KR20180101198A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20180101198A
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유사쿠 호리타
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Abstract

본 발명은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 우레탄 골격을 갖는 화합물을 포함하는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 포함하고, 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 상기 에폭시 화합물(B)의 총량이 20∼200중량부이며, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량이 20∼300중량부인 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 내열성, 감도, 해상성, 현상 후 잔막율, 투명성, 절곡 내성이 우수하고, 특히 해상성, 절곡 내성이 우수한 경화막을 제공할 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 각종 소자에 사용되는 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물로부터 형성되는 경화막, 및 당해 경화막을 사용한 컬러 필터, 절연막 혹은 보호막에 관한 것이다.
표시 소자 등의 소자는 제조 공정시, 통상, 약품 처리나 고온 가열 처리가 소자의 표면에 실시된다. 그 때문에, 소자의 표면을 열화, 손상, 변질로부터 방지하기 위해, 보호막이 형성되는 경우가 많다. 표시 소자 중에 편입되는 보호막은 내열성, 내약품성, 기판에 대한 밀착성, 투명성, 및 평탄성 등이 요구된다.
보호막은 그 경화 방법에 의해, 열경화성 조성물과 광경화성 조성물로 대별된다. 열경화성 조성물로 이루어지는 보호막은 경화 방법이 간편한 점, 내열성이 높은 점, 및 성막시에 휘발분이 적은 점에서 널리 사용되고 있다. 한편으로, 알칼리 현상에 의한 패턴의 형성에 대해서 고려되고 있지 않은 경우가 많아, 미세 가공처리는 물론, 스크라이브 라인의 형성도 곤란하고, 패널 분할시에 발생하는 찌꺼기의 세정 공정을 필요로 하는 경우가 있다.
광경화성 조성물로 이루어지는 보호막은 처음부터 알칼리 현상액에 의한 패턴의 형성이 고려되고 있기 때문에, 스크라이브 라인의 형성은 물론, 각종 소자에 있어서의 미세 가공 처리에 대한 요구의 고조로부터, 수십 미크론 레벨의 해상성을 가진 재료도 많다. 예를 들면, 특허문헌 1에서 나타내는 바와 같이, 미세 가공 처리가 가능하면서, 내열성, 고감도, 및 높은 현상 후 잔막율을 구비한 재료가 개발되고 있다.
한편, 최근에는 곡면 디스플레이나 폴더블 기기에 대한 수요로부터, 소자의 절곡 내성을 고려할 필요성이 나오고 있으며, 특히 광경화성 조성물로 이루어지는 보호막은 지금까지의 해상성 등의 특성을 유지한 채로, 절곡 내성을 부여하는 것이 요구되고 있다. 또한, 보호막이 소자 중의 광학계에 적용되는 경우에는 높은 투명성도 필요해진다.
이들 요구 특성에 대해, 전술한 특허문헌 1은 해상성, 투명성, 감도, 및 내열성 등의 각종 특성은 양호한 한편, 플렉시블 프린트 기판 등으로 성막한 경우, 절곡시키면 크랙이 생겨 버리는 결점이 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 동일한 보호막 용도로서, 해상 가능하고, 또한 높은 절곡 특성을 구비하고 있지만, 해상성의 레벨은 서브 밀리 오더이며, 경화를 위한 필요 노광량도 많아, 투명성에 대해서는 고려되고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2016-103010호 일본 공개특허공보 2010-250059호
본 발명의 과제는 내열성, 감도, 해상성, 현상 후 잔막율, 투명성, 절곡 내성이 우수하고, 특히 해상성, 절곡 내성이 우수한 경화막 및 그 경화막을 갖는 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 첨가제(E)를 포함하는 감광성 조성물이며, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)에 우레탄 골격(-NH-C(＝O)-O-)을 갖는 화합물을 포함하는 조성물을 사용하여 형성된 경화막이 내열성, 감도, 해상성, 현상 후 잔막율, 투명성, 절곡 내성이 우수하고, 특히 해상성, 절곡 내성이 우수하다는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 포함하는 감광성 조성물로서;
상기 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고;
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 우레탄 골격을 갖는 화합물을 포함하고;
폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 에폭시 화합물(B)의 총량이 20∼200중량부이며, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량이 20∼300중량부인 감광성 조성물.
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)
[2] 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 전체량 중, 상기 우레탄 골격을 갖는 화합물의 비율이 50중량％ 이상인 [1]에 기재된 감광성 조성물.
[3] 상기 우레탄 골격을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 조성물.
[4] 상기 우레탄 골격을 갖는 화합물의 분자량이 10,000 미만인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 폴리에스테르아미드산(A)의 원료 성분이 추가로 모노히드록시 화합물을 포함하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[6] 상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
상기 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로부터 선택되는 적어도 하나인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[7] 상기 모노히드록시 화합물이 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 푸르푸릴알코올, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로부터 선택되는 적어도 하나인 [5]에 기재된 감광성 조성물.
[8] 상기 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[9] 상기 에폭시 화합물(B)가 에폭시기를 1분자당 2∼35개 포함하고, 중량 평균 분자량이 5,000 미만이고;
상기 광중합 개시제(D)가 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나이고;
첨가제(E)가 커플링제 및 계면 활성제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[11] [10]에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
[12] [10]에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 층간 절연막.
[13] [10]에 기재된 경화막을 베이스 필름으로서 갖는 도포형 편광판.
본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막은 내열성, 감도, 현상 후 잔막율, 투명성과 함께, 해상성 및 절곡 내성이 우수하다. 이 경화막은 컬러 필터나 보호막, 절연막 등의 다양한 용도에 응용할 수 있다.
1. 감광성 조성물
본 발명에 따른 감광성 조성물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 포함하는 조성물이다. 또한, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 우레탄 골격을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 상기 에폭시 화합물(B)의 총량은 20∼200중량부이며, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량은 20∼300중량부이다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
1-1. 폴리에스테르아미드산(A)
폴리에스테르아미드산(A)는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 및 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 상세하게는, 폴리에스테르아미드산(A)은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 바와 같은 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)
또한, 폴리에스테르아미드산(A)은 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 갖는다. 식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이며, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제외한 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제외한 잔기이다.
Figure pat00001
폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 조성물로 해도 되고, 또한, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다.
또한, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 원료로서, 필요에 따라 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 또한, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르복실산 이무수물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산 이무수물을 사용한다. 테트라카르복실산 이무수물의 구체예는, 실시예에서 사용한 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, ODPA라고 약기하는 경우가 있다), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(이하, BT-100으로 약기하는 경우가 있다), 스티렌-무수 말레산 공중합체(이하, SMA-1000P와 상품명으로 약기하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
테트라카르복실산 이무수물로서, 상기 화합물 외에도, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신닛폰리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 및 에탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 상기의 테트라카르복실산 이무수물의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 TMEG-100이 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 디아민을 사용한다. 디아민의 구체예는, 실시예에서 사용한 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, DDS라고 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
디아민으로서 상기 화합물 외에도, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 상기의 디아민 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 보다 바람직하다.
1-1-3. 다가히드록시 화합물
본 발명은 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 다가히드록시 화합물을 사용한다. 다가히드록시 화합물의 구체예는, 실시예에서 사용한 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물(에폭시에스테르 70 PA; 상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)을 들 수 있다.
다가히드록시 화합물로서, 상기 화합물 외에도, 에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 S(비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리스리톨모노알릴에테르, 펜타에리스리톨디알릴에테르, 디펜타에리스리톨모노알릴에테르, 디펜타에리스리톨디알릴에테르, 디펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비자일레놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 4,4'-이소프로필리덴비스 (2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 바람직하다. 또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 특히 더 바람직하다.
1-1-4. 모노히드록시 화합물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 모노히드록시 화합물을 사용해도 된다.
모노히드록시 화합물의 구체예로서, 실시예에서 사용한 벤질알코올을 들 수 있다. 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에 있어서, 모노히드록시 화합물을 사용하지 않고, 상기 식(2)의 범위 내에서 Y＋Z에 대해 X를 과잉하게 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉하게 생성되는 것으로 생각된다. 한편, 이러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에, 모노히드록시 화합물을 첨가하면, 분자 말단의 산 무수물기와 반응하여, 말단을 에스테르화할 수 있다. 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산(A)는 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제의 상용성이 개선되어, 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상됨과 함께, 감광성 조성물의 도포성이 개선된다.
모노히드록시 화합물의 구체예로서, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테르피네올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 디메틸벤질카르비놀, 푸르푸릴알코올, 알릴알코올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, t-부틸페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 화합물은 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 및 (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐)이다. 모노히드록시 화합물을 사용하여 합성한 폴리에스테르아미드산(A)와, 에폭시 화합물(B) 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 감광성 조성물의 기판에 대한 도포성을 고려하면, 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트의 사용이 보다 바람직하다.
모노히드록시 화합물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시화합물의 총량 100중량부에 대해, 0∼300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)는 상기의 원료에 산 무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 이에 따라 경화막의 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 산 무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 예로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율은 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5∼4가 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로서, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P(모두 상품명; 카와하라 유화 주식회사)를 들 수 있다. 이들 중에서, 경화막의 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 및 다가히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해 0∼500중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼300중량부이다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노아민
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 실리콘 함유 모노아민을 사용해도 된다. 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산(A)를 함유하는 감광성 조성물을 사용하면, 경화막의 내산성이 개선된다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 함유 모노아민의 구체예로서, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노아민은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 및 다가히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해, 0∼300중량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산(A)의 합성 방법은 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민, Z몰의 다가히드록시 화합물, 및 모노히드록시 화합물을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이때, X, Y 및 Z는 그들 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산(A)의 용제에 대한 용해성이 높고, 조성물의 도포성이 향상된다. 그 결과, 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2)
반응 용제는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 및 다가히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해, 100중량부 이상 사용하면, 반응이 부드럽게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시키는 것이 좋다.
원료의 반응계에 대한 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 반응 용제에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물 및 다가히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 혹은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가히드록시 화합물을 첨가하는 방법 등, 어느 방법도 사용할 수 있다. 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
상기의 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우, 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 반응 후, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각시킨 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 된다. 또한, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산(A)는 식(3)으로 나타내는 구성 단위, 식(4)로 나타내는 구성 단위, 및 식(5)로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 다가히드록시 화합물, 또는 모노히드록시 화합물에 유래하는 산 무수물기, 아미노기, 히드록시기, 또는 1가의 유기기, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물에 의해 구성된다. 이러한 구성을 포함함으로써, 경화성이 양호해진다.
Figure pat00002
식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제외한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제외한 잔기이고, R3은 다가히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제외한 잔기이며, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제외한 잔기이다. 식 중의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로, 1개의 구조라도 되고, 2개 이상의 구조를 포함하고 있어도 된다.
얻어진 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 3,000∼50,000이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호하다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 GPC법(칼럼 온도: 35℃, 유속: 1ml/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 값이다. 표준 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900의 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트·테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 에폭시 화합물(B)
본 발명의 감광성 조성물에 에폭시 화합물(B)를 첨가함으로써, 경화막의 내열성, 내용제성을 높일 수 있다.
에폭시 화합물(B)의 예로서, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, 상품명; 셀록사이드 2021P, 주식회사 다이셀), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄(예를 들면, 상품명; 셀록사이드 3000, 주식회사 다이셀), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물(예를 들면, 상품명; TECHMORE VG3101L, 주식회사 프린 텍), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르(예를 들면, 상품명; jER 1032H60, 미츠비시 케미컬 주식회사), 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, 상품명; EHPE3150, 주식회사 다이셀)을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물(B)는 에폭시기 함유 중합체여도 된다. 이 에폭시기 함유 중합체는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 글리시딜(메타)아크릴레이트 단독, 또는 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시기 함유 중합체를 사용함으로써, 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성이 높아지고, UV 오존 처리 공정이나 자외선 노광 공정에서의 투명성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 공중합체의 경우, 글리시딜(메타)아크릴레이트는 에폭시기 함유 중합체를 구성하는 전체 모노머 중, 50∼99중량％ 함유되는 것이 평탄성, 내열성, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 인덴을 들 수 있다. 이들은 글리시딜(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 화합물의 폴리에스테르아미드산(A)와의 상용성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
1-3. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)
본 발명은 감광성 수지 조성물을 얻기 위한 재료로서 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)를 사용한다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 우레탄 골격을 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 우레탄 골격을 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 및 우레탄 골격을 갖지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 20∼300중량부 사용된다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)가 50∼300중량부이면, 현상 후 잔막율이 양호해지기 때문에 바람직하다.
1-3-1. 우레탄 골격을 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(UM)
본 발명에 사용되는 우레탄 골격을 갖는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(이하, UM이라고 약기하는 경우가 있다)은, 본 발명의 감광성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 좋으면 특별히 한정되는 일은 없다.
본 발명에 사용되는 UM의 중합성 이중 결합기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하다. 중합성 이중 결합기의 수가 2개 이상임으로써, 저노광량에 있어서의 감도의 향상이 기대된다. 중합성 이중 결합의 수가 3개 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 UM의 분자량은 10,000 이하인 것이 바람직하다. 10,000 이하이면, 우레탄 골격을 갖지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(이하, NM이라고 약기하는 경우가 있다)과 병용했을 때에 해상성의 향상을 기대할 수 있다. UM의 분자량은 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
UM의 구체적인 예는, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 반응물(UA-306I, 상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사), 헥사메틸렌디이소시아네이트와 페닐글리시딜에테르아크릴레이트의 반응물(AH-600, 상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사), 헥사메틸렌디이소시아네이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 반응물(UA-510H, 상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사), U-15HA(상품명; 신나카무라화학 주식회사), 헥사메틸렌디아민과 이소시아눌산의 반응물인 폴리이소시아누레이트와 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 반응물 등을 들 수 있다.
1-3-2. 우레탄 골격을 갖지 않는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(NM)
본 발명에 사용되는 NM은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 알릴화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 (메타)아크릴산 변성물, 및 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 (메타)아크릴산 변성물 등을 들 수 있다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물은 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물 중에서도, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이, 경화막의 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.
에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로서는 하기 시판품을 사용할 수 있다.
에틸렌옥시드변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트의 구체예는, 팬크릴 FA-324A(상품명; 히다치 화성 주식회사), 아로닉스 M-208(상품명; 도아 합성 주식회사)이다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명; 도아 합성 주식회사), 라이트아크릴레이트 TMP-A(상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)이다. 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65∼70중량％), M-305(55∼63중량％), 및 M-450(10중량％ 미만)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50∼60중량％), M-400(40∼50중량％), M-402(30∼40중량％), M-404(30∼40중량％), M-406(25∼35중량％), 및 M-405(10∼20중량％)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머의 구체예로서는 아로닉스 M-510 및 M-520(모두 상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-315(3∼13중량％)(상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 이소시아눌산에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 페놀노볼락형 에폭시 화합물의 아크릴산 변성물의 구체예는, TEA-100(상품명; 케이에스엠 주식회사)이다. 크레졸노볼락형 에폭시 화합물의 아크릴산 변성물의 구체예는, CNEA-100(상품명; 케이에스엠 주식회사)이다.
1-4. 광중합 개시제(D)
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 함유하는 조성물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티옥산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(예를 들면, 상품명; IRGACURE 907, BASF 재팬 주식회사), 2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리노)페닐]-2-(페닐메틸)-1-부탄온(예를 들면, 상품명; IRGACURE 369, BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심)(예를 들면, 상품명; IRGACURE OXE01, BASF 재팬 주식회사), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예를 들면, 상품명; IRGACURE OXE02, BASF 재팬 주식회사), IRGACURE OXE03(상품명; BASF 재팬 주식회사), 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸 옥심)(예를 들면, 상품명; 아데카아클즈 NCI-930, 주식회사 ADEKA), 아데카아클즈 NCI-831(상품명; 주식회사 ADEKA), 아데카옵터머 N-1919(상품명; 주식회사 ADEKA), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리 클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노 프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피로필-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제 중에서도, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이, 노광시의 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에서는 기판상에 스핀 코트, 인쇄 그 외의 방법으로 형성된 감광성 조성물의 박막을 예비 건조(프리베이크)하여 얻어진 박막을 「도막」이라고 칭한다. 이 도막은 그 후의 노광-현상-세정-건조 등의 공정을 거친 후, 본 소성(포스트베이크)에 의해 경화막이 된다. 본 명세서에서는 상기 예비 건조부터 건조까지의 공정에 있어서의 박막을 모두 「도막」으로 하고, 예를 들면, 「노광시의 도막」, 「현상 후의 도막」이라는 표기에 의해, 성막 공정의 어느 단계의 도막인지를 나타내도록 한다.
광중합 개시제 중에서도, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)이 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 20중량％ 이상인 것이, 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50중량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸 옥심)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
1-5. 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D)의 비율
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 에폭시 화합물(B)의 비율은 20∼200중량부이다. 에폭시 화합물(B)의 비율이 이 범위에 있으면, 내열성, 평탄성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물(B)가 20∼150중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 비율은 20∼300중량부이다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 비율이 이 범위에 있으면, 내열성, 평탄성, 내약품성, 현상 후 잔막율의 밸런스가 양호하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)가 50∼300중량부의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
1-6. 첨가제(E)
본 발명의 감광성 조성물에는 도포 균일성, 접착성, 투명성, 해상성, 평탄성, 및 내약품성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화방지제, 분자량 조정제, 에폭시 경화제를 주로 들 수 있다.
1-6-1. 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물에는 도포 균일성을 향상시키기 위해, 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No. 75, 폴리플로우 No. 90, 폴리플로우 No. 95(모두 상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅(Disperbyk) -161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-181, 디스퍼빅-182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명; 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론-S611(상품명; AGC 세이미 케미컬 주식회사), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 208G, 푸타젠트 251, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, FTX-218(모두 상품명; 주식회사 네오스), 메가팍크 F-410, 메가팍크 F-430, 메가팍크 F-444, 메가팍크 F-472SF, 메가팍크 F-475, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-552, 메가팍크 F-553, 메가팍크 F-554, 메가팍크 F-555, 메가팍크 F-556, 메가팍크 F-558, 메가팍크 F-559, 메가팍크 R-94, 메가팍크 RS-75, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 RS-76-NS, 메가팍크 DS-21(모두 상품명; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N(모두 상품명; 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-368, 서프론-S611, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-556, 메가팍크 F-559, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량％인 것이 바람직하다.
1-6-2. 커플링제
본 발명의 감광성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.
이러한 커플링제로서, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜-옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명; CoatOSil MP 200, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼 합동회사) 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 및 그 공중합체가 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
커플링제의 함유량은 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01중량％ 이상, 또한 10중량％ 이하인 것이 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
1-6-3. 산화방지제
본 발명의 감광성 조성물은 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는 Irganox 1010, Irganox 1010FF, Irganox 1035, Irganox 1035FF, Irganox 1076, Irganox 1076FD, Irganox 1076DWJ, Irganox 1098, Irganox 1135, Irganox 1330, Irganox 1726, Irganox 1425WL, Irganox 1520L, Irganox 245, Irganox 245FF, Irganox 245DWJ, Irganox 259, Irganox 3114, Irganox 565, Irganox 565DD, Irganox 295(모두 상품명; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(모두 상품명; 주식회사 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox 1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-4. 분자량 조정제
본 발명의 감광성 조성물에는 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하고, 우수한 해상성을 발현하기 위해, 분자량 조정제를 첨가해도 된다. 분자량 조정제로서는 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류, 페놀류, 카테콜류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 3,6-디히드록시벤조노르보르난, 4-메톡시페놀, 2,2',6,6'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4-t-부틸피로카테콜, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 및 페노티아진을 들 수 있다.
분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도, 나프토퀴논계 분자량 조정제이면, 우수한 해상성을 발현하는 점에서 바람직하다.
분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 2-히드록시-1,4-나프토퀴논이면, 해상성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제(D)의 함유량이 분자량 조정제의 함유량의 5.0배보다 많고, 30배 미만이 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이, 해상성의 관점에서 바람직하고, 광중합 개시제(D)의 함유량이 분자량 조정제의 함유량의 5.1배보다 많고, 20배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 분자량 조정제의 함유량의 5.2배보다 많고, 10배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1-6-5. 에폭시 경화제
본 발명의 감광성 조성물은 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 에폭시 경화제를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 경화제로서는 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
산 무수물계 경화제의 구체예로는 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들면, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하는 일 없이 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하는 일 없이 경화막의 경화성을 향상시킬 수 있는 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(B)에 대한 에폭시 경화제의 비율은 에폭시 화합물(B) 100중량부에 대해, 에폭시 경화제 0.1∼60중량부이다. 예를 들면 에폭시 경화제가 산 무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해서, 보다 상세하게는 에폭시기에 대해, 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복실산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 향상하기 때문에, 더욱 바람직하다.
1-6-6. 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 조성물은 패턴 형상 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.
자외선 흡수제의 구체예는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명; BASF 재팬 주식회사)이다.
자외선 흡수제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-7. 응집 방지제
본 발명의 감광성 조성물은 고형분을 용제와 어울리게 하여, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.
응집 방지제의 구체예는, 디스퍼빅(Disperbyk)-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-2163, 디스퍼빅-2164, BYK-220S, 디스퍼빅-191, 디스퍼빅-199, 디스퍼빅-2015(모두 상품명; 빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS(모두 상품명; 주식회사 네오스), 플로우렌 G-600, 플로우렌 G-700(모두 상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)이다.
응집 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-8. 열 가교제
본 발명의 감광성 조성물은 내열성, 내약품성, 막면 내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서 열 가교제를 포함해도 된다.
열 가교제의 구체예는, 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-270, 니카락 MX-280, 니카락 MX-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(모두 상품명; (주) 산와 케미컬)이다.
열 가교제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-9. 광산발생제
본 발명의 감광성 조성물은 해상도를 향상시키는 관점에서 광산발생제를 포함해도 된다. 광산발생제로는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다.
광산 발생제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-10. 그 밖의 첨가제
본 발명의 감광성 조성물은 하기 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2), 및 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐 중 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 라디칼 공중합하여 이루어지는 폴리머(이하, 「라디칼 공중합 폴리머」라고 칭하는 경우가 있다)를 추가로 함유해도 된다.
Figure pat00003
식(6)에 있어서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6∼R9는 탄소수 1∼5의 알킬이고, R10은 탄소수 1∼10의 알킬이고, m은 1∼10의 정수이고, n은 1∼150의 정수이다.
1-6-10-1. 라디칼 중합성 화합물(P1)
식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1)은 계면활성제로서 작용하기 때문에, (P1)을 원료로 사용함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 계면활성제로서 작용하게 되어, 별도 계면활성제를 첨가하지 않아도, 평탄성, 하지 기판에 대한 밀착 성, 도포성이 향상된다. 라디칼 중합성 화합물(P1)을 추가함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 막 표면에 현재화되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1) 중, R5가 수소 또는 메틸, R6∼R9가 메틸, R10이 탄소수 1∼10의 알킬, m이 1∼5의 정수, n이 1∼150의 정수인 화합물이 바람직하다. R5가 메틸, R6∼R9가 메틸, R10이 부틸, m이 3, n이 1∼150의 정수인 화합물이 보다 바람직하고, 또한, n이 30∼70의 정수인 것이 더욱 바람직하고, n이 50∼70의 정수인 것이 특히 바람직하다. 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500∼8000이다.
라디칼 중합성 화합물(P1)은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판인 것을 사용해도 된다. 예를 들면, FM-0711, FM-0721, FM-0725(모두 상품명; JNC 주식회사) 등을 들 수 있다.
1-6-10-2. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2)
본 발명에서는 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2)를 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(P2)는 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들 중에서도, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란은 평탄성이 양호하고 바람직하다. (P2)를 사용함으로써, 투명성, 내약품성 등이 향상된다. 또한, 실란 커플링 효과에 의해, 기재와의 밀착성이 향상된다.
1-6-10-3. 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐 중 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)
본 발명에서는 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐 중 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(P3)은 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 4-히드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이다. (P3)은 폴리머의 가교제로서 기능하고, 내열성, 내약품성 등의 향상에 기여한다.
1-6-10-4. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법
라디칼 공중합 폴리머는 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2), 및 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐 중 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 라디칼 공중합함으로써 얻어진다. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 공중합 폴리머는 상기 라디칼 중합성 화합물류를 라디칼 개시제의 존재하에 가열하여 제조하는 것이 가능하다. 라디칼 개시제로서는 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 공중합의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼48시간의 범위이다. 또한, 당해 반응은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 행할 수 있다.
상기의 라디칼 공중합 반응에 사용하는 용제는 생성되는 중합체가 용해되는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들 1종이라도 되고, 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 공중합 폴리머는 중합에 사용한 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 라디칼 공중합 폴리머 용액으로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 라디칼 공중합 폴리머로 해도 된다.
라디칼 공중합 폴리머는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000의 범위이면, 성막성이 양호해져 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 2,500∼20,000의 범위이면, 경화막의 평탄성이 양호해져 보다 바람직하다. 또한 중량 평균 분자량이 2,500∼15,000의 범위이면, 경화막의 평탄성, 내약품성이 양호해져 특히 바람직하다.
그 밖의 첨가제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼20중량부 첨가하여 사용된다.
1-7. 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 용제가 첨가되도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 첨가제(E) 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 초산3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들 1종이라도 되고, 이들 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
1-8. 감광성 조성물의 보존
본 발명의 감광성 조성물은 －30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해진다. 보존 온도가 －20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 한층 바람직하다.
2. 감광성 조성물의 경화막
본 발명의 감광성 조성물은 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 혼합하고, 추가로 용제를 필요에 의해 선택하고 첨가하여, 그들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다. 첨가제(E)로서는 목적으로 하는 특성에 따라, 커플링제, 계면활성제, 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된, 감광성 조성물(용제가 없는 고형 상태의 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 감광성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 플렉소법, 스프레이법, 및 슬릿 코트법 등 종래로부터 공지의 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 가열(프리베이크)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70∼150℃에서, 오븐이라면 5∼15분간, 핫 플레이트라면 1∼5분간이다.
그 후, 도막에 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i선으로 5∼1000mJ/㎠가 적당하다. 자외선이 조사된 감광성 조성물은 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 중합에 의해 삼차원 가교체가 되어, 알칼리 현상액에 대해 불용화된다.
이어서, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도막을 알칼리 현상액에 침지하고, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올, 및 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
마지막으로 도막을 완전히 경화시키기 위해 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃에서, 오븐이라면 30∼90분간, 핫 플레이트라면 5∼30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은 가열시에 있어서 추가로, 1) 폴리에스테르아미드산(A)의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화되어 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산(A)의 카르복실산이 에폭시기 함유 폴리머와 반응하여 고분자량화되고 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성, 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막이나 도포형 편광판의 베이스 필름으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 실시예, 및 비교예에 따라 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 우선, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 모노히드록시 화합물, 다가히드록시 화합물 등의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다(합성예 1∼7).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산(A1) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸(이하, 「MMP」라고 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, 「ODPA」라고 약기), 1,4-부탄디올, 벤질알코올을 하기의 중량으로 넣어, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).
MMP 49.00g
ODPA 20.36g
1,4-부탄디올 3.55g
벤질알코올 2.84g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, 「DDS」라고 약기), MMP를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).
DDS 3.26g
MMP 21.00g
[Z/Y＝3.0, (Y＋Z)/X＝0.8]
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산(A1)의 30중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 2] 폴리에스테르아미드산(A2) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물(BT-100), SMA1000P(상품명; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서대로 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반했다(합성 1단계째).
PGMEA 53.49g
BT-100 3.83g
SMA1000P 18.23g
1,4-부탄디올 1.16g
벤질알코올 5.57g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, DDS, PGMEA를 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반했다(합성 2단계째).
DDS 1.20g
PGMEA 16.51g
[Z/Y＝2.7, (Y＋Z)/X＝0.9]
용액을 실온까지 냉각하고, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산(A2)의 30중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
[합성예 3∼7] 폴리에스테르아미드산(A3)∼(A7)의 용액의 합성
합성예 2의 방법에 준하여, 표 1-1에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산(A3)∼(A7) 각각의 용액을 얻었다.
한편, 표 1-1 중의 명칭에 대해서, 에폭시에스테르 70PA는 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물(상품명; 교에이샤 화학 주식회사), Bis-A-2EOH는 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올)을 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pat00004
다음으로, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 에폭시기 함유 중합체를 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다(합성예 8∼11).
[합성예 8] 에폭시기 함유 중합체(B2) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 PGMEA, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트를 하기의 중량으로 넣고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 110℃에서 2시간 교반했다.
PGMEA 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 13.50g
V-601 1.35g
용액을 실온까지 냉각하고, 에폭시기 함유 중합체(B2)의 30중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 중합체(B2)의 중량 평균 분자량은 3,900이었다.
[합성예 9] 에폭시기 함유 중합체(B3) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK 에스테르 2G, 상품명; 신나카무라 화학)를 하기의 중량으로 넣고, 추가로 중합개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601, 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 넣고, 건조 질소 기류하 110℃에서 2시간 교반했다.
MMP 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 12.15g
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.35g
V-601 2.03g
용액을 실온까지 냉각하고, 에폭시기 함유 중합체(B3)의 30중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 중합체(B3)의 중량 평균 분자량은 4,000이었다.
[합성예 10∼11] 에폭시기 함유 중합체(B4)∼(B5) 용액의 합성
합성예 9의 방법에 준하여, 표 1-2에 기재된 온도, 시간, 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 에폭시기 함유 중합체(B4)∼(B5)를 얻었다.
한편, 표 1-2 중의 명칭에 대해서, GMA는 글리시딜메타크릴레이트, 2G는 디 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK 에스테르 2G, 상품명; 신나카무라 화학), NPM은 N-페닐말레이미드, CHMI는 N-시클로헥실말레이미드, V-601은 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 나타낸다.
[표 1-2]
Figure pat00005
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 500ml의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 폴리에스테르아미드산(A)로서 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산(A1) 용액을 100.0g, 에폭시 화합물(B)로서 TECHMORE VG3101L(B1)(상품명; 주식회사 프린텍)을 12.0g, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C) 중, UM으로서 UA-510H(상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)를 18.00g, 광중합 개시제(D)로서 아데카아클즈 NCI-930을 3.0g, 첨가제(E)로서 사이라에스 S510(상품명; JNC 주식회사)을 1.5g, 용제로서 탈수 정제한 MMP를 39.2g, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르를 109.2g, 및 PGMEA를 54.6g 넣고, 실온에서 3시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다.
이어서, 첨가제(E)로서 메가팍크 F-556(상품명; DIC 주식회사) 0.2g을 투입하고, 실온에서 1시간 교반하고, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 감광성 조성물을 조제했다.
[평가용 기판의 제작 방법]
이 감광성 조성물을 유리 기판 상에 400rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 다음으로, 공기 중에서 프록시미티 노광기 TME-150PRC(상품명; 주식회사 탑콘)를 사용하여, 파장 컷 필터를 통해 350㎚ 이하의 광을 커트하고 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 취출하여, 노광했다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102(상품명; 우시오 전기 주식회사), 수광기 UVD-365PD(상품명; 우시오 전기 주식회사)로 측정하여 50mJ/㎠로 했다. 노광 후의 도막을 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 60초간 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정한 후 100℃의 핫 플레이트로 2분간 건조했다. 또한, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막두께 4.0㎛의 경화막 부착 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해서, 표 2-1∼표 2-3에 나타내는 바와 같이, 감도, 절곡 내성, 해상성, 및 투명성에 대해서 특성을 평가했다.
[감도의 평가 방법]
P-16을 사용하여, 현상 전 막두께 및 현상 후 막두께를 측정하고, 현상 후 잔막율(현상 후 막두께×100/현상 전 막두께)을 산출했다. 50mJ/㎠에서의 현상 후잔막율이 70％ 이상인 경우를 ○, 현상 후 잔막율이 70％ 미만인 경우를 ×로 했다. 평가 결과가 ○인 경우는 50mJ/㎠에서의 현상 후 잔막율의 수치를 기재하고, ×인 경우는 50mJ/㎠에서의 현상 후 잔막율의 수치가 70％에 도달하지 않았다는 의미에서 ＜70％라고 기재했다.
여기서, 현상 전은 프리베이크 후를 의미하고, 현상 후는 세정·건조 후를 의미한다.
또한, 감도의 평가에 있어서, 50mJ/㎠에서의 현상 후 잔막율이 70％ 이상을 나타내지 않은 경우는, 이후에 기재된 평가를 중지하고, 미실시라는 의미에서 「-」라고 기재했다.
[절곡 내성 평가용 기판의 제작]
감광성 조성물을 도포하는 기판을 폴리이미드 필름(캡톤 200H, 상품명; 토오레·듀폰 주식회사)로 한 것 이외에는, [평가용 기판의 제작 방법]에 준하여 기판 제작을 행하고, 경화막 부착 폴리이미드 필름 기판을 얻었다.
[절곡 내성 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 폴리이미드 필름 기판을 8㎝×4㎝로 잘라 내고, 잘라낸 기판을 접고, 추가로 상측의 막면 위에 100g의 분동을 두고, 60초간 정치 후, 굴곡면을 현미경 관찰했다. 크랙이 없는 경우를 「○」, 크랙이 생긴 경우를 「×」로 했다.
[해상성 평가용 기판의 제작]
공기 중에서 50㎛ 폭의 홀 및 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 노광을 행하는 것 이외에는, [평가용 기판의 제작 방법]에 준하여 기판 제작을 행하고, 패턴 형상 경화막 부착 기판을 얻었다.
[해상성의 평가 방법]
얻어진 패턴 형상 경화막 부착 유리 기판의 노광부의 막두께 및 50㎛ 폭의 라인 패턴의 깊이를 측정하고, 하기 계산식에 의해 해상성을 산출했다. 막두께 및 깊이의 측정에는 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 P-16(상품명; KLATENCOR 주식회사, 이하 「P-16」이라고 약기)을 사용했다. 해상성이 95％ 이상인 경우를 「○」, 해상성이 95％ 미만인 경우를 「×」로 했다.
해상성＝(50㎛ 폭의 라인 패턴의 깊이/노광부의 막두께)×100
[투명성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 니혼 분광 주식회사)에 의해 경화막만의 광의 파장 400㎚에서의 투과율을 측정했다. 투과율이 95％ 이상인 경우를 ○, 95％ 미만인 경우를 ×로 했다.
[실시예 2∼12]
실시예 1의 방법에 준하여, 표 2-1∼표 2-3에 기재된 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하고, 감광성 조성물을 얻었다.
표 2-1∼표 2-3 중의 명칭은 이하의 원료를 나타낸다.
[에폭시 수지]
B1: TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린텍)
[우레탄 골격을 갖는 다관능 모노머(UM)]
U1: UA-510H(상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)
U2: U-15HA(상품명; 신나카무라 화학 공업 주식회사)
[우레탄 골격을 갖지 않는 다관능 모노머(NM)]
M1: 아로닉스 M-402(상품명; 도아 합성 주식회사)
M2: 아로닉스 M-520(상품명; 도아 합성 주식회사)
M3: 아로닉스 M-450(상품명; 도아 합성 주식회사)
M4: 라이트아크릴레이트 TMP-A(상품명; 쿄에이샤 화학 주식회사)
M5: 아로닉스 M-208(상품명; 도아 합성 주식회사)
[광중합 개시제]
아데카아클즈 NCI-930(상품명; 주식회사 ADEKA, 「NCI-930」이라고 약기)
[에폭시 경화제]
TMA: 트리멜리트산 무수물
[첨가제]
사이라에스 S510(상품명; JNC 주식회사, 「S510」이라고 약기)
ADK STAB AO-60(상품명; 주식회사 ADEKA, 「AO-60」이라고 약기)
메가팍크 F-556(상품명; DIC 주식회사, 「F-556」이라고 약기)
[표 2-1]
Figure pat00006
[표 2-2]
Figure pat00007
[표 2-3]
Figure pat00008
[비교예 1∼7]
실시예 1의 방법에 준하여, 표 3의 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하고, 감광성 조성물을 얻었다.
[표 3]
Figure pat00009
표 2-1∼표 2-3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼17의 UM을 사용한 경화막은 절곡 내성이 우수하고, 해상성, 감도, 및 투명성의 모든 점에 있어서 밸런스가 잡혀 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 표 3의 비교예 1∼5의 NM만을 사용한 경화막은 투명성, 해상성이 우수하지만, 절곡 내성이 떨어진다. 비교예 6 및 7에 관해서는 50mJ/㎠에서의 현상 후잔막율의 수치가 70％에 도달하지 않아, 감도가 떨어진다는 결과가 되었다. 이상과 같이, UM을 필수 성분으로 하여 사용한 경우에만, 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은 절곡 내성, 해상성, 감도, 및 광학 재료로서 필요한 특성인 투명성도 우수하다는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 및, TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용 가능하고, 특히 굽힘성이 필요해지는 곡면 디스플레이, 폴더블 기기 등에서 사용되는 소자에 대한 적용이 기대된다.

Claims (13)

  1. 폴리에스테르아미드산(A), 에폭시 화합물(B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C), 광중합 개시제(D), 및 첨가제(E)를 포함하는 감광성 조성물로서;
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고;
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)는 우레탄 골격을 갖는 화합물을 포함하고;
    폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 에폭시 화합물(B)의 총량이 20∼200중량부이며, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 총량이 20∼300중량부인 감광성 조성물:
    0.2≤Z/Y≤8.0·······(1)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 ···(2).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(C)의 전체량 중, 상기 우레탄 골격을 갖는 화합물의 비율이 50중량％ 이상인 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 우레탄 골격을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄 골격을 갖는 화합물의 분자량이 10,000 미만인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)의 원료 성분이 추가로 모노히드록시 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로부터 선택되는 적어도 하나인 감광성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 모노히드록시 화합물이 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 푸르푸릴알코올, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로부터 선택되는 적어도 하나인 감광성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 감광성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)가 에폭시기를 1분자당 2∼35개 포함하고, 중량 평균 분자량이 5,000 미만이며;
    상기 광중합 개시제(D)가 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    첨가제(E)가 커플링제 및 계면활성제로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  11. 제 10 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
  12. 제 10 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 층간 절연막.
  13. 제 10 항의 경화막을 베이스 필름으로서 갖는 도포형 편광판.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010250059A (ja) 2009-04-15 2010-11-04 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板
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