KR20170046585A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20170046585A
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마나부 곤도
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 원료로부터의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 내열성, 평탄성, 투명성, 해상성이 특히 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막, 또는 평탄화막, 혹은 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 감광성 조성물, 그것에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되는 경우가 있다. 그 때문에, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성·내산성·내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또한, 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정세화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 투명성, 내열성 및 평탄화 특성이 향상된 재료가 요망되고 있다.
이들 보호막을 형성하기 위한 경화성 조성물의 종류로는, 감광성 조성물, 열 경화성 조성물로 크게 나눌 수 있다. 열 경화성 조성물은, 막 형성시에 고온 가열에 의해 완전하게 경화시키기 때문에, 그 후의 공정에 있어서 고온으로 가열되는 경우가 있다고 해도 발생하는 휘발분이 적어, 내열성이 우수하다. 이 우수한 특성을 갖는 열 경화성의 보호막 재료로는, 폴리에스테르아미드산 조성물 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조) 이 있다. 그러나, 열 경화성 조성물은 스크라이브 라인을 형성하지 못하여, 제조 패널 분할시에 보호막의 작은 먼지가 대량으로 발생하기 때문에, 그 후에 고도의 패널 세정 공정이 필요하게 된다.
한편, 감광성 조성물은, 광 중합성기를 가지는 폴리머나 올리고머 혹은 모노머와 광 중합 개시제로 이루어지고, 자외선을 비롯한 광의 에너지에 의해 화학 반응을 일으켜, 경화하는 것이다. 감광성 조성물은, 예를 들어 제조 패널 분할시에 사용하는 스크라이브 라인을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 보호막의 작은 먼지가 발생하지 않는다는 이점이 있는 반면, 통상적인 감광성 조성물에 의해 형성된 보호막은 열 경화성 조성물에 의해 형성된 보호막과 비교하여, 내열성이 불충분하다.
최근, 내열성을 필요로 하는 보호막의 요구가 증가하고, 또한 미세 패턴 형상을 필요로 하는 보호막의 요구도 증가해 오고 있다. 이에 의해, 내열성이 우수한 보호막을 형성할 수 있고, 또한, 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물이 요구되고 있다.
매우 우수한 내열성을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 감광성 조성물로는, 폴리이미드 전구체 조성물 (예를 들어, 특허문헌 2 를 참조), 가용성 폴리이미드 조성물 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조) 이 있다. 그러나, 어느 감광성 조성물에 있어서도, 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 가용성 폴리이미드 조성물을 용해시키는 것이 가능한 유기 용제는 한정되어, 매우 극성이 높은 유기 용제가 필요하다.
폴리이미드 전구체 조성물, 가용성 폴리이미드 조성물 등이 용해되는, 극성이 높은 유기 용제로는, 피롤리돈계, 술폭시드계, 포름아미드계, 아세트아미드계, 페놀계, 테트라하이드로푸란, 디옥산, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 감광성 조성물을 특히 컬러 필터 보호막으로서 사용하는 경우, 이들 극성이 높은 유기 용제가 포함되어 있으면, 하지의 컬러 필터층이 침범되어, 예를 들어 화소에 포함되는 안료 또는 염료 등의 착색 재료가 용출되기 때문에, 고품질의 표시 소자를 제작하는 것이 곤란해진다.
감광성 조성물을 컬러 필터의 보호막에 사용하고 있는 예로는, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 가 있지만, 이들에 기재된 감광성 조성물을 사용하여, 본 발명자들이 보호막을 형성하고자 한 결과, 형성된 패턴은 충분히 만족시키는 것이 아니고, 추가적인 개량이 요망되고 있다.
또한, 감광성 조성물, 열 경화성 조성물을 불문하고, 이들 경화성 조성물은 하지 기판에 대한 도포성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-156546호 일본 공개특허공보 소59-68332호 일본 공개특허공보 2002-3516호 일본 공개특허공보 2014-074787호 일본 공개특허공보 2009-286904호
본 발명의 과제는, 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하지 않고, 특히 투명성, 내열성, 평탄성 및 해상성이 우수한 경화막 및 이 경화막을 부여하는 조성물을 제공하는 것이다. 나아가, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제를 포함하는 조성물, 및 그 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 및 분자량 조정제를 포함하는 조성물로서 ;
폴리에스테르아미드산이 X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;
중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 포함하고 ;
에폭시 화합물이 에폭시기를 1 분자 당 2 ∼ 10 개 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만이고 ;
폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량이 20 ∼ 300 중량부, 에폭시 화합물의 총량이 20 ∼ 200 중량부이고, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물 :
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0···(2)
Figure pat00001
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
[2] 분자량 조정제가 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 1 종 이상인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[3] 분자량 조정제가 나프토퀴논류인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[4] 분자량 조정제가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[5] 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 모노하이드록시 화합물을 포함하는, [1] ∼ [4] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[6] 모노하이드록시 화합물이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인, [5] 에 기재된 감광성 조성물.
[7] 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[8] 테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[9] 디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[10] 다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[11] 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머에서 선택되는 1 종 이상을, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총중량에 대하여 50 중량％ 이상 함유하는, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[12] 에폭시 화합물이, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[13] 광 중합 개시제가, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광 중합 개시제에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[14] 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[15] 테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이고 ;
다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;
모노하이드록시 화합물이 벤질알코올이고 ;
중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
광 중합 개시제가, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 에서 선택되는 1 종 이상을, 광 중합 개시제의 전체 중량에 대하여 50 중량％ 이상 함유하고 ;
에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
분자량 조정제가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논이고, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만이 되도록 분자량 조정제를 함유하고 ;
추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는, [1] ∼ [5] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[16] [1] ∼ [15] 의 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[17] [16] 에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[18] [17] 에 기재된 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
[19] [17] 에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[20] TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [16] 에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[21] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [16] 에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[22] [16] 에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 양태에 관련된 감광성 조성물은, 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하지 않고, 또한 투명성, 내열성, 평탄성 및 해상성에 있어서 특히 우수한 경화막을 형성할 수 있는 재료로, 컬러 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 매우 실용성이 높은 것으로, 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
도 1 은 패턴상 투명체가 형성된 유리 기판의 홀부 단면을 촬영한 주사형 현미경 사진이다.
1. 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 원료로부터의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 포함하는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시기를 1 분자 당 2 ∼ 10 개 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 20 ∼ 300 중량부이고, 에폭시 화합물이 20 ∼ 200 중량부, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다. 또한 본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
1-1. 폴리에스테르아미드산
본 발명에 있어서의 폴리에스테르아미드산은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 원료로부터의 반응 생성물이다. 더욱 상세하게는, 상기 폴리에스테르아미드산은, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 함유하는 원료로부터의 반응 생성물이다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0···(2)
폴리에스테르아미드산은 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00002
식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R2 는 디아민 잔기로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 것이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 감광성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 필요에 따라, 모노하이드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도, 모노하이드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) (상품명 ; TMEG-100, 신니혼 리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 TMEG-100 이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가 하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서, 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 모노하이드록시 화합물
본 발명에서는, 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서, 모노하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노하이드록시 화합물을 사용함으로써, 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노하이드록시 화합물의 구체예는, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 테르피네올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 및 디메틸벤질카르비놀을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 생기는 폴리에스테르아미드산과, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 감광성 조성물의 컬러 필터 상에 대한 도포성을 고려하면, 모노하이드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.
모노하이드록시 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기의 원료에 산무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 그렇게 함으로써 경화막의 투명성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 산무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 ∼ 4 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 나아가, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P (모두 상품명 ; 가와하라 유화 주식회사) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화막의 내열성 및 내알칼리성이 양호해지는 SMA1000P 가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노아민
폴리에스테르아미드산의 합성에는, 원료로서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 실리콘 함유 모노아민의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노아민은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대하여 0 ∼ 300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물 X 몰, 디아민 Y 몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z 몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때 X, Y 및 Z 는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0···(2)
식 (1) 에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또한, 식 (2) 에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 2.0 이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산은, 상기의 반응 조건에 있어서 Y ＋ Z 에 대하여 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성되는 것으로 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해서, 상기 서술한 모노하이드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 함께, 그것들을 포함하는 본 발명의 감광성 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해서, 실리콘 함유 모노아민을 첨가할 수 있다. 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산을 함유하는 본 발명의 감광성 조성물을 사용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노하이드록시 화합물 및 실리콘 함유 모노아민을 양방 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
반응 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 순조롭게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하거나, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하거나, 테트라카르복실산 2 무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나, 또는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 등의 어느 방법도 사용할 수 있다.
상기의 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응액을 40 ℃ 이하까지 냉각시킨 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다. 또한, 모노하이드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 혹은 다가 하이드록시 화합물에서 유래하는 산무수물기, 아미노기 혹은 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이와 같은 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132,900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 아질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (아질런트·테크놀로지 주식회사) 를 이용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재치이다.
1-2. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물
1-2-1. 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 50 ∼ 300 중량부이면 현상 후 잔막률이 양호해져 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세린에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, (메트)아크릴화이소시아누레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리 폴리머, 무황변 타입 올리고 우레탄아크릴레이트, 및 카르복실산 함유 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 갖는 화합물은 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 갖는 화합물 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이, 경화막의 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물로는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306 (65 ∼ 70 중량％), M-305 (55 ∼ 63 중량％), M-303 (30 ∼ 60 중량％), M-452 (25 ∼ 40 중량％), 및 M-450 (10 중량％ 미만, 이하 「M-450」 이라고 약기) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치) 이다. 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403 (50 ∼ 60 중량％), M-400 (40 ∼ 50 중량％), M-402 (30 ∼ 40 중량％, 이하 「M-402」 라고 약기), M-404 (30 ∼ 40 중량％), M-406 (25 ∼ 35 중량％), 및 M-405 (10 ∼ 20 중량％) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치) 이다. 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머의 구체예로는, 아로닉스 M-510 및 M-520 (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313 (30 ∼ 40 중량％) 및 M-315 (3 ∼ 13 중량％, 이하 「M-315」 라고 약기) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치) 이다. 에폭시아크릴레이트 올리고머의 구체예는 TEA-100 (상품명 ; KSM 주식회사) 이다.
1-2-2. 중합성 이중 결합을 1 분자 당 1 개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH 에서 선택되는 관능기를 1 분자 당 적어도 1 개 갖는 화합물
본 발명의 감광성 조성물에는 해상성의 관점에서, 중합성 이중 결합을 1 분자 당 1 개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH 에서 선택되는 관능기를 1 분자 당 적어도 1 개 갖는 화합물을 추가로 함유해도 된다. 중합성 이중 결합을 1 분자 당 1 개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH 에서 선택되는 관능기를 1 분자 당 적어도 1 개 갖는 화합물은, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 50 중량부이면 해상성이 양호해져 바람직하다.
이와 같은 중합성 이중 결합을 1 분자 당 1 개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH 에서 선택되는 관능기를 1 분자 당 적어도 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 헥사하이드로프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시페닐, p-하이드록시(메트)아크릴아닐리드, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 아크릴산 3-(2-하이드록시페닐), 및 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴산 4-하이드록시페닐 및 p-하이드록시(메트)아크릴아닐리드는 해상성이 양호해져, 바람직하다.
1-3. 광 중합 개시제
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광 중합 개시제는, 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 분자량 조정제를 함유하는 조성물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼 퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, 상품명 ; IRGACURE 907, BASF 재팬 주식회사), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (예를 들어, 상품명 ; IRGACURE 369, BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (예를 들어, 상품명 ; IRGACURE OXE-01, BASF 재팬 주식회사), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) (예를 들어, 상품명 ; IRGACURE OXE-02, BASF 재팬 주식회사), OXE-03 (예를 들어, 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) (예를 들어, 상품명 ; 아데카 아크루즈 NCI-930, ADEKA 주식회사), 아데카 아크루즈 NCI-831 (상품명 ; ADEKA 주식회사), 아데카 옵토머 N-1919 (상품명 ; ADEKA 주식회사), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광 중합 개시제 중에서도, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광 중합 개시제인 것이, 노광시의 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 기판 상에 스핀 코트, 인쇄 그 밖의 방법으로 형성된 감광성 조성물의 박막을 예비 건조 (프리베이크) 시켜 얻어진 박막을 「도막」 이라고 칭한다. 이 도막은, 그 후의 노광-현상-세정-건조 등의 공정을 거친 후, 본 소성 (포스트 베이크) 에 의해 경화막이 된다. 본 명세서에서는, 상기 예비 가열부터 건조까지의 공정에 있어서의 박막을 모두 「도막」 이라고 하고, 예를 들어, 「노광시의 도막」, 「현상 후의 도막」 이라고 하는 표기에 의해, 성막 공정의 어느 단계의 도막인지를 나타내기로 한다.
광 중합 개시제 중에서도, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 이 광 중합 개시제의 전체 중량에 대하여 20 중량％ 이상인 것이, 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50 중량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 광 중합 개시제가 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 만으로 이루어지는 것이어도 된다.
1-4. 분자량 조정제
본 발명의 감광성 조성물에는, 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하고, 우수한 해상성을 발현하기 위해서, 분자량 조정제를 사용한다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도, 나프토퀴논계 분자량 조정제이면, 우수한 해상성을 발현한다는 점에서 바람직하다. 또한, 해상 후의 경화막과 기판 부근에서의 늘어짐을 억제할 수 있는 점에서도 바람직하다. 늘어짐이란, 기판 부근에 있어서, 비해상부가 해상부로 밀려나오는 것을 나타낸다.
분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논이면, 해상성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만이 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이, 해상성의 관점에서 바람직하고, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.1 배보다 많고, 20 배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.2 배보다 많고, 10 배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1-5. 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 에폭시기를 1 분자 당 2 ∼ 10 개 포함하고, 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만이다. 본 발명의 감광성 조성물에 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 경화막의 내열성을 높일 수 있다. 에폭시 화합물은, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 20 ∼ 150 중량부이면 평탄성이 양호해져 바람직하다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (예를 들어, 상품명 ; 셀록사이드 2021P, 주식회사 다이셀), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 (예를 들어, 상품명 ; 셀록사이드 3000, 주식회사 다이셀), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 (예를 들어, 상품명 ; TECHMORE VG3101L, 주식회사 프린테크), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르 (예를 들어, 상품명 ; JER 1032H60, 미츠비시 화학 주식회사), 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, 상품명 ; EHPE-3150, 주식회사 다이셀) 등을 들 수 있다.
1-6. 에폭시 경화제
본 발명의 감광성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해서, 에폭시 경화제가 사용된다. 에폭시 경화제로는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들어, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하지 않고 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는, 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하지 않고 경화막의 경화성을 향상시킬 수 있는, 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.
1-7. 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제의 비율
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은 20 ∼ 300 중량부이다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율이 이 범위이면, 내열성, 평탄성, 내약품성, 현상 후 잔막률의 밸런스가 양호하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 100 ∼ 300 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한, 광 중합 개시제의 비율은 2 ∼ 60 중량부이다. 광 중합 개시제의 비율이 이 범위인 것이, 노광시의 도막의 감도의 관점에서 바람직하다. 또한, 광 중합 개시제가 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 이 광 중합 개시제의 전체 중량에 대하여 20 중량％ 이상이면, 노광시의 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50 중량％ 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대한, 에폭시 화합물의 비율은 20 ∼ 200 중량부이다. 에폭시 화합물의 비율이 이 범위이면, 내열성, 평탄성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물이 20 ∼ 150 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물에 대한 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시 화합물 100 중량부에 대하여, 에폭시 경화제 0.1 ∼ 60 중량부이다. 예를 들어 에폭시 경화제가 산무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대하여, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대하여, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1 ∼ 1.5 배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2 가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15 ∼ 0.8 배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 더욱 향상되기 때문에, 더욱 바람직하다.
1-8. 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 용제, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
1-8-1. 용제
본 발명의 감광성 조성물에는, 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는, 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 등을 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는, 이들 1 종이어도 되고, 이들의 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
1-8-2. 계면 활성제
본 발명의 감광성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리 플로우 No.45, 폴리 플로우 KL-245, 폴리 플로우 No.75, 폴리 플로우 No.90, 폴리 플로우 No.95 (모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크 (Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (모두 상품명 ; 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611 (모두 상품명 ; AGC 세이미 케미컬 주식회사), 프타젠트 222F, 프타젠트 208G, 프타젠트 251, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 601AD, 프타젠트 602A, 프타젠트 650A, FTX-218, (모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (모두 상품명 ; 미츠비시 매터리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄펄미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄펄미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면 활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 프타젠트 710FL, 프타젠트 710FM, 프타젠트 710FS, 프타젠트 601AD, 프타젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 F-559, 메가팍 RS-72-k, 메가팍 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 감광성 조성물 전체량에 대하여 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.
1-8-3. 커플링제
본 발명의 감광성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.
이와 같은 커플링제로는, 예를 들어, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사이라에이스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사이라에이스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사이라에이스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체 (예를 들어, 상품명 ; CoatOSil MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머테리얼즈 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
커플링제의 함유량은, 감광성 조성물 전체량에 대하여, 0.01 중량％ 이상, 10 중량％ 이하인 것이, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
1-8-4. 산화 방지제
본 발명의 감광성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 10 중량부 첨가하여 사용된다.
1-8-5. 그 밖의 첨가제
본 발명의 감광성 조성물은, 하기 식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2), 및 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3) 을 라디칼 공중합하여 이루어지는 폴리머 (이하, 「라디칼 공중합 폴리머」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 추가로 함유해도 된다.
Figure pat00003
(R8 은 수소 또는 메틸이고, R9 ∼ R12 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬이고, R13 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, n 은 1 ∼ 150 의 정수이다.)
1-8-5-1. 라디칼 중합성 화합물 (a1)
식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 은, 계면 활성제로서 작용하기 때문에, (a1) 을 원료로 사용함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 계면 활성제로서 작용하게 되어, 별도 계면 활성제를 첨가하지 않아도, 평탄성, 하지 기판에 대한 밀착성, 도포성이 향상된다. 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 첨가함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 막 표면에 현재화하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 중, R8 이 수소 또는 메틸, R9 ∼ R12 가 메틸, R13 이 탄소 1 ∼ 10 의 알킬, m 이 1 ∼ 5 의 정수, n 이 1 ∼ 150 의 정수인 화합물이 바람직하다. R8 이 메틸, R9 ∼ R12 가 메틸, R13 이 부틸, m 이 3, n 이 1 ∼ 150 의 정수인 화합물이 보다 바람직하고, 또한, n 이 30 ∼ 70 의 정수인 것이 더욱 바람직하고, n 이 50 ∼ 70 의 정수인 것이 특히 바람직하다. 식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500 ∼ 8000 이다.
라디칼 중합성 화합물 (a1) 은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 것을 사용해도 된다. 예를 들어, FM-0711, FM-0721, FM-0725 (모두 상품명 ; JNC 주식회사) 등을 들 수 있다.
1-8-5-2. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2)
본 발명에서는, 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2) 를 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물 (a2) 는, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 이들 중에서도, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란은 평탄성이 양호하여 바람직하다. (a2) 를 사용함으로써, 투명성, 내약품성 등이 향상된다. 또한, 실란 커플링 효과에 의해, 기재와의 밀착성이 향상된다.
1-8-5-3. 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3)
본 발명에서는, 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3) 을 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물 (a3) 은, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, (메트)아크릴산, 4-하이드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. (a3) 은, 폴리머의 가교제로서 기능하고, 내열성, 내약품성 등의 향상에 기여한다.
1-8-5-4. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법
라디칼 공중합 폴리머는, 식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2), 및 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3) 을 라디칼 공중합함으로써 얻어진다. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 공중합 폴리머는 상기 라디칼 중합성 화합물류를 라디칼 개시제의 존재하에서 가열하여 제조하는 것이 가능하다. 라디칼 개시제로는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 공중합의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 50 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 48 시간의 범위이다. 또한, 당해 반응은, 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.
상기의 라디칼 공중합 반응에 사용하는 용제는, 생성되는 중합체가 용해되는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는, 이들의 1 종이어도 되고, 이들의 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 공중합 폴리머는, 중합에 사용한 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 라디칼 공중합 폴리머 용액으로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 라디칼 공중합 폴리머로 해도 된다.
라디칼 공중합 폴리머는, 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 의 범위이면, 성막성이 양호하여 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 2,500 ∼ 20,000 의 범위이면, 경화막의 평탄성이 양호하여 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량이 2,500 ∼ 15,000 의 범위이면, 경화막의 평탄성, 내약품성이 양호하여 특히 바람직하다.
그 밖의 첨가제는 감광성 조성물 전체량에 대하여, 0.1 ∼ 20 중량부 첨가하여 사용된다.
1-9. 감광성 조성물의 보존
본 발명의 감광성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 더욱 바람직하다.
2. 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막
본 발명의 감광성 조성물은, 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는, 추가로 용제, 커플링제, 계면 활성제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된, 감광성 조성물 (용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 감광성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 플렉소법, 스프레이법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이한데, 통상적으로 70 ∼ 150 ℃ 에서, 오븐이라면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트라면 1 ∼ 5 분간이다.
그 후, 도막에 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i 선으로 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 가 적당하다. 자외선이 조사된 감광성 조성물은, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 중합에 의해 삼차원 가교체가 되어, 알칼리 현상액에 대하여 불용화한다.
이어서, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도막을 알칼리 현상액에 담가, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 그리고 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올, 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
마지막으로 도막을 완전하게 경화시키기 위해서 180 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서, 오븐이라면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트라면 5 ∼ 30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서 추가로, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시기 함유 폴리머와 반응하여 고분자량화해 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성, 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 이 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 참고예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 먼저, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 다가 하이드록시 화합물 등의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」 라고 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「ODPA」 라고 약기), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
MMP 446.96 g
ODPA 183.20 g
1,4-부탄디올 31.93 g
벤질알코올 25.54 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하, 「DDS」 라고 약기), MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반하였다.
DDS 29.33 g
MMP 183.04 g
〔Z/Y = 3.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A1) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산 용액 (A2) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP 와, ODPA 와, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
MMP 445.93 g
ODPA 153.02 g
2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 71.15 g
벤질알코올 21.34 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 24.50 g
MMP 174.07 g
〔Z/Y = 3.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A2) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량은 4,000 이었다.
[합성예 3] 폴리에스테르아미드산 용액 (A3) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 약기) 와, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「BT-100」 이라고 약기) 과, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 444.22 g
BT-100 122.90 g
2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 89.47 g
벤질알코올 26.83 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 30.80 g
MMP 185.78 g
〔Z/Y = 3.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A3) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A3) 의 중량 평균 분자량은 3,800 이었다.
[합성예 4] 폴리에스테르아미드산 용액 (A4) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP 와, ODPA 와, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
MMP 483.84 g
ODPA 187.78 g
2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판 72.75 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 130 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 9.47 g
MMP 146.16 g
〔Z/Y = 7.9, (Y ＋ Z)/X = 0.6〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (A4) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A4) 의 중량 평균 분자량은 3,500 이었다.
[합성예 5] 폴리에스테르아미드산 용액 (B1) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P (상품명 ; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 가와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 481.37 g
BT-100 34.47 g
SMA1000P 164.11 g
1,4-부탄디올 10.45 g
벤질알코올 50.17 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 10.80 g
PGMEA 148.63 g
〔Z/Y = 2.7, (Y ＋ Z)/X = 0.9〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (B1) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (B1) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.
[합성예 6] 폴리에스테르아미드산 용액 (B2) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, BT-100, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 494.87 g
BT-100 33.80 g
SMA1000P 160.93 g
1,4-부탄디올 10.25 g
벤질알코올 61.49 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, PGMEA 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 3.53 g
PGMEA 135.13 g
〔Z/Y = 8.0, (Y ＋ Z)/X = 0.8〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (B2) 를 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (B2) 의 중량 평균 분자량은 9,000 이었다.
[합성예 7] 폴리에스테르아미드산 용액 (B3) 의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 PGMEA, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하, 「EDM」 이라고 약기), ODPA, SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 120 ℃ 에서 3 시간 교반하였다.
PGMEA 504.00 g
EDM 96.32 g
ODPA 47.7 g
SMA1000P 144.97 g
1,4-부탄디올 9.23 g
벤질알코올 55.40 g
그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각시키고, DDS, MMP 를 하기의 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 120 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
DDS 12.72 g
EDM 29.68 g
〔Z/Y = 2.0, (Y ＋ Z)/X = 1.0〕
용액을 실온까지 냉각시키고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30 중량％ 용액 (B3) 을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (B3) 의 중량 평균 분자량은 21,000 이었다.
다음으로, 라디칼 공중합 폴리머로서, 식 (6) 으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 (a1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2), 및 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3) 을 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 공중합체를 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다 (합성예 8).
[합성예 8] 라디칼 공중합 폴리머 (D) 용액의 합성
교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 EDM, 라디칼 중합성 화합물 (a1) 로서 FM-0721 (식 (6) 에 있어서, R8 ∼ R12 가 메틸, R13 이 부틸, m = 3, n = 66, 중량 평균 분자량 : 5,000, JNC 주식회사), 알콕시실릴을 갖는 중합성 화합물 (a2) 로서 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 에폭시, 카르복실, 하이드록시페닐의 적어도 1 개를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a3) 으로서 글리시딜메타크릴레이트를 하기의 중량으로 주입하고, 또한 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (V-601 ; 상품명 ; 와코 순약 공업 주식회사) 를 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 90 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.
EDM 40.00 g
FM-0721 0.20 g
글리시딜메타크릴레이트 8.00 g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 11.80 g
V-601 2.00 g
용액을 실온까지 냉각시키고, 라디칼 공중합 폴리머 (D) 의 33.3 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 라디칼 공중합 폴리머 (D) 의 중량 평균 분자량은 7,800 이었다.
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 1000 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액 (A1) 을 131.74 g, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서 M520 을 39.52 g, 광 중합 개시제로서 NCI-930 을 6.59 g, 분자량 조정제로서 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 1.10 g, 에폭시 화합물로서 VG3101L 을 52.69 g, 에폭시 경화제로서 트리멜리트산 무수물 (이하, 「TMA」 라고 약기) 을 6.59 g, 첨가제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 상품명 ; 사이라에이스 S510, JNC 주식회사) 을 2.47 g 및 ADEKASTAB AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 1.48 g, 용제로서 탈수 정제한 MMP 를 187.71 g 및 EDM 을 69.98 g 주입하고, 실온에서 3 hr 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC 주식회사) 0.13 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 멤브레인 필터 (0.2 ㎛) 로 여과하여 감광성 조성물을 조제하였다.
이 감광성 조성물을 유리 기판 상에 900 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 80 초간 프리베이크하였다. 다음으로, 공기 중에서 프록시미티 노광기 TME-150PRC (상품명 ; 주식회사 탑콘) 를 사용하여, 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102 (상품명 ; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD (상품명 ; 우시오 주식회사) 로 측정하여 30 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도막을, 탄산나트륨·탄산수소나트륨의 완충액을 사용하여 27 ℃ 에서 40 초간 패들 현상한 후, 도막을 순수로 20 초간 세정한 후 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 현상 후 잔막률, 내열성, 투명성, 해상성, 및 평탄성에 대하여 특성을 평가하였다.
[현상 후 잔막률의 평가 방법]
단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-16, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여, 현상 전 막두께 및 현상 후 막두께를 측정하고, 현상 후의 잔막률 (현상 후의 막두께 × 100/현상 전의 막두께) 을 산출하였다. 현상 후의 잔막률이 80 ％ 이상인 경우를 ○, 현상 후의 잔막률이 80 ％ 미만인 경우를 × 라고 하였다.
[내열성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 유리 기판을 250 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, P-16 을 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 × 라고 하였다.
잔막률 = (가열 후의 막두께/가열 전의 막두께) × 100
[투명성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 니혼 분광 주식회사) 에 의해 경화막만의 광의 파장 400 nm 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 95 ％ 이상인 경우를 ○, 95 ％ 미만인 경우를 × 라고 하였다.
[해상성 평가용 기판의 제작]
다음으로 감광성 조성물을 유리 기판 상에 900 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 80 초간 프리베이크하였다. 그리고, 공기중에서 20 ㎛ 폭의 홀 및 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프록시미티 노광기 TME-150PRC 를 사용하여, 노광 갭 100 ㎛ 로 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD 로 측정하여 30 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도막을, 탄산나트륨·탄산수소나트륨의 완충액을 사용하여 27 ℃ 에서 40 초간 패들 현상한 후, 미노광부를 제거하였다. 현상 후의 도막을 순수로 20 초간 세정한 후 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 패턴상 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 해상성에 대하여 특성을 평가하였다.
[해상성의 평가 방법 1]
얻어진 패턴상 투명체가 형성된 유리 기판을, 1,000 배의 광학 현미경으로 관찰하고, 마스크 사이즈 20 ㎛ 폭에 대응한 홀 및 라인 패턴의 해상성을 평가하였다. 홀 및 라인 패턴이 해상한 경우를 「○」, 해상하지 않은 경우를 「×」 라고 하였다.
[해상성의 평가 방법 2]
얻어진 패턴상 투명체가 형성된 유리 기판의 마스크 사이즈 20 ㎛ 폭에 대응한 홀부에 있어서의 단면을 SEM 으로 관찰하고, 도 1 과 같이 기판 표면에 상당하는 보텀 부분의 직경 AB 와, 기판 표면의 보텀면으로부터 수직 방향으로 0.5 ㎛ 떨어진 지점의 홀 직경 CD 를 측정하고, CD/AB 의 값에 의해 경화막과 기판 부근에서의 늘어짐을 평가하였다. CD/AB 의 값이 작을 수록 늘어짐이 억제되어 있다. 1.1 미만을 양호한 상태로서 「○」, 1.1 이상을 「×」 라고 한다.
[평탄성 평가용 기판의 제작]
다음으로 감광성 조성물을 최대 단차 약 0.8 ㎛ 의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터 (이하, CF 라고 약기) 기판 상에 900 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 80 초간 프리베이크하였다. 다음으로, 프록시미티 노광기 TME-150PRC (상품명 ; 주식회사 탑콘) 를 사용하여, 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102 (상품명 ; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD (상품명 ; 우시오 주식회사) 로 측정하여 30 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도막을, 탄산나트륨·탄산수소나트륨의 완충액을 사용하여 27 ℃ 에서 40 초간 패들 현상한 후, 도막을 순수로 20 초간 세정한 후 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트 베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막이 형성된 CF 를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대하여, 평탄성에 대하여 특성을 평가하였다.
[평탄성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 거칠기·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-16, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 사이에서의 단차의 최대치 (이하, 최대 단차라고 약기) 가 0.16 ㎛ 미만인 경우를 ○, 0.16 ㎛ 이상인 경우를 × 라고 하였다.
[실시예 2 ∼ 10]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다. 또한, 표 1 ∼ 4 중의 첨가제의 약칭에 대하여, M-520, M-402 는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 아로닉스 M-520, M-402 (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사), NCI-930 은 광 중합 개시제 아데카 아크루즈 NCI-930 (상품명 ; ADEKA 주식회사), VG3101L 은 에폭시 화합물 TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린테크), TMA 는 에폭시 경화제 트리멜리트산 무수물, S510 은 밀착성 향상제 사이라에이스 S510 (상품명 ; JNC 주식회사), AO-60 은 산화 방지제 ADEKASTAB AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA), F-556 은 계면 활성제 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC 주식회사), MMP 는 용제 3-메톡시프로피온산메틸, PGMEA 는 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, EDM 은 용제 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 나타낸다.
Figure pat00004
[실시예 11 ∼ 19]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 2 의 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00005
[비교예 1 ∼ 9]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 3 의 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00006
[비교예 10 ∼ 18]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 4 의 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해시켜, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00007
이하, 실시예 1 ∼ 10 의 경화막의 평가 결과를 표 5 에, 실시예 11 ∼ 19 의 경화막의 평가 결과를 표 6 에, 비교예 1 ∼ 9 의 경화막의 평가 결과를 표 7 에, 비교예 10 ∼ 18 의 경화막의 평가 결과를 표 8 에, 각각 정리하여 기재하였다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
표 5 ∼ 표 8 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 10 의 경화막은, 내열성, 투명성, 평탄성이 우수하고, 또한 현상 후 잔막률 및 해상성을 포함한 모든 점에 있어서 밸런스가 취해져 있는 것을 알 수 있다. 실시예 11 ∼ 19 의 경화막은, 평탄성의 평균치가 약간 크게 된 것 이외에는 실시예 1 ∼ 10 과 손색이 없었다. 한편, 비교예 1 ∼ 18 의 경화막은, 각 평가 항목 모두 「○」 가 되는 것은 없다. 비교예 1 및 10 의 경화막은 해상성이 뒤떨어지고, 비교예 2 및 11 의 경화막은, 현상 후에 막이 모두 용해되었다. 비교예 3 및 12 의 경화막은 현상 후 잔막률이 낮고, 경화막의 늘어짐도 볼 수 있었다. 비교예 4, 6, 8, 13, 15, 17 의 경화막은, 해상성이 우수하지만, 현상 후 잔막률이 열등하다. 또한, 비교예 5, 7, 9, 14, 16, 18 의 경화막은, 현상 후 잔막률은 문제 없지만, 해상성이 열등하다. 이상과 같이, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 원료로부터의 반응 생성물인 폴리에스테르아미드산을 이용하고, [광 중합 개시제의 함유량/분자량 조정제의 함유량] 의 비율이 본 발명의 범위 내인 경우, 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 내열성, 투명성, 평탄성 및 해상성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고, TFT 와 투명 전극간 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.
AB ; 기판 표면의 보텀 직경
CD ; 기판 표면의 보텀면으로부터 수직 방향으로 0.5 ㎛ 떨어진 지점의 홀 직경

Claims (22)

  1. 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제, 및 분자량 조정제를 포함하는 조성물로서 ;
    폴리에스테르아미드산이 X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 것과 같은 비율로 포함하는 원료로부터의 반응 생성물이고, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖고 ;
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1 분자 당 2 개 이상 포함하고 ;
    에폭시 화합물이 에폭시기를 1 분자 당 2 ∼ 10 개 포함하고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만이고 ;
    폴리에스테르아미드산 100 중량부에 대하여, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량이 20 ∼ 300 중량부, 에폭시 화합물의 총량이 20 ∼ 200 중량부이고, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물 :
    0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
    0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0···(2)
    Figure pat00012

    식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R1 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R2 는 디아민으로부터 2 개의 -NH2 를 제거한 잔기이고, R3 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제가 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제가 나프토퀴논류인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산의 원료 성분이, 추가로 모노하이드록시 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    모노하이드록시 화합물이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디아민이, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 하이드록시 화합물이, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물이, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머에서 선택되는 1 종 이상을, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총중량에 대하여 50 중량％ 이상 함유하는 감광성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물이, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 중합 개시제가, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광 중합 개시제에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
    디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이고 ;
    다가 하이드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고 ;
    모노하이드록시 화합물이 벤질알코올이고 ;
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메트)아크릴 올리고머에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
    광 중합 개시제가, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심) 에서 선택되는 1 종 이상을, 광 중합 개시제의 전체 중량에 대하여 50 중량％ 이상 함유하고 ;
    에폭시 화합물이 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
    에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1 종 이상이고 ;
    분자량 조정제가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논이고, 광 중합 개시제의 함유량이, 분자량 조정제의 함유량의 5.0 배보다 많고, 30 배 미만이 되도록 분자량 조정제를 함유하고 ;
    추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 감광성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  17. 제 16 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
  18. 제 17 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
  19. 제 17 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
  20. TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 16 항에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
  21. 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 16 항에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
  22. 제 16 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
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