烘箱、加热板等加热而进行。预烘烤中的加热温度及加热时间可因应所使用的溶剂适当地选择，例如可以60至110℃的温度(设定为不超过基板的耐热温度)进行1至3分钟。

预烘烤后进行的曝光是通过紫外线曝光装置而进行，隔着光罩进行曝光，据此仅史与图案对应的部分的光阻感光。曝光装置及其曝光照射条件可适当地选择，使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、远紫外线灯等光源进行曝光，并使涂膜中的感光性树脂组合物光硬化。较优选为通过照射固定量的波长365nm的光而进行光硬化。

曝光所使用的辐射可使用例如：可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，但辐射的波长范围较优选为250至450nm。另外，适合该碱显影的显影液可使用例如：碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、二乙醇胺、四甲基氢氧化铵等水溶液。这些显影液可配合树脂层的特性而适当地选择，也可因应所需添加界面活性剂。显影温度较优选为20至35℃，可使用市面贩卖显影机或超声波洗涤机等而精密地形成细微影像。另外，碱显影后通常进行水洗。显影处理法可使用淋浴显影法、喷雾显影法、液浸(浸渍)显影法、桶(装液)显影法等。

曝光后的碱显影，以去除未曝光部分的光阻为目的而进行，通过该显影而形成期望的图案。适合于该碱显影的显影液可举例如碱金属或碱土类金属的碳酸盐水溶液、碱金属的氢氧化物水溶液等，较优选为使用含有0.05至3质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐的弱碱性水溶液并在23至28℃的温度显影，可使用市面贩卖显影机或超声波洗涤机等而精密地形成细微影像。

显影后较优选为以80至140℃的温度(设定为不超过基板的耐热温度)及20至90分钟的条件进行热处理(后烘烤)，更优选为以温度90至120℃、加热时间30至60分钟的条件进行。上述后烘烤，以提升经图案化的硬化膜与基板的密接性等为目的而进行。与预烘烤同样地通过以烘箱、加热板等加热而进行。本发明的经图案化的硬化膜经过通过以上光蚀刻法的各步骤而形成。

通过上述方法，将上述感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜，是在基板上制膜时，可见光区域的穿透率为80％以上，对附硬化膜的基板垂直地照射白色光时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，相对于将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在5°的散射光强度，为10％以上未达80％。此外，测量该附硬化膜的基板的穿透率、散射光强度时的基板使用透明基板，典型而言为透明玻璃基板(例如康宁制Eagle-XG)。

另外，例如为了提升有机EL等发光元件的光取出效率，而欲形成扩散穿透光变强的光散射层时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在120°的散射光强度，相对于将前述直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，较优选为未达80％，更优选为未达50％。

另一方面，例如，为了利用发光元件的光波长转换的显示装置，而欲形成扩散反射光变强的光散射层时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在120°的散射光强度，相对于将前述直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，较优选为超过80％，如此用途中较优选为使用折射率更小的氟化镁或中空氧化硅。该用途中，通过添加光波长转换用量子点或荧光物质而可形成光波长转换层，该光波长转换层使从发光元件发出的光高扩散，且提升光的禁闭効果。

如上述，具有各种特性的光散射层用硬化膜可适合使用于显示装置。

另外，本发明的硬化膜的制造方法于耐热温度超过150℃的基板上涂布上述感光性树脂组合物，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，并以150℃以上加热而形成既定硬化膜图案。

于耐热温度超过150℃的基板上形成既定硬化膜图案的制造方法，以与于耐热温度为150℃以下的基板上形成硬化膜图案时相同地施作，进行涂布、曝光、显影，显影后较优选为以80至250℃的温度、及20至90分钟的条件进行热处理(后烘烤)，更优选为以温度180至230℃、加热时间30至60分钟的条件进行。上述后烘烤以提升经图案化硬化膜与基板的密接性等为目的而进行。与预烘烤同样地，通过以烘箱、加热板等加热而进行。本发明的经图案化硬化膜经过通过上述光蚀刻法的各步骤而形成。

通过上述方法，将上述感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜，是在基板上制膜时，可见光区域的穿透率为80％以上，对附硬化膜的基板垂直地照射白色光时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，相对于将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在5°的散射光强度，为10％以上且未达80％。另外，测量该附硬化膜的基板的穿透率、散射光强度时的基板使用透明基板，典型而言为透明玻璃基板(例如康宁制Eagle-XG)。

另外，例如，为了提升有机EL等发光元件的光取出效率，而欲形成扩散穿透光变强的光散射层时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在120°的散射光强度，相对于将前述直进的直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，较优选为未达80％，更优选为未达50％。

另一方面，例如，为了利用发光元件的光波长转换的显示装置，而欲形成扩散反射光变强的光散射层时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在120°的散射光强度，相对于将前述直进的直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，较优选为超过80％，该用途中较优选为使用折射率更小的氟化镁或中空氧化硅。该用途中，通过添加光波长转换用量子点或荧光物质，也可形成光波长转换层，该光波长转换层使从发光元件发出的光高扩散，且提升光的禁闭効果。

如上述，具有各种特性的光散射层用硬化膜可适合使用于显示装置。

[实施例]

以下，根据实施例及比较例具体地说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于这些。

首先，说明A成分的碱可溶性树脂的合成例，未特别说明时，这些合成例中的树脂评估是如下述般进行。各种测定机器使用相同机种时，从第2次出现起省略机器制造公司名。另外，如[实验1]及[实验2]中，制作测定用附硬化膜的基板所使用的玻璃基板，使用经完全相同处理的玻璃基板。

[固形份浓度]

使合成例中所得树脂溶液1g含浸于玻璃过滤器〔重量：W₀(g)〕并秤量〔W₁(g)〕，以160℃加热2小时后，由下式求得重量〔W₂(g)〕。

固形份浓度(重量％)＝100×(W₂-W₀)/(W₁-W₀)。

[环氧基当量]

使树脂溶液溶解于二噁烷后，添加溴化四乙基铵的乙酸溶液，使用电位差滴定装置“COM-1600”(平沼产业股份有限公司制)以1/10N-过氯酸溶液滴定而求得。

[酸价]

使树脂溶液溶解于二噁烷，使用电位差滴定装置“COM-1600”以1/10N-KOH水溶液滴定而求得。

[分子量]

以胶体渗透层析法(GPC)“HLC-8220GPC”(TOSOH股份有限公司制，溶剂：四氢呋喃，管柱：TSKgelSuperH-2000(2支)+TSKgelSuperH-3000(1支)+TSKgelSuperH-4000(1支)+TSKgelSuper-H5000(1支)(TOSOH股份有限公司制)，温度：40℃，速度：0.6ml/min)测定，作为标准聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司制PS-Oligomer Kit)换算值而求得重均分子量(Mw)。

[折射率]

氧化硅粒子及中空丙烯酸树脂粒子的折射率是使用ABBE折射率计测定。

[平均粒径]

氧化硅粒子及中空丙烯酸树脂粒子的平均粒径是使用动态光散射法的粒度分布计“粒径分析仪FPAR-1000”(大冢电子股份有限公司制)，通过累积量法测定

另外，合成例及比较合成例所使用的简称如下述。

DCPMA：甲基丙烯酸二环戊酯

GMA：甲基丙烯酸环氧丙酯

St：苯乙烯

AA：丙烯酸

SA：琥珀酸酐

BPFE：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物)

BPDA：3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐

THPA：四氢邻苯二甲酸酐

PTMA：季戊四醇四(巯基乙酸酯)

DPHA：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物

TEAB：溴化四乙基铵

AIBN：偶氮双异丁腈

TDMAMP：三(二甲胺基甲基)苯酚

HQ：氢醌

TEA：三乙胺

BzDMA：苄基二甲胺

PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯

[合成例1]

于附回流冷却器的500ml四颈烧瓶中添加BPFE(114.4g，0.23摩尔)、AA(33.2g，0.46摩尔)、PGMEA(157g)及TEAB(0.48g)，以100至105℃搅拌20小时并反应。接着，于烧瓶内添加BPDA(35.3g，0.12摩尔)、THPA(18.3g，0.12摩尔)，以120至125℃搅拌6小时，而得含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂(A)-1。所得的树脂溶液的固形份浓度为56.1质量％，酸价(固形份换算)为103mgKOH/g，GPC分析的Mw为3600。

[合成例2]

于附回流冷却器的1L的四颈烧瓶中添加PGMEA(300g)，将烧瓶系统内以氮置换后升温至120℃。于该烧瓶中由滴液漏斗花费2小时将于单体混合物(DCPMA(77.1g，0.35摩尔)、GMA(49.8g，0.35摩尔)、St(31.2g，0.30摩尔)中溶解有AIBN(10g)的混合物滴下，进一步以120℃搅拌2小时，获得共聚物溶液。

接着，烧瓶系统内置换成空气后，于所得的共聚物溶液添加AA(24.0g(环氧丙基的95％))、TDMAMP(0.8g)及HQ(0.15g)，以120℃搅拌6小时，而得含有聚合性不饱和基的共聚物溶液。另外，于所得的含有聚合性不饱和基的共聚物溶液添加SA(30.0g(AA添加摩尔数的90％))、TEA(0.5g)，以120℃反应4小时，而得含有聚合性不饱和基的碱可溶性共聚物树脂溶液(A)-2。树脂溶液的固形份浓度为41.7质量％，酸价(固形份换算)为76mgKOH/g，GPC分析的Mw为5300。

以下实施例的感光性树脂组合物所使用的掺配成分如下述。

(含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂)

(A)-1：上述合成例1所得的树脂溶液(固形份浓度56.1质量％)。

(A)-2：上述合成例2所得的树脂溶液(固形份浓度41.7质量％)。

(光聚合性单体)

(B)：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(DPHA(丙烯酸当量96至115)，日本化药股份有限公司制)。

(金属氧化物粒子或树脂粒子)

(C)-1：中空丙烯酸粒子(积水化成品公司制techpolymer NH，平均粒径65nm，空隙率30体积％，折射率1.33)浓度10质量％，PGMEA90质量％的中空丙烯酸粒子分散体。

(C)-2：氧化硅粒子(admatechs制admanano YA050C，平均粒径50nm，折射率1.45)浓度20质量％，分散剂(BYK制DISPER BYK-355)5质量％，PGMEA75质量％的氧化硅粒子分散体。

(C)-3：氧化硅粒子(平均粒径400nm，折射率1.45)浓度20质量％，分散剂(BYK制DISPER BYK-355)5质量％，PGMEA75质量％的氧化硅粒子分散体。

(C)-4：氧化硅粒子(平均粒径600nm，折射率1.45)浓度20质量％，分散剂(BYK制DISPER BYK-355)5质量％，PGMEA75质量％的氧化硅粒子分散体。

此外，折射率是以Metricon2010-M Prism coupler测定。

(光聚合引发剂)

(D)：1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)(IrgacureOXE-01，BASF公司制“Irgacure”为同公司的注册商标)。

(环氧化合物)

(E)-1：3,4-环氧基环己烷羧酸(3’,4’-环氧基环己基)甲基(celloxide 2021P(环氧基当量135)，Daicel股份有限公司制)。

(硬化剂及硬化促进剂)

(F)-1：苯1,2,4-三羧酸-1,2-酐。

(F)-2：含有2.0质量％的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷基-7-烯(DBU(R))的PGMEA溶液，san-apro股份有限公司制)。

(溶剂)

(G)-1：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。

(G)-2：乳酸乙酯(EL)。

(G)-3：二乙二醇乙基甲基醚(EDM)。

(其它添加剂)

(耦合剂)

(H)-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

(界面活性剂)

(H)-2：Megafac F-477(DIC股份有限公司制)。

[实验1]

将上述掺配成分以表1所示的比例掺配，调制出实施例1至4及比较例1至2的感光性树脂组合物。表1的数值皆表示质量％。

【表1】

[评估]

使用实施例1至4、比较例1至2的感光性树脂组合物进行下列评估。评估结果示于表2。

(显影特性评估用硬化膜(涂膜)的制作)

将表1所示的感光性树脂组合物预先以低压汞灯照射波长254nm的照度1000mJ/cm²的紫外线，并洗涤表面，于125mm×125mm的玻璃基板“#1737”(康宁公司制)(以下，也称为“玻璃基板”)上，以使加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式，使用旋转涂布器涂布，使用加热板以90℃进行2分钟预烘烤，制作出硬膜(涂膜)。接着，于上述硬化膜(涂膜)上披覆线/间距＝20μm/20μm的负性光罩，以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

接着，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)于25℃以0.04％氢氧化钾溶液，利用1kgf/cm²的淋浴压，从开始显现图案的显影时间(破膜时间＝BT)进行20秒显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分，于玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机以90℃进行60分钟主硬化(后烘烤)，而得到实施例1至4及比较例1至2的附硬化膜的基板。

针对将上述所得实施例1至4及比较例1至2的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(涂膜)评估下列项目，结果示于表2。

[显影特性评估]

(图案密接性)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：完全未剥离

△：一部分剥离

×：大部分剥离

(图案直线性)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：图案边缘部分未确认有锯齿状

△：图案边缘部分确认有一部分为锯齿状

×：图案边缘部分大部分确认为锯齿状

(图案精细度)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

◎：形成10至15μm的图案

○：形成16至24μm的图案

△：形成25至50μm的图案

×：未形成图案

[耐溶剂性评估]

(耐溶剂性评估用硬化膜(涂膜)的制作)

将表1所示的感光性树脂组合物于玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布器涂布，使用加热板以90℃预烘烤2分钟，制作出硬膜(涂膜)。接着，于上述硬化膜(涂膜)上披覆线/间距＝20μm/20μm的负性光罩，以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

接着，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)于25℃以0.05％氢氧化钾溶液利用1kgf/cm²的淋浴压进行60秒显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分，于玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机以90℃进行60分钟主硬化(后烘烤)，而得到实施例1至4及比较例1至2的附硬化膜的基板。

(评估方法)

将制作于玻璃基板上的硬化膜(涂膜)表面以浸渍过PGMEA的擦拭布连续且来回地擦拭20次。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：硬化膜(涂膜)表面未观察到溶解，且无伤痕

△：硬化膜(涂膜)表面观察到有极少部分的溶解，极少部分有伤痕

×：硬化膜(涂膜)表面软化，且大部分有伤痕

[穿透率的评估]

(评估方法)

使用与耐溶剂性评估用所制作的硬化膜(涂膜)相同的硬化膜(涂膜)，使用紫外线可见光近红外线分光光度计“UH4150”(hitachi-hightech股份有限公司制)测定380nm至780nm的可见光区域的穿透率。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：穿透率为80％以上

△：穿透率为70％以上且未达80％

×：穿透率未达70％

[光散射性的评估]

针对与耐溶剂性评估用所制作的硬化膜(涂膜)相同的硬化膜(涂膜)垂直地照射白色光，使用测角光度计“GP-1”(NIKKA DENSOK股份有限公司制)测定穿透散射光。此外，△以上为合格。

(光散射性-1)

○：进行将直进的直接穿透光的角度设为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度超过20％

△：进行将直进的直接穿透光的角度设为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度为10％以上20％以下

×：进行将直进的直接穿透光的角度设为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度未达10％

(光散射性-2)

A：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度未达50％

B：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度为50％以上且未达80％

C：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度为80％以上

【表2】

由上述实施例1至6、比较例1至2的结果可知，通过使用含有本发明的式(1)所示的碱可溶性树脂、具有特定物性(折射率、平均粒径等)的中空丙烯酸树脂粒子、及氧化硅粒子的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异且可形成精细图案的硬化膜。另外，光散射性中，光散射性1为○且光散射性2为A时，表示扩散穿透光较强，适合作为从发光元件所发出的光的光取出效率提升层。

[实验2]

将上述掺配成分以表3所示的比例掺配，调制出实施例7至12及比较例3至4的感光性树脂组合物。表3的数值皆表示质量％。

【表3】

[评估]

针对将实施例7至12、比较例3至4的感光性树脂组合物硬化而成的硬化膜(涂膜)进行下列评估。评估结果示于表4。

(显影特性评估用硬化膜(涂膜)的制作)

将表3所示的感光性树脂组合物于玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布器涂布，使用加热板90℃预烘烤2分钟，制作出硬膜(涂膜)。接着，将曝光间隙调整为100μm，于上述硬化膜(涂膜)上披覆10至50μm(5μm刻纹)的负性光罩，以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

接着，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)于25℃以0.04％氢氧化钾溶液利用1kgf/cm²的淋浴压，从图案开始显现的显影时间(破膜时间＝BT)起，进行20秒显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分，于玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机以230℃进行30分钟主硬化(后烘烤)，得到实施例5至8及比较例3至4的附硬化膜的基板。

[显影特性评估]

(图案密接性)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：完全未剥离

△：一部分剥离

×：大部分剥离

(图案直线性)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的20μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

○：到图案边缘部分未确认有锯齿状

△：图案边缘部分确认有一部分为锯齿状

×：图案边缘部分确认大部分为锯齿状

(图案精细度)

(评估方法)

以光学显微镜观察主硬化(后烘烤)后的10至50μm遮罩图案。此外，△以上为合格。

(评估基准)

◎：形成10至15μm的图案

○：形成16至24μm的图案

△：形成25至50μm的图案

×：未形成图案

[穿透率的评估]

(评估方法)

使用与耐溶剂性评估用所制作的硬化膜(涂膜)相同的硬化膜(涂膜)，使用紫外线可视光近红外线分光光度计“UH4150”(hitachi-hightech股份有限公司制)，测定380nm至780nm的可见光区域的穿透率。此外，○以上为合格。

(评估基准)

○：穿透率为80％以上

△：穿透率为70％以上且未达80％

×：穿透率未达70％

[光散射性的评估]

(光散射性评估用硬化膜(涂膜)的制作)

将表3所示的感光性树脂组合物于玻璃基板上，以加热硬化处理后的膜厚成为2.0μm的方式使用旋转涂布器涂布，使用加热板90℃预烘烤2分钟，制作出硬膜(涂膜)。接着，不披覆负性光罩并以i线照度30mW/cm²的超高压汞灯照射50mJ/cm²的紫外线，进行光硬化反应。

接着，将经曝光的上述硬化膜(涂膜)于25℃以0.05％氢氧化钾溶液利用1kgf/cm²的淋浴压，从图案开始显现的显影时间(破膜时间＝BT)起进行20秒显影处理后，进行5kgf/cm²的喷雾水洗，去除上述硬化膜(涂膜)的未曝光部分，于玻璃基板上形成硬化膜图案，使用热风干燥机以230℃进行30分钟主硬化(后烘烤)。

(评估方法)

针对与耐溶剂性评估用所制作硬化膜(涂膜)相同的硬化膜(涂膜)垂直地照射白色光，使用测角光度计测定通过散射光。此外，△以上为合格。

(光散射性-1)

○：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度超过20％

△：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度为10％以上20％以下

×：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在5°、60°的散射光强度的评估，相对于在5°的光散射强度，在60°的光散射强度未达10％

(光散射性-2)

A：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度未达50％

B：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度为50％以上且未达80％

C：进行将直进的直接穿透光的角度为0°时，在60°、120°的散射光强度的评估，相对于在60°的光散射强度，在120°的光散射强度为80％以上

【表4】

由上述实施例7至12、比较例3至4的结果可知，通过使用含有本发明的式(1)所示的碱可溶性树脂、具有特定物性(折射率、平均粒径等)的中空丙烯酸树脂粒子、及氧化硅粒子的感光性树脂组合物，可制作光散射性优异且可形成精细图案的硬化膜。另外，光散射性中，光散射性1为○且光散射性2为A时，表示扩散穿透光较强，适合作为发光元件所发出的光的光取出效率提升层。

[产业上的可利用性]

根据本发明的感光性树脂组合物可得到光散射性优异的附硬化膜的基板。因此，例如可用于显示装置等。也就是，可以光蚀刻形成图案，故具有可以现有的光蚀刻步骤形成的优点。另外，低温中也可获得膜强度，故适合制作使用低耐热性基板的触碰面板、彩色滤光片。光散射性可根据用途而设计因应要求特性的硬化膜，可形成必须提升扩散穿透光强度的发光元件所发出的光的光取出效率提升层，也可形成必须提升扩散反射光强度的发光元件所发出的光的高扩散/禁闭效率提升层。

Claims (14)

1.一种感光性树脂组合物，含有：

(A)含有不饱和基的碱可溶性树脂、

(B)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合性单体、

(C)平均粒径为40至600nm且折射率为1.2至1.5的金属氧化物粒子或树脂粒子、及

(D)光聚合引发剂，其中，

相对于固形份的全质量，(C)成分的含量为10质量％以上70质量％以下。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，C成分为氧化硅粒子或中空丙烯酸树脂粒子。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，(A)成分的含有不饱和基的碱可溶性树脂为通式(1)所示的含有不饱和基的碱可溶性树脂，

式(1)中，R₁、R₂、R₃及R₄分别独立地为氢原子、碳数1至5的烷基、卤原子或苯基，R₅为氢原子或甲基，X为-CO-、-SO₂-、-C(CF₃)₂-、-Si(CH₃)₂-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-O-、芴-9,9-二基或直接键结，Y为4价羧酸残基，Z分别独立地为氢原子或通式(2)所示的取代基，但Z中的1个以上为通式(2)所示的取代基，n的平均值为1至20；

式(2)中，W为2价或3价羧酸残基，m为1或2)。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，相对于固形份的全质量，(A)成分的含量为25至70质量％，相对于固形份的全质量，(B)成分的含量为10至40质量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，含有(E)环氧化合物及(F)作为任意成分的环氧化合物的硬化剂和/或硬化促进剂，相对于固形份的全质量，(E)成分及(F)成分的合计含量为5至35质量％。

6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，(E)成分的环氧化合物的环氧基当量为100至500g/eq。

7.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，(F)成分的硬化剂和/或硬化促进剂含有酸酐。

8.一种硬化膜，为权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物硬化所成。

9.根据权利要求8所述的硬化膜，在透明基板上制膜时，可见光区域的穿透率为80％以上，对于前述透明基板垂直地照射白色光时，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在60°的散射光强度，相对于将前述直接穿透光的角度设为0°时的在5°的散射光强度，为10％以上且未达80％。

10.根据权利要求9所述的硬化膜，其中，在前述硬化膜中，将直进的直接穿透光的角度设为0°时的在120°的散射光强度，相对于将前述直接穿透光的角度设为0°时的在60°时的散射光强度，为未达80％。

11.一种附硬化膜的基板，具有权利要求8至10中任一项所述的硬化膜。

12.一种显示装置，具有权利要求8至10中任一项所述的硬化膜或权利要求11所述的附硬化膜的基板。

13.一种基板的制造方法，于耐热温度为150℃以下的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，以150℃以下加热而形成既定硬化膜图案。

14.一种基板的制造方法，于耐热温度超过150℃的基板上形成具有光散射性的硬化膜图案而制造附硬化膜的基板，该制造方法将权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上，隔着光罩进行曝光，通过显影去除未曝光部，以超过150℃加热而形成既定硬化膜图案。