JP2009073871A - 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】200℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱性、耐アルカリ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供すること。
【解決手段】〔A〕(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物と、(a2)前記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔B〕硬化剤、ならびに〔C〕特定のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有する。
【選択図】なし
【解決手段】〔A〕(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物と、(a2)前記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、〔B〕硬化剤、ならびに〔C〕特定のオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を含有する。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、その組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の形成方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子(LCD)用カラーフィルタおよび電荷結合素子(CCD)用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の形成方法、ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
LCDやCCDなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
通常、保護膜は、200℃以上の温度下、60分以上の熱焼成工程を経て形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有するカラーフィルタ用保護膜材料が強く望まれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
通常、保護膜は、200℃以上の温度下、60分以上の熱焼成工程を経て形成されるが、近年、製造コストの削減やプラスチック基板等、耐熱性に限度のある基板に対応する観点から、熱焼成工程の低温化や短縮化が検討されており、従来より低温ないしは短時間の熱焼成工程でも従来と変わらない性能を有するカラーフィルタ用保護膜材料が強く望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、200℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れたカラーフィルタ用保護膜を形成するために好適に用いられる熱硬化性組成物を提供することにある。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
〔A〕(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物と、(a2)上記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、
〔B〕硬化剤、ならびに
〔C〕一般式(1)で表される化合物および一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
〔A〕(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物と、(a2)上記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、
〔B〕硬化剤、ならびに
〔C〕一般式(1)で表される化合物および一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
[式(1)中、AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)の原子価mの元素を表し、mは1または2である。nは括弧内の構造の繰り返し単位数を表し、0〜3の整数である。RはAに結合している有機基であり、炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基を表し、更にRはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m−1)+1であり、Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合し、元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。
Dは下記一般式(2)で表される構造であり、
Dは下記一般式(2)で表される構造であり、
式(2)中、Eは炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基または炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表し、更にEは炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルコキシ、炭素数6〜10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Gは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。aは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでR’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は1分子当りn+1であり、そのうち少なくとも1個は一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
X−はオニウムの対イオンである。その個数は1分子当りn+1であり、そのうち少なくとも1個は一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
残りは他のアニオンであってもよい。一般式(3)において、Rfは水素原子の80%以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。bはその個数を示し、1〜5の整数である。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。]
[式(4)中、MはVIB族〜VIII族(CAS表記)から選ばれる1種の遷移金属元素であり、L1およびL2は遷移金属元素Mの配位子である。L1は炭素数6〜24の芳香族化合物または炭素数4〜20の複素環化合物、L2はインデン、フルオレンまたはシクロペンタジェンのアニオンであり、これらのL1、L2は更にアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、フェニル、ベンゾイル、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。c、dはそれぞれL1、L2の個数を表し、いずれも0〜2の整数であり、合計個数(c+d)は2である。2つの配位子がいずれもL1またはいずれもL2の場合、それぞれは互いに同一であっても異なっていてもよい。配位子L1、L2の電荷と遷移金属元素Mの電荷との合計電荷eは正であって、1または2である。X−は式(1)におけるX−と同義である。]
本発明の上記目的および利点は、第2に、
上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。
本発明は、第3に、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法によって達成される。
本発明は、第3に、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、200℃以下の熱焼成工程温度においても、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた保護膜を容易に形成することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜を形成するのために特に好適に使用することができる。
以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物について詳述する。
〔A〕共重合体
本発明の〔A〕共重合体は、(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)前記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体である。
〔A〕共重合体
本発明の〔A〕共重合体は、(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)前記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体である。
〔A〕共重合体において、化合物(a1)としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はない。オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば3−メチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば3−メチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
〔A〕共重合体において、化合物(a2)としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メタクリロキシエチルグリコサイド、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、t−ブトキシ(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−ジメチル(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチルエチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−メチル−1−エチル(イソ)オクチルアクリレート、1−ジエチル(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、1−ジエチル(イソ)ブチル(メタ)アクリレート、1−ジエチル(イソ)オクチル(メタ)アクリレートなど;
(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−メチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−エチルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−(イソ)プロピルシクロデカン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロプロパン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロブタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロヘプタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロオクタン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロノナン(メタ)アクリレート、1−(イソ)ブチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ペンチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘキシルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘプチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)オクチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
2−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート3−ヒドロキシトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレートなど;
1−(イソ)ヘキシルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘキシルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)ヘプチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)ヘプチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
1−(イソ)オクチルシクロプロパニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロブタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクチル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロオクタニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロノナニル(メタ)アクリレート、1−(イソ)オクチルシクロデカニル(メタ)アクリレート、
2−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−2−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート、1−エチルトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレート3−ヒドロキシトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン−1−イル−(メタ)アクリレートなど;
なお、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、2−エチル−γ−ブチロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクトン−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクトン類:
2−エチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクタム類など;
アセタール構造としてテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステルなど;
2−エチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−メチル−γ−ブチロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−2−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−3−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−4−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレート、2−エチル−δ−バレロラクタム−5−イル−(メタ)アクリレートの如きラクタム類など;
アセタール構造としてテトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステルなど;
(メタ)アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど;
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンなど;
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミドなど;
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレンなど;
共役ジエン系化合物として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物;
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。
共役ジエン系化合物として、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなど;
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など;
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など;
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物;
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなど
を挙げることができる。
これらのうちスチレン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート、p−メトキシスチレン、2−メチルシクロヘキシルアクリレート、1,3−ブタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、N−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、1−エチルシクロペンチルメタクリレート、2−メチル−2−プロペン酸 テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
〔A〕共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、モノマー換算で、好ましくは(a1)5〜95重量%、および(a2)95〜5重量%、さらに好ましくは(a1)20〜95重量%、および(a2)80〜5重量%、最も好ましくは(a1)30〜90重量%、および(a2)70〜10重量%〔ただし、(a1)+(a2)=100重量%〕含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
〔A〕共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
スチレン/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、N−フェニルマレイミド/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/メタクリル酸/メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−エチルシクロペンチルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/1−メチルシクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−シクロヘキシルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルエステル/メタクリル酸グリシジル共重合体などが挙げられる。
〔A〕共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ということがある。)が、好ましくは1,000〜100,000であり、さらに好ましくは2,000〜50,000であり、特に好ましくは3,000〜40,000である。この場合、Mwが1,000未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方、Mwが100,000を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、〔A〕共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
このような〔A〕共重合体は、上記化合物(a1)、および化合物(a2)を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの化合物(a1)5〜95重量部とスチレンなどの化合物(a2)95〜5重量部〔ただし、(a1)+(a2)=100重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒100〜400重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量100重量部に対し、0.5〜15重量部添加し、70〜100℃で、3〜10時間、重合させることで得られる。
また、〔A〕共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは5.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。
このような〔A〕共重合体は、上記化合物(a1)、および化合物(a2)を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの化合物(a1)5〜95重量部とスチレンなどの化合物(a2)95〜5重量部〔ただし、(a1)+(a2)=100重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒100〜400重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量100重量部に対し、0.5〜15重量部添加し、70〜100℃で、3〜10時間、重合させることで得られる。
〔B〕硬化剤
本発明の〔B〕硬化剤は、〔A〕共重合体中のオキシラニル基またはオキセタニル基と反応しうる官能基を1種以上有する化合物からなり、硬化膜の表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる役割を果たす。
〔B〕硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体(以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。)などを挙げることができる。
本発明の〔B〕硬化剤は、〔A〕共重合体中のオキシラニル基またはオキセタニル基と反応しうる官能基を1種以上有する化合物からなり、硬化膜の表面硬度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性を向上させる役割を果たす。
〔B〕硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、上記不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体(以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。)などを挙げることができる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;ヘキサヒドロフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性などの観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
上記多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物類;1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂環族多価カルボン酸二無水物類;無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸無水物類;エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどのエステル基含有酸無水物類などを挙げることができる。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
カルボン酸無水物基含有共重合体において、不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。これらの不飽和多価カルボン酸無水物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、他のオレフィン系不飽和化合物としては、例えば、スチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。これらの他のオレフィン系不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の好ましい具体例としては、無水マレイン酸/スチレン共重合体、無水シトラコン酸/メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル共重合体などを挙げることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、1〜80重量%、好ましくは10〜60重量%である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の数平均分子量(Mn)は、通常、500〜50,000、好ましくは500〜10,000である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記〔B〕硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、1〜80重量%、好ましくは10〜60重量%である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
カルボン酸無水物基含有共重合体の数平均分子量(Mn)は、通常、500〜50,000、好ましくは500〜10,000である。このような分子量範囲の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
上記〔B〕硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔B〕硬化剤の使用割合は、〔A〕共重合体100重量部に対し、好ましくは1〜200重量部、さらに好ましくは10〜100重量部である。1重量部未満では、耐熱性が悪化する可能性がある。一方、200重量部を超えると、基板との密着性が低下するおそれがある。
〔C〕成分
本発明における〔C〕成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。
本発明における〔C〕成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線の露光または加熱により酸を発生する化合物である。
本発明を構成するオニウム塩を表す式(1)において、AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)の元素を表し、有機基RおよびDと結合して、オニウム[A’]を形成する。VIA族〜VIIA族の元素のうち好ましいのは、カチオン重合開始能に優れるS、IおよびSeであり、特に好ましいのはSおよびIである。mは元素Aの原子価を表し、1または2である。
RはAに結合している有機基であり、炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m−1)+1であり、Rはそれぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して、元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。
上記において炭素数6〜30のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ビレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンゾアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノリルなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
炭素数4〜30の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を1〜3個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としては、チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。。
炭素数1〜30のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1−デセニル、2−デセニル、8−デセニル、1−ドデセニル、2−ドデセニル、10−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル、1−プロビニル、2−プロビニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−1−プロビニル、1−メチル−2−プロビニル、2−メチル−1−プロビニル、2−メチル−2−プロビニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−1−ブチニル、2−メチル−2−ブチニル、3−メチル−2−ブチニル、1,2−ジメチル−1−プロビニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル、10−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル 、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直
鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数2〜30のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1−プロペニル、イソプロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル、2−メチル−2−プロペニル、1−ペンテニル、2−ペンテニル、3−ペンテニル、4−ペンテニル、1−メチル−1−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、3−メチル−2−ブテニル、1,2−ジメチル−1−プロペニル、1−デセニル、2−デセニル、8−デセニル、1−ドデセニル、2−ドデセニル、10−ドデセニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。更に、炭素数2〜30のアルキニル基としては、エチニル、1−プロビニル、2−プロビニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−1−プロビニル、1−メチル−2−プロビニル、2−メチル−1−プロビニル、2−メチル−2−プロビニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−1−ブチニル、2−メチル−2−ブチニル、3−メチル−2−ブチニル、1,2−ジメチル−1−プロビニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル、10−ドデシニルなどの直鎖または分岐状のものが挙げられる。
上記の炭素数6〜30のアリール基、炭素数4〜30の複素環基、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基または炭素数2〜30のアルキニル基は、少なくとも1種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの炭素数1〜18の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数1〜18の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数3〜18のシクロアルキル基;ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルコキシ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘブタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなどの炭素数2〜18の直鎖または分岐のアルキルカルポニル基;ベンゾイル、ナフトイルなどの炭素数7〜11のアリールカルポニル基;メトキシカルポニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert一ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなどの炭素数2〜19の直鎖または分岐のアルコキシカルポニル基;フエノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなどの炭素数7〜10のアリールオキシカルボニル基;フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなどの炭素数7〜11のアリールチオカルボニル基;アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソプチルカルボニルオキシ、sec−ブチルカルボニルオキシ、tert−プチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなどの炭素数2〜19の直鎖または分岐のアシロキシ基;フェニルチオ、2−メチルフェニルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、2−クロロフェニルチオ、3−クロロフェニルチオ、4−クロロフェニルチオ、2−ブロモフェニルチオ、3−ブロモフェニルチオ、4−ブロモフェニルチオ、2−フルオロフェニルチオ、3−フルオロフェニルチオ、4−フルオロフェニルチオ、2−ヒドロキシフェニルチオ、4−ヒドロキシフェニルチオ、2−メトキシフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−[4−(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フエノキシ]フェニルチオ、4−[4−(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4−(フェニルチオ)フェニルチオ、4−ベンゾイルフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−クロロフェニルチオ、4−ベンゾイル−3−メチルチオフェニルチオ、4−ベンゾイル−2−メチルチオフェニルチオ、4−(4−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(2−メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−メチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−エチルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、4−(p−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオなどの炭素数6〜20のアリールチオ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert−ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基;チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ビリジル、ビリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フエナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フエノキサジニル、フエノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの炭素数4〜20の複素環基;フエノキシ、ナフチルオキシなどの炭素数6〜10のアリールオキシ基;メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソプチルスルフィニル、sec−ブチルスルフィニル、tert−ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert−ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基;フユニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなどの炭素数6〜10のアリールスルフィニル基;メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、プチルスルホニル、イソプチルスルホニル、sec−ブチルスルホニル、tert−ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert−ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなどの炭素数1〜18の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなどの炭素数6〜10のアリールスルホニル基;
一般式(5)で表されるアルキレンオキシ基(Qは水素原子またはメチル基を表し、kは1〜5の整数);無置換のアミノ基並びに炭素数1〜5のアルキル基および/または炭素数6〜10のアリール基でモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基(炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−プチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる);シアノ基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
また、2個以上のRが互いに直接または−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−(R’は炭素数1〜5のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基である。炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロプチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチルなどが挙げられる)、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基もしくはフェニレン基を介して結合して元素Aを含む環構造を形成した例としては、下記のものを挙げることができる。
[AはVIA族〜VIIA族(CAS表記)、Lは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、を表す。R’は前記と同じである。]
式(1)において、原子価mのVIA族〜VIIA族(CAS表記)の元素Aに結合しているm+n(m−1)+1個のRは互いに同一であっても異なってもよいが、Rの少なくとも1つ、更に好ましくはRのすべてが、前記置換基を有してもよい炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基である。
式(1)中のDは前記式(2)の構造で表され、式(2)中のEはメチレン、エチレン、プロピレンなどの炭素数1〜8の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基;フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数6〜20のアリーレン基;ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フエノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フエナジンジイルなどの炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表す。ここで複素環化合物の2価の基とは、複素環化合物の異なる2個の環炭素原子から、おのおの1個の水素原子を除いてできる2価の基のことをいう。
前記アルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の2価の基は少なくとも1種の
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数1〜8の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル
、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数3〜8のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜8のアルコキシ基;フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基;ヒドロキシ基;シアノ基;ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
置換基を有してもよく、置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、オクチルなどの炭素数1〜8の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル
、sec−ブチル、tert−ブチルなどの炭素数1〜8の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロへキシルなどの炭素数3〜8のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜8のアルコキシ基;フェニル、ナフチルなどの炭素数6〜10のアリール基;ヒドロキシ基;シアノ基;ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
式(2)中のGは、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−(R’は前記と同じ)、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。炭素数1〜3のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
式(2)中のaは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。式(2)で表されるDの代表例を以下に示す。a=0の場合、
a=1の場合、
a=2の場合、
a=3の場合、
これらのDのうち、以下に示す基が特に好ましい。
式(1)中のnは、[D−A+Rm−1]結合の繰り返し単位数を表し、0〜3の整数であり、好ましくは0または1である。
式(1)中のオニウムイオン[A+]として好ましいものは、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、トリ−O−トリルスルホニウム、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、1−ナフチルジフェニルスルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4−フルオロフユニル)スルホニウム、トリ−1−ナフチルスルホニウム、トリ−2−ナフチルスルホニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフェニル)スルホニウム、4−(フェニル(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルビス(4−メトキシフユニル)スルホニウム、4−(フェニルチオ)フユニルジ−p−トリルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フェニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4一フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、ビス(4−[ビス(4−メチルフェニル)スルホニオ]フユニル)スルフィド、ビス(4−[ビス(4−メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフユニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−プチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−pLトリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−プチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルポニルオキシフユニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルポニル)エチルスルホニウム、フユニルメチルフェナシルスルホニ ウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルポニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられ、これらは以下の文献に記載されている。
トリアリールスルホニウムに関しては、米国特許第4231951号、米国特許第4256828号、特開平7−61964号、特開平8−165290号、特開平7−10914号、特開平7−25922号、特開平8−27208号、特開平8−27209号、特開平8−165290号、特開平8−301991号、特開平9−143212号、特開平9−278813号、特開平10−7680号、特開平10−287643号、特開平10−245378号、特開平8−157510号、特開平10−204083号、特開平8−245566号、特開平8−157451号、特開平7−324069号、特開平9−268205号、特開平9−278935号、特開2001−288205号、特開平11−80118号、特開平10−182825号、特開平10−330353、特開平10−152495、特開平5−239213号、特開平7−333834号、特開平9−12537号、特開平8−325259号、特開平8−160606号、特開2000−186071号(米国特許第6368769号)など;ジアリールスルホニウムに関しては、特開平7−300504号、特開昭64−45357号、特開昭64−29419号など;モノアリールスルホニウムに関しては、特開平6−345726号、特開平8−325225号、特開平9−118663号(米国特許第6093753号)、特開平2−196812号、特開平2−1470号、特開平2−196812号、特開平3−237107号、特開平3−17101号、特開平6−228086号、特開平10−152469号、特開平7−300505号、特開2003−277353、特開2003−277352など;トリアルキルスルホニウムに関しては、特開平4−308563号、特開平5−140210号、特開平5−140209号、特開平5−230189号、特開平6−271532号、特開昭58−37003号、特開平2−178303号、特開平10−338688号、特開平9−328506号、特開平11−228534号、特開平8−27102号、特開平7−333834号、特開平5−222167号、特開平11−21307号、特開平11−35613号、米国特許第6031014号などが挙げられる。
ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシフェニル)ヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウム、イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどが挙げられ、これらは、Macromolecules,10,1307(1977)、特開平6−184170号、米国特許第4256828号、米国特許第4351708号、特開昭56−135519号、特開昭58−38350号、特開平10−195117号、特開2001−139539号、特開2000−510516号、特開2000−119306号などに記載されている。
セレニウムイオンとしては、トリフェニルセレニウム、トリ−p−トリルセレニウム、トリ−0−トリルセレニウム、トリス(4−メトキシフェニル)セレニウム、1−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス(4−フルオロフェニル)セレニウム、トリ−1−ナフチルセレニウム、トリ−2−ナフチルセレニウム、トリス(4−ヒドロキシフェニル)セレニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、4−(p−トリルチオ)フェニルジ−p−トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム;ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム;フェニルメチルベンジルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム;ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられ、これらは特開昭50−151997号、特開昭50−151976号、特開昭53−22597号などに記載されている。
これらのオニウムのうちで好ましいものは、スルホニウムとヨードニウムであり、特に好
ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フユニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフユニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2一イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムおよび4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フユニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフユニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2一イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムおよび4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。
本発明の遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩を表す式(4)の配位子Llは、炭素数6〜24の芳香族化合物または酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を主として1〜3個含む炭素数4〜20の複素環化合物であり、それらは同一であっても異なっていてもよい。炭素数6〜24の芳香族化合物としては、ベンゼンなどの単環式のものおよびナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、アントラキノン、ナフトキノン、インデン、ビフェニレン、フルオレン、トリフェニレン、コロネンなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数4〜20の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
炭素数4〜20の複素環化合物としては、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、オキ
サゾール、チアゾール、ビリジン、ビリミジン、ピラジンなどの単環式のものや、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、カルバゾール、アクリジン、フユノチアジン、フエナジン、キサンテン、チアントレン、フエノキサジン、フエノキサチイン、クロマン、イソクロマン、ジベンゾチオフェン、キサントン、チオキサントン、ジベンゾフランなどの縮合多環式のものが挙げられる。
これらの芳香族化合物または複素環化合物は、以下の置換基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、該置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシルなどの炭素数1〜12の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソプチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert
−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数1〜12の分岐アルキル基;シクロプロピル、
シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数3〜6のシクロアルキル
基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルキルチオ基;フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数6〜12のアリールチオ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル 、secc−ブトキシカルポニル、tert−ブトキシカルボニルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン;フェニル基;ベンゾイル基;シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
−ペンチル、イソへキシルなどの炭素数1〜12の分岐アルキル基;シクロプロピル、
シクロプチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどの炭素数3〜6のシクロアルキル
基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、へキシルオキシなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルコキシ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec−ブチルチオ、tert−ブチルチオなどの炭素数1〜6の直鎖および分岐のアルキルチオ基;フェニルチオ、ナフチルチオ基などの炭素数6〜12のアリールチオ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2−メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2−メチルブタノイル、3−メチルブタノイルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルキルカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル 、secc−ブトキシカルポニル、tert−ブトキシカルボニルなどの炭素数2〜7の直鎖および分岐のアルコキシカルボニル基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン;フェニル基;ベンゾイル基;シアノ基またはニトロ基などが挙げられる。
上記の置換基を有する芳香族化合物の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、1,2−ジメトキシベンゼン、1,3−ジメトキシベンゼン、1,4−ジメトキシベンゼン、1,3,5−トリメトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、ブロモベンゼン、1,2−ジプロモベンゼン、1,3−ジプロモベンゼン、1,4−ジプロモベンゼン、2−ブロモトルエン、3−ブロモトルエン、4−ブロモトルエン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、1−ブロモナフタレン、2−ブロモナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、トリフェニレンなどが挙げられる。
式(4)の配位子L2としては、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンが挙げられる。L2が2つの場合、同一であっても異なっていてもよい。これらは上記の配位子Llの場合と同じ置換基の少なくとも1種で置換されていてもよく、その例としては、2−メチルインデン、2−エチルインデン、4−メチルインデン、4−クロロインデンなどのインデン誘導体のアニオン;1−メチルフルオレン、4−メチルフルオレン、4−メトキシフルオレン、1−クロロフルオレンなどのフルオレン誘導体のアニオン;メチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、フェニルシクロペンタジエン、クロロシクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン誘導体のアニオンが挙げられる。
式(4)中、MはVIB族〜VIII族(CAS表記)から選ばれる1種の遷移金属元素であり、Cr、Mo、W、Mn、FeまたはCoなどが挙げられる。このうちFeが好ましい。
一般式(4)で表される遷移金属錯体カチオンとしては、例えば、(η5−シクロペンタジェニル)(η6−トルエン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Cr+、(η5−シクロペンタジェニル)(η6−メシチレン)Cr+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Cr+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Cr+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Cr+、ビス(η6−メシチレン)Cr2+、ビス(η6−キシレン)Cr2+、ビス(η6−クメン)Cr2+、ビス(η6−トルエン)Cr2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Cr2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Cr2+、ビス(η5−シクロペンタジェニル)Cr+、ビス(η5−インデニル)Cr+、(η5−シクロペンタジェニル)(η5−フルオレニル)Cr+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Cr+などのCr化合物、
更に(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+、(η5−シクロペンタジェニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η−クメン)Fe2+、ビス(η−トルエン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe 2+、ビス(η5−インデニル)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+などのFe化合物が挙げられる。
更に(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+、(η5−シクロペンタジェニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η−クメン)Fe2+、ビス(η−トルエン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe 2+、ビス(η5−インデニル)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+などのFe化合物が挙げられる。
これらは、Macromol.Chem.,81、86(1965)、Angew.Makromol.Chem.,50、9(1976)acromol.Chem.,153、229(1972)、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Edn.,14、1547(1976)、Chem.Ztg.,108、345(1984)、J.Imaging.Sci.,30、174(1986)、chem.Photobiol.A:Chem.,77(1994)、J.Rad.Curing.,26(1986)、Adv.Polym.Sci.,78、61(1986)、米国特許第4973722号、同第4992572号、同第3895954号、ヨーロッパ特許公開第203829号、同第354181号、同第94914号、同第109851号、同第94915号、特開昭58−210904号(米国特許第4868288号)、特開昭59−108003号、特開2000−226396号、特開平2−284903号などに記載されている。
上記の遷移金属錯体カチオンのうちで好ましいものは、(η5−シクロペンタジエニ
ル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η6−クメン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe+、ビス(η5−インデニル)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+である。
ル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η6−クメン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe+、ビス(η5−インデニル)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+および(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+である。
式(1)および式(4)においてX−は対イオンである。式(1)において、その個数は1分子当りn+1であり、また、式(4)において、その個数は1分子当りeであり、そのうち少なくとも1個は式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、残りは他のアニオンであってもよい。他のアニオンとしては、従来公知のアニオンであればいかなるものでもよく、例えばF−、CI−、Br−、I−などのハロゲンイオン;OH−、ClO4 −、FSO3 −、CISO3 −、CH3SO3 −、C6H5SO3 −、CF3SO3 −などのスルホン酸イオン類;HSO4 −、SO4 2−などの硫酸イオン類;HCO3 −、CO3 2−などの炭酸イオン類;H2PO4−、HPO4 2−、PO4 3−などのリン酸イオン類;PF6−、PF5OH−などのフルオロリン酸イオン類;BF4 −、B(C6F5)4 −、B(C6H4CF3)4 −などのホウ酸イオン類;AICI4 −;BiF6 −などが挙げられる。その他には、SbF6 −、SbF5OH−などのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはAsF6 −、AsF5OH−などのフルオロヒ素酸イオン類が挙げられるが、これらは毒性の元素を含むため好ましくない。
式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Rfはフッ素原
子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は1〜8、さらに好ましい炭素数
は1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は1〜8、さらに好ましい炭素数
は1〜4である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどの分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%である。フッ素原子の置換率が80%未満では、本発明のオニウムおよび遷移金属錯体の塩のカチオン重合開始能が低下する。
特に好ましいRfは、炭素数が1〜4、かつフッ素原子の置換率が100%の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3Cが挙げられる。
式(3)においてRfの個数bは、1〜5の整数であり、好ましくは2〜4であり、特に好ましくは2または3である。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、[(CF3CF2)2PF4]−,[(CF3CF2)3PF3]−,[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)2PF4]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CFCF2)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]−および[(CF3CF2CF2CF2)3PF3]−が挙げられ、これらのうち、[(CF3CF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−および[((CF3)2CFCF2)2PF4]−が特に好ましい。
本発明のオニウムまたは遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、複分解法によって製造できる。複分解法は、例えば、新実験化学講座14−I巻(1978年、丸善)p−448;AdvanceinPolymerScience,62,1−48(1984);新実験化学講座14−III巻(1978年、丸善)p1838−1846;有機硫黄化学(合成反応編、1982年、化学同人)、第8章、p237−280;日本化学雑誌,87,(5),74(1966)J.Org.Chem.,32,2580(1967);TetrahedronLetters,36,3437(1973);Bulletindela SocieteChimiquedeFrance,1,228(1976),;BulletindelaSocieteChimiquede Francell,2571(1975);Inorg.Chem.,10,1559(1971);Chem.Ber.,93,2729(1960);].anomet.Chem.,54,255(1973);”organometallicSyntheses”,VOl.1,AcademicPress,P138(1965);Tetrahedron,39,4027(1983);].Amer.Chem.Soc.,103,758(1981);].Chem.Soc.,Chem.Commun.,1971,930(71);].Amer.Chem.Soc.,92,7207(1970);特開昭64−45357号、特開昭61−212554号、特開昭61−100557号、特開平5−4996号、特開平7−82244号、特開平7−82245号、特開昭58−210904号、特開平6−184170号などに記載されているが、まずオニウムまたは遷移金属錯体のF−、CI−、Br−、I−などのハロゲンイオン塩;OH−塩;ClO4 −塩;FSO3 −、CISO3 −、CH3SO3 −、C6H5SO3 −、CF3SO3 −などのスルホン酸イオン類との塩;HSO4 −、SO4 2−などの硫酸イオン類との塩;HCO3 −、CO3 2−、などの炭酸イオン類との塩;H2PO4 −、HPO4 2−、PO3 4−などのリン酸イオン類との塩などを製造し、これを式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩または4級アンモニウム塩と、必要により、KPF6、KBF4、LiB(C6F5)4などの他のアニオン成分とを理論量以上含む水溶液中に加えて複分解させる。これにより生成した本発明の塩は、結晶または油状で分離してくるので、結晶はろ過により回収し、液状のものは分液または適当な溶媒による抽出によって回収することができる。このようにして得られた本発明のオニウムまたは遷移金属錯体の塩は、必要により再結晶または水や溶媒による洗浄などの方法で精製することができる。
このようにして得られたオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の構造は、一般的な分析手法、例えば、1H、13C、19F、13Pなどの各核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトルあるいは元素分析などによって同定することができる。
上記の複分解反応に用いるフッ素化アルキルフルオロリン酸塩としては、アルカリ金属の塩が好ましい。この塩は前駆体であるフッ素化アルキルフルオロホスホランとフッ化アルカリ金属とをジメチルエーテル、ジェトキシエタン、アセトニトリルまたはこれらの混合物のような非プロトン性の溶媒中、−35〜60℃で反応させて得られる(米国特許6210830号)。前駆体のフッ素化アルキルフルオロホスホランは、例えば、アルキルホスフィンを常圧下、−15〜20℃の温度でフッ化水素酸により電気化学的にフッ素化する方法(米国特許6264818号)などにより得られる。電気化学的フッ素化の進行は電気量に比例し、通常、理論的電気量の90〜150%、特に110〜130%が消費された時点でフッ素化を終了する。これによりアルキル基の水素原子が80%以上、好ましくは90%以上がフッ素で置換されたフッ素化アルキルフルオロホスホランが得られる。目的のフッ素化アルキルフルオロホスホランは電解液から分離するので分液により回収し、必要により蒸留によって精製する。
本発明のオニウムおよび遷移金属錯体のフッ素化アルキルフルオロリン酸塩は、カチオン重合開始剤として単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、従来公知の他のカチオン重合開始剤と併用してもよい。他のカチオン開始剤としては、例えば、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム、ホスホニウムなどのオニウムイオン類または遷移金属錯体イオンと各種アニオンの塩が挙げられ、アニオンの例としては、F−、CI−、Br−、I−などのハロゲンイオン;OH−;ClO4 −;FSO3 −、CISO3 −、CH3SO3 −、C6H5SO3 −、CF3SO3 −などのスルホン酸イオン類;HSO4 −、SO42−などの硫酸イオン類;HCO3 −、CO32−などの炭酸イオン類;H2PO4 −、HPO4 2−、PO4 3−などのリン酸イオン類;PF6 −、PF5OH−などのフルオロリン酸イオン類;BF4 −、B(C6F5)4 −、B(C6H4CF3)4 −などのホウ酸イオン類;AICI4 −;BiF6 −;SbF6 −、SbF5OH−などのフルオロアンチモン酸イオン類;AsF6 −、AsF5OH−などのフルオロヒ素酸イオン類などが挙げられる。更にはアンモニウムまたはホスホニウムのフッ素化アルキルフルオロリン酸塩などと併用してもよい。ただし、フルオロアンチモン酸イオン類およびフルオロヒ素酸イオン類は毒性の元素を含むため好ましくない。
上記のスルホニウムイオン、ヨードニウムイオンまたはセレニウムイオンは公知のすべてのものを包含し、その代表例と参考文献は本明細書中の[0063]〜[0066]に記載されている。
上記のアンモニウムイオンとしては、例えば,テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−n−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−n−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウム、トリメチル−t−ブチルアンモニウム、トリメチル−n−へキシルアンモニウム、ジメチルジ−n−プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル−n−プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ−n−プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリニウム、N,N’−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N’−メチルイミダゾリニウム、1,2,3−トリメチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリニウム、1,3−ジエチル−4−メチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム;N,N’−ジメチルテトラヒドロビリミジニウム、N,N’−ジエチルテトラヒドロビリミジニウム、N−エチル−N’−メチルテトラヒドロビリミジニウム、1,2,3−トリメチルテトラヒドロビリミジニウムなどのテトラヒドロビリミジニウム;N,N’−ジメチルモルホリニウム、N−エチル−N−メチルモルホリニウム、N,N−ジエチルモルホリニウムなどのモルホリニウム;N,N−ジメチルピペリジニウム、N−エチル−N’−メチルピペリジニウム、N,N’−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム;N−メチルビリジニウム、N−エチルビリジニウム、N−n−プロピルビリジニウム、N−イソプロピルビリジニウム、N−n−ブチルピリジニウム、N−ベンジルビリジニウム、N−フェナシルピリジウムなどのビリジニウム;N,N’−ジメチルイミダゾリウム、N−エチル−N−メチルイミダゾリウム、N,N’−ジエチルイミダゾリウム、1,2−ジエチル−3−メチルイミダゾリウム、1,3−ジエチル−2−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−n−プロピル−2,4−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−エチルキノリウム、N−n−プロピルキノリウム、N−イソプロピルキノリウム、N−n−ブチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウムなどのキノリウム;N−メチルイソキノリウム、N−エチルイソキノリウム、N−n−プロピルイソキノリウム、N−イソプロピルイソキノリウム、N−n−ブチルイソキノリウム、N−ベンジルイソキノリウム、N−フェナシルイソキノリウムなどのイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。
これらは、米国特許第4069055号、特許第2519480号、特開平5−222112号、特開平5−222111号、特開平5−262813号、特開平5−255256号、特開平7−109303号、特開平10−101718号、特開平2−268173号、特開平9−328507号、特開平5−132461号、特開平9−221652号、特開平7−43854号、特開平7−43901号、特開平5−262813号、特開平4−327574、特開平2−43202号、特開昭60−203628号、特開昭57−209931号、特開平9−221652号などに記載されている。
これらは、米国特許第4069055号、特許第2519480号、特開平5−222112号、特開平5−222111号、特開平5−262813号、特開平5−255256号、特開平7−109303号、特開平10−101718号、特開平2−268173号、特開平9−328507号、特開平5−132461号、特開平9−221652号、特開平7−43854号、特開平7−43901号、特開平5−262813号、特開平4−327574、特開平2−43202号、特開昭60−203628号、特開昭57−209931号、特開平9−221652号などに記載されている。
上記のホスホニウムイオンとしては、例えば,テトラフェニルホスホニウム、テトラーp
−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平6−157624号、特開平5−105692号、特開平7−82283号、特開平9−202873号などに記載されている。
−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルプチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリプチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプチルホスホニウム、テトラへキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリプチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。これらは、特開平6−157624号、特開平5−105692号、特開平7−82283号、特開平9−202873号などに記載されている。
上記の遷移金属錯体イオンの代表例と参考文献は、本明細書中の[0073]〜[0074]に記載されている。
本発明の〔C〕成分は、カチオン重合性化合物への溶解を容易にするため、あらかじめカチオン重合を阻害しない溶剤類に溶かしておいてもよく、該溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類;酢酸エチル、乳酸エチル、β−プロビオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、∂−バレロラクトン、と−カプロラクトンなどのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロビレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどのモノアルキルエーテル類、例えば、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプチルエテルまたーは ジアルキルエテルー類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、更には前記モノアルキルエーテル類の酢酸エステルなどのグリコール類などが挙げられる。これらの溶剤類を使用する場合の使用割合は、通常、〔C〕成分100部に対して、溶剤類15〜1000部、好ましくは30〜500部である。
本発明において〔C〕成分の使用割合は、〔A〕共重合体100重量部に対して、通常0.05〜20部、好ましくは0.1〜15部であるが、適当な使用割合は、カチオン重合性化合物の性質やエネルギー線の種類と照射量、温度、硬化時間、湿度、塗膜の厚みなど、さまざまな要因を考慮することによって決定される。〔C〕成分の使用割合が0.05部より少ないとカチオン重合性化合物の重合が不十分となり、20部より多いと未反応のカチオン重合開始剤やその分解物により硬化物の特性が低下する場合がある。
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記の〔A〕共重合体、〔B〕、および〔C〕成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて〔D〕硬化促進剤、〔E〕共重合体〔A〕以外のカチオン重合性化合物、〔F〕接着助剤、あるいは〔G〕界面活性剤、〔H〕多官能アクリレートモノマーを含有することができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の〔A〕共重合体、〔B〕、および〔C〕成分を必須成分として含有するが、その他必要に応じて〔D〕硬化促進剤、〔E〕共重合体〔A〕以外のカチオン重合性化合物、〔F〕接着助剤、あるいは〔G〕界面活性剤、〔H〕多官能アクリレートモノマーを含有することができる。
〔D〕硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために、さらに〔D〕硬化促進剤を添加することができる。〔D〕硬化促進剤の具体例としては、
1−メチル−2−フェニルイミダゾール、1−エチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−エチルイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物,2−フェニル−1(H)−ベンゾイミダゾール、2−フェニル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1(H)−ベンゾイミダゾール、2−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、2−フェニル−1,4,5,6、7,8−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾール,2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジンイソシアヌル酸付加物,6−[2−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−1−イル)−エチル]−[1,3,5]トリアジン−2,4−ジアミン、6−[2−(2−フェニル−ベンゾイミダゾール−1−イル)−エチル]−[1,3,5]トリアジン−2,4−ジアミンなどを挙げることができる。
これらの〔D〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−1(H)−ベンゾイミダゾールが好ましい。〔D〕硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔D〕硬化促進剤の添加量としては〔A〕共重合体100重量部に対し、0.0001〜10重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から0.001〜1重量部添加するのがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物には、形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために、さらに〔D〕硬化促進剤を添加することができる。〔D〕硬化促進剤の具体例としては、
1−メチル−2−フェニルイミダゾール、1−エチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−エチルイミダゾール、2,4−ジフェニルイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物,2−フェニル−1(H)−ベンゾイミダゾール、2−フェニル−4,5,6,7−テトラヒドロ−1(H)−ベンゾイミダゾール、2−フェニル−1,4,5,6−テトラヒドロ−シクロペンタイミダゾール、2−フェニル−1,4,5,6、7,8−ヘキサヒドロ−シクロヘプタイミダゾール,2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−ウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2’−エチル−4’−メチルイミダゾリルウンデシルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジン、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−〔2’−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−S−トリアジンイソシアヌル酸付加物,6−[2−(2−メチル−4,5,6,7−テトラヒドロ−ベンゾイミダゾール−1−イル)−エチル]−[1,3,5]トリアジン−2,4−ジアミン、6−[2−(2−フェニル−ベンゾイミダゾール−1−イル)−エチル]−[1,3,5]トリアジン−2,4−ジアミンなどを挙げることができる。
これらの〔D〕硬化促進剤のうち、得られる保護膜の硬度を向上させる観点から、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−1(H)−ベンゾイミダゾールが好ましい。〔D〕硬化促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
〔D〕硬化促進剤の添加量としては〔A〕共重合体100重量部に対し、0.0001〜10重量部添加することが好ましい。耐熱性や保存安定性の観点から0.001〜1重量部添加するのがさらに好ましい。
〔E〕カチオン重合性化合物
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔E〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔E〕カチオン重合性化合物は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし、上記〔A〕共重合体を除く)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる保護膜の硬度を高くし、耐熱性および耐アルカリ性を向上させるために、さらに〔E〕カチオン重合性化合物を添加することができる。
本発明に使用される〔E〕カチオン重合性化合物は、分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物(ただし、上記〔A〕共重合体を除く)である。上記分子内に2個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
上記分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)など;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などが挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)など;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)など;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製)などが挙げられる。
上記分子内に2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような〔E〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
このような〔E〕カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
本発明の樹脂組成物中における〔E〕カチオン重合性化合物の使用量は、〔A〕共重合体100重量部あたり、好ましくは3〜200重量部、さらに好ましくは5〜100重量部、特に好ましくは10〜50重量部である。〔E〕カチオン重合性化合物の使用量が200重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、3重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
〔F〕接着助剤
本発明の樹脂組成物には、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために、〔F〕接着助剤を添加することができる。
このような〔F〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔F〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために、〔F〕接着助剤を添加することができる。
このような〔F〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
〔F〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔F〕接着助剤は、〔A〕共重合体100重量部当たり、好ましくは30重量部以下、より好ましくは25重量部以下の量で用いられる。〔F〕接着助剤の量が30重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
〔G〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔G〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔G〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同R−08、住友スリーエム(株)製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、(株)ネオス製 商品名:フタージェント250、同251、同222F、FTX−218、旭硝子(株)製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106などの市販品を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物には、塗布性能を向上させるために、〔G〕界面活性剤を添加することができる。
このような〔G〕界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、BM CHIMIE社製 商品名:BM−1000、BM−1100、大日本インキ化学工業(株)製 商品名:メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同R−08、住友スリーエム(株)製 商品名:フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、(株)ネオス製 商品名:フタージェント250、同251、同222F、FTX−218、旭硝子(株)製 商品名:サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106などの市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 商品名:SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190、PAINTAD19、FZ−2101、同77、同2118、L−7001、L−7002、ビックケミー・ジャパン(株)製、Byk−300、同306、同310、同335、同341、同344、同370、信越化学工業(株)製 商品名:KP341、新秋田化成(株)製 商品名:エフトップEF301、同EF303、同EF352などの市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90などを挙げることができる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学(株)製 商品名:(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57、同No.90などを挙げることができる。
これらの〔G〕界面活性剤の添加量は、〔A〕共重合体100重量部当たり、好ましくは5重量部以下、より好ましくは2重量部以下で使用される。界面活性剤の量が5重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
〔H〕多官能アクリレートモノマー
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように3官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2,2−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル)エステル}、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2−アクリロイルオキシメチル-プロピル)エステル}、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル}、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2−アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル}、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸{別名:トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート}、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、保護膜のリワーク(膜剥がし)特性を発現させる目的で多官能アクリレートモノマーを添加することができる。
多官能アクリレートモノマーとしては、保護膜としての硬度を損なわないように3官能以上のアクリレートモノマーが好ましい。
例えば、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2,2−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル)エステル}、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸{別名:3−アクリロイルオキシ−2−アクリロイルオキシメチル-プロピル)エステル}、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル}、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2−アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル}、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸{別名:トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート}、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェートトリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。
なかでも、硬度向上の目的に、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル、略称:PADPS}、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリアクリロイロキシエチルイソシアヌール酸{別名:トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート}が好ましく、更にペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸{別名:[3−(3−アクリロイロキシ−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル)−2,2−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル]エステル、略称:PADPS}が最も好ましい。
〔H〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔A〕共重合体100重量部に対し、好ましくは150重量部以下、さらに好ましくは120重量部以下である。150重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。
〔H〕多官能アクリレートモノマーの添加量は、〔A〕共重合体100重量部に対し、好ましくは150重量部以下、さらに好ましくは120重量部以下である。150重量部を超えると、基板との密着力が低下するため好ましくない。
樹脂組成物の調製
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど;
エーテル類として、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
エーテル類として、テトラヒドロフランなど;
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど;
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど;
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど;
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは90重量%以下、さらに好ましくは80重量%以下である。
上記のようにして調製された樹脂組成物は、孔径0.2〜3.0μm、好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは0.15〜8.5μm、より好ましくは0.15〜6.5μm、さらに好ましくは0.15〜4.5μmとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。加熱温度としては、従来、好ましくは200〜250℃程度の処理温度が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、150〜200℃程度の処理温度でも十分な諸性能を有するカラーフィルタの保護膜を形成することができる。加熱時間としても、従来、ホットプレート使用の場合、好ましくは15〜30分間、オーブン使用の場合、好ましくは60〜90分間の処理時間が採用されてきたが、本発明の樹脂組成物においては、200℃以上の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合10〜15分間、オーブン使用の場合30〜60分間、200℃以下の加熱温度であれば、ホットプレート使用の場合30〜60分間、オーブン使用の場合60〜90分間の処理時間であっても、十分な諸性能を有するカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは0.1〜8μm、より好ましくは0.1〜6μm、さらに好ましくは0.1〜4μmである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において250℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、270℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔C〕成分の合成
国際公開05/116038号パンフレットの実施例に従い、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−1」とする。)、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−2」とする。)および(η5−シクロペンタジェニル)(η6−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−3」とする。)を合成した。
〔C〕成分の合成
国際公開05/116038号パンフレットの実施例に従い、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−1」とする。)、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−2」とする。)および(η5−シクロペンタジェニル)(η6−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート(以下、「C−3」とする。)を合成した。
〔A〕共重合体の合成例
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル(GMA)70重量部、スチレン(ST)30重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル(GMA)70重量部、スチレン(ST)30重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、3−エチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン(O−MA)80重量部、スチレン(ST)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス−イソブチロニトリル5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、3−エチル−3−(メタ)アクリロイロキシメチルオキセタン(O−MA)80重量部、スチレン(ST)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.9重量%であった。
合成例3
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル(GMA)60重量部、スチレン(ST)20重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル(GMA)60重量部、スチレン(ST)20重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
合成例4
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル(GMA)60重量部、スチレン(ST)20重量部、およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(DCM)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル(GMA)60重量部、スチレン(ST)20重量部、およびトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート(DCM)20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、33.1重量%であった。
合成例5
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン20重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド20重量部、メタクリル酸20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.7重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン20重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド20重量部、メタクリル酸20重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−5)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、29.7重量%であった。
〔B〕硬化剤の合成例
合成例6
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸50重量部、およびスチレン(ST)50重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(B−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
合成例6
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き無水マレイン酸50重量部、およびスチレン(ST)50重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(B−3)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.7重量%であった。
合成例7
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸40重量部、スチレン(ST)50重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(B−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続き、無水マレイン酸40重量部、スチレン(ST)50重量部、およびN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)10重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(B−4)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、32.8重量%であった。
実施例1
[樹脂組成物の調製]
上記合成例1で得られた共重合体(A−1)100.0重量部(固形分換算)と(B)ヘキサヒドロ無水フタル酸40.0重量部と(C−1)4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート10.0重量部、(E)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.0重量部、(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(S−1)およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル(S−2)を8対2の重量比率で添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
[樹脂組成物の調製]
上記合成例1で得られた共重合体(A−1)100.0重量部(固形分換算)と(B)ヘキサヒドロ無水フタル酸40.0重量部と(C−1)4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート10.0重量部、(E)γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5.0重量部、(F)界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1重量部を加え、さらに固形分濃度が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(S−1)およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル(S−2)を8対2の重量比率で添加した後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
[保護膜の形成]
スピンナーを用いて上記組成物を、SiO2ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で220℃もしくは150℃にて60分間加熱処理(ポストベーク)して膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
以下の評価項目は、ポストベーク温度が異なる2種の基板について実施した。ポストベークが220℃/60分間の場合の評価結果と、150℃/60分間の場合の評価結果がほぼ同等であれば、150℃のような低温焼成条件においても十分な硬化膜性能が発現できていると判断できる。
スピンナーを用いて上記組成物を、SiO2ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で80℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で220℃もしくは150℃にて60分間加熱処理(ポストベーク)して膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
以下の評価項目は、ポストベーク温度が異なる2種の基板について実施した。ポストベークが220℃/60分間の場合の評価結果と、150℃/60分間の場合の評価結果がほぼ同等であれば、150℃のような低温焼成条件においても十分な硬化膜性能が発現できていると判断できる。
[保護膜の評価]
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
(1)透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計(150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製))を用いて400〜800nmの透過率を測定した。400〜800nmの透過率の最小値を表1に示した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
(2)耐熱安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中250℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐熱安定性は良好といえる。
耐熱安定性=〔(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)〕×100(%)
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中250℃で1時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐熱安定性は良好といえる。
耐熱安定性=〔(加熱後の膜厚)/(加熱前の膜厚)〕×100(%)
(3)耐アルカリ安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、30℃に加温した5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に30分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。120℃のオーブンにて2分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性=〔(アルカリ浸漬および水洗後の膜厚)/(アルカリ浸漬前の膜厚)〕×100(%)
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、30℃に加温した5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中に30分浸漬し、純水にて洗浄を実施した。120℃のオーブンにて2分間加熱し、水分を除き、膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐アルカリ安定性を表1に示した。この値が95%以上のとき、耐アルカリ寸法安定性は良好といえる。
耐熱アルカリ安定性=〔(アルカリ浸漬および水洗後の膜厚)/(アルカリ浸漬前の膜厚)〕×100(%)
(4)耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中250℃で1時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表1に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性=加熱前の透過率−加熱後の透過率(%)
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、さらにオーブン中250℃で1時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記(1)と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表1に示した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性=加熱前の透過率−加熱後の透過率(%)
(5)表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表1に示す。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
(6)密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiO2に対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表2に示した。
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性(SiO2に対する密着性)を評価した。碁盤目100個中、残った碁盤目の数を表2に示した。
(7)平坦化性の評価
SiO2ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上、JSR(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いて、ghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/m2の露光量で照射し、0.05重量%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理して、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」(商品名:テンコール社製)で測定したところ、1.0μmであった。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で220℃もしくは150℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン(株)製)にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。各測定ごとの最高部と最底部の高低差(nm)の10回の平均値を表1に示した。この値が300nm以下のとき、平坦化性は良好といえる。
SiO2ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」、「CR 8200B」、以上、JSR(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃、150秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いて、ghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で2,000J/m2の露光量で照射し、0.05重量%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理して、赤、緑、および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」(商品名:テンコール社製)で測定したところ、1.0μmであった。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で90℃、5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で220℃もしくは150℃にて60分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン(株)製)にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5で測定した(合計のn数は10)。各測定ごとの最高部と最底部の高低差(nm)の10回の平均値を表1に示した。この値が300nm以下のとき、平坦化性は良好といえる。
実施例2〜9および比較例1〜3
組成物の各成分の種類および量を表1に記載した。〔A〕共重合体、〔B〕および〔C〕成分以外は実施例1と同様に調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1に示した。
組成物の各成分の種類および量を表1に記載した。〔A〕共重合体、〔B〕および〔C〕成分以外は実施例1と同様に調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例1と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表1に示した。
表1において、〔A〕共重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
B−1:ヘキサヒドロ無水フタル酸
B−2:トリメリット酸無水物
B−3:ST/無水マレイン酸共重合体(合成例6)
B−4:ST/無水マレイン酸/CHMI(合成例7)
C−1:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
C−2:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート
C−3:(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
C−4:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 DTS−102 ミドリ化学株式会社製)
C−5:4−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 SI−150 三新化学工業株式会社製)
B−1:ヘキサヒドロ無水フタル酸
B−2:トリメリット酸無水物
B−3:ST/無水マレイン酸共重合体(合成例6)
B−4:ST/無水マレイン酸/CHMI(合成例7)
C−1:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
C−2:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムトリス(へプタフルオロプロピル)トリフルオロホスフェート
C−3:(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe(II)トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート
C−4:4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 DTS−102 ミドリ化学株式会社製)
C−5:4−アセトキシフェニル−ジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート(商品名 SI−150 三新化学工業株式会社製)
Claims (15)
- 〔A〕(a1)オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性不飽和化合物と、(a2)前記(a1)以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体、
〔B〕硬化剤、ならびに
〔C〕一般式(1)で表される化合物および一般式(4)で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Dは下記一般式(2)で表される構造であり、
式(2)中、Eは炭素数1〜8のアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基または炭素数8〜20の複素環化合物の2価の基を表し、更にEは炭素数1〜8のアルキル、炭素数1〜8のアルコキシ、炭素数6〜10のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Gは−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NH−、−NR’−、−CO−、−COO−、−CONH−、炭素数1〜3のアルキレン基またはフェニレン基を表す。aは0〜5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここでR’は前記のものと同じ。
X−はオニウムの対イオンである。その個数は1分子当りn+1であり、そのうち少なくとも1個は一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンであって、
- 一般式(1)のAが、SまたはIであり、Rのうち少なくとも1つが炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(1)のm+n(m−1)+1個のRのすべてが、炭素数6〜30のアリール基または炭素数4〜30の複素環基であり、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、それぞれ互いに同一であっても異なってもよい、請求項1または2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(1)のnが0または1であり、オニウムイオンが、トリフェニルスルホニウム、トリ−p−トリルスルホニウム、4−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4−(ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ)フェニル〕スルフィド、ビス(4−[ビス(4−フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル)スルフィド、4−(4−ベンゾイル−2−クロロフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジ−p−トリルスルホニウム、7−イソプロピル−9−オキソ−10−チア−9,10−ジヒドロアントラセン−2−イルジフェニルスルホニウム、2−[(ジ−p−トリル)スルホニオ]チオキサントン、2−[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムまたは4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムである、請求項1〜4に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(4)において、MがCr、Mo、W、Mn、FeおよびCoの群から選ばれる1種である、請求項1〜5に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(4)において、配位子L1が、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、メトキシベンゼン、アセチルベンゼン、クロロベンゼン、2−クロロトルエン、3−クロロトルエン、4−クロロトルエン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−クロロナフタレン、2−クロロナフタレン、ビフェニル、インデン、ビレンまたはジフェニルスルフィドである、請求項1〜6に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(4)において、配位子L2が、インデン、フルオレンまたはシクロペンタジエンのアニオンである、請求項1〜7に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(4)の遷移金属錯体が、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−トルエン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−キシレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−1−メチルナフタレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−メシチレン)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η6−ビレン)Fe+、(η5−フルオレニル)(η6−クメン)Fe+、(η5−インデニル)(η6−クメン)Fe+、ビス(η6−メシチレン)Fe2+、ビス(η6−キシレン)Fe2+、ビス(η6−クメン)Fe2+、(η6−トルエン)(η6−キシレン)Fe2+、(η6−クメン)(η6−ナフタレン)Fe2+、ビス(η5−シクロペンタジエニル)Fe+、ビス(η5−インデニル)Fe+、(η5−シクロペンタジエニル)(η5−フルオレニル)Fe+または(η5−シクロペンタジエニル)(η5−インデニル)Fe+である、請求項1〜8に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(3)において、Rfの炭素数が1〜8であり、水素原子がフッ素原子で置換された割合が90%以上である、請求項1〜9に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(3)において、Rfの炭素数が炭素数1〜4の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜10に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 一般式(3)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンが、[(CF3CF2)3PF3]−、[(CF3CF2CF2)3PF3]−、[((CF3)2CF)3PF3]−、[((CF3)2CF)2PF4]−、[((CF3)2CFCF2)3PF3]−、[((CF3)2CFCF2)2PF4]−である、請求項1〜11に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- カラーフィルタの保護膜形成用である請求項1〜12に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 基板上に、請求項13に記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
- 請求項14に記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
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