JP7047559B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、液晶表示素子における層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜等の形成に用いることができる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
液晶表示素子等の素子の製造工程には、様々な機能を有する有機薄膜を形成する工程が含まれる。例えば、ブラックマトリックスレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルターレジストの成膜・パターニング・熱処理工程、カラーフィルター保護膜の成膜・パターニング・熱処理工程、ＩＴＯ導電膜の成膜工程、ＩＴＯパターニング用のフォトレジスト成膜・パターニング・ウェットエッチング・レジスト剥離工程、ＩＴＯアニーリング工程、配向膜の成膜・熱処理・ラビング（偏光露光）工程、などである。これらの各種工程の中で、素子には有機溶剤、酸、アルカリ溶液等の種々の薬品への接触の機会があり、また電極をスパッタリングによって形成する際には表面が局所的に高温に晒される場合もある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラス等の下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性等が要求される。特に、近年ではディスプレイの表示品質向上のために色域の拡大が要求され、カラーフィルターへの要求特性は厳しくなっており、それに伴いカラーフィルターから顔料・染料が溶出する問題が生じており、保護膜のバリア性向上の要求が強くなっている。
これまでに、保護膜を提供するために、ポリイミド材料を保護膜として利用する提案がされている（特許文献１）。また、高い耐熱性と透明性を特徴とするシロキサン材料を用いた保護膜も提案されている（特許文献２、３）。あるいは、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を使用した保護膜や、アクリル樹脂やポリエステル樹脂を用いた保護膜が提案されている（特許文献４、５、６）。また、多官能アクリレートを組成物に含む熱硬化性材料も提案されている（特許文献７，８，９）。
しかしながら、ポリイミド材料を用いた保護膜では、ポリイミドやポリイミド前駆体（ポリアミド酸）溶液を調製するためには、Ｎ－メチルピロリドンやγ－ブチロラクトンなどの強い溶解力を有する、いわゆるポリイミド溶媒を用いる必要があり、下地の有機薄膜を溶解してしまう問題がある。これは特にカラーフィルター用の保護膜として用いる場合には大きな問題となり、バリア性の低下要因となる。また、ポリイミドには電荷移動相互作用（ＣＴ相互作用）により可視光領域に光吸収帯の裾が伸びてしまうために着色する問題もある。一方、シロキサン材料（ゾルゲル材料）を用いる場合には、耐熱性と透明性は十分であるが、シラノール基の反応完結に必要とされる温度が３００℃以上にもなるために下地の有機薄膜の劣化を招いてしまう問題や、硬化収縮によって薄膜にクラック（亀裂）が生じる問題もある。加えて、シロキサン材料の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－結合がアルカリによって容易に加水分解してしまう難点もある。また、エポキシ樹脂とメラミン樹脂を用いた材料の場合には、使用溶媒や熱処理温度に問題はないものの、黄変の問題も生じる。アクリル樹脂を用いた材料ではバリア性は向上できるものの、他の特性との両立で問題が起こりやすかった。また、多官能アクリレートを含有する材料では、バリア性を向上することはできるものの、塗布後に溶媒を乾燥させた膜がタック性を有し、表面に環境由来のダストが付着し膜欠陥を生成させるなどの問題が生じていた。
上記の状況から、バリア性と共に、他の諸特性、特にタック性、平坦性、下地基板への密着性、透明性を両立させる材料が求められてきた。
特許文献１ 特開昭６２－１６３０１６
特許文献２ 特開昭６２－２４２９１８
特許文献３ 特開平７－３３１１７８
特許文献４ 特開昭６３－１３１１０３
特許文献５ 特開平８－５０２８９
特許文献６ 特開２０１３－２５３２６３
特許文献７ 特開２００９－２０３３６４
特許文献８ 特開２０１１－６８７７９
特許文献９ 特開２０１２－４１５３５
本発明の課題は、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れた硬化膜を与える熱硬化性組成物、及び該熱硬化性組成物によって形成される硬化膜を提供することであり、更には該硬化膜を有する電子部品を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、酸無水物基を有する単量体とその他の単量体とを共重合することで得られる共重合体と、少なくとも３つ以上のエポキシ基を有する化合物、少なくとも４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、そして溶剤とを含有する熱硬化性組成物を用いることで本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を含む。
［１］ 下記式（１）で表される単量体（ａ）及び（ａ）以外の単量体（ｂ）からの反応生成物である共重合体（Ａ）、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する熱硬化性組成物。
Figure 0007047559000001
 式（１）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１～３のアルキル又はフェニルである。
［２］ 前記単量体（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる少なくとも１つである、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
Figure 0007047559000002
 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は独立して水素、炭素数１～３のアルキル又はフェニルであり、Ｒ３は１価の有機基である。
［３］ 前記３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が芳香環を有する化合物である、［１］項に記載の熱硬化性組成物。
［４］ ［１］～［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。
［５］ ［４］項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、バリア性、タックレス、密着性、平坦性、透明性に優れ、バリア性において特に優れた硬化膜を形成することができる材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位を向上させることができる。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
１． 本発明の熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、式（１）で表される化合物を含む共重合体（Ａ）、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含む熱硬化性組成物である。本発明の熱硬化性組成物においては、共重合体（Ａ）１００重量部に対し、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が１０～５００重量部であり、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）が５０～２００重量部であることが好ましい。
１－１．共重合体（Ａ）
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）として前記式（１）で表される化合物、単量体（ａ）以外のその他の単量体（ｂ）として式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を必ず含む原料を、ラジカル開始剤の存在下でラジカル共重合して得られる。また、その他の単量体（ｂ）には上記の化合物以外の化合物を含んでもよい。
その他の単量体（ｂ）において、式（２）で表される化合物及びインデン以外の化合物を用いる場合は、耐熱性の観点から、好ましくはラジカル重合に用いる単量体全体の０～４０ｗｔ％、より好ましくは０～２０ｗｔ％の添加量であるとよい。
また、共重合体（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、ラジカル重合性単量体、連鎖移動剤を含んでよい。
１－１－１．単量体（ａ）及び単量体（ｂ）
本発明では、共重合体（Ａ）を得るための材料として、単量体（ａ）として式（１）で表される化合物を含む。また、その他の単量体（ｂ）として、式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる化合物を１つ以上含有する。式（１）の具体例は、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物が挙げられる。式（２）で表される化合物の具体例は、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドが挙げられる。また、本発明の特性を損なわない範囲で、式（２）で表される化合物及びインデン以外の単量体（ｂ）を含んでもよい。その場合の具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、グリシジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートが挙げられる。
１－１－２．共重合体（Ａ）の合成に用いる溶剤
共重合体（Ａ）を得るための合成に用いる溶剤の具体例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、が挙げられる。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
１－１－３．共重合体（Ａ）の合成に用いるラジカル開始剤
共重合体（Ａ）の合成時には、重合反応を開始させるラジカル開始剤として、市販のアゾ系や過酸化物系のラジカル開始剤を使用できる。アゾ系ラジカル反応開始剤の具体例としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－ジメトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。ラジカル開始剤は単独で用いてもよく、また２種類以上を混合して用いてもよい。
１－1－４．共重合体（Ａ）の合成に用いる分子量調整剤
共重合体（Ａ）の合成時には、分子量が高くなることを抑制し、優れた保存安定性を発現するために、分子量調整剤をさらに含有してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類及び２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。
分子量調整剤の具体例としては、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、メトキノン、ｐ－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、アントラキノン、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。
分子量調整剤は単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
１－１－５．共重合体（Ａ）の合成方法
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、前記式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物及びインデンから選ばれる単量体とを上記溶剤中、熱ラジカル開始剤の存在下で重合する。
共重合体（Ａ）の合成において、式（１）、式（２）の単量体を共重合するためにその重合熱が大きい。重合熱によって重合制御が難しい場合には、連鎖移動剤を用いることで重合熱を低減することができる。連鎖移動剤は特に限定されないが、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンが好適に用いられる。
反応溶剤は、溶質１００重量部に対し、８０重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃～２００℃で、０．２～２０時間反応させる。
ラジカル重合は４０℃～１２０℃の反応温度が好ましく、６０℃～８０℃の反応温度がより好ましい。
得られた共重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００～１，０００，０００であり、３，０００～５００，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、塗布性、平坦性が良好である。
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が６４５～１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０－０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
１－２．３つ以上のエポキシを有する化合物（Ｂ）
本発明に用いられるエポキシ化合物は、１分子当たり３つ以上のエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ｂ）は１種でも２種以上でもよい。
１－２－１．３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の例
３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の例として、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名、三菱ケミカル株式会社）、デナコール ＥＸ－３１３、ＥＸ－３１４、ＥＸ－３２１、ＥＸ－４１１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－６１２、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＤＬＣ－３０２、ＤＬＣ－４０２（商品名、ナガセケムテックス株式会社）、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３１００（いずれも商品名、日本化薬株式会社）、ＥＰＰＮ－２０１（商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ １５２、ｊＥＲ １５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名、日本化薬株式会社）、ｊＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社）、１，３－ビス［２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名、ジェレストインコーポレイテッド）、ＴＳＬ９９０６（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社）、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名、荒川化学株式会社）、ＥＳ－１０２３（商品名、信越化学工業株式会社）が挙げられる。
尚、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名、株式会社プリンテック）は２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノールの混合物であり；ＥＨＰＥ３１５０（商品名、株式会社ダイセル）は２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物であり、ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分とする重合体である。
１－２－２．共重合体（Ａ）に対する３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物における共重合体（Ａ）１００重量部に対する３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量の割合は、１０～５００重量部である。３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）の総量は５０～３００重量部の範囲であることが好ましいが、これは共重合体、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。
１－３．４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）
本発明に用いられる（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、１分子当たり４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。化合物（Ｃ）は１種でも２種以上でもよい。
１－３－１．４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例
本発明における化合物（Ｃ）の具体例は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリロイルオリゴマー、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、多官能ウレタンアクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。また、これらの他に本発明の特性を損なわない範囲で３官能以下の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を用いてもよい。
（メタ）アクリロイル基を４つ以上有する化合物の中でも、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリロイルオリゴマー、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリロイルオリゴマー、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
ペンタエリスリトールテトラアクリレートの具体例は、Ｍ－４５０（商品名；東亞合成株式会社、トリ体＜10％）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス Ｍ－４０３（ペンタ体５０～６０重量％）、Ｍ－４００（ペンタ体４０～５０重量％）、Ｍ－４０２（ペンタ体３０～４０重量％）、Ｍ－４０４（ペンタ体３０～４０重量％）、Ｍ－４０６（ペンタ体２５～３５重量％）、及びＭ－４０５（ペンタ体１０～２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、数値はカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリロイルオリゴマーの具体例としては、アロニックス Ｍ－５１０及びＭ－５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。
１－３－２．共重合体（Ａ）に対する４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の割合
本発明の熱硬化性組成物における共重合体（Ａ）１００重量部に対する４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の総量の割合は、５０～３００重量部である。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、下地密着性のバランスが良好である。４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の総量は５０～２００重量部の範囲であることが好ましいが、これは共重合体、エポキシ硬化剤とのモル比を調整して決定する。
１－４．溶剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加される。本発明の組成物に添加される溶剤（Ｄ）は、共重合体（Ａ）、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）及び４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸３－メトキシブチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの１種でもよく、これらの２種以上の混合物でもよい。
前記溶剤（Ｄ）と、先に説明した共重合体（Ａ）の合成に用いる溶剤は共通する化合物が使用できる。従って、共重合体（Ａ）の合成時に使用した反応溶剤を、そのまま溶剤（Ｄ）として用いてもよく、合成後反応溶剤を減圧留去した後、残渣を別の溶剤（Ｄ）に溶解して、本発明の熱硬化性組成物に供することもできる。
１－５．その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
１－５－１．界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）－１６１、ディスパーベイク－１６２、ディスパーベイク－１６３、ディスパーベイク－１６４、ディスパーベイク－１６６、ディスパーベイク－１７０、ディスパーベイク－１８０、ディスパーベイク－１８１、ディスパーベイク－１８２、ＢＹＫ－３００、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３６１Ｎ、ＢＹＫ－ＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５７０（いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、ＫＦ－９６－５０ＣＳ、ＫＦ－５０－１００ＣＳ（いずれも商品名、信越化学工業株式会社）、サーフロン－Ｓ６１１（商品名、ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ－２１８、（いずれも商品名、株式会社ネオス）、メガファックＦ－４１０、メガファックＦ－４３０、メガファックＦ－４４４、メガファックＦ－４７２ＳＦ、メガファックＦ－４７５、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５２、メガファックＦ－５５３、メガファックＦ－５５４、メガファックＦ－５５５、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５８、メガファックＦ－５５９、メガファックＲ－９４、メガファックＲＳ－７５、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＲＳ－７６－ＮＳ、メガファックＤＳ－２１（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ（いずれも商品名、エボニックジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３４２、ＢＹＫ－３４６、ＫＰ－３４１、ＫＰ－３６８、サーフロン－Ｓ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ－４７７、メガファックＦ－５５６、メガファックＦ－５５９、メガファックＲＳ－７２－Ｋ、メガファックＤＳ－２１、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１～１０重量部であることが好ましい。
１－５－２．カップリング剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３－グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣＯＡＴＯＳＩＬ ＭＰ２００（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社））等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
これらの中でも、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
カップリング剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、０．０１重量部以上、かつ１０重量部以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
１－５－３．酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－８０（いずれも商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ－６０がより好ましい。
酸化防止剤は、熱硬化性組成物全量に対して、０．１～１０重量部添加して用いられる。
１－５－４．エポキシ硬化剤
本発明の組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、ＤＢＵ塩系硬化剤、ピラゾール系硬化剤、トリアゾール系硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の信頼性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤、またはその併用が好ましい。
前記酸無水物系硬化剤の具体例は、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物；無水フタル酸、トリメリット酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、並びにスチレン－無水マレイン酸共重合体である。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
前記イミダゾール系硬化剤の具体例は、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールである。これらの中でも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２－ウンデシルイミダゾール及び２－フェニル－４－メチルイミダゾール及び１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
エポキシ硬化剤を使用する場合、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）１００重量部に対するエポキシ硬化剤の割合は、０．１～６０重量部である。エポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量については、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１～１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５～０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。
１－５－５．紫外線吸収剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成した透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤の具体例は、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ １２０、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＴＩＮＵＶＩＮ ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５（いずれも商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社）である。
紫外線吸収剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１～１０重量部添加して用いられる。
１－５－６．凝集防止剤
本発明の組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）－１４５、ディスパーベイク－１６１、ディスパーベイク－１６２、ディスパーベイク－１６３、ディスパーベイク－１６４、ディスパーベイク－１８２、ディスパーベイク－１８４、ディスパーベイク－１８５、ディスパーベイク－２１６３、ディスパーベイク－２１６４、ＢＹＫ－２２０Ｓ、ディスパーベイク－１９１、ディスパーベイク－１９９、ディスパーベイク－２０１５（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＦＴＸ－２１８、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ（いずれも商品名、株式会社ネオス）、フローレンＧ－６００、フローレンＧ－７００（いずれも商品名、共栄社化学株式会社）である。
凝集防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．０１～１０重量部添加して用いられる。
１－５－７．熱架橋剤
本発明の組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
熱架橋剤の具体例は、ニカラックＭＷ－３０ＨＭ、ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、ニカラックＭＸ－２７０、ニカラックＭＸ－２８０、ニカラックＭＸ－２９０、ニカラックＭＷ－３９０、ニカラックＭＷ－７５０ＬＭ、（いずれも商品名、（株）三和ケミカル）である。
熱架橋剤は組成物全量に対して、０．１～１０重量部添加して用いられる。
１－６．熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、－３０℃～２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が－２０℃～１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
２．熱硬化性組成物の硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、共重合体（Ａ）、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）、溶剤（Ｄ）を混合して調製するが、目的とする特性によっては、更にエポキシ硬化剤、界面活性剤、密着性向上剤、酸化防止剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加することができる。
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物を、基体表面に塗布し、例えば加熱等により溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法等従来から公知の方法により塗膜を形成することができる。次いでこの塗膜はホットプレート、又はオーブン等で仮焼成される。仮焼成条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０～１５０℃で、オーブンなら５～１５分間、ホットプレートなら１～５分間である。その後、塗膜を硬化させるために本焼成される。本焼成条件は、各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常１８０～２５０℃、好ましくは２００～２５０℃で、オーブンなら３０～９０分間、ホットプレートなら５～３０分間であり、加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、共重合体が３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）と熱反応して三次元ネットワークを形成するために、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性に優れている。又、耐光性、耐スパッタ性、耐傷性、塗布性に関しても、同様の理由から、優れることが期待される。したがって、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて、液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。又、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。更に、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
次に本発明を合成例、実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
合成例、実施例、及び比較例に使用した化合物を成分毎に記しておく。
［合成例１］共重合体（Ａ１）溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、無水マレイン酸、ラジカル開始剤Ｖ－６５（和光純薬工業製）、α－メチルスチレンダイマーを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下８０℃で２時間加熱攪拌し、ラジカル共重合体を得た。
ＭＭＰ ２３．６２７ｇ
Ｎ－シクロヘキシルマレイミド ６．４６４ｇ
無水マレイン酸 ３．５３７ｇ
Ｖ－６５ ０．１００ｇ
α－メチルスチレンダイマー ０．０２５ｇ
重合溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明な共重合体（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体（Ａ１）の重量平均分子量Ｍｗは１３，０００であった。
［合成例２～５］共重合体（Ａ２）～（Ａ５）溶液の合成
合成例１の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、共重合体（Ａ２）～（Ａ５）溶液を得た。
［比較合成例１］ポリメタクリレート（Ｒ１）溶液の合成
本請求項に含まれる特定構造を有しない一般的なエポキシ基含有ポリメタクリレートを表１に記載の温度、時間、及び割合で反応させ、（Ｒ１）溶液を得た。ただし、反応温度は８０℃で２時間とした。
Figure 0007047559000003
表１中に略称で記した、合成例及び比較合成例で使用した化合物は、それぞれ以下の通りである。
ＭＭＰ：３－メトキシプロピオン酸メチル
ＣＨＭＩ： Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
ＮＰＭ： Ｎ－フェニルマレイミド
ＩＮ： インデン
ＭＡＨ： 無水マレイン酸
Ｖ－６５： ２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）；和光純薬工業（株）製
α－ＭＳＤ： α－メチルスチレンダイマー
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
［実施例１］
合成例１で得られた共重合体（Ａ１）の３０重量％溶液、３官能エポキシ化合物としてＶＧ３１０１Ｌ、硬化剤としてトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）、シランカップリング剤としてＳ５１０、界面活性剤としてＦ－５５６、及び希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を表２に記載の割合（重量部）で混合溶解し、メンブランフィルター（ポアサイズ０．２μｍ）で濾過し、熱硬化性組成物を得た。
［実施例２～７及び比較例１］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（重量部）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。実施例１の方法に準じて、バリア性、タック性、平坦化率、下地密着性、耐熱性を測定し、評価結果を表３に示した。
Figure 0007047559000004
得られたそれぞれの熱硬化性組成物を用いて、以下に記載する方法で、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。実施例１～１３の硬化膜の評価結果を表３にまとめて記載した。また、比較例１及び２として、通常の分岐構造のない線状ポリエステルを含有する熱硬化性組成物を用いて形成した硬化膜の、耐熱性、平坦化率、下地密着性を評価した。評価結果を表３に合わせて記載した。
［バリア性の評価方法］
紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ－６７０、日本分光株式会社）でＲＧＢ画素を有するカラーフィルターの基板上に、熱硬化性組成物を６００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚が１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。
次に、硬化膜付きカラーフィルター上に１－メチル－２－ピロリドンを一定量滴下し、硬化膜付きカラーフィルター基板の面積の６０％を覆うようなカバーガラスを硬化膜付きカラーフィルター基板上に静置し、ホットプレートを用いて１６０℃で５分間加熱した。加熱終了後、カバーガラスを取り除き、カバーガラス及び硬化膜付きカラーフィルター基板を一定量の１－メチル－２－ピロリドンで洗浄し、洗浄液を硬化膜付きカラーフィルター基板の溶出液とした。
その後、前記の紫外可視近赤外分光光度計にて、１－メチル－２－ピロリドンを参照サンプルとし、溶出液の透過率を測定した。測定した結果から、５６０ｎｍの透過率が９０％以上の場合を○、９０％未満の場合を×とした。
［タック性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に６0０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。塗膜表面を指で触れ、表面に指の跡が残らない場合を○、表面が液状で指の跡が残る場合を×とした。
［平坦性の評価方法］
予め段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ－１７、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて表面段差を測定したレジストパターンを含む凹凸基板（ライン１００μｍ、スペース５０μｍ、膜厚１μｍのパターン基板）上に、得られた熱硬化性組成物を６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いてオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、保護膜の平均膜厚１．５μｍである硬化膜付きカラーフィルター基板を得た。その後、得られた硬化膜付きカラーフィルター基板に対して、表面段差を測定した。硬化膜無しカラーフィルター基板及び硬化膜付きカラーフィルター基板の表面段差の最大値（以下、「最大段差」と略記）から、下記計算式を用いて平坦化率を算出し、結果を表３に示した。平坦性の結果は、１００～８０％を◎、７９～６０％を○、６０％未満を×と評価した。

平坦化率（％）＝（（凹凸基板の最大段差－硬化膜付き凹凸基板の最大段差）／凹凸基板の最大段差）×１００
［密着性の評価方法］
得られた熱硬化性組成物を凹凸基板上（ライン：１００μｍ、スペース：５０μｍ、膜厚：１．０μｍ）に６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付き凹凸基板と、同様に作製した硬化膜付きガラス基板の両者において、クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００、剥離テープ：３Ｍ製Ｎｏ．３６１使用）を行い、以下の分類０～５に従って評価し、分類０～１を○、分類２～３を△、分類４～５を×とした。硬化膜付き凹凸基板での密着性評価を「密着性１」、硬化膜付きガラス基板での密着性評価を「密着性２」とした。

＜分類０＞・・・カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
＜分類１＞・・・カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回ることはない。
＜分類２＞・・・塗膜がカットの縁に沿って及び／又は交差点においてはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが、１５％を上回ることはない。
＜分類３＞・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超えるが、３５％を上回ることはない。
＜分類４＞・・・塗膜がカットの縁に沿って部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に３５％を上回ることはない。
＜分類５＞・・・分類４でも分類できないはがれ程度のいずれか。
［耐熱性の評価方法］
熱硬化性組成物をガラス基板上に６0０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、９０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、硬化膜付きガラス基板を得た（これをＰＢ後膜厚とする）。得られた硬化膜付きガラス基板において、段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ－１７、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて膜厚を測定し、初期膜厚とした。その後、硬化膜付きガラス基板をオーブン中２３０℃で６０分間ポストベークを行い、同様に膜厚を測定した（これをＥＢ後膜厚とする）。以下の式を用いて残膜率を算出し、ＰＢ－ＥＢ間の残膜率９８％以上のものを○、９８％未満のものを×とした。

残膜率（％）＝（ＥＢ後膜厚／ＰＢ後膜厚）×１００
［透明性の評価方法］
得られた熱硬化性組成物をガラス基板上に６５０ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。続いて、オーブン中２３０℃で３０分間熱処理し、膜厚１．５μｍである硬化膜付きガラス基板を得た。得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ－６７０、日本分光株式会社）により硬化膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。この場合、リファレンスとしてガラス基板のみを用い、硬化膜単体の光透過率を算出した（この場合、多重反射による干渉は考慮しない）。光透過率が９８％以上の場合を透明性○、透過率が９５％未満の場合を透明性×、その間を△と評価した。
表３に示した結果から明らかなように、実施例１～７の熱硬化性組成物は、耐熱性、平坦性、密着性を満足することがわかる。一方で、比較例１ではすべての特性を満足することはできなかった。
Figure 0007047559000005
本発明の熱硬化性組成物より得られた硬化膜は、耐熱性、平坦性、下地密着性がいずれも良好であり、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子等の各種光学材料等の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される絶縁膜として利用できる。

Claims (4)

  1. 共重合体（Ａ）、３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）、４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する熱硬化性組成物であって、前記共重合体（Ａ）がＮ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドおよびインデンからなる群から選択される少なくとも１つ、並びに無水マレイン酸のみからの反応生成物である熱硬化性組成物。
  2. 前記３つ以上のエポキシ基を有する化合物（Ｂ）が芳香環を有する化合物である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
  3. 請求項１または２のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から形成される硬化膜。
  4. 請求項３に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
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