TW201833188A - 感光性組成物、硬化膜、彩色濾光片、層間絕緣膜及塗布型偏光板 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種感光性組成物,其包含聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、包含具有胺基甲酸酯骨架的化合物的具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E),所述聚酯醯胺酸(A)是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得,其中,相對於所述聚酯醯胺酸(A)100重量份,所述環氧化合物(B)的總量為20重量份~200重量份,所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)的總量為20重量份~300重量份。 0.2≦Z/Y≦8.0·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)
Description
本發明涉及一種用於各種元件的感光性組成物、由所述感光性組成物所形成的硬化膜、及使用所述硬化膜的彩色濾光片、絕緣膜或保護膜。
在顯示元件等元件的製造步驟時,通常會對元件的表面實施化學品處理或高溫加熱處理。因此,為了防止元件的表面劣化、損傷、變質,大多設有保護膜。對顯示元件中所組入的保護膜要求耐熱性、耐化學品性、對基板的密接性、透明性、及平坦性等。
保護膜根據其硬化方法而大體分為熱硬化性組成物與光硬化性組成物。包含熱硬化性組成物的保護膜因硬化方法簡便、耐熱性高、以及成膜時揮發成分少而受到廣泛使用。另一方面,多數情況下未考慮利用鹼性顯影的圖案的形成,不僅是微細加工,也難以形成刻線(scribe line),有時需要進行螢幕分割時所產生的碎屑的清洗步驟。
包含光硬化性組成物的保護膜一開始便會考慮利用鹼性顯影液的圖案的形成,因此,刻線的形成自不必說,對各種元件中的微細加工的要求提高,因此具有數十微米水準的解析性的材料也多。例如,如專利文獻1所示,開發出了既可進行微細加工,也具備耐熱性、高感度、及高顯影後殘膜率的材料。
另一方面,最近基於對曲面顯示器或可折疊(foldable)設備的需要,出現了考慮元件的耐彎折性的必要性,尤其要求包含光硬化性組成物的保護膜在維持以往的解析性等特性的狀態下賦予耐彎折性。另外,在保護膜應用於元件中的光學系統的情況下,也需要高透明性。
對於這些要求特性,所述專利文獻1的解析性、透明性、感度、及耐熱性等各特性良好,另一方面,有當在可撓性印刷基板等中成膜時,若進行彎折則會產生裂紋的缺點。另外,在專利文獻2中,就相同的保護膜用途而言,可解析且具備高彎折特性,但解析性的水準為次毫米級,用於硬化的必需曝光量也多,且未考慮透明性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-103010 [專利文獻2]日本專利特開2010-250059
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種耐熱性、感度、解析性、顯影後殘膜率、透明性、耐彎折性優異,尤其解析性、耐彎折性優異的硬化膜及具有所述硬化膜的元件。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,結果發現,使用如下組成物而形成的硬化膜的耐熱性、感度、解析性、顯影後殘膜率、透明性、耐彎折性優異,尤其解析性、耐彎折性優異,從而完成了本發明:所述組成物為一種感光性組成物,其包含聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、添加劑(E),其中所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)中包含具有胺基甲酸酯骨架(-NH-C(=O)-O-)的化合物。
[1] 一種感光性組成物,其包含聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E), 所述聚酯醯胺酸(A)是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得; 所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)包含具有胺基甲酸酯骨架的化合物; 相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的總量為20重量份~200重量份,具有聚合性雙鍵的化合物(C)的總量為20重量份~300重量份。 0.2≦Z/Y≦8.0·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)
[2] 根據[1]所述的感光性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)的全量中,所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物的比例為50重量%以上。
[3] 根據[1]或[2]所述的感光性組成物,其中所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物是在每一分子中包含兩個以上的聚合性雙鍵的化合物。
[4] 根據[1]~[3]中任一項所述的感光性組成物,其中所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物的分子量不足10,000。
[5] 根據[1]~[4]中任一項所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的原料成分還包含單羥基化合物。
[6] 根據[1]~[5]中任一項所述的感光性組成物,其中所述四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的至少一種, 所述二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的至少一種, 所述多元羥基化合物為選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及在每一分子中包含兩個以上的環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物中的至少一種。
[7] 根據[5]所述的感光性組成物,其中所述單羥基化合物為選自異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、糠醇、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及在每一分子中包含一個環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物中的至少一種。
[8] 根據[1]~[7]中任一項所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為1,000~200,000。
[9] 根據[1]~[8]中任一項所述的感光性組成物,其中所述環氧化合物(B)在每一分子中包含2個~35個環氧基,重量平均分子量不足5,000; 所述光聚合起始劑(D)為選自α-胺基苯烷基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑中的至少一種; 添加劑(E)包含選自偶合劑及表面活性劑中的至少一種。
[10] 一種硬化膜,其是由根據[1]~[9]中任一項所述的感光性組成物而獲得。
[11] 一種彩色濾光片,其具有根據[10]所述的硬化膜作為透明保護膜。
[12] 一種層間絕緣膜,其具有根據[10]所述的硬化膜作為透明保護膜。
[13] 一種塗布型偏光板,其具有根據[10]所述的硬化膜作為基底膜。 [發明的效果]
使用本發明的感光性組成物而形成的硬化膜的耐熱性、感度、顯影後殘膜率、透明性、以及解析性及耐彎折性優異。所述硬化膜可應用於彩色濾光片或保護膜、絕緣膜等各種用途。
1.感光性組成物 本發明的感光性組成物為包含聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E)的組成物,所述聚酯醯胺酸(A)是通過使四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物作為必需的原料成分進行反應而獲得。進而,具有聚合性雙鍵的化合物(C)包含具有胺基甲酸酯骨架的化合物。相對於所述聚酯醯胺酸(A)100重量份,所述環氧化合物(B)的總量為20重量份~200重量份,所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)的總量為20重量份~300重量份。
再者,本發明的感光性組成物還可在獲得本發明的效果的範圍內進一步含有所述以外的其他成分。
1-1.聚酯醯胺酸(A) 聚酯醯胺酸(A)是通過使四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物作為必需的原料成分進行反應而獲得。詳細而言,聚酯醯胺酸(A)是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得。 0.2≦Z/Y≦8.0·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)
另外,聚酯醯胺酸(A)具有式(3)所表示的構成單元及式(4)所表示的構成單元。式(3)及式(4)中,R1
為自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
為自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
為自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基。
在聚酯醯胺酸(A)的合成中至少需要溶劑。可使所述溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的組成物,另外也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的組成物。
另外,聚酯醯胺酸(A)的合成中也可視需要包含苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為原料,另外,也可在不損及本發明的目的的範圍內,包含所述以外的其他化合物。作為其他原料的例子,可列舉含矽單胺。
1-1-1.四羧酸二酐 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,使用四羧酸二酐。關於四羧酸二酐的具體例,可列舉實施例中使用的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以下有時簡稱為ODPA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下有時簡稱為BT-100)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物(以下有時以商品名簡稱為SMA-1000P)。
作為四羧酸二酐,除所述化合物以外,也可列舉:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名:TMEG-100,新日本理化股份有限公司)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、及乙烷四羧酸二酐。可使用所述四羧酸二酐的至少一種。
這些四羧酸二酐中,優選對硬化膜賦予良好透明性的3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及TMEG-100,更優選3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
1-1-2.二胺 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,使用二胺。關於二胺的具體例,可列舉實施例中使用的3,3'-二胺基二苯基碸(以下有時簡稱為DDS)。
作為二胺,除所述化合物以外,也可列舉:4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷。可使用所述二胺的至少一種。
這些二胺中,優選對硬化膜賦予良好透明性的3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸,更優選3,3'-二胺基二苯基碸。
1-1-3.多元羥基化合物 本發明使用多元羥基化合物來作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料。關於多元羥基化合物的具體例,可列舉實施例中使用的1,4-丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物(環氧酯(Epoxy Ester)70PA;商品名;共榮社化學股份有限公司)。
作為多元羥基化合物,除所述化合物以外,也可列舉:乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚S(雙(4-羥基苯基)碸)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油單烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇單烯丙基醚、二季戊四醇二烯丙基醚、二季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇四烯丙基醚、山梨糖醇單烯丙基醚、山梨糖醇二烯丙基醚、山梨糖醇三烯丙基醚、山梨糖醇四烯丙基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、聯二甲苯酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、聯苯酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、芴二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環己烷-1,4-二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、氫化雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三環癸烷二甲醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及在每一分子中包含兩個以上的環氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物。
這些多羥基化合物中,優選對反應溶劑的溶解性良好的乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚S二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及環氧丙烷改性雙酚F二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。進而,尤其更優選二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)、2-(4-羥基苯基)乙醇、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物。
1-1-4.單羥基化合物 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,可使用單羥基化合物。
作為單羥基化合物的具體例,可列舉實施例中使用的苄醇。在聚酯醯胺酸(A)的合成中,認為:不使用單羥基化合物而在所述式(2)的範圍內,相對於Y+Z而過剩使用X的條件下,比在末端具有胺基或羥基的分子更過剩地生成在末端具有酸酐基(-CO-O-CO-)的分子。另一方面,在以此種單體的構成進行反應的情況下,若添加單羥基化合物,則與分子末端的酸酐基進行反應,並可對末端進行酯化。通過添加單羥基化合物並使其進行反應而獲得的聚酯醯胺酸(A)可改善與環氧化合物及環氧硬化劑的相容性,感光性組成物的保存穩定性提高,並且可改善感光性組成物的塗布性。
作為單羥基化合物的具體例,可列舉異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、松油醇(terpineol)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)、糠醇、烯丙基醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、第三丁基苯基縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及在每一分子中包含一個環氧基的其他化合物的(甲基)丙烯酸改性物。
這些單羥基化合物中,優選的化合物為苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、及(甲基)丙烯酸-3-(2-羥基苯基)酯。若考慮到將使用單羥基化合物而合成的聚酯醯胺酸(A)與環氧化合物(B)及環氧硬化劑混合時的相容性、或感光性組成物對基板的塗布性,則在單羥基化合物中,更優選為使用苄醇、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、及1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯。
相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份,優選為含有0重量份~300重量份的單羥基化合物而進行反應。更優選為5重量份~200重量份。
1-1-5.苯乙烯-馬來酸酐共聚物 關於本發明中所使用的聚酯醯胺酸(A),也可在所述原料中添加具有三個以上酸酐基的化合物而合成。由此,硬化膜的透明性提高,因此優選。作為具有三個以上酸酐基的化合物的例子,可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物的各成分的比率,苯乙烯/馬來酸酐的莫耳比優選為0.5~4。
作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的具體例,可列舉:SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均為商品名;川原油化股份有限公司)。這些具體例中,特別優選為硬化膜的耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
優選為相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的總量100重量份而含有0重量份~500重量份的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。更優選為10重量份~300重量份。
1-1-6.含矽單胺 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,可使用含矽單胺。若使用含有如下聚酯醯胺酸(A)的感光性組成物,則硬化膜的耐酸性改善:所述聚酯醯胺酸(A)是通過添加含矽單胺並使其進行反應而獲得。
作為本發明中所使用的含矽單胺的具體例,可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷。可使用這些含矽單胺的至少一種。
這些具體例中,更優選為硬化膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及對胺基苯基三甲氧基矽烷,就耐酸性、相容性的觀點而言,特別優選為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
優選為相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的總量100重量份,含有0重量份~300重量份的含矽單胺,更優選為5重量份~200重量份。
1-1-7.聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑 作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑的具體例,可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、環己酮。這些具體例中,優選為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、或二乙二醇甲基乙基醚。
1-1-8.聚酯醯胺酸的合成方法 本發明中所使用的聚酯醯胺酸(A)的合成方法是在所述溶劑中使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物、及單羥基化合物反應。此時,X、Y及Z優選設定為在這些X、Y及Z之間下述式(1)及式(2)的關係成立的比例。若為所述範圍,則聚酯醯胺酸(A)在溶劑中的溶解性高,組成物的塗布性提高。其結果,可獲得平坦性優異的硬化膜。 0.2≦Z/Y≦8.0·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)
若相對於四羧酸二酐、二胺、及多元羥基化合物的總量100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑,則反應順利地進行,因此優選。反應以在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時為宜。
原料向反應系統中的添加順序並無特別限定。即,可使用以下的任意方法:將四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物同時加入至反應溶劑中的方法;使二胺及多元羥基化合物溶解於反應溶劑中之後,添加四羧酸二酐的方法;使四羧酸二酐及多元羥基化合物預先反應後,在其反應產物中添加二胺的方法;或者使四羧酸二酐與二胺預先反應後,在其反應產物中添加多元羥基化合物的方法等。可在反應的任意時間點添加單羥基化合物。
在使所述含矽單胺反應的情況下,在四羧酸二酐與二胺及多元羥基化合物的反應後,將反應液冷卻至40℃以下後,添加含矽單胺,在10℃~40℃下反應0.1小時~6小時為宜。另外,可在反應的任意時間點添加單羥基化合物。
如上所述而合成的聚酯醯胺酸(A)包含式(3)所表示的構成單元、式(4)所表示的構成單元、及式(5)所表示的構成單元,且其末端由源自作為原料的四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、或單羥基化合物的酸酐基、胺基、羥基、或一價的有機基,或者這些化合物以外的添加物構成。通過包含此種構成,硬化性變良好。式(3)、式(4)及式(5)中,R1
為自四羧酸二酐除去兩個-CO-O-CO-而成的殘基,R2
為自二胺除去兩個-NH2
而成的殘基,R3
為自多元羥基化合物除去兩個-OH而成的殘基,R4
為自單羥基化合物除去一個-OH而成的殘基。式中的R1
、R2
、R3
、及R4
獨立地可為一個結構,也可包含兩個以上的結構。
所獲得的聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量優選為1,000~200,000,更優選為3,000~50,000。若處於所述範圍,則平坦性及耐熱性良好。
本說明書中的重量平均分子量是通過膠體滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法(管柱溫度:35℃,流速:1 ml/min)所求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯可使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校準套組(calibration kit)PL2010-0102),管柱可使用PLgel MIXED-D(安捷倫科技股份有限公司),作為流動相可使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)進行測定。本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄登載值。
1-2.環氧化合物(B) 通過在本發明的感光性組成物中添加環氧化合物(B),可提高硬化膜的耐熱性、耐溶劑性。
作為環氧化合物(B)的例子,可列舉:3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯(例如,商品名:賽羅西德(Celloxide)2021P,大賽璐(Daicel)股份有限公司)、1-甲基-4-(2-甲基氧雜環丙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(例如,商品名:賽羅西德(Celloxide)3000,大賽璐(Daicel)股份有限公司)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物(例如,商品名:泰克莫(TECHMORE)VG3101L,普林泰克(Printec)股份有限公司)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚(例如,商品名:jER 1032H60,三菱化學股份有限公司)、1,3-雙(氧雜環丙基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物(例如,商品名:EHPE3150,大賽璐(Daicel)股份有限公司)。
本發明中使用的環氧化合物(B)可為含環氧基的聚合物。所述含環氧基的聚合物可通過使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單獨作為具有環氧基的自由基聚合性化合物,或者使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及不具有環氧基的自由基聚合性化合物反應而獲得。通過使用含環氧基的聚合物,由感光性組成物所獲得的硬化膜的透明性變高,可抑制在紫外線(UV)臭氧處理步驟或紫外線曝光步驟中的透明性降低,因而優選。在共聚物的情況下,就平坦性、耐熱性、耐溶劑性的觀點而言,優選為在構成含環氧基的聚合物的所有單體中,含有50重量%~99重量%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為所述不具有環氧基的自由基聚合性化合物的優選例,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、茚。這些例子由於通過與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯反應而獲得的環氧化合物的與聚酯醯胺酸(A)的相容性變良好而優選。
1-3.具有聚合性雙鍵的化合物(C) 本發明使用具有聚合性雙鍵的化合物(C)作為用以獲得感光性樹脂組成物的材料。具有聚合性雙鍵的化合物(C)包含具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物。具有聚合性雙鍵的化合物(C)也可混合使用具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物及不具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物。
在本發明中,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,使用20重量份~300重量份的具有聚合性雙鍵的化合物(C)。若具有聚合性雙鍵的化合物(C)為50重量份~300重量份,則顯影後殘膜率變良好,因而優選。
1-3-1.具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物(UM) 本發明中所使用的具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物(以下有時簡稱為UM)只要與形成本發明的感光性組成物的其他成分的相容性良好,則並無特別限定。
本發明中所使用的UM的聚合性雙鍵基的數量優選為兩個以上。通過聚合性雙鍵基的數量為兩個以上,可期待低曝光量下的感度的提高。聚合性雙鍵的數量更優選為三個以上。
本發明中所使用的UM的分子量優選為10,000以下。若為10,000以下,則當與不具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物(以下有時簡稱為NM)併用時,可期待解析性的提高。UM的分子量更優選為5,000以下。
關於UM的具體的例子,可列舉:異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的反應物(UA-306I,商品名;共榮社化學股份有限公司)、六亞甲基二異氰酸酯與苯基縮水甘油醚丙烯酸酯的反應物(AH-600,商品名;共榮社化學股份有限公司)、六亞甲基二異氰酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的反應物(UA-510H,商品名;共榮社化學股份有限公司)、U-15HA(商品名;新中村化學股份有限公司)、作為六亞甲基二胺和異氰脲酸的反應物的聚異氰脲酸與二季戊四醇四丙烯酸酯的反應物等。
1-3-2.不具有胺基甲酸酯骨架的具有聚合性雙鍵的化合物(NM) 本發明中所使用的NM並無特別限定,優選為在每一分子中具有兩個以上的聚合性雙鍵的化合物。
作為本發明的感光性組成物中所含有的、在每一分子中具有兩個以上的聚合性雙鍵的化合物,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環氧乙烷改性丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基新戊二醇]己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧化合物的(甲基)丙烯酸改性物、及甲酚酚醛清漆型環氧化合物的(甲基)丙烯酸改性物等。
在每一分子中具有兩個以上的聚合性雙鍵的化合物可單獨使用所述化合物,也可混合使用兩種以上。
就硬化膜的耐熱性、耐化學品性的觀點而言,在每一分子中具有兩個以上的聚合性雙鍵的化合物中,優選為使用環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、或這些的混合物。
作為環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、或這些的混合物,可使用下述市售品。
環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯的具體例為範克力(Fancryl)FA-324A(商品名;日立化成股份有限公司)、亞羅尼斯(Aronix)M-208(商品名;東亞合成股份有限公司)。 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-309(商品名;東亞合成股份有限公司)、萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)TMP-A(商品名;共榮社化學股份有限公司)。季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-306(65重量%~70重量%)、M-305(55重量%~63重量%)、及M-450(不足10重量%)(均為商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率為混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-403(50重量%~60重量%)、M-400(40重量%~50重量%)、M-402(30重量%~40重量%)、M-404(30重量%~40重量%)、M-406(25重量%~35重量%)、及M-405(10重量%~20重量%)(均為商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率為混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-510及亞羅尼斯(Aronix)M-520(均為商品名;東亞合成股份有限公司)。異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-215(商品名;東亞合成股份有限公司)。異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯及異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-315(3重量%~13重量%)(商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率為混合物中的異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。苯酚酚醛清漆型環氧化合物的丙烯酸改性物的具體例為TEA-100(商品名;KSM股份有限公司)。甲酚酚醛清漆型環氧化合物的丙烯酸改性物的具體例為CNEA-100(商品名;KSM股份有限公司)。
1-4.光聚合起始劑(D) 本發明的感光性組成物中所含有的光聚合起始劑只要可使含有聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E)的組成物的聚合開始,則並無特別限定。
作為本發明的感光性組成物中所含有的光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)907,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、2-(二甲基胺基)-1-[4-(4-嗎啉代)苯基]-2-(苯基甲基)-1-丁酮(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)369,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE01,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE02,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、豔佳固(IRGACURE)OXE03(商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯基硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)(例如,商品名:艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-930,艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-831(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科奧普托瑪(Adeka Optomer)N-1919(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)哢唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二烷基哢唑、1-羥基環己基苯基酮及雙(η5
-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
光聚合起始劑可單獨使用,也可以混合使用兩種以上。光聚合起始劑中,就曝光時塗膜的感度及硬化膜的透明性的觀點而言,優選為α-胺基苯烷基酮系、醯基氧化膦系、肟酯系光聚合起始劑。再者,在本說明書中,將對利用旋塗、印刷及其他方法而形成於基板上的感光性組成物的薄膜進行預乾燥(預烘烤)而獲得的薄膜稱為「塗膜」。所述塗膜在經過其後的曝光-顯影-清洗-乾燥等步驟後,通過正式煆燒(後烘烤)而形成硬化膜。在本說明書中,將自所述預乾燥至乾燥的步驟中的薄膜均稱為「塗膜」,並通過例如「曝光時的塗膜」、「顯影後的塗膜」等表述來表示是成膜步驟的哪一階段的塗膜。
就塗膜的感度及硬化膜的透明性的觀點而言,在光聚合起始劑中,更優選為1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)或1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯基硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)相對於光聚合起始劑的總重量而為20重量%以上。另外,若為50重量%以上,則進一步優選。光聚合起始劑也可僅包含1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)或1,2-丙二酮,1-[4-[4-(2-羥基乙氧基)苯基硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)。
1-5.聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)的比例 在本發明的感光性組成物中,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的比例為20重量份~200重量份。若環氧化合物(B)的比例處於所述範圍,則耐熱性、平坦性的平衡良好。若環氧化合物(B)為20重量份~150重量份的範圍,則進一步優選。
在本發明的感光性組成物中,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,具有聚合性雙鍵的化合物(C)的比例為20重量份~300重量份。若具有聚合性雙鍵的化合物(C)的比例處於所述範圍,則耐熱性、平坦性、耐化學品性、顯影後殘膜率的平衡良好。若具有聚合性雙鍵的化合物(C)處於50重量份~300重量份的範圍,則進一步優選。
1-6.添加劑(E) 本發明的感光性組成物中,可添加各種添加劑以提高塗布均勻性、黏接性、透明性、解析性、平坦性、及耐化學品性。添加劑主要可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑・表面活性劑,矽烷偶合劑等偶合劑,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑,分子量調整劑、環氧硬化劑。
1-6-1.表面活性劑 本發明的感光性組成物中可添加表面活性劑以提高塗布均勻性。關於表面活性劑的具體例,可列舉:波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-166、迪斯帕畢克(Disperbyk)-170、迪斯帕畢克(Disperbyk)-180、迪斯帕畢克(Disperbyk)-181、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、畢克(BYK)-361N、畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名;信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)S611(商品名;AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N(均為商品名;日本贏創德固賽(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽、及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選為使用選自這些表面活性劑中的至少一種。
這些表面活性劑中,若為選自畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、KP-341、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽、及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少一種,則感光性組成物的塗布均勻性變高,因此優選。
本發明的感光性組成物中的表面活性劑的含量相對於感光性組成物全量而優選為0.01重量%~10重量%。
1-6-2.偶合劑 就使所形成的硬化膜與基板的密接性進一步提高的觀點而言,本發明的感光性組成物還可進一步含有偶合劑。
作為此種偶合劑,例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶合劑。具體而言,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S530,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S810,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-縮水甘油基-氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物(例如,商品名:考特奧斯陸(CoatOSil)MP200,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)有限責任公司)等矽烷系偶合劑,乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶合劑、及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑。
這些偶合劑中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其共聚物使密接性提高的效果大,因此優選。
偶合劑的含量相對於感光性組成物全量而為0.01重量%以上且10重量%以下的情況會提高所形成的硬化膜與基板的密接性,因此優選。
1-6-3.抗氧化劑 就提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫的情況下的黃變的觀點而言,本發明的感光性組成物還可進一步含有抗氧化劑。
本發明的感光性組成物中可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中,就耐候性的觀點而言,優選為受阻酚系。作為具體例,可列舉:易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)1010FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)245DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD、易璐佳諾斯(Irganox)295(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中,更優選為易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相對於感光性組成物全量,添加0.1重量份~10重量份的抗氧化劑而使用。
1-6-4.分子量調整劑 本發明的感光性組成物中可添加分子量調整劑,以抑制因聚合而分子量變高,且顯現優異的解析性。作為分子量調整劑,可列舉:硫醇類、黃原酸類、醌類、氫醌類、酚類、兒茶酚類、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作為分子量調整劑的具體例,可列舉:1,4-萘醌、2-羥基-1,4-萘醌、1,2-苯醌、1,4-苯醌、甲基-對苯醌、蒽醌、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、2,5-二-第三丁基氫醌、2,5-二-第三戊基氫醌、1,4-二羥基萘、3,6-二羥基苯並降冰片烷、4-甲氧基苯酚、2,2',6,6'-四-第三丁基-4,4'-二羥基聯苯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酸酯、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-乙基苯酚)、2,4,6-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)均三甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4-第三丁基鄰苯二酚、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三十二基硫醇、硫代乙醇酸、硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、2,6-二-第三丁基對甲酚、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基間甲酚)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、及吩噻嗪。
分子量調整劑可單獨使用,也可組合使用兩種以上。分子量調整劑中,若為萘醌系分子量調整劑,則就顯現優異的解析性的方面而言優選。
分子量調整劑中,若為具有酚性羥基的2-羥基-1,4-萘醌,則就解析性的觀點而言更優選。另外,就解析性的觀點而言,優選為以光聚合起始劑(D)的含量多於分子量調整劑的含量的5.0倍且不足30倍的方式含有分子量調整劑,更優選為以光聚合起始劑(D)的含量多於分子量調整劑的含量的5.1倍且為20倍以下的方式含有分子量調整劑。進一步優選為以光聚合起始劑(D)的含量多於分子量調整劑的含量的5.2倍且為10倍以下的方式含有分子量調整劑。
1-6-5.環氧硬化劑 本發明的感光性組成物還可含有環氧硬化劑以使平坦性、耐化學品性提高。作為環氧硬化劑,存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、催化劑型硬化劑、及鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等感熱性酸產生劑等,就避免硬化膜的著色及硬化膜的耐熱性的觀點而言,優選酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。
作為酸酐系硬化劑的具體例,可列舉:脂肪族二羧酸酐,例如馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等,芳香族多元羧酸酐,例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。這些酸酐系硬化劑中,特別優選為可使硬化膜的耐熱性提高且不會有損感光性組成物相對於溶劑的溶解性的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
作為咪唑系硬化劑的具體例,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些咪唑系硬化劑中,特別優選為可使硬化膜的硬化性提高且不會有損感光性組成物相對於溶劑的溶解性的2-十一烷基咪唑。
環氧硬化劑相對於環氧化合物(B)的比例是相對於環氧化合物(B)100重量份,環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份。例如,關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑的情況下的添加量,更詳細而言,優選為以相對於環氧基而言,環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1倍當量~1.5倍當量的方式進行添加。此時,羧酸酐基以二價進行計算。若以羧酸酐基或羧基成為0.15倍當量~0.8倍當量的方式進行添加,則耐化學品性進一步提高,因此進一步優選。
1-6-6.紫外線吸收劑 就進一步提高圖案狀透明膜的劣化抑制能力的觀點而言,本發明的感光性組成物還可包含紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的具體例為帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)120、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)571、帝奴彬(TINUVIN)765(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)。
相對於感光性組成物全量,添加0.01重量份~10重量份的紫外線吸收劑而使用。
1-6-7.防凝聚劑 就不使固體成分與溶劑融合、防止凝聚的觀點而言,本發明的感光性組成物還可包含防凝聚劑。
防凝聚劑的具體例為迪斯帕畢克(Disperbyk)-145、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2164、畢克(BYK)-220S、迪斯帕畢克(Disperbyk)-191、迪斯帕畢克(Disperbyk)-199、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2015(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司),FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、弗洛倫(Flowlen)G-600、弗洛倫(Flowlen)G-700(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)。
相對於感光性組成物全量,添加0.01重量份~10重量份的防凝聚劑而使用。
1-6-8.熱交聯劑 就進一步提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、可撓性、柔軟性、彈性的觀點而言,本發明的感光性組成物還可包含熱交聯劑。
熱交聯劑的具體例為尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MX-270、尼卡拉克(Nikalac)MX-280、尼卡拉克(Nikalac)MX-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均為商品名;三和化學(股份))。
相對於感光性組成物全量,添加0.1重量份~10重量份的熱交聯劑而使用。
1-6-9.光酸產生劑 就提高解析度的觀點而言,本發明的感光性組成物還可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑,可使用1,2-醌二疊氮化合物。
1,2-醌二疊氮化合物的具體例為:2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷(flavane)-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。
相對於感光性組成物全量,添加0.01重量份~10重量份的光酸產生劑而使用。
1-6-10.其他添加劑 本發明的感光性組成物還可進一步含有如下聚合物(以下有時稱為「自由基共聚聚合物」),所述聚合物是使下述式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)、及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)進行自由基共聚而成。式(6)中,R5
為氫或甲基,R6
~R9
為碳數1~5的烷基,R10
為碳數1~10的烷基,m為1~10的整數,n為1~150的整數。
1-6-10-1.自由基聚合性化合物(P1) 式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)作為表面活性劑發揮作用,因此通過將(P1)用於原料中,而使自由基共聚聚合物作為表面活性劑發揮作用,即便不另外添加表面活性劑,也可使平坦性、對基底基板的密接性、塗布性提高。通過添加自由基聚合性化合物(P1),自由基共聚聚合物變得在膜表面容易表面化。
在本發明中,式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)中,優選為R5
為氫或甲基、R6
~R9
為甲基、R10
為碳數1~10的烷基、m為1~5的整數、n為1~150的整數的化合物。更優選為R5
為甲基、R6
~R9
為甲基、R10
為丁基、m為3、n為1~150的整數的化合物,另外,進而優選為n為30~70的整數的化合物,特別優選為n為50~70的整數的化合物。式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)的重量平均分子量優選為500~8000。
自由基聚合性化合物(P1)可通過公知的方法而製造。另外,也可使用市售品。例如可列舉FM-0711、FM-0721、FM-0725(均為商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司)等。
1-6-10-2.具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2) 本發明中,將具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)用作用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料。優選的自由基聚合性化合物(P2)為選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的群組中的一種以上。這些自由基聚合性化合物中,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷的平坦性良好而優選。通過使用(P2),透明性、耐化學品性等提高。另外,利用矽烷偶合效果,與基材的密接性提高。
1-6-10-3.具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3) 本發明中,將具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)用作用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料。優選的自由基聚合性化合物(P3)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的群組中的一種以上。(P3)作為聚合物的交聯劑發揮功能,有助於耐熱性、耐化學品性等的提高。
1-6-10-4.自由基共聚聚合物的製造方法 自由基共聚聚合物是通過使式(6)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)進行自由基共聚而獲得。自由基共聚聚合物的製造方法並無特別限制,可在自由基起始劑的存在下對所述自由基聚合性化合物類進行加熱而製造自由基共聚聚合物。作為自由基起始劑,可使用有機過氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反應溫度並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。反應時間也無特別限定,通常為1小時~48小時的範圍。另外,在加壓、減壓或大氣壓的任意的壓力下,均可進行所述反應。
所述自由基共聚反應中所使用的溶劑優選為使所生成的聚合物溶解的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些具體例的一種,也可為這些具體例的兩種以上的混合物。
關於本發明中所使用的自由基共聚聚合物,可使聚合中所使用的溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的自由基共聚聚合物溶液,也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的自由基共聚聚合物。
若自由基共聚聚合物通過以聚苯乙烯為標準的GPC分析而求出的重量平均分子量為1,000~50,000的範圍,則成膜性良好而優選。進而,若重量平均分子量為2,500~20,000的範圍,則硬化膜的平坦性良好而更優選。進而,若重量平均分子量為2,500~15,000的範圍,則硬化膜的平坦性、耐化學品性良好而特別優選。
相對於感光性組成物全量,添加0.1重量份~20重量份的其他添加劑而使用。
1-7.溶劑 本發明的感光性組成物中也可添加溶劑。本發明的感光性組成物中所任意添加的溶劑優選為可溶解聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、添加劑(E)等的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些具體例的一種,也可為這些具體例的兩種以上的混合物。
1-8.感光性組成物的保存 本發明的感光性組成物若在-30℃~25℃的範圍內保存,則組成物的經時穩定性變良好。若保存溫度為-20℃~10℃,則也不會具有析出物而更優選。
2.感光性組成物的硬化膜 本發明的感光性組成物可通過以下方式而獲得:將聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E)加以混合,進一步視需要而選擇性添加溶劑,將這些化合物均勻地混合溶解。作為添加劑(E),可根據目標特性視需要選擇使用偶合劑、表面活性劑、及其他添加劑。
若將如上所述而製備的感光性組成物(並無溶劑的固體狀態的情況下,溶解在溶劑中之後)塗布在基體表面上,通過例如加熱等而將溶劑除去,則可形成塗膜。在基體表面塗布感光性組成物可以使用旋塗法、輥塗法、浸漬法、柔版印刷法、噴霧法、及狹縫塗布法等現有公知的方法。接著,利用加熱板(hot plate)或烘箱(oven)等對所述塗膜進行加熱(預烘烤)。加熱條件因各成分的種類及調配比例而異,通常為70℃~150℃,若是烘箱則為5分鐘~15分鐘,若是加熱板則為1分鐘~5分鐘。
其後,隔著所期望的圖案形狀的罩幕對塗膜照射紫外線。紫外線照射量以i射線計適宜為5 mJ/cm2
~1000 mJ/cm2
。經紫外線照射的感光性組成物通過具有聚合性雙鍵的化合物的聚合而成為三維交聯體,在鹼性顯影液中不溶化。
接著,通過噴淋顯影、噴霧顯影、覆液顯影、浸漬顯影等而將塗膜浸漬於鹼性顯影液中,將不需要的部分溶解除去。鹼性顯影液的具體例為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類的水溶液,以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等有機鹼類的水溶液。另外,也可在所述鹼性顯影液中添加適當量的甲醇、乙醇、及表面活性劑等而使用。
最後,為了使塗膜完全硬化,可通過加熱處理而獲得硬化膜,所述加熱處理是在180℃~250℃、優選為200℃~250℃下,若為烘箱則進行30分鐘~90分鐘,若為加熱板則進行5分鐘~30分鐘。
如上所述而得的硬化膜在加熱時,進而1)聚酯醯胺酸(A)的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵,及2)聚酯醯胺酸(A)的羧酸與含環氧基的聚合物反應而高分子量化,因此非常強韌,且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性、耐光性、及耐濺射性優異。因此,本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜則有效,可使用彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。除了彩色濾光片用的保護膜以外,本發明的硬化膜若用作形成在薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜或形成在透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜則也有效。進而,本發明的硬化膜用作發光二極體(Light Emitting Diode,LED)發光體的保護膜或塗布型偏光板的基底膜也有效。 [實施例]
繼而,通過合成例、實施例、及比較例對本發明加以具體的說明,但本發明並不受這些實施例任何限定。首先,如下所示地合成包含四羧酸二酐、二胺、單羥基化合物、多元羥基化合物等反應產物的聚酯醯胺酸溶液(合成例1~合成例7)。
[合成例1]聚酯醯胺酸(A1)溶液的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中,以下述重量裝入進行了脫水純化的3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate,以下簡稱為「MMP」)、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenylether tetracarboxylic dianhydride,以下簡稱為「ODPA」)、1,4-丁二醇、苄醇,在乾燥氮氣流下、125℃下進行2小時攪拌(合成第一階段)。 MMP 49.00 g ODPA 20.36 g 1,4-丁二醇 3.55 g 苄醇 2.84 g
其後,將反應液冷卻至25℃,以下述重量投入3,3'-二胺基二苯基碸(diamino diphenyl sulfone,以下簡稱為「DDS」)、MMP,在20℃~30℃下進行2小時攪拌後,在125℃下進行1小時攪拌(合成第二階段)。 DDS 3.26 g MMP 21.00 g [Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8]
將溶液冷卻至室溫,獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(A1)的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果,所獲得的聚合物(A1)的重量平均分子量為4,200。
[合成例2]聚酯醯胺酸(A2)溶液的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中,以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride)(BT-100)、SMA1000P(商品名;苯乙烯・馬來酸酐共聚物,川原油化股份有限公司)、1,4-丁二醇、苄醇,在乾燥氮氣流下、125℃下進行2小時攪拌(合成第一階段)。 PGMEA 53.49 g BT-100 3.83 g SMA1000P 18.23 g 1,4-丁二醇 1.16 g 苄醇 5.57 g
其後,將反應液冷卻至25℃,以下述重量投入DDS、PGMEA,在20℃~30℃下進行2小時攪拌後,在125℃下進行1小時攪拌(合成第二階段)。 DDS 1.20 g PGMEA 16.51 g [Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9]
將溶液冷卻至室溫,獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸(A2)的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果,所獲得的聚合物(A2)的重量平均分子量為10,000。
[合成例3~合成例7]聚酯醯胺酸(A3)~聚酯醯胺酸(A7)的溶液的合成 依據合成例2的方法,以表1-1中記載的溫度、時間、及比例(單位:g)使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸(A3)~聚酯醯胺酸(A7)各自的溶液。
再者,關於表1-1中的名稱,環氧酯(Epoxy Ester)70PA表示丙二醇二縮水甘油醚的丙烯酸改性物(商品名;共榮社化學股份有限公司),Bis-A-2EOH表示4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)。
[表1-1] 表1-1
繼而,如下所示來合成包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、不具有環氧基的自由基聚合性化合物的反應產物的含環氧基的聚合物(合成例8~合成例11)。
[合成例8]含環氧基的聚合物(B2)溶液的合成 在帶有攪拌器的四口燒瓶中,以下述重量裝入作為聚合溶劑的進行了脫水純化的PGMEA、作為具有環氧基的自由基聚合性化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate),進而以下述重量裝入作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601,商品名;和光純藥工業股份有限公司),在乾燥氮氣流下、110℃下進行2小時攪拌。 PGMEA 31.50 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯 13.50 g V-601 1.35 g
將溶液冷卻至室溫,獲得含環氧基的聚合物(B2)的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果,所獲得的含環氧基的聚合物(B2)的重量平均分子量為3,900。
[合成例9]含環氧基的聚合物(B3)溶液的合成 在帶有攪拌器的四口燒瓶中,以下述重量裝入作為聚合溶劑的進行了脫水純化的MMP、作為具有環氧基的自由基聚合性化合物的甲基丙烯酸縮水甘油酯、作為不具有環氧基的自由基聚合性化合物的二乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(NK Ester)2G,商品名;新中村化學),進而以下述重量裝入作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601,商品名;和光純藥工業股份有限公司),在乾燥氮氣流下、110℃下進行2小時攪拌。 MMP 31.50 g 甲基丙烯酸縮水甘油酯 12.15 g 二乙二醇二甲基丙烯酸酯 1.35 g V-601 2.03 g
將溶液冷卻至室溫,獲得含環氧基的聚合物(B3)的30重量%溶液。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)測定重量平均分子量。其結果,所獲得的含環氧基的聚合物(B3)的重量平均分子量為4,000。
[合成例10~合成例11]含環氧基的聚合物(B4)溶液~含環氧基的聚合物(B5)溶液的合成 依據合成例9的方法,以表1-2中記載的溫度、時間、及比例(單位:g)使各成分反應,獲得含環氧基的聚合物(B4)~含環氧基的聚合物(B5)。
再者,關於表1-2中的名稱,GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯,2G表示二乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯(NK Ester)2G,商品名;新中村化學),NPM表示N-苯基馬來醯亞胺,CHMI表示N-環己基馬來醯亞胺,V-601表示2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
[表1-2] 表1-2
[實施例1] 對帶有攪拌翼的500 ml的可分離式燒瓶進行氮氣置換,在此燒瓶中,裝入作為聚酯醯胺酸(A)的、合成例1中所獲得的聚酯醯胺酸(A1)溶液100.0 g,作為環氧化合物(B)的泰克莫(TECHMORE)VG3101L(B1)(商品名;普林泰克(Printec)股份有限公司)12.0 g,作為具有聚合性雙鍵的化合物(C)中的UM的UA-510H(商品名;共榮社化學股份有限公司)18.00 g,作為光聚合起始劑(D)的艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-930 3.0 g,作為添加劑(E)的薩拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司)1.5 g,作為溶劑的進行了脫水純化的MMP 39.2 g、二乙二醇甲基乙基醚109.2 g、及PGMEA 54.6 g,在室溫下進行3小時攪拌,使其均勻地溶解。 接著,投入作為添加劑(E)的美佳法(Megafac)F-556(商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司)0.2 g,在室溫下進行1小時攪拌,利用膜濾器(0.2 μm)進行過濾而製備感光性組成物。
[評價用基板的製作方法] 以400 rpm歷時10秒將所述感光性組成物旋塗於玻璃基板上,在100℃的加熱板上進行2分鐘預烘烤。繼而,在空氣中,使用接近式曝光機TME-150PRC(商品名;拓普康(Topcon)股份有限公司),透過波長截止濾波器將350 nm以下的光截止,而取出g射線(436 nm)、h射線(405 nm)、i射線(365 nm),並進行曝光。曝光量是利用累計光量計UIT-102(商品名;牛尾(USHIO)電機股份有限公司)、光接收器UVD-365PD(商品名;牛尾(USHIO)電機股份有限公司)進行測定而設為50 mJ/cm2
。利用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液,對曝光後的塗膜在25℃下進行60秒顯影後,利用純水對塗膜進行20秒清洗後,利用100℃的加熱板進行2分鐘乾燥。進而在烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,獲得膜厚為4.0 μm的帶有硬化膜的玻璃基板。
關於如上所述而獲得的硬化膜,如表2-1~表2-3所示般針對感度、耐彎折性、解析性、及透明性而評價特性。
[感度的評價方法] 使用P-16測定顯影前膜厚及顯影後膜厚,並算出顯影後殘膜率(顯影後膜厚×100/顯影前膜厚)。將50 mJ/cm2
下的顯影後殘膜率為70%以上的情況設為○,將顯影後殘膜率不足70%的情況設為×。在評價結果為○的情況下,記載50 mJ/cm2
下的顯影後殘膜率的數值,在評價結果為×的情況下,以50 mJ/cm2
下的顯影後殘膜率的數值未達70%的含義記載為<70%。
此處,顯影前是指預烘烤後,顯影後是指清洗・乾燥後。
另外,在感度的評價中,在50 mJ/cm2
下的顯影後殘膜率未示出70%以上的情況下,中止下文所記載的評價,並以未實施的含義記載為「-」。
[耐彎折性評價用基板的製作] 除將塗布感光性組成物的基板設為聚醯亞胺膜(卡普頓(Kapton)200H,商品名;東麗杜邦(Toray·Dupont)股份有限公司)以外,依據[評價用基板的製作方法]進行基板製作,獲得帶有硬化膜的聚醯亞胺膜基板。
[耐彎折性評價方法] 將所獲得的帶有硬化膜的聚醯亞胺膜基板切出8 cm×4 cm,對所切出的基板進行折疊,進而在上側的膜面上放置100 g的砝碼,靜置60秒後,對彎曲面進行顯微鏡觀察。將未產生裂紋的情況設為「○」,將產生了裂紋的情況設為「×」。
[解析性評價用基板的製作] 在空氣中隔著50 μm寬的具有孔及線圖案的罩幕進行曝光,除此以外,依據[評價用基板的製作方法]進行基板製作,獲得帶有圖案狀硬化膜的基板。
[解析性的評價方法] 測定所獲得的帶有圖案狀硬化膜的玻璃基板的曝光部的膜厚及50 μm寬的線圖案的深度,利用下述計算式算出解析性。膜厚及深度的測定中使用階差・表面粗糙度・微細形狀測定裝置P-16(商品名;科磊(KLA TENCOR)股份有限公司,以下簡稱為「P-16」)。將解析性為95%以上的情況設為「○」,將解析性不足95%的情況設為「×」。 解析性=(50 μm寬的線圖案的深度/曝光部的膜厚)×100
[透明性的評價方法] 在所獲得的帶有硬化膜的玻璃基板中,利用紫外可見近紅外分光光度計(商品名:V-670,日本分光股份有限公司)測定僅僅硬化膜的波長為400 nm的光下的透射率。將透射率為95%以上的情況設為○,將不足95%的情況設為×。
[實施例2~實施例12] 依據實施例1的方法,以表2-1~表2-3中記載的比例(單位:g)將各成分混合溶解而獲得感光性組成物。
表2-1~表2-3中的名稱表示以下原料。
[環氧樹脂] B1:泰克莫(TECHMORE)VG3101L(商品名;普林泰克(Printec)股份有限公司)
[具有胺基甲酸酯骨架的多官能單體(UM)] U1:UA-510H(商品名;共榮社化學股份有限公司) U2:U-15HA(商品名;新中村化學工業股份有限公司)
[不具有胺基甲酸酯骨架的多官能單體(NM)] M1:亞羅尼斯(Aronix)M-402(商品名;東亞合成股份有限公司) M2:亞羅尼斯(Aronix)M-520(商品名;東亞合成股份有限公司) M3:亞羅尼斯(Aronix)M-450(商品名;東亞合成股份有限公司) M4:萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)TMP-A(商品名;共榮社化學股份有限公司) M5:亞羅尼斯(Aronix)M-208(商品名;東亞合成股份有限公司)
[光聚合起始劑] 艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-930(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司,簡稱為「NCI-930」)
[環氧硬化劑] TMA:偏苯三酸酐
[添加劑] 薩拉艾斯(Sila-Ace)S510(商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司,簡稱為「S510」) 艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司,簡稱為「AO-60」) 美佳法(Megafac)F-556(商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司,簡稱為「F-556」)
[表2-1] 表2-1
[表2-2] 表2-2
[表2-3] 表2-3
[比較例1~比較例7] 依據實施例1的方法,以表3的比例(單位:g)將各成分混合溶解而獲得感光性組成物。
[表3] 表3
根據表2-1~表2-3所示的結果可知:實施例1~實施例17的使用了UM的硬化膜的耐彎折性優異,在解析性、感度、及透明性的所有方面取得了平衡。
另一方面,表3的比較例1~比較例5的僅使用了NM的硬化膜雖然透明性、解析性優異,但耐彎折性差。關於比較例6、及比較例7,50 mJ/cm2
下的顯影後殘膜率的數值未達70%,為感度差的結果。如上所述,僅在將UM用作必需成分的情況下可滿足所有特性。 [產業上的可利用性]
由本發明的感光性組成物而獲得的硬化膜的耐彎折性、解析性、感度、及作為光學材料所必需的特性的透明性均優異,就所述方面而言,可用作彩色濾光片、LED發光元件及光接收元件等的各種光學材料等的保護膜、以及形成在TFT與透明電極之間及透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜,尤其期待應用於必需彎曲性的曲面顯示器、可折疊設備等中所使用的元件中。
無
無
Claims (13)
- 一種感光性組成物,其包含聚酯醯胺酸(A)、環氧化合物(B)、具有聚合性雙鍵的化合物(C)、光聚合起始劑(D)、及添加劑(E),所述感光性組成物的特徵在於: 所述聚酯醯胺酸(A)是通過使X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺及Z莫耳的多元羥基化合物以下述式(1)及式(2)的關係成立的比率進行反應而獲得; 所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)包含具有胺基甲酸酯骨架的化合物; 相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(B)的總量為20重量份~200重量份,具有聚合性雙鍵的化合物(C)的總量為20重量份~300重量份; 0.2≦Z/Y≦8.0·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ···(2)。
- 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物,其中所述具有聚合性雙鍵的化合物(C)的全量中,所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物的比例為50重量%以上。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光性組成物,其中所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物是在每一分子中包含兩個以上的聚合性雙鍵的化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的感光性組成物,其中所述具有胺基甲酸酯骨架的化合物的分子量不足10,000。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的原料成分還包含單羥基化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感光性組成物,其中所述四羧酸二酐為選自3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)中的至少一種, 所述二胺為選自3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的至少一種, 所述多元羥基化合物為選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄醇、4-羥基苄醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇單(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇二(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇四(甲基)丙烯酸酯、4,4'-亞異丙基雙(2-苯氧基乙醇)、乙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、三丙二醇二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、甘油二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、環氧丙烷改性雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸改性物、及在每一分子中包含兩個以上的環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第5項所述的感光性組成物,其中所述單羥基化合物為選自異丙醇、苄醇、丙二醇單乙醚、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、糠醇、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-(2-羥基苯基)酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及在每一分子中包含一個環氧基的化合物的(甲基)丙烯酸改性物中的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為1,000~200,000。
- 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的感光性組成物,其中所述環氧化合物(B)在每一分子中包含2個~35個環氧基,重量平均分子量不足5,000; 所述光聚合起始劑(D)為選自α-胺基苯烷基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑中的至少一種; 添加劑(E)包含選自偶合劑及表面活性劑中的至少一種。
- 一種硬化膜,其是由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性組成物而獲得。
- 一種彩色濾光片,其具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜作為透明保護膜。
- 一種層間絕緣膜,其具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜作為透明保護膜。
- 一種塗布型偏光板,其具有如申請專利範圍第10項所述的硬化膜作為基底膜。
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