KR100838450B1 - 열 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막 및 그의 형성방법 - Google Patents

열 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막 및 그의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) (a1) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물, (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 및 (B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 함유하는 열 경화성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 표면의 평탄성이 낮은 기재에도 그 기재 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있으며, 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내알칼리성 및 리워크성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 사용된다.
열 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막

Description

열 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 보호막 및 그의 형성 방법{Thermosetting Resin Compositions, Protective Films of Color Filters and Process for Forming the Same}
본 발명은 열 경화성 수지 조성물, 이 조성물로 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법 및 컬러 필터 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 조성물, 이 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 이 조성물로 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 장치는, 제조 공정 중에 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 대한 표시 소자의 침지 처리가 행해지며, 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때에는 표시 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해 표시 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해, 이들의 처리에 대하여 내성을 갖는 박막으로 된 보호막을 표시 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다.
이러한 보호막에는, 해당 보호막을 형성해야 하는 기재 또는 하층 뿐 아니라 보호막 위에 형성되는 층에 대하여도 밀착성이 높을 것, 막 자체가 평활하며 강인할 것, 투명성을 가질 것, 내열성 및 내광성이 높고, 장기간에 걸쳐서 착색, 황변 및 백화 등의 변질을 일으키지 않을 것, 내수성, 내용제성 및 내알칼리성이 우수할 것 등의 성능이 요구된다. 이러한 다양한 특성을 만족하는 보호막을 형성하기 위한 재료로는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열 경화성 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보 및 일본 특허 공개 제2001-91732호 공보 참조).
또한, 이러한 보호막을 컬러 액정 표시 장치나 전하 결합 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용하는 경우에는, 일반적으로 바탕 기판 위에 형성된 컬러 필터에 의한 단차(段差)를 평탄화할 수 있는 것이 요구된다.
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정층의 셀 간격을 균일하게 유지하기 위해 비즈상의 스페이서를 보호막 위에 산포한 후 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 밀봉재를 열 압착함으로써 액정셀을 밀봉하게 되지만, 이때 가해지는 열과 압력으로 비즈가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 나타나기 때문에, 셀 간격이 어긋난다는 것이 문제가 되었다.
특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터와 대향 기판간 접합의 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야만 하기 때문에, 보호막에는 매우 고도의 단차 평탄화 성능 및 내열 내압 성능이 요구되고 있다.
또한, 최근 TV 용도 등 유리 기판 크기가 대형화됨으로써, 불량품이 된 컬러 필터를 재생하는 것이 비용면으로부터 매우 중요한 특성 중 하나가 되었다. 이 컬러 필터 재생을 위해, 보호막의 리워크(막 박리) 특성이 요구된다. 리워크 특성은 내알칼리성과 상충 관계에 있으며, 리워크성과 내알칼리성을 양립시키는 보호막은 지금까지 존재하지 않았다.
이러한 보호막의 형성에는, 간단한 방법으로 경도가 우수한 보호막을 형성할 수 있다는 이점이 있는 열 경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 편리하지만, 상기한 바와 같은 다양한 특성을 발현시키기 위한 보호막용 수지 조성물은, 강고한 가교를 형성시키는 반응성이 우수한 가교기 또는 촉매를 갖고 있으며, 그 때문에 조성물 자체의 저장 수명이 매우 짧다는 문제점이 있고, 취급이 매우 곤란하였다. 즉, 조성물의 도포 성능 자체가 시간 경과에 따라 악화될 뿐만 아니라, 도포기를 빈번하게 정비 및 세정할 것 등이 요구되어 조작 면에서도 번잡하였다.
투명성 등과 같이 보호막에 일반적으로 요구되는 성능을 만족할 뿐만 아니라 상술한 바와 같은 다양한 성능을 만족하는 보호막을 간편하게 형성할 수 있으며, 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 재료는 아직 알려져 있지 않다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-218561호 공보에는, 도료, 잉크, 접착제 및 성형품에 사용되는, 잠재화 카르복실 화합물을 포함하는 열 경화성 조성물이 개시되어 있지만, 컬러 필터 보호막에 대해서는 아무런 개시도 되어 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은 표면의 평탄성이 낮은 기재에도 그 기재 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있으며, 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내알칼리성 및 리워크성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 사용될 뿐만 아니라 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 열 경화성 수지 조성물, 이 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 이 조성물로 형성된 보호막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫번째로,
(A) (a1) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물의 공중합체(이하 "(A) 공중합체"라고 함), 및 (B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물(이하 "(B) 화합물"이라고 함)을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물에 의해 달성된다.
여기서, (A) 공중합체를 구성하는 (a1) 성분과 (a2) 성분의 비율은, 바람직하게는 (a1) 5 내지 95 중량％, (a2) 95 내지 5 중량％(단, (a1)+(a2)=100 중량％)이다.
또한, (B) 화합물의 배합량은, 바람직하게는 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부이다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 추가로 (C) 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 접착 보조제를 포함시킬 수 있으며, (C) 접착 보조제의 배합량은, 바람직하게는 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부이다.
또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 추가로 (D) 계면활성제를 포함 시킬 수 있으며, (D) 계면활성제의 배합량은, 바람직하게는 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부이다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 컬러 필터 보호막 형성용으로 유용하다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두번째로,
기판 위에 상기 열 경화성 수지 조성물의 도막을 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
마지막으로 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 세번째로,
상기 컬러 필터 보호막의 형성 방법에 의해 형성된 컬러 필터 보호막에 의해 달성된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 공중합체
본 발명의 (A) 공중합체는, (a1) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 중합 단위, 및 (a2) 상기 (a1)의 중합 단위 이외의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 중합 단위를 함유하여 이루어진다.
(A) 공중합체에서 (a1) 중합성 불포화 화합물로는, 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 및 중합성 불포화기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 옥시라닐기 함유의 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐기 함유의 중합성 불포화 화합물로는, 예를 들면 3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 및 3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 중, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벨질글리시딜에테르 등이 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막 또는 절연막의 내열성, 표면 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다.
(A) 공중합체는, (a1) 이외에 추가로 (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물에서 유래하는 중합 단위를 함유한다. (a2) 중합성 불포화 화합물은, 예를 들면 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 아세탈 구조 및 케탈 구조를 갖는 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 (a2) 중합성 불포화 화합물의 구체예로는, 예를 들면 (메트)아크릴산알킬에스테르로서 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이 트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸글리코시드, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트, γ-부톡시(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트, 1-디메틸(이소)옥틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-에틸(이소)옥틸아크릴레이트, 1-디에틸(이소)프로필(메트)아크릴레이트, 1-디에틸(이소)부틸(메트)아크릴레이트 및 1-디에틸(이소)옥틸(메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르로서, 예를 들면 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-메틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로 프로판(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로데칸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로프로판(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로부탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헵탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로옥탄(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로노난(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)펜틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헥실시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시 클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헥실시클로데카닐(메트)아크릴레이트,
1-(이소)헵틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)헵틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로프로파닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로부타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로헵타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로옥타닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로노나닐(메트)아크릴레이트, 1-(이소)옥틸시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 2-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-2-일-(메트)아크릴레이트, 1-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트, 1-에틸트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트 및 3-히드록시트리시클로[3.3.1.13,7]데칸-1-일-(메트)아크릴레이트 등;
(여기서, 아크릴산 환상 알킬에스테르의 환상 알킬부는, 락톤 구조, 락탐 구 조 및 아세탈 구조와 같은 환상 구조일 수 있다. 예로서 2-에틸-γ-부티로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락톤-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락톤-5-일-(메트)아크릴레이트 및 2-메틸-δ-발레로락톤-5-일-(메트)아크릴레이트와 같은 락톤류;
2-에틸-γ-부티로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부티로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-γ-부티로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-γ-부틸로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-2-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-3-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-메틸-δ-발레로락탐-4-일-(메트)아크릴레이트, 2-에틸-δ-발레로락탐-5-일-(메트)아크릴레이트 및 2-메틸-δ-발레로락탐-5-일-(메트)아크릴레이트와 같은 락탐류 등을 들 수 있다.)
아세탈 또는 케탈 구조로서, 예를 들면 1-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테 트라히드로-2H-피란-2-일(메트)아크릴레이트, 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-메틸프로폭시)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(1,1-디메틸-에톡시)에틸(메트)아크릴레이트 및 1-(시클로헥실옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등;
(메트)아크릴산아릴에스테르로서, 예를 들면 페닐메타크릴레이트 및 벤질메타크릴레이트 등:
불포화 디카르복실산디에스테르로서, 예를 들면 말레산디에틸, 푸마르산디에틸 및 이타콘산디에틸 등;
비시클로 불포화 화합물로서, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(히드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-히드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-히드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등;
말레이미드 화합물로서, 예를 들면 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트 및 N-(9-아크리디닐)말레이미드 등;
불포화 방향족 화합물로서, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티 렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 p-메톡시스티렌 등;
공액 디엔 화합물로서, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등;
불포화 모노카르복실산으로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산등;
불포화 디카르복실산으로서, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산 등;
불포화 디카르복실산 무수물로서, 예를 들면 상기 불포화 디카르복실산의 각 무수물;
기타 불포화 화합물로서, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 아세트산비닐 등을 들 수 있다.
이들 중 스티렌, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트, p-메톡시스티렌, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, N-시클로헥실말레이미드, 메타크릴산, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 및 2-메틸-2-프로펜산테트라히드로-2H-피란-2-일에스테르 등이 공중합 반응성 및 내열성 등의 면에서 바람직하다.
이들의 (a2) 중합성 불포화 화합물은 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
(A) 공중합체는, 중합성 불포화 화합물 단량체에서 유래하는 구조 단위를 단 량체 환산으로, 바람직하게는 (a1) 5 내지 95 중량％ 및 (a2) 95 내지 5 중량％, 더욱 바람직하게는 (a1) 20 내지 95 중량％ 및 (a2) 80 내지 5 중량％, 가장 바람직하게는 (a1) 30 내지 90 중량％ 및 (a2) 70 내지 10 중량％ 함유한다. 이 범위의 함유량에서, 양호한 평탄화 성능 및 내열성을 실현할 수 있다.
(A) 공중합체의 바람직한 구체예로는, 예를 들면,
스티렌/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체, N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체, N-페닐말레이미드/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/메타크릴산/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/메타크릴산/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드/메타크릴산/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/1-에틸시클로펜틸메 타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/1-메틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/1-메틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-페닐말레이미드/1-메틸시클로헥실메타크릴레이트/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일/테트라히드로-2H-피란-2-일에스테르/메타크릴산글리시딜 공중합체, 스티렌/N-시클로헥실말레이미드/테트라히드로-2H-피란-2-일에스테르/메타크릴산글리시딜 공중합체 및 스티렌/N-페닐말레이미드/테트라히드로-2H-피란-2-일에스테르/메타크릴산글리시딜 공중합체 등을 들 수 있다.
(A) 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매: 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고 기재하기도 함)이 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 40,000이다. Mw가 1,000 미만이면, 조성물의 도포성이 불충분해지거나, 형성되는 보호막의 내열성이 부족해지는 경우가 있으며, 한편 Mw가 100,000을 초과하면, 평탄화 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, (A) 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
이러한 (A) 공중합체는, 상기 (a1) 중합성 불포화 화합물 및 (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물을 적당한 용매 및 적당한 중합 개시제의 존재하에, 그 자체로 공지된 방법, 예를 들면 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
예를 들면, 상기 라디칼 중합은 메타크릴산글리시딜 등과 같은 (a1) 중합성 불포화 화합물 5 내지 95 중량부와 스티렌 등과 같은 (a2) 상기 (a1) 이외의 중합성 불포화 화합물 95 내지 5 중량부(단, (a1)+(a2)=100 중량부)를, 예를 들면 에틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등과 같은 용매 100 내지 400 중량부에서 혼합하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등과 같은 라디칼 중합 개시제를 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 15 중량부 첨가하여, 70 내지 100 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 중합시킴으로써 얻어진다.
(B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 ( 메트 ) 아크릴기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 (B) 화합물로는,
예를 들면, 트리(메트)아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산(별칭: 3-(메트)아크릴로일옥시-2,2-비스(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르), 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산(별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS), 디(메트)아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산(별칭: 3-(메트)아크릴로일옥시-2-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르), 펜타(메트)아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산(별칭: [3-(3-(메트)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르), 테트라(메트)아크 릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산(별칭: [3-(3-(메트)아크릴로일옥시-2,2-비스-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-(메트)아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르) 등을 들 수 있다.
또한, (B) 화합물로는, 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물 및 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 예를 들면 라디칼 반응 등으로 중합시킨 것이나, 상기 수산기에 대하여, 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 우레탄화 반응시킨 것도 사용된다. 이 경우에도 동일한 효과가 얻어진다. 상기 카르복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물로는 예를 들면 (메트)아크릴산을 들 수 있으며, 수산기를 갖는 중합성 화합물로는 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기와 중합성 불포화기를 갖는 화합물로는 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
(B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 중량부로 사용된다. 10 중량부 미만이면 리워크성 및 평탄성이 저하되고, 한편 200 중량부를 초과하면 기판 밀착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
(C) 접착 보조제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 형성되는 보호막과 기판의 밀착성을 향상시키기 위해 (C) 접착 보조제를 첨가할 수 있다.
이러한 (C) 접착 보조제로는, 예를 들면 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 상기 반응성 치환기로는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등을 들 수 있다.
(C) 접착 보조제의 구체예로는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 (C) 접착 보조제는, (A) 공중합체 100 중량부 당 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량부의 양으로 사용된다. (C) 접착 보조제의 양이 40 중량부를 초과하면 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해지는 경우가 있으며, 3 중량부 미만인 경우에는 충분한 밀착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
(D) 계면활성제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 본 발명의 수지 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다.
이러한 계면활성제의 예로는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 기타 계면활성제를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, 예를 들면 BM CHIMIE사 제조 상품명: BM-1000, BM-1100, 다이 닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: 메가팩 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 스미또모 쓰리엠(주) 제조 상품명: 플로우라이드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, (주)네오스 제조 상품명: 프터젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218, 아사히 글래스(주) 제조 상품명: 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105 및 동 SC-106 등의 시판품을 예로 들 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는, 예를 들면 도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조 상품명: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190, PAINTAD19, FZ-2101, 동 77, 동 2118, L-7001, L-7002, 빅 케미ㆍ재팬(주) 제조, Byk-300, 동 306, 동 310, 동 335, 동 341, 동 344, 동 370, 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조 상품명: KP341, 신아끼다 가세이(주) 제조 상품명: 에프톱 EF301, 동 EF303 및 동 EF352 등의 시판품을 예로 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌아릴에테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
상기 기타 계면활성제로는 교에샤 가가꾸(주) 제조 상품명: (메트)아크릴산 계 공중합체 폴리 플로우 N0. 57 및 동 N0. 90 등을 들 수 있다.
이들 (D) 계면활성제는, (A) 공중합체 100 중량부 당 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.4 중량부 사용된다. 계면활성제의 양이 1 중량부를 초과하는 경우에는, 도포 공정에서 도막이 거칠어지기 쉬워지는 경우가 있다.
(E) 다가 카르복실산 무수물
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, 내열성 및 내알칼리성을 향상시키기 위해 다가 카르복실산 무수물을 첨가할 수 있다.
(E) 다가 카르복실산 무수물로는, 예를 들면 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 트리카르바닐산 무수물, 말레산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 및 하이믹산 무수물과 같은 지방족 디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물과 같은 지환족 다가 카르복실산 이무수물; 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 무수물과 같은 방향족 다가 카르복실산 무수물: 에틸렌글리콜비스 트리멜리테이트 무수물 및 글리세린트리스 트리멜리테이트 무수물 등의 에스테르기 함유 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중 방향족 다가 카르복실산 무수물, 특히 트리멜리트산 무수물은 내열성이 높은 경화막이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
(F) 경화 촉진제
상기한 바와 같이 (E) 다가 카르복실산 무수물을 첨가하는 경우, 경화를 촉 진하기 위해 (F) 경화 촉진제를 첨가할 수 있다.
(F) 경화 촉진제의 구체예로는,
2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-운데실이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴운데실이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물 및 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
(G) 감열성 산 발생제
본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는, (G) 감열성 산 발생제를 첨가할 수 있다. 감열성 산 발생제로는, 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염 및 포스포늄염 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 술포늄염 및 벤조티아졸륨염이 바람직하게 사용된다.
(G) 감열성 산 발생제의 첨가량은, (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 30 중량부를 초과하면, 경도가 대폭 저하된다.
수지 조성물의 제조
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 상기한 각 성분을 바람직하게는 적당한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산함으로써 제조된다. 사용되는 용매로는, 조성 물의 각 성분을 용해 또는 분산시키면서, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 사용된다.
이러한 용매로는, 예를 들면 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤 및 에스테르 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 벤질알코올 등;
에테르로서, 예를 들면 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 및 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 예를 들면 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 예를 들면 톨루엔 및 크실렌 등:
케톤으로서, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 및 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부 톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중 알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하며, 이 중 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸 및 3-메톡시프로피온산에틸이 특히 바람직하다.
용매의 사용량은, 본 발명의 조성물 중 전체 고형분(용매를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용매의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％가 되는 범위이다.
상기한 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서 병용할 수 있는 고비점 용매로는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 및 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량은, 고비점 용매를 포함하는 전체 용매량에 대하여 바람직하게는 90 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
상기한 바와 같이 제조된 조성물은, 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리 포어 필터 등을 사용하여 여과 분별한 후, 사용할 수 있다.
컬러 필터 보호막의 형성
이어서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 컬러 필터 보호막을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물 용액을 기판 표면에 도포하고, 예비 소성하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한 후, 가열 처리함으로써 목적으로 하는 컬러 필터 보호막을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘 및 수지 등의 기판을 사용 할 수 있다. 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물과 같은 수지를 예로 들 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법 및 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있으며, 특히 스핀 코터, 스핀레스 코터 및 슬릿 다이 코터를 사용한 도포법을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예비 소성의 조건은 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 예를 들면 70 내지 90 ℃에서 1 내지 15분간 정도의 조건을 채용할 수 있다. 도막의 두께는, 바람직하게는 0.15 내지 8.5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.15 내지 6.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 도막의 두께는, 용매 제거 후의 두께로 이해해야 한다.
도막 형성 후의 가열 처리는, 핫 플레이트나 클린 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다. 처리 온도로는, 예를 들면 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하며, 가열 시간은 핫 플레이트를 사용하는 경우에는, 예를 들면 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우에는, 예를 들면 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용할 수 있다.
또한, 수지 조성물에 감방사선성 산 발생제를 사용한 경우에는, 해당 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고, 예비 소성에 의해 용매를 제거하여 도막으로 한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 실시함으로써 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다. 필요에 따라, 노광 처리 후에 추가로 가열 처리를 행할 수 있다.
상기 방사선의 조사 처리에서 사용할 수 있는 방사선으로는, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 및 X선 등을 들 수 있지만, 190 내지 450 ㎚ 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은 통상적으로 100 내지 20,000 J/㎡, 바람직하게는 150 내지 10,000 J/㎡이다.
방사선 조사 후, 추가로 임의적으로 가열 처리를 행할 수도 있다. 이때의 가열 온도는 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하며, 가열 장치로서 예를 들면 핫 플레이트 및 클린 오븐 등의 적절한 장치를 사용할 수 있다. 가열 시간은, 핫 플레이트를 사용하는 경우에는 5 내지 30분간, 오븐을 사용하는 경우에는 30 내지 90분간의 처리 시간을 채용할 수 있다.
컬러 필터 보호막
이와 같이 형성된 보호막의 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.l 내지 4 ㎛이다. 또한, 본 발명의 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 위에 형성되는 경우, 상기한 막 두께는 컬러 필터의 최상부로부터의 두께로 이해해야 한다.
본 발명의 보호막은 하기 실시예로부터 분명한 바와 같이, 밀착성, 표면 경도, 투명성, 내열성, 내광성 및 내용제성 등을 만족함과 동시에, 열이 가해진 상태에서의 하중에 의해서도 움푹 패이지 않기 때문에, 바탕 기판 위에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수한 광 장치용 보호막으로서 바람직하다.
특히, 본 발명의 보호막이 패널 제조 공정에서 250 ℃를 초과하는 가열에 노 출되는 경우가 있는데, 이 경우에도 충분히 견딜 수 있는 내열성을 갖는다는 것이 270 ℃에서 충분한 치수 안정성을 갖는 것으로써 보증된다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 표면의 평탄성이 낮은 기재에도 그 기재 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있으며, 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내알칼리성 및 리워크성 등의 각종 내성이 우수한 광 장치용 보호막을 형성하기 위해 바람직하게 사용될 뿐만 아니라 조성물로서의 보존 안정성이 우수한 수지 조성물, 이 수지 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 상기 조성물로 형성된 보호막이 제공된다.
<실시예>
이하에 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(A) 공중합체의 제조
합성예 1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서 메타크릴산글리시딜 70 중량부, 스티렌 30 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％였다.
합성예 2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서, (3-에틸-3-옥시에타닐)메틸메타크릴레이트 80 중량부, 스티렌 20 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다.
합성예 3
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 20 중량부 및 N-시클로헥실말레이미드 20 중량부, 메타크릴산 20 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.7 중량％였다.
합성예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 20 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부, 2-메틸-2-프로펜산테트라히드로-2H-피란-2-일 에스테르 20 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 30.1 중량％였다.
합성예 5
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서, 메타크릴산글리시딜 40 중량부, 스티렌 20 중량부 및 메타크릴산트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 20 중량부, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 20 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하여 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 29.8 중량％였다.
(B) 성분의 제조
합성예 6
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 주입하였다. 이어서, 스티렌 20 중량부 및 메타크릴산 20 중량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 60 중량부를 주입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5 시간 동안 유지하였다. 그 후, 메타크릴로일 옥시에틸이소시아네이트 70 중량부를 적하하고, 우레탄화 반응을 실시하여 공중합체 (B-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.9 중량％였다.
수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양), (B) 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산(TAPS) 80.0 중량부, (C) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 5.0 중량부, 및 (D) 계면활성제로서 SH-28PA(도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조) 0.1 중량부를 가하고, 추가로 고형분 농도가 20 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (S-1) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (S-2)를 중량비 8:2의 비율로 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리 포어 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다.
스피너를 사용하여 상기 조성물을 SiO2 디핑 유리 기판 위에 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 80 ℃, 5분간 예비 소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하였다.
보호막의 평가
(1) 투명성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 분광 광도계(150-20형 더블빔(히다찌 세이사꾸쇼(주) 제조))을 사용하여 400 내지 800 ㎚의 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 ㎚의 투과율의 최소값을 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 보호막의 투명성이 양호하다고 할 수 있다.
(2) 내열성(내열 치수 안정성)의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 중 250 ℃에서 1 시간의 조건으로 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 산출한 내열 치수 안정성을 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％ 이상일 때, 내열 치수 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
내열 치수 안정성=〔(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)〕×100(％)
(3) 내알칼리성(내알칼리 치수 안정성)의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판을 40 ℃로 가온한 5 ％의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지시키고, 꺼내어 초순수로 세정하고, 120 ℃로 가온한 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜, 알칼리 침지 전후의 막 두께를 측정하였다. 하기 수학식 2에 따라 산출한 내알칼리 치수 안정성을 표 1에 나타내었다. 이 값이 95 ％이상일 때, 내알칼리 치수 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
내알칼리 치수 안정성=〔(알칼리 침지 후의 막 두께)/(알칼리 침지 전의 막 두께)〕×100(％)
(4) 내열 변색성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 중 250 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 가열 전후의 투명성을 상기 (1)과 동일하게 하여 측정하였다. 하기 수학식 3에 따라 산출한 내열 변색성을 표 1에 나타내었다. 이 값이 5 ％ 이하일 때, 내열 변색성이 양호하다고 할 수 있다.
내열 변색성=가열 전의 투과율-가열 후의 투과율(％)
(5) 표면 경도(연필 경도)의 측정
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, JIS K-5400-1990의 8. 4. 1 연필 긁기 시험에 의해 보호막의 표면 경도를 측정하였다. 이 값을 표 1에 나타낸다. 이 값이 3 내지 4 H 또는 그보다 단단할 때, 표면 경도가 양호하다고 할 수 있다.
(6) 다이나믹 미소 경도의 측정
상기한 바와 같이 형성한 보호막을 갖는 기판에 대하여, 시마즈 다이나믹 미소 경도계 DUH-201((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여, 능각(稜角) 115° 삼각 압자(헤르코비치형)의 가압 시험에 의해, 보호막의 다이나믹 미소 경도를 하중: 0.1 gf, 속도: 0.0145 gf/초, 유지 시간: 5초, 온도 23 ℃ 및 140 ℃의 측정 조건으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(7) 밀착성의 평가
상기한 바와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 가압 용기 시험(120 ℃, 습도 100 ％, 4 시간)을 행한 후, JIS K-5400-1990의 8. 5. 3 부착성 바둑판눈 테이프법에 의해 보호막의 밀착성(SiO2에 대한 밀착성)을 평가하였다. 바둑판눈 100개 중, 남은 바둑판눈의 수를 표 1에 나타내었다.
또한, Cr에 대한 밀착성의 평가로서, SiO2 디핑 유리 기판 대신에 Cr 기판을 사용한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 막 두께 2.0 ㎛의 보호막을 형성하고, 상기한 바둑판눈 테이프법에 의해 마찬가지로 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
(8) 평탄화성의 평가
SiO2 디핑 유리 기판 위에, 안료계 컬러 레지스트(상품명 "JCR RED 689", "JCR GREEN 706", "CR 8200B", 이상 JSR(주) 제조)를 스피너로 도포하고, 핫 플레이트 위에서 90 ℃, 150초간 예비 소성하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해, 노광기 Canon PLA501F(캐논(주) 제조)를 사용하여 ghi선(파장 436 ㎚, 405 ㎚, 365 ㎚의 강도비=2.7:2.5:4.8)을 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05 ％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 현상하고 초순수로 60초간 헹군 후, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 30분간 가열 처리하여, 적색, 녹색 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프의 폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 "α-스텝"(상품명: 텐콜사 제조)으로 측정한 바, 1.0 ㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛2, 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색, 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10).
이 위에 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 90 ℃, 5분간 예비 소성하여 도막을 형성하고, 추가로 오븐 중 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여, 컬러 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다. 단, 여기서 말하는 막 두께는, 기판 위에 형성된 컬러 필터의 최상면으로부터의 두께를 의미한다.
상기한 바와 같이 형성한, 컬러 필터 위에 보호막을 갖는 기판에 대하여, 접촉식 막 두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛2, 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색 및 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10). 각 측정마다 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회 평균값을 표 1에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
(9) 리워크성의 평가
(8)에서 제조한 컬러 필터의 상면으로부터의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다. 컬러 필터용 박리액(요꼬하마 유시(주) 제조, SemiCleanDF-7)을 50 ℃로 가온하고, 상기 보호막이 부착된 컬러 필터를 침지하였다. 10분 후 및 20분 후에 기판을 꺼내고, 스폰지로 문지르면서 순수로 세정하여, 육안으로 보호막(안료계 컬러 레지스트를 포함함)의 박리 여부를 판정하였다. 10분에 박리할 수 있었던 것을 ○, 20분에 박리할 수 있었던 것을 △, 20분에도 박리할 수 없었던 것을 ×로 하였다. 박리 시간이 짧은 것이 리워크성이 양호하다고 판단할 수 있다.
(10) 보존 안정성의 평가
실시예 1에서 제조한 보호막 형성용 수지 조성물에서의 점도를 도꾜 게이끼(주) 제조 ELD형 점도계를 사용하여 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25 ℃에서 정치하면서, 25 ℃에서의 용액 점도를 매일 측정하였다. 제조 직후의 점도를 기준으로 5 ％ 증점되는 데 필요한 일수를 구하고, 이 일수를 표 1에 나타내었다. 이 일수가 15일 이상일 때, 보존 안정성이 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 22 및 비교예 1 내지 3
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재된 바와 같이 하고, 표 1에 기재된 용매를 사용하여 표 1에 기재된 고형분 농도로 맞춘 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 보호막 형성용 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 23 내지 31
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재된 바와 같이 하고, 표 2에 기재된 용매를 사용하여 표 2에 기재된 고형분 농도로 맞춘 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
스핀 코터 대신에 슬릿 다이 코터를 사용하여 도포한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하고, 보호막을 형성하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007002468012-pat00001
Figure 112007002468012-pat00002
또한, 표 1 및 표 2에서 (B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 아크릴기를 갖는 화합물, (C) 접착 보조제, (D) 계면활성제, (E) 다가 카르복실산 무수물, (F) 경화 촉진제 및 (S) 용매 등의 약칭은, 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨숙신산(별칭: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르, 약칭: TAPS)
B-2: 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨숙신산(별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르, 약칭: PADPS)
C-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
D-1: 실리콘계 계면활성제(도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조, 상품명: SH-28PA)
D-2: 실리콘계 계면활성제(빅케미ㆍ재팬(주) 제조, 상품명: BYK-344)
D-3: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조, 상품명: FTX-218)
D-4: 실리콘계 계면활성제(도레이ㆍ다우코닝ㆍ실리콘(주) 제조, 상품명: PAINTAD19),
E-1: 트리멜리트산 무수물
F-1: 2-페닐-4-메틸이미다졸
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
S-3: 3-메톡시프로피온산메틸
a-1: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 157S65, 약칭: EP157S65)
b-1: 트리아크릴로일옥시에틸이소시아누르산(도아 고세이(주) 제조, 상품명: 알로닉스 M-315M)
b-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주) 제조, 상품명: KAYARAD DPHA)
본 발명의 수지 조성물은 표면의 평탄성이 낮은 기재에도 그 기재 위에 평탄성이 높은 경화막을 형성할 수 있으며, 투명성 및 표면 경도가 높고, 내열 내압성, 내알칼리성 및 리워크성 등의 각종 내성이 우수하기 때문에, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터나 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터 등의 광 장치용 보호막으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. (A) (a1) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 (a2) (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메트)아크릴산아릴에스테르, 불포화 디카르복실산디에스테르, 비시클로 불포화 화합물, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 아세탈 구조를 갖는 불포화 화합물 및 케탈 구조를 갖는 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는, 상기 (a1) 이외의 1종 이상의 중합성 불포화 화합물의 공중합체, 및 (B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (A) 공중합체를 구성하는 (a1) 성분과 (a2) 성분의 비율이 (a1) 성분과 (a2) 성분의 합계 중량에 기초하여, (a1) 성분이 5 내지 95 중량％이고, (a2) 성분이 95 내지 5 중량％인 열 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B) 1개 이상의 카르복실기 및 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물의 배합량이 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부인 열 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제로 이루어지는 접착 보조제를 추가로 포함하는 열 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (C) 접착 보조제의 배합량이 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 40 중량부인 열 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 계면활성제를 추가로 포함하는 열 경화성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (D) 계면활성제의 배합량이 (A) 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 열 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 컬러 필터 보호막 형성용인 열 경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 기재된 열 경화성 수지 조성물의 도막을 기판 위에 형성하고, 이어서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는, 컬러 필터 보호막의 형성 방법.
  10. 제9항에 기재된 컬러 필터 보호막의 형성 방법에 의해 형성된 컬러 필터 보호막.
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