KR20190120062A

KR20190120062A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20190120062A
Application number: KR1020190032667A
Authority: KR
Inventors: 유키 기무라
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2018-04-12
Filing date: 2019-03-22
Publication date: 2019-10-23
Also published as: JP2019183024A; JP7047559B2; TWI794468B; CN110373080B; CN110373080A; TW201943788A

Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 나타내는 단량체(a) 및 상기 단량체(a) 이외의 단량체(b)로부터의 반응 생성물인 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C) 및 용제(D)를 함유하는 열경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 의해, 내열성, 배리어성, 택크리스, 밀착성, 평탄성, 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 당해 경화막은 전자 부품에 바람직하게 이용된다.

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}

본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막, 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용할 수 있는 열경화성 조성물, 그에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

액정 표시 소자 등의 소자의 제조 공정에는, 다양한 기능을 갖는 유기 박막을 형성하는 공정이 포함된다. 예를 들면, 블랙 매트릭스 레지스트의 성막·패터닝·열처리 공정, 컬러 필터 레지스트의 성막·패터닝·열처리 공정, 컬러 필터 보호막의 성막·패터닝·열처리 공정, ITO 도전막의 성막 공정, ITO 패터닝용 포토레지스트 성막·패터닝·웨트 에칭·레지스트 박리 공정, ITO 어닐링 공정, 배향막의 성막·열처리·러빙(편광 노광) 공정 등이다. 이러한 각종 공정 중에서, 소자에는 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품에 대한 접촉의 기회가 있고, 또한 전극을 스퍼터링에 의해 형성할 때에는 표면이 국소적으로 고온에 노출되는 경우도 있다. 이 때문에, 각종 소자 표면의 열화, 손상, 변질을 방지하는 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이러한 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 특히, 근래에는 디스플레이의 표시 품질 향상을 위해 색역의 확대가 요구되어, 컬러 필터에 대한 요구 특성은 까다로워지고 있고, 그에 수반하여 컬러 필터로부터 안료·염료가 용출되는 문제가 발생되고 있어, 보호막의 배리어성 향상의 요구가 강해지고 있다.

지금까지, 보호막을 제공하기 위해, 폴리이미드 재료를 보호막으로서 이용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1). 또한, 높은 내열성과 투명성을 특징으로 하는 실록산 재료를 사용한 보호막도 제안되고 있다(특허문헌 2, 3). 혹은, 에폭시 수지와 멜라민 수지를 사용한 보호막이나, 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지를 사용한 보호막이 제안되고 있다(특허문헌 4, 5, 6). 또한, 다관능 아크릴레이트를 조성물에 포함하는 열경화성 재료도 제안되고 있다(특허문헌 7, 8, 9).

그러나, 폴리이미드 재료를 사용한 보호막에서는, 폴리이미드나 폴리이미드 전구체(폴리아미드산) 용액을 조제하기 위해서는, N-메틸피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 강한 용해력을 갖는, 이른바 폴리이미드 용매를 사용할 필요가 있어, 하지의 유기 박막이 용해되는 문제가 있다. 이는 특히 컬러 필터용 보호막으로서 사용하는 경우에는 큰 문제가 되고, 배리어성의 저하 요인이 된다. 또한, 폴리이미드에는 전하 이동 상호 작용(CT 상호 작용)에 의해 가시광 영역에 광흡수대의 끝이 늘어나기 때문에 착색되는 문제도 있다. 한편, 실록산 재료(졸겔 재료)를 사용하는 경우에는, 내열성과 투명성은 충분하지만, 실라놀기의 반응 완결에 필요로 하는 온도가 300℃ 이상이나 되기 때문에, 하지의 유기 박막의 열화를 초래하는 문제나, 경화 수축에 의해 박막에 크랙(균열)이 발생되는 문제도 있다. 추가로, 실록산 재료의 -Si-O-Si- 결합이 알칼리에 의해 용이하게 가수 분해되는 난점도 있다. 또한, 에폭시 수지와 멜라민 수지를 사용한 재료의 경우에는, 사용 용매나 열처리 온도에 문제는 없지만 황변의 문제도 발생한다. 아크릴 수지를 사용한 재료에서는 배리어성은 향상시킬 수 있지만, 다른 특성과의 양립으로 문제가 일어나기 쉬웠다. 또한, 다관능 아크릴레이트를 함유하는 재료에서는, 배리어성을 향상시킬 수는 있지만, 도포 후 용매를 건조시킨 막이 택크성을 가져, 표면에 환경 유래의 더스트가 부착되어 막 결함을 생성시키는 등의 문제가 발생되고 있었다.

상기의 상황으로부터, 배리어성과 함께, 다른 여러 특성, 특히 택크성, 평탄성, 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성을 양립시키는 재료가 요구되어 왔다.

일본 공개특허공보 소62-163016호 일본 공개특허공보 소62-242918호 일본 공개특허공보 평7-331178호 일본 공개특허공보 소63-131103호 일본 공개특허공보 평8-50289호 일본 공개특허공보 2013-253263호 일본 공개특허공보 2009-203364호 일본 공개특허공보 2011-68779호 일본 공개특허공보 2012-41535호

본 발명의 과제는 배리어성, 택크리스, 밀착성, 평탄성, 투명성이 우수한 경화막을 부여하는 열경화성 조성물, 및 당해 열경화성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것이며, 나아가서는 당해 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 산무수물기를 갖는 단량체와 그 밖의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체와, 적어도 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 적어도 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 그리고 용제를 함유하는 열경화성 조성물을 사용함으로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 하기 식 (1)로 나타내는 단량체(a) 및 상기 단량체(a) 이외의 단량체(b)로부터의 반응 생성물인 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C) 및 용제(D)를 함유하는 열경화성 조성물.

[2] 상기 단량체(b)가 하기 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, R³은 1가 유기기이다.

[3] 상기 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)이 방향 고리를 갖는 화합물인, [1]항에 기재된 열경화성 조성물.

[4] [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물로 형성되는 경화막.

[5] [4]항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.

본 발명의 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은 배리어성, 택크리스, 밀착성, 평탄성, 투명성이 우수하고, 배리어성에 있어서 특히 우수한 경화막을 형성할 수 있는 재료이며, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용했을 경우, 표시 품위를 향상시킬 수 있다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄 법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로도 사용할 수 있다.

1. 본 발명의 열경화성 조성물

본 발명의 열경화성 조성물은 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함하는 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C), 및 용제(D)를 포함하는 열경화성 조성물이다. 본 발명의 열경화성 조성물에 있어서는, 공중합체(A) 100중량부에 대해, 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)이 10∼500중량부이며, 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)이 50∼200중량부인 것이 바람직하다.

1-1. 공중합체(A)

공중합체(A)는 단량체(a)로서 상기 식 (1)로 나타내는 화합물, 단량체(a) 이외의 그 밖의 단량체(b)로서 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴으로부터 선택되는 화합물을 반드시 포함하는 원료를, 라디칼 개시제의 존재하에서 라디칼 공중합하여 얻어진다. 또한, 그 밖의 단량체(b)에는 상기의 화합물 이외의 화합물을 포함해도 된다.

그 밖의 단량체(b)에 있어서, 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴 이외의 화합물을 사용하는 경우는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 라디칼 중합에 사용하는 단량체 전체의 0∼40wt％, 보다 바람직하게는 0∼20wt％의 첨가량이면 된다.

또한, 공중합체(A)의 합성에는, 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상 조성물로 해도 되고, 또한, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상 조성물로 해도 된다.

본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 라디칼 중합성 단량체, 연쇄 이동제를 포함해도 된다.

1-1-1. 단량체(a) 및 단량체(b)

본 발명에서는, 공중합체(A)를 얻기 위한 재료로서, 단량체(a)로서 식 (1)로 나타내는 화합물을 포함한다. 또한, 그 밖의 단량체(b)로서 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴으로부터 선택되는 화합물을 하나 이상 함유한다. 식 (1)의 구체예는 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 2,3-디메틸말레산 무수물, 페닐말레산 무수물, 2,3-디페닐말레산 무수물을 들 수 있다. 식 (2)로 나타내는 화합물의 구체예는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드를 들 수 있다. 또한, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴 이외의 단량체(b)를 포함해도 된다. 그 경우의 구체예로는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

1-1-2. 공중합체(A)의 합성에 사용하는 용제

공중합체(A)를 얻기 위한 합성에 사용하는 용제의 구체예로서, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 들 수 있다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

1-1-3. 공중합체(A)의 합성에 사용하는 라디칼 개시제

공중합체(A)의 합성시에는, 중합 반응을 개시시키는 라디칼 개시제로서, 시판의 아조계나 과산화물계 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 아조계 라디칼 개시제의 구체예로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-디메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 들 수 있다. 과산화물계 라디칼 개시제의 구체예로는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 들 수 있다. 라디칼 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

1-1-4. 공중합체(A)의 합성에 사용하는 분자량 조정제

공중합체(A)의 합성시에는, 분자량이 높아지는 것을 억제하여, 우수한 보존 안정성을 발현하기 위해, 분자량 조정제를 추가로 함유해도 된다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-헵텐 등을 들 수 있다.

분자량 조정제의 구체예로는, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐술피드, 2,4-디페닐-4-메틸-1-헵텐을 들 수 있다.

분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다.

1-1-5. 공중합체(A)의 합성 방법

본 발명에서 사용되는 공중합체(A)는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과, 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴으로부터 선택되는 단량체를 상기 용제 중, 열 라디칼 개시제의 존재하에서 중합한다.

공중합체(A)의 합성에 있어서, 식 (1), 식 (2)의 단량체를 공중합하기 위해 그 중합열이 크다. 중합열에 의해 중합 제어가 어려운 경우에는, 연쇄 이동제를 사용함으로써 중합열을 저감시킬 수 있다. 연쇄 이동제는 특별히 한정되지 않지만, 2,4-디페닐-4-메틸-1-헵텐이 바람직하게 사용된다.

반응 용제는 용질 100중량부에 대해, 80중량부 이상 사용하면, 반응이 매끄럽게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시킨다.

라디칼 중합은 40℃∼120℃의 반응 온도가 바람직하고, 60℃∼80℃의 반응 온도가 보다 바람직하다.

얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는, 1,000∼1,000,000이며, 3,000∼500,000이 보다 바람직하다. 이러한 범위에 있으면, 도포성, 평탄성이 양호하다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 GPC법(칼럼 온도: 35℃, 유속: 1㎖/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산값이다. 표준 폴리스티렌에는, 분자량이 645∼132,900인 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트 테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트 테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

1-2. 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)

본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 1분자당 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물(B)은 1종이어도 2종 이상이어도 된다.

1-2-1. 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 예

3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 예로서, TECHMORE VG3101L(상품명, 주식회사 프린텍), EHPE3150(상품명, 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H(모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사), jER 1032H60(상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사), 데나콜 EX-313, EX-314, EX-321, EX-411, EX-421, EX-512, EX-521, EX-612, EX-614, EX-614B, DLC-302, DLC-402(상품명, 나가세 켐텍스 주식회사), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사), EPPN-201(상품명, 닛폰 화약 주식회사), jER 152, jER 154(모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사), EOCN-102S, 103S, 104S, 1020(모두 상품명, 닛폰 화약 주식회사), jER 157S65, 157 S70(모두 상품명, 미츠비시 케미컬 주식회사), 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산(상품명, 젤레스트 인코퍼레이티드), TSL9906(상품명, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 합동 회사), COATOSIL MP200(상품명, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사), 콤포세란 SQ506(상품명, 아라카와 화학 주식회사), ES-1023(상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사)을 들 수 있다.

또한, TECHMORE VG3101L(상품명, 주식회사 프린텍)은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이며; EHPE3150(상품명, 주식회사 다이셀)은 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이며, COATOSIL MP200(상품명, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사)은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로 하는 중합체이다.

1-2-2. 공중합체(A)에 대한 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 공중합체(A) 100중량부에 대한 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 총량의 비율은, 10∼500중량부이다. 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 하지 밀착성의 밸런스가 양호하다. 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 총량은 50∼300중량부의 범위인 것이 바람직하지만, 이는 공중합체, 에폭시 경화제와의 몰비를 조정하여 결정한다.

1-3. 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)

본 발명에 사용되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 1분자당 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다. 화합물(C)은 1종이어도 2종 이상이어도 된다.

1-3-1. 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예

본 발명에 있어서의 화합물(C)의 구체예는 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴로일 올리고머, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.

상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 외에 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서 3관능 이하의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용해도 된다.

(메타)아크릴로일기를 4개 이상 갖는 화합물 중에서도, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴로일 올리고머, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이, 경화막의 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴로일 올리고머, 또는 이들의 혼합물로는, 하기 시판품을 사용할 수 있다.

펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 구체예는 M-450(상품명; 도아 합성 주식회사, 트리체＜10％)이다. 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는 아로닉스 M-403(펜타체 50∼60중량％), M-400(펜타체 40∼50중량％), M-402(펜타체 30∼40중량％), M-404(펜타체 30∼40중량％), M-406(펜타체 25∼35중량％), 및 M-405(펜타체 10∼20중량％)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 수치는 카탈로그 게재값)이다. 다염기산 변성 (메타)아크릴로일 올리고머의 구체예로는, 아로닉스 M-510 및 M-520(모두 상품명; 도아 합성 주식회사)이다.

1-3-2. 공중합체(A)에 대한 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 공중합체(A) 100중량부에 대한 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)의 총량의 비율은, 50∼300중량부이다. 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 하지 밀착성의 밸런스가 양호하다. 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)의 총량은 50∼200중량부의 범위인 것이 바람직하지만, 이는 공중합체, 에폭시 경화제와의 몰비를 조정하여 결정한다.

1-4. 용제(D)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제가 첨가된다. 본 발명의 조성물에 첨가되는 용제(D)는 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B) 및 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)을 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 초산3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

상기 용제(D)와, 앞서 설명한 공중합체(A)의 합성에 사용하는 용제는 공통되는 화합물을 사용할 수 있다. 따라서, 공중합체(A)의 합성시 사용한 반응 용제를 그대로 용제(D)로서 사용해도 되고, 합성 후 반응 용제를 감압 증류시킨 후, 잔사를 다른 용제(D)에 용해시키고, 본 발명의 열경화성 조성물에 제공할 수도 있다.

1-5. 그 밖의 성분

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성, 투명성, 평탄성, 및 내약품성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제, 분자량 조정제, 에폭시 경화제를 주로 들 수 있다.

1-5-1. 계면 활성제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해, 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅(Disperbyk)-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-181, 디스퍼빅-182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명, 빅케미 재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명, 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론-S611(상품명, AGC 세이미 케미컬 주식회사), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 208G, 푸타젠트 251, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 602A, 푸타젠트 650A, FTX-218(모두 상품명, 주식회사 네오스), 메가팩 F-410, 메가팩 F-430, 메가팩 F-444, 메가팩 F-472SF, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-552, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554, 메가팩 F-555, 메가팩 F-556, 메가팩 F-558, 메가팩 F-559, 메가팩 R-94, 메가팩 RS-75, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 RS-76-NS, 메가팩 DS-21(모두 상품명, DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N(모두 상품명, 에보닉 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서플론-S611, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, 메가팩 F-477, 메가팩 F-556, 메가팩 F-559, 메가팩 RS-72-K, 메가팩 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량부인 것이 바람직하다.

1-5-2. 커플링제

본 발명의 열경화성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.

이러한 커플링제로서 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사일라에이스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사일라에이스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사일라에이스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명; COATOSIL MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동 회사)) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

커플링제의 함유량은 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01중량부 이상, 또한 10중량부 이하인 것이, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.

1-5-3. 산화 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD(모두 상품명, BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(모두 상품명, 주식회사 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.

산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-5-4. 에폭시 경화제

본 발명의 조성물은 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 에폭시 경화제를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 경화제로는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, DBU염계 경화제, 피라졸계 경화제, 트리아졸계 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 신뢰성의 관점에서, 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제, 또는 그 병용이 바람직하다.

상기 산무수물계 경화제의 구체예는 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등의 지방족 디카르복실산 무수물; 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 그리고 스티렌-무수 말레산 공중합체이다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.

상기 이미다졸계 경화제의 구체예는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.

에폭시 경화제를 사용하는 경우, 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B) 100중량부에 대한 에폭시 경화제의 비율은 0.1∼60중량부이다. 에폭시 경화제가 산무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해서는, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대해, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 더욱 향상되므로, 보다 바람직하다.

1-5-5. 자외선 흡수제

본 발명의 열경화성 조성물은 형성한 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.

자외선 흡수제의 구체예는 TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명, BASF 재팬 주식회사)이다.

자외선 흡수제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-5-6. 응집 방지제

본 발명의 조성물은 고형분을 용제와 잘 융합되게 하여, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.

응집 방지제의 구체예는 디스퍼빅(Disperbyk)-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-2163, 디스퍼빅-2164, BYK-220S, 디스퍼빅-191, 디스퍼빅-199, 디스퍼빅-2015(모두 상품명, 빅케미 재팬 주식회사), FTX-218, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS(모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명, 쿄에이샤 화학 주식회사)이다.

응집 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-5-7. 열 가교제

본 발명의 조성물은 내열성, 내약품성, 막 면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서 열 가교제를 포함해도 된다.

열 가교제의 구체예는 니칼락 MW-30HM, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-270, 니칼락 MX-280, 니칼락 MX-290, 니칼락 MW-390, 니칼락 MW-750LM(모두 상품명, (주) 산와 케미컬)이다.

열 가교제는 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.

1-6. 열경화성 조성물의 보존

본 발명의 열경화성 조성물은 -30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해진다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 더욱 바람직하다.

2. 열경화성 조성물의 경화막

본 발명의 열경화성 조성물은 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C), 용제(D)를 혼합하여 제조하지만, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 에폭시 경화제, 계면 활성제, 밀착성 향상제, 산화 방지제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가할 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된 열경화성 조성물을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래로부터 공지의 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 이어서 이 도막은 핫 플레이트, 또는 오븐 등으로 가소성된다. 가소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃에서, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트이면 1∼5분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해 본소성된다. 본소성 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 의해 상이하지만, 통상 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃에서, 오븐이면 30∼90분간, 핫 플레이트이면 5∼30분간이며, 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은 가열시에 있어서, 공중합체(A)가 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C)과 열반응하여 삼차원 네트워크를 형성하기 때문에, 아주 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성이 우수하다. 또한, 내광성, 내스퍼터성, 내상성, 도포성에 관해서도, 동일한 이유로 우수한 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 사용하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 추가로, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.

실시예

다음으로 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.

합성예, 실시예, 및 비교예에 사용한 화합물을 성분별로 기재해 둔다.

[합성예 1] 공중합체(A1) 용액의 합성

교반기 부착 4구 플라스크에, 3-메톡시프로피온산메틸(MMP), N-시클로헥실말레이미드, 무수 말레산, 라디칼 개시제 V-65(와코 순약 공업 제조),α-메틸스티렌 다이머를 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 80℃에서 2시간 가열 교반하여, 라디칼 공중합체를 얻었다.

MMP 23.627g

N-시클로헥실말레이미드 6.464g

무수 말레산 3.537g

V-65 0.100g

α-메틸스티렌 다이머 0.025g

중합 용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명 공중합체(A1)의 30중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 공중합체(A1)의 중량 평균 분자량 Mw는 13,000이었다.

[합성예 2∼5] 공중합체(A2)∼(A5) 용액의 합성

합성예 1의 방법에 준하여, 표 1에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 공중합체(A2)∼(A5) 용액을 얻었다.

[비교 합성예 1] 폴리메타크릴레이트(R1) 용액의 합성

본 청구항에 포함되는 특정 구조를 갖지 않는 일반적인 에폭시기 함유 폴리메타크릴레이트를 표 1에 기재된 온도, 시간, 및 비율로 반응시켜, (R1) 용액을 얻었다. 단, 반응 온도는 80℃에서 2시간으로 했다.

표 1 중에 약칭으로 기재한 합성예 및 비교 합성예에서 사용한 화합물은 각각 이하와 같다.

MMP: 3-메톡시프로피온산메틸

CHMI: N-시클로헥실말레이미드

NPM: N-페닐말레이미드

IN: 인덴

MAH: 무수 말레산

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 와코 순약 공업(주) 제조

α-MSD: α-메틸스티렌 다이머

GMA: 글리시딜메타크릴레이트

MMA: 메틸메타크릴레이트

[실시예 1]

합성예 1에서 얻어진 공중합체(A1)의 30중량％ 용액, 3관능 에폭시 화합물로서 VG3101L, 경화제로서 트리멜리트산 무수물(TMA), 실란 커플링제로서 S510, 계면 활성제로서 F-556, 및 희석 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 표 2에 기재된 비율(중량부)로 혼합 용해하고, 멤브레인 필터(포어 사이즈 0.2㎛)로 여과하여, 열경화성 조성물을 얻었다.

[실시예 2∼7 및 비교예 1]

실시예 1의 방법에 준하여, 표 2에 기재된 비율(중량부)로 각 성분을 혼합 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다. 실시예 1의 방법에 준하여, 배리어성, 택크성, 평탄화율, 하지 밀착성, 내열성을 측정하여, 평가 결과를 표 3에 나타냈다.

얻어진 각각의 열경화성 조성물을 사용하여 이하에 기재하는 방법으로, 내열성, 평탄화율, 하지 밀착성을 평가했다. 실시예 1∼7의 경화막의 평가 결과를 표 3에 정리하여 기재했다. 또한, 비교예 1로서, 통상의 분기 구조가 없는 선형 폴리에스테르를 함유하는 열경화성 조성물을 사용하여 형성한 경화막의 내열성, 평탄화율, 하지 밀착성을 평가했다. 평가 결과를 표 3에 함께 기재했다.

[배리어성의 평가 방법]

자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 니혼 분코 주식회사)로 RGB 화소를 갖는 컬러 필터의 기판 상에, 열경화성 조성물을 600rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 보호막의 평균 막두께가 1.5㎛인 경화막이 형성된 컬러 필터 기판을 얻었다.

이어서, 경화막이 형성된 컬러 필터 상에 1-메틸-2-피롤리돈을 일정량 적하하여, 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 면적의 60％를 덮는 커버 글라스를 경화막이 형성된 컬러 필터 기판 상에 정치하고, 핫 플레이트를 이용하여 160℃에서 5분간 가열했다. 가열 종료 후, 커버 글라스를 제거하여, 커버 글라스 및 경화막이 형성된 컬러 필터 기판을 일정량의 1-메틸-2-피롤리돈으로 세정하고, 세정액을 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 용출액으로 했다.

그 후, 상기의 자외 가시 근적외 분광 광도계로, 1-메틸-2-피롤리돈을 참조 샘플로 하여, 용출액의 투과율을 측정했다. 측정한 결과로부터, 560㎚의 투과율이 90％ 이상인 경우를 ○, 90％ 미만인 경우를 ×로 했다.

[택크성의 평가 방법]

열경화성 조성물을 유리 기판 상에 600rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 도막 표면을 손가락으로 접촉하여 표면에 손가락의 자국이 남지 않는 경우를 ○, 표면이 액상이고 손가락의 자국이 남는 경우를 ×로 했다.

[평탄성의 평가 방법]

미리 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 표면 단차를 측정한 레지스트 패턴을 포함하는 요철 기판(라인 100㎛, 스페이스 50㎛, 막두께 1㎛의 패턴 기판) 상에, 얻어진 열경화성 조성물을 650rpm로 10초간 스핀 코트하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 보호막의 평균 막두께 1.5㎛인 경화막이 형성된 컬러 필터 기판을 얻었다. 그 후, 얻어진 경화막이 형성된 컬러 필터 기판에 대해, 표면 단차를 측정했다. 경화막이 없는 컬러 필터 기판 및 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 표면 단차의 최대치(이하, 「최대 단차」로 약기)로부터, 하기 계산식을 이용하여 평탄화율을 산출하여, 결과를 표 3에 나타냈다. 평탄성의 결과는 100∼80％를 ◎, 79∼60％를 ○, 60％ 미만을 ×로 평가했다.

평탄화율(％)＝((요철 기판의 최대 단차－경화막이 형성된 요철 기판의 최대 단차)/요철 기판의 최대 단차)×100

[밀착성의 평가 방법]

얻어진 열경화성 조성물을 요철 기판(라인: 100㎛, 스페이스: 50㎛, 막두께: 1.0㎛) 상에 650rpm로 10초간 스핀 코트하여, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 경화막이 형성된 요철 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 요철 기판과, 동일하게 제작한 경화막이 형성된 유리 기판 양자에 있어서, 크로스 컷 시험(JIS K 5400, 박리 테이프: 3M 제조 No.361 사용)을 행하여, 이하의 분류 0∼5에 따라 평가하고, 분류 0∼1을 ○, 분류 2∼3을 △, 분류 4∼5를 ×로 했다. 경화막이 형성된 요철 기판에서의 밀착성 평가를 「밀착성 1」, 경화막이 형성된 유리 기판에서의 밀착성 평가를 「밀착성 2」로 했다.

＜분류 0＞···컷의 가장자리가 완전히 매끄럽고, 어느 격자의 메시에도 박리가 없다.

＜분류 1＞···컷의 교차점에 있어서의 도막의 작은 박리가 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5％를 상회하지 않는다.

＜분류 2＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 5％를 초과하지만 15％를 상회하지 않는다.

＜분류 3＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 박리되어 있고, 및/또는 메시의 다양한 부분이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 15％를 초과하지만 35％를 상회하지 않는다.

＜분류 4＞···도막이 컷의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 크게 박리되어 있고, 및/또는 수 개소의 메시가 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스 컷 부분에서 영향을 받는 것은 명확하게 35％를 상회하지 않는다.

＜분류 5＞···분류 4에서도 분류할 수 없는 박리 정도인 것.

[내열성의 평가 방법]

열경화성 조성물을 유리 기판 상에 600rpm로 10초간 스핀 코트하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크 했다. 계속하여, 오븐 중 230℃으로 30분간 포스트베이크하여, 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다(이를 PB 후 막두께로 한다). 얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 단차·표면 조도·미세 형상 측정장치(상품명; P-17, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 막두께를 측정하여, 초기 막두께로 했다. 그 후, 경화막이 형성된 유리 기판을 오븐 중 230℃에서 60분간 포스트베이크를 행하여, 동일하게 막두께를 측정했다(이를 EB 후 막두께로 한다). 이하의 식을 이용하여 잔막률을 산출하고, PB-EB간의 잔막률 98％ 이상인 것을 ○, 98％ 미만인 것을 ×로 했다.

잔막률(％)＝(EB 후 막두께/PB 후 막두께)×100

[투명성의 평가 방법]

얻어진 열경화성 조성물을 유리 기판 상에 650rpm로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 계속하여, 오븐 중 230℃에서 30분간 열처리하여, 막두께 1.5㎛인 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 니혼 분코 주식회사)에 의해 경화막의 400㎚에 있어서의 광 투과율을 측정했다. 이 경우, 레퍼런스로서 유리 기판만을 사용하여 경화막 단체의 광 투과율을 산출했다(이 경우, 다중 반사에 의한 간섭은 고려하지 않는다). 광 투과율이 98％ 이상인 경우를 투명성 ○, 투과율이 95％ 미만인 경우를 투명성 ×, 그 사이를 △로 평가했다.

표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼7의 열경화성 조성물은 내열성, 평탄성, 밀착성을 만족시키는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1에서는 모든 특성을 만족시킬 수는 없었다.

본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은 내열성, 평탄성, 하지 밀착성이 모두 양호하고, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고, TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1)로 나타내는 단량체(a) 및 상기 단량체(a) 이외의 단량체(b)로부터의 반응 생성물인 공중합체(A), 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B), 4개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물(C) 및 용제(D)를 함유하는 열경화성 조성물:

식 (1)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이다.
제 1 항에 있어서,
상기 단량체(b)가 하기 식 (2)로 나타내는 화합물 및 인덴으로부터 선택되는 적어도 하나인 열경화성 조성물:

식 (2)에 있어서, R¹ 및 R²는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이고, R³은 1가 유기기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 3개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물(B)이 방향 고리를 갖는 화합물인 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 열경화성 조성물로 형성되는 경화막.
제 4 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.