JP2018146963A - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018146963A JP2018146963A JP2018033159A JP2018033159A JP2018146963A JP 2018146963 A JP2018146963 A JP 2018146963A JP 2018033159 A JP2018033159 A JP 2018033159A JP 2018033159 A JP2018033159 A JP 2018033159A JP 2018146963 A JP2018146963 A JP 2018146963A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- compound
- photosensitive composition
- acrylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
- G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/30—Polarising elements
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Polarising Elements (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れた硬化膜及びその硬化膜を有する素子を提供すること。【解決手段】Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られるポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、ウレタン骨格を有する化合物を含む重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を含み;ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の総量が20〜200重量部であり、重合性二重結合を有する化合物(C)の総量が20〜300重量部である感光性組成物。0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)【選択図】 なし
Description
本発明は各種素子に使用される感光性組成物、該感光性組成物から形成される硬化膜、及び該硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜或いは保護膜に関する。
表示素子などの素子は、製造工程時、通常、薬品処理や高温加熱処理が素子の表面に施される。そのため、素子の表面を劣化、損傷、変質から防止するため、保護膜が設けられることが多い。表示素子中に組み込まれる保護膜は、耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、及び平坦性等を求められる。
保護膜は、その硬化方法により、熱硬化性組成物と光硬化性組成物とに大別される。熱硬化性組成物からなる保護膜は、硬化方法が簡便であること、耐熱性が高いこと、並びに成膜時に揮発分が少ないことから、広く使用されている。一方で、アルカリ現像によるパターンの形成について考えられていないことが多く、微細加工はもとより、スクライブラインの形成も困難であり、パネル分割時に生じる屑の洗浄工程を必要とする場合がある。
光硬化性組成物からなる保護膜は、初めからアルカリ現像液によるパターンの形成が考慮されているので、スクライブラインの形成は勿論のこと、各種素子における微細加工へのニーズの高まりから、数十ミクロンレベルの解像性を持った材料も多い。例えば、特許文献1で示すように、微細加工が可能でありながら、耐熱性、高感度、及び高い現像後残膜率を備えた材料が開発されている。
一方、最近は曲面ディスプレイやフォルダブル機器への需要から、素子の折り曲げ耐性を考慮する必要性が出てきており、特に光硬化性組成物からなる保護膜は、これまでの解像性などの特性を維持したまま、折り曲げ耐性を付与することが要求されている。また、保護膜が素子中の光学系に適用される場合には、高い透明性も必要となる。
これらの要求特性に対し、前述の特許文献1は、解像性、透明性、感度、及び耐熱性などの諸特性は良好である一方で、フレキシブルプリント基板等に成膜した場合、折り曲げるとクラックが入ってしまう欠点がある。また、特許文献2では、同じ保護膜用途として、解像可能で、且つ、高い折り曲げ特性を備えているが、解像性のレベルはサブミリオーダーであり、硬化のための必要露光量も多く、透明性については考慮されていない。
特許文献1 特開2016−103010
特許文献2 特開2010−250059
特許文献2 特開2010−250059
本発明の課題は、耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れた硬化膜及びその硬化膜を有する素子を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、添加剤(E)を含む感光性組成物であり、前記重合性二重結合を有する化合物(C)にウレタン骨格(−NH−C(=O)−O−)を有する化合物を含む組成物を用いて形成された硬化膜が、耐熱性、感度、解像性、現像後残膜率、透明性、折り曲げ耐性に優れ、特に解像性、折り曲げ耐性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1] ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を含む組成物であって;
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ;
前記重合性二重結合を有する化合物(C)は、ウレタン骨格を有する化合物を含み;
ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の総量が20〜200重量部であり、重合性二重結合を有する化合物(C)の総量が20〜300重量部である感光性組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ;
前記重合性二重結合を有する化合物(C)は、ウレタン骨格を有する化合物を含み;
ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の総量が20〜200重量部であり、重合性二重結合を有する化合物(C)の総量が20〜300重量部である感光性組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
[2] 前記重合性二重結合を有する化合物(C)の全量中、前記ウレタン骨格を有する化合物の割合が50重量%以上である、[1]項に記載の感光性組成物。
[3] 前記ウレタン骨格を有する化合物が、重合性二重結合を1分子あたり2個以上含む化合物である、[1]項又は[2]項に記載の感光性組成物。
[4] 前記ウレタン骨格を有する化合物の分子量が10,000未満である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[5] 前記ポリエステルアミド酸(A)の原料成分がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[6] 前記テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選ばれる少なくとも1つであり、
前記ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選ばれる少なくとも1つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
前記ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選ばれる少なくとも1つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[7] 前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 3−(2−ヒドロキシフェニル)、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びエポキシ基を1分子あたり1個含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、[5]に記載の感光性組成物。
[8] 前記ポリエステルアミド酸(A)の重量平均分子量が1,000〜200,000である、[1]〜[7]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[9] 前記エポキシ化合物(B)がエポキシ基を1分子あたり2〜35個含み、重量平均分子量が5,000未満であり;
前記光重合開始剤(D)がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1つであり;
添加剤(E)がカップリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも1つを含む、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
前記光重合開始剤(D)がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1つであり;
添加剤(E)がカップリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも1つを含む、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[10] [1]〜[9]のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
[11] [10]項に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
[12] [10]項に記載の硬化膜を透明保護膜として有する層間絶縁膜。
[13] [10]項に記載の硬化膜をベースフィルムとして有する塗布型偏光板。
本発明に係る感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、耐熱性、感度、現像後残膜率、透明性と共に、解像性及び折り曲げ耐性に優れている。この硬化膜はカラーフィルターや保護膜、絶縁膜などの種々の用途に応用することができる。
1.感光性組成物
本発明に係る感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)とを含む組成物である。さらに、重合性二重結合を有する化合物(C)はウレタン骨格を有する化合物を含む。前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、前記エポキシ化合物(B)の総量は20〜200重量部であり、前記重合性二重結合を有する化合物(C)の総量は20〜300重量部である。
本発明に係る感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)とを含む組成物である。さらに、重合性二重結合を有する化合物(C)はウレタン骨格を有する化合物を含む。前記ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、前記エポキシ化合物(B)の総量は20〜200重量部であり、前記重合性二重結合を有する化合物(C)の総量は20〜300重量部である。
なお、本発明に係る感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有してもよい。
1−1.ポリエステルアミド酸(A)
ポリエステルアミド酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。詳しくは、ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
ポリエステルアミド酸(A)は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。詳しくは、ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
また、ポリエステルアミド酸(A)は、式(3)で表される構成単位及び式(4)で表される構成単位を有する。式(3)及び式(4)において、R1はテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、R2はジアミンから2つの−NH2を除いた残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基である。
ポリエステルアミド酸(A)の合成には、少なくとも溶剤が必要である。この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の組成物としてもよく、また、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。
また、ポリエステルアミド酸(A)の合成には、原料として、必要に応じてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含んでいてもよく、また、本発明の目的を損なわない範囲で上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
1−1−1.テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、実施例で使用した3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPAと略記することがある。),1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、BT−100と略記することがある。)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(以下、SMA−1000Pと商品名で略記することがある。)を挙げることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。テトラカルボン酸二無水物の具体例は、実施例で使用した3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、ODPAと略記することがある。),1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、BT−100と略記することがある。)、スチレン−無水マレイン酸共重合体(以下、SMA−1000Pと商品名で略記することがある。)を挙げることができる。
テトラカルボン酸二無水物として、前記化合物の他にも、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)(商品名;TMEG−100、新日本理化株式会社)、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及びエタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。前記のテトラカルボン酸二無水物の少なくとも1種を用いることができる。
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びTMEG−100が好ましく、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。
1−1−2.ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、実施例で使用した3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DDSと略記することがある。)を挙げることができる。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、ジアミンを用いる。ジアミンの具体例は、実施例で使用した3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、DDSと略記することがある。)を挙げることができる。
ジアミンとして、前記化合物の他にも、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル][3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、及び2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。前記のジアミンの少なくとも1種を用いることができる。
これらの中で、硬化膜に良好な透明性を与える、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンが好ましく、3,3’−ジアミノジフェニルスルホンがより好ましい。
1−1−3.多価ヒドロキシ化合物
本発明は、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、実施例で使用した1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物(エポキシエステル70PA;商品名;共栄社化学株式会社)を挙げることができる。
本発明は、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。多価ヒドロキシ化合物の具体例は、実施例で使用した1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物(エポキシエステル70PA;商品名;共栄社化学株式会社)を挙げることができる。
多価ヒドロキシ化合物として、前記化合物の他にも、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量1,000以下のポリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、1,2,5−ペンタントリオール、1,2−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2−ヘプタンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,2,7−ヘプタントリオール、1,2−オクタンジオール、1,8−オクタンジオール、3,6−オクタンジオール、1,2,8−オクタントリオール、1,2−ノナンジオール、1,9−ノナンジオール、1,2,9−ノナントリオール、1,2−デカンジオール、1,10−デカンジオール、1,2,10−デカントリオール、1,2−ドデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン)、ビスフェノールS(ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン)、ビスフェノールF(ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン)、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む他の化合物の(メタ)アクリル酸変性物を挙げることができる。
これらの中で、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールSジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールFジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物が特により好ましい。
1−1−4.モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。
モノヒドロキシ化合物の具体例として、実施例で使用したベンジルアルコールを挙げることができる。ポリエステルアミド酸(A)の合成において、モノヒドロキシ化合物を用いず、上記式(2)の範囲内でY+Zに対してXを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基(−CO−O−CO−)を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。一方、そのようなモノマーの構成で反応させる場合に、モノヒドロキシ化合物を添加すると、分子末端の酸無水物基と反応し、末端をエステル化することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸(A)は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善され、感光性組成物の保存安定性が向上すると共に、感光性組成物の塗布性が改善される。
モノヒドロキシ化合物の具体例として、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テルピネオール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、ジメチルベンジルカルビノール、フルフリルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 3−(2−ヒドロキシフェニル)、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、t−ブチルフェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり1個含む他の化合物の(メタ)アクリル酸変性物を挙げることができる。
これらの中で好ましい化合物は、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸 3−(2−ヒドロキシフェニル)である。モノヒドロキシ化合物を使用して合成したポリエステルアミド酸(A)と、エポキシ化合物(B)及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物の基板への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物には、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートの使用がより好ましい。
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の総量100重量部に対し、0〜300重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−5.スチレン−無水マレイン酸共重合体
本発明に用いられるポリエステルアミド酸(A)は、上記の原料に酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4が好ましい。
本発明に用いられるポリエステルアミド酸(A)は、上記の原料に酸無水物基を3個以上有する化合物を添加して合成してもよい。これにより硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を3個以上有する化合物の例として、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率は、スチレン/無水マレイン酸のモル比が0.5〜4が好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例として、SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(いずれも商品名;川原油化株式会社)を挙げることができる。これらのなかで、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好であるSMA1000Pが特に好ましい。
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量100重量部に対し0〜500重量部含有することが好ましい。より好ましくは10〜300重量部である。
1−1−6.シリコン含有モノアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、シリコン含有モノアミンを用いてもよい。シリコン含有モノアミンを添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸(A)を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
本発明では、ポリエステルアミド酸(A)を得るための材料として、シリコン含有モノアミンを用いてもよい。シリコン含有モノアミンを添加して反応させることにより得られたポリエステルアミド酸(A)を含有する感光性組成物を用いると、硬化膜の耐酸性が改善する。
本発明で用いられるシリコン含有モノアミンの具体例として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノブチルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリエトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びm−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらの少なくとも1種を用いることができる。
これらの中で、硬化膜の耐酸性が良好である3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びp−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、3−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量100重量部に対し、0〜300重量部含有することが好ましく、より好ましくは5〜200重量部である。
1−1−7.ポリエステルアミド酸(A)の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸(A)を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
ポリエステルアミド酸(A)を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
1−1−8.ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)の合成方法は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン、Zモルの多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、X、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸(A)の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。その結果、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
本発明で用いられるポリエステルアミド酸(A)の合成方法は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン、Zモルの多価ヒドロキシ化合物、及びモノヒドロキシ化合物を上記溶剤中で反応させる。このとき、X、Y及びZはそれらの間に下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸(A)の溶剤への溶解性が高く、組成物の塗布性が向上する。その結果、平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2)
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の総量100重量部に対し、100重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は40℃〜200℃で、0.2〜20時間反応させるのがよい。
原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える手法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する手法、テトラカルボン酸二無水物及び多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する手法、或いはテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する手法など、いずれの手法も用いることができる。モノヒドロキシ化合物は、反応のどの時点で添加してもよい。
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応後、反応液を40℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、10〜40℃で0.1〜6時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
このようにして合成されたポリエステルアミド酸(A)は、式(3)で表される構成単位、式(4)で表される構成単位、及び式(5)で表される構成単位を含み、その末端は、原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物、若しくはモノヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシ基、若しくは1価の有機基、又はこれらの化合物以外の添加物によって構成される。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
式(3)、式(4)及び式(5)において、R1はテトラカルボン酸二無水物から2つの−CO−O−CO−を除いた残基であり、R2はジアミンから2つの−NH2を除いた残基であり、R3は多価ヒドロキシ化合物から2つの−OHを除いた残基であり、R4はモノヒドロキシ化合物から1つの−OHを除いた残基である。式中のR1、R2、R3、及びR4は独立して、1つの構造でもよく、2つ以上の構造を含んでいてもよい。
得られたポリエステルアミド酸(A)の重量平均分子量は、好ましくは、1,000〜200,000であり、3,000〜50,000がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好である。
本明細書中の重量平均分子量は、GPC法(カラム温度:35℃、流速:1ml/min)により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには、分子量が645〜132,900のポリスチレン(例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットPL2010−0102)、カラムにはPLgel MIXED−D(アジレント・テクノロジー株式会社)を用い、移動相としてTHFを使用して測定することができる。本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
1−2.エポキシ化合物(B)
本発明の感光性組成物にエポキシ化合物(B)を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
本発明の感光性組成物にエポキシ化合物(B)を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
エポキシ化合物(B)の例として、3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、商品名;セロキサイド2021P、株式会社ダイセル)、1−メチル−4−(2−メチルオキシラニル)−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン(例えば、商品名;セロキサイド3000、株式会社ダイセル)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパンと1,3−ビス[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−[4−[1−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチル]フェノキシ]−2−プロパノールとの混合物(例えば、商品名;TECHMORE VG3101L、株式会社プリンテック)、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]エチル]フェニル]プロパン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタントリグリシジルエーテル(例えば、商品名;JER 1032H60、三菱化学株式会社)、1,3−ビス(オキシラニルメチル)−5−(2−プロペニル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−1−ブタノールの1,2−エポキシ−4−(2−オキシラニル)シクロヘキサン付加物(例えば、商品名;EHPE3150、株式会社ダイセル)を挙げることができる。
本発明で使用するエポキシ化合物(B)は、エポキシ基含有重合体であってもよい。このエポキシ基含有重合体は、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジル(メタ)アクリレート単独、もしくはグリシジル(メタ)アクリレート及びエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物を反応させることにより得られる。エポキシ基含有重合体を使用することで、感光性組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、UVオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。共重合体の場合、グリシジル(メタ)アクリレートは、エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー中、50〜99重量%含有されることが、平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、インデンを挙げることができる。これらは、グリシジル(メタ)アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ化合物のポリエステルアミド酸(A)との相溶性が良好となるので好ましい。
1−3.重合性二重結合を有する化合物(C)
本発明は、感光性樹脂組成物を得るための材料として重合性二重結合を有する化合物(C)を用いる。重合性二重結合を有する化合物(C)はウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物を含む。重合性二重結合を有する化合物(C)は、ウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物及びウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物を混合して用いてもよい。
本発明は、感光性樹脂組成物を得るための材料として重合性二重結合を有する化合物(C)を用いる。重合性二重結合を有する化合物(C)はウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物を含む。重合性二重結合を有する化合物(C)は、ウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物及びウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物を混合して用いてもよい。
本発明において、重合性二重結合を有する化合物(C)は、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対して20〜300重量部用いられる。重合性二重結合を有する化合物(C)が50〜300重量部であると、現像後残膜率が良好になるので好ましい。
1−3−1.ウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物(UM)
本発明に用いられるウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物(以下、UMと略記することがある)は、本発明の感光性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはない。
本発明に用いられるウレタン骨格を有する重合性二重結合を有する化合物(以下、UMと略記することがある)は、本発明の感光性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはない。
本発明に用いられるUMの重合性二重結合基の数は、2つ以上であることが好ましい。重合性二重結合基の数が2つ以上あることで、低露光量における感度の向上が期待できる。重合性二重結合の数が3つ以上であることがより好ましい。
本発明に用いられるUMの分子量は、10,000以下であることが好ましい。10,000以下であると、ウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物(以下、NMと略記することがある)と併用した際に解像性の向上が期待できる。UMの分子量は5,000以下であることがより好ましい。
UMの具体的な例は、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物(UA−306I、商品名;共栄社化学株式会社)、ヘキサメチレンジイソシアネートとフェニルグリシジルエーテルアクリレートとの反応物(AH−600、商品名;共栄社化学株式会社)、ヘキサメチレンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物(UA−510H、商品名;共栄社化学株式会社)、U−15HA(商品名;新中村化学株式会社)、ヘキサメチレンジアミンとイソシアヌル酸との反応物であるポリイソシアヌレートとジペンタエリスリトールテトラアクリレートの反応物等を挙げることができる。
1−3−2.ウレタン骨格を有さない重合性二重結合を有する化合物(NM)
本発明に用いられるNMは特に限定されないが、重合性二重結合を1分子あたり2個以上有する化合物であることが好ましい。
本発明に用いられるNMは特に限定されないが、重合性二重結合を1分子あたり2個以上有する化合物であることが好ましい。
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を1分子あたり2個以上有する化合物として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ビス[(メタ)アクリロキシネオペンチルグリコール]アジペート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールSジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ(メタ)アクリレート、テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリグルセロールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート、フェノールノボラック型エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸変性物、及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物の(メタ)アクリル酸変性物等を挙げることができる。
重合性二重結合を1分子あたり2個以上有する化合物は、上記の化合物を単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。
重合性二重結合を1分子あたり2個以上有する化合物の中でも、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐薬品性の観点から好ましい。
エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、又はこれらの混合物としては、下記市販品を用いることができる。
エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートの具体例は、ファンクリル FA−324A(商品名;日立化成株式会社)、アロニックス M−208(商品名;東亞合成株式会社)である。
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス M−309(商品名;東亞合成株式会社)、ライトアクリレート TMP−A(商品名;共栄社化学株式会社)である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−306(65〜70重量%)、M−305(55〜63重量%)、M−303(30〜60重量%)、M−452(25〜40重量%)、及びM−450(10重量%未満、)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−403(50〜60重量%)、M−400(40〜50重量%)、M−402(30〜40重量%)、M−404(30〜40重量%)、M−406(25〜35重量%)、及びM−405(10〜20重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス M−510及びM−520(いずれも商品名;東亞合成株式会社)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス M−215(商品名;東亞合成株式会社)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−313(30〜40重量%)及びM−315(3〜13重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。フェノールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、TEA−100(商品名;ケーエスエム株式会社)である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、CNEA−100(商品名;ケーエスエム株式会社)である。
トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス M−309(商品名;東亞合成株式会社)、ライトアクリレート TMP−A(商品名;共栄社化学株式会社)である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−306(65〜70重量%)、M−305(55〜63重量%)、M−303(30〜60重量%)、M−452(25〜40重量%)、及びM−450(10重量%未満、)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−403(50〜60重量%)、M−400(40〜50重量%)、M−402(30〜40重量%)、M−404(30〜40重量%)、M−406(25〜35重量%)、及びM−405(10〜20重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。多塩基酸変性(メタ)アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス M−510及びM−520(いずれも商品名;東亞合成株式会社)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス M−215(商品名;東亞合成株式会社)である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス M−313(30〜40重量%)及びM−315(3〜13重量%)(いずれも商品名;東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値)である。フェノールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、TEA−100(商品名;ケーエスエム株式会社)である。クレゾールノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸変性物の具体例は、CNEA−100(商品名;ケーエスエム株式会社)である。
1−4.光重合開始剤(D)
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されない。
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(例えば、商品名;IRGACURE 907、BASFジャパン株式会社)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(例えば、商品名;IRGACURE 369、BASFジャパン株式会社)、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(例えば、商品名;IRGACURE OXE01、BASFジャパン株式会社)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)(例えば、商品名;IRGACURE OXE02、BASFジャパン株式会社)、IRGACURE OXE03(商品名;BASFジャパン株式会社)、1,2−プロパンジオン,1−[4−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)(例えば、商品名;アデカアークルズ NCI−930、株式会社ADEKA)、アデカアークルズ NCI−831(商品名;株式会社ADEKA)、アデカオプトマー N−1919(商品名;株式会社ADEKA)、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等を挙げることができる。
光重合開始剤は単独で用いてもよく、2つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥(プリベーク)して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成(ポストベーク)によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備乾燥から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
光重合開始剤の中でも、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)又は1,2−プロパンジオン,1−[4−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)が光重合開始剤の全重量に対し20重量%以上であることが、塗膜の感度及び硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、50重量%以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)又は1,2−プロパンジオン,1−[4−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)のみからなるものでもよい。
1−5.ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)の割合
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の割合は20〜200重量部である。エポキシ化合物(B)の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物(B)が20〜150重量部の範囲であるとさらに好ましい。
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の割合は20〜200重量部である。エポキシ化合物(B)の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物(B)が20〜150重量部の範囲であるとさらに好ましい。
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物(C)の割合は20〜300重量部である。重合性二重結合を有する化合物(C)の割合がこの範囲にあると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物(C)が50〜300重量部の範囲にあるとさらに好ましい。
1−6.添加剤(E)
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
本発明の感光性組成物には、塗布均一性、接着性、透明性、解像性、平坦性、及び耐薬品性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤、分子量調整剤、エポキシ硬化剤が主に挙げられる。
1−6−1.界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−166、ディスパーベイク−170、ディスパーベイク−180、ディスパーベイク−181、ディスパーベイク−182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロン(Surflon)−SC−101、サーフロン−KH−40、サーフロン−S611(いずれも商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント602A、フタージェント650A、FTX−218、(いずれも商品名;株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(いずれも商品名;三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−30、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(いずれも商品名;エボニック デグサ ジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(いずれも商品名;共栄社化学株式会社)、ディスパーベイク(Disperbyk)−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−166、ディスパーベイク−170、ディスパーベイク−180、ディスパーベイク−181、ディスパーベイク−182、BYK−300、BYK−306、BYK−310、BYK−320、BYK−330、BYK−342、BYK−346、BYK−361N、BYK−UV3500、BYK−UV3570(いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(いずれも商品名;信越化学工業株式会社)、サーフロン(Surflon)−SC−101、サーフロン−KH−40、サーフロン−S611(いずれも商品名;AGCセイミケミカル株式会社)、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント251、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント602A、フタージェント650A、FTX−218、(いずれも商品名;株式会社ネオス)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(いずれも商品名;三菱マテリアル株式会社)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−410、メガファックF−430、メガファックF−444、メガファックF−472SF、メガファックF−475、メガファックF−477、メガファックF−552、メガファックF−553、メガファックF−554、メガファックF−555、メガファックF−556、メガファックF−558、メガファックF−559、メガファックR−30、メガファックR−94、メガファックRS−75、メガファックRS−72−K、メガファックRS−76−NS、メガファックDS−21(いずれも商品名;DIC株式会社)、TEGO Twin 4000、TEGO Twin 4100、TEGO Flow 370、TEGO Glide 420、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250N(いずれも商品名;エボニック デグサ ジャパン株式会社)、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも1つを用いることが好ましい。
これらの界面活性剤の中でも、BYK−306、BYK−342、BYK−346、KP−341、KP−358、KP−368、サーフロン−S611、フタージェント710FL、フタージェント710FM、フタージェント710FS、フタージェント601AD、フタージェント650A、メガファックF−477、メガファックF−556、メガファックF−559、メガファックRS−72−k、メガファックDS−21、TEGO Twin 4000、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも1種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して0.01〜10重量%であることが好ましい。
1−6−2.カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
このようなカップリング剤として、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、3−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS510、JNC株式会社)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS530、JNC株式会社)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(例えば、商品名;サイラエースS810、JNC株式会社)、3−グリシジル−オキシプロピルトリメトキシシランの共重合体(例えば、商品名;CoatOSil MP200、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社)等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
これらの中でも、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及びその共重合体が、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、0.01重量%以上、かつ10重量%以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
1−6−3.酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温に晒された場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Irganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425 WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox245DWJ、Irganox259、Irganox3114、Irganox565、Irganox565DD、Irganox295(いずれも商品名;BASFジャパン株式会社)、ADK STAB AO−20、ADK STAB AO−30、ADK STAB AO−50、ADK STAB AO−60、ADK STAB AO−70、ADK STAB AO−80(いずれも商品名;株式会社ADEKA)が挙げられる。この中でもIrganox1010、ADK STAB AO−60がより好ましい。
酸化防止剤は、感光性組成物全量に対して、0.1〜10重量部添加して用いられる。
1−6−4.分子量調整剤
本発明の感光性組成物には、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、フェノール類、カテコール類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
本発明の感光性組成物には、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、フェノール類、カテコール類、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン等が挙げられる。
分子量調整剤の具体例としては、1,4−ナフトキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,2−ベンゾキノン、1,4−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−t−アミルヒドロキノン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、3,6−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、4−メトキシフェノール、2,2’,6,6’−テトラ−t−ブチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、2,2’−メチレンビス(6−t−ブチル−4−エチルフェノール)、2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、4−t−ブチルピロカテコール、n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、及びフェノチアジンが挙げられる。
分子量調整剤は単独で用いてもよく、2つ以上を組み合わせて用いてもよい。分子量調整剤の中でも、ナフトキノン系分子量調整剤であると、優れた解像性を発現する点から好ましい。
分子量調整剤の中でも、フェノール性水酸基を有する2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノンであると、解像性の観点からより好ましい。また、光重合開始剤(D)の含有量が、分子量調整剤の含有量の5.0倍より多く、30倍未満となるように分子量調整剤を含有することが、解像性の観点から好ましく、光重合開始剤(D)の含有量が、分子量調整剤の含有量の5.1倍より多く、20倍以下となるように分子量調整剤を含有することがより好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が、分子量調整剤の含有量の5.2倍より多く、10倍以下となるように分子量調整剤を含有することがさらに好ましい。
1−6−5.エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
本発明の感光性組成物は、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤をさらに含有してもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、2−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
エポキシ化合物(B)に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物(B)100重量部に対し、エポキシ硬化剤0.1〜60重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.1〜1.5倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は2価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が0.15〜0.8倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、さらに好ましい。
1−6−6.紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、パターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
本発明の感光性組成物は、パターン状透明膜の劣化防止能をさらに向上させる観点から紫外線吸収剤を含んでもよい。
紫外線吸収剤の具体例は、TINUVIN P、TINUVIN 120、TINUVIN 144、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 571、TINUVIN 765(いずれも商品名;BASFジャパン株式会社)である。
紫外線吸収剤は感光性組成物全量に対して、0.01〜10重量部添加して用いられる。
1−6−7.凝集防止剤
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
本発明の感光性組成物は、固形分を溶剤となじませ、凝集を防止させる観点から凝集防止剤を含んでもよい。
凝集防止剤の具体例は、ディスパーベイク(Disperbyk)−145、ディスパーベイク−161、ディスパーベイク−162、ディスパーベイク−163、ディスパーベイク−164、ディスパーベイク−182、ディスパーベイク−184、ディスパーベイク−185、ディスパーベイク−2163、ディスパーベイク−2164、BYK−220S、ディスパーベイク−191、ディスパーベイク−199、ディスパーベイク−2015(いずれも商品名;ビックケミー・ジャパン株式会社)、FTX−218、フタージェント710FM、フタージェント710FS(いずれも商品名;株式会社ネオス)、フローレンG−600、フローレンG−700(いずれも商品名;共栄社化学株式会社)である。
凝集防止剤は感光性組成物全量に対して、0.01〜10重量部添加して用いられる。
1−6−8.熱架橋剤
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
本発明の感光性組成物は、耐熱性、耐薬品性、膜面内均一性、可撓性、柔軟性、弾性をさらに向上させる観点から熱架橋剤を含んでもよい。
熱架橋剤の具体例は、ニカラックMW−30HM、ニカラックMW−100LM、ニカラックMW−270、ニカラックMW−280、ニカラックMW−290、ニカラックMW−390、ニカラックMW−750LM、(いずれも商品名;(株)三和ケミカル)である。
熱架橋剤は感光性組成物全量に対して、0.1〜10重量部添加して用いられる。
1−6−9.光酸発生剤
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては1,2−キノンジアジド化合物が用いられる。
本発明の感光性組成物は、解像度を向上させる観点から光酸発生剤を含んでもよい。光酸発生剤としては1,2−キノンジアジド化合物が用いられる。
1,2−キノンジアジド化合物の具体例は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,3’,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、トリ(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、及び2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルである。
光酸発生剤は感光性組成物全量に対して、0.01〜10重量部添加して用いられる。
1−6−10.その他の添加剤
本発明の感光性組成物は、下記式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合してなるポリマー(以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。)を更に含有してよい。
式(6)において、R5は水素又はメチルであり、R6〜R9は炭素数1〜5のアルキルであり、R10は炭素数1〜10のアルキルであり、mは1〜10の整数であり、nは1〜150の整数である。
本発明の感光性組成物は、下記式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合してなるポリマー(以下、「ラジカル共重合ポリマー」と称することがある。)を更に含有してよい。
1−6−10−1.ラジカル重合性化合物(P1)
式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)は、界面活性剤として作用するため、(P1)を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物(P1)を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)は、界面活性剤として作用するため、(P1)を原料に用いることで、ラジカル共重合ポリマーが界面活性剤として作用することになり、別途界面活性剤を添加しなくても、平坦性、下地基板への密着性、塗布性が向上する。ラジカル重合性化合物(P1)を加えることで、ラジカル共重合ポリマーが膜表面に顕在化しやすくなる。
本発明において、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)のうち、R5が水素又はメチル、R6〜R9がメチル、R10が炭素数1〜10のアルキル、mが1〜5の整数、nが1〜150の整数である化合物が好ましい。R5がメチル、R6〜R9がメチル、R10がブチル、mが3、nが1〜150の整数である化合物がより好ましく、また、nが30〜70の整数のものがさらに好ましく、nが50〜70の整数のものが特に好ましい。式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)の重量平均分子量は、好ましくは500〜8000である。
ラジカル重合性化合物(P1)は公知の方法により製造することができる。また、市販のものを用いてもよい。例えば、FM−0711、FM−0721、FM−0725(いずれも商品名;JNC株式会社)等が挙げられる。
1−6−10−2.アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P2)は、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である。これらのなかでも、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。(P2)を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P2)は、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランからなる群から選ばれる1種以上である。これらのなかでも、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシランは平坦性が良好であり好ましい。(P2)を用いることで、透明性、耐薬品性等が向上する。また、シランカップリング効果により、基材との密着性が向上する。
1−6−10−3.エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P3)は、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる1種以上である。(P3)は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
本発明では、前記ラジカル共重合ポリマーを得るための原料として、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)を用いる。好ましいラジカル重合性化合物(P3)は、グリシジル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸、4−ヒドロキシフェニルビニルケトンからなる群から選ばれる1種以上である。(P3)は、ポリマーの架橋剤として機能し、耐熱性、耐薬品性等の向上に寄与する。
1−6−10−4.ラジカル共重合ポリマーの製造方法
ラジカル共重合ポリマーは、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常1〜48時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
ラジカル共重合ポリマーは、式(6)で表されるラジカル重合性化合物(P1)、アルコキシシリルを有するラジカル重合性化合物(P2)、及びエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシフェニルの少なくとも1つを有するラジカル重合性化合物(P3)をラジカル共重合することによって得られる。ラジカル共重合ポリマーの製造方法は特に制限されないが、ラジカル共重合ポリマーは上記ラジカル重合性化合物類をラジカル開始剤の存在下に加熱して製造することが可能である。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物などが使用できる。ラジカル共重合の反応温度は特に限定されないが、通常50℃〜150℃の範囲である。反応時間も特に限定されないが、通常1〜48時間の範囲である。また、当該反応は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
上記のラジカル共重合反応に使用する溶剤は、生成する重合体が溶解する溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの1種であってもよいし、これらの2種以上の混合物であってもよい。
本発明で用いられるラジカル共重合ポリマーは、重合に用いた溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮したラジカル共重合ポリマー溶液としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状のラジカル共重合ポリマーとしてもよい。
ラジカル共重合ポリマーは、ポリスチレンを標準としたGPC分析で求めた重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲であると、成膜性が良好であり好ましい。さらに、重量平均分子量が2,500〜20,000の範囲であると、硬化膜の平坦性が良好でありより好ましい。さらに重量平均分子量が2,500〜15,000の範囲であると、硬化膜の平坦性、耐薬品性が良好であり特に好ましい。
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、0.1〜20重量部添加して用いられる。
1−7.溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、添加剤(E)等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの1種でもよく、これらの2種以上の混合物でもよい。
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、添加剤(E)等を溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸3−メトキシブチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテルである。溶剤は、これらの1種でもよく、これらの2種以上の混合物でもよい。
1−8.感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
本発明の感光性組成物は、−30℃〜25℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好になる。保存温度が−20℃〜10℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
2.感光性組成物の硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を混合し、さらに溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤(E)としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を混合し、さらに溶剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。添加剤(E)としては、目的とする特性によって、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して用いることができる。
上記のようにして調製された、感光性組成物(溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後)を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱(プリベーク)される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常70〜150℃で、オーブンなら5〜15分間、ホットプレートなら1〜5分間である。
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はi線で5〜1000mJ/cm2が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
最後に塗膜を完全に硬化させるために180〜250℃、好ましくは200〜250℃で、オーブンなら30〜90分間、ホットプレートなら5〜30分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、1)ポリエステルアミド酸(A)のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、2)ポリエステルアミド酸(A)のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、カラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、TFTと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、LED発光体の保護膜や塗布型偏向板のベースフィルムとして用いても効果的である。
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、モノヒドロキシ化合物、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した(合成例1〜7)。
[合成例1]ポリエステルアミド酸溶液(A1)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」と略記)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 49.00g
ODPA 20.36g
1,4−ブタンジオール 3.55g
ベンジルアルコール 2.84g
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した3−メトキシプロピオン酸メチル(以下、「MMP」と略記)、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(以下、「ODPA」と略記)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
MMP 49.00g
ODPA 20.36g
1,4−ブタンジオール 3.55g
ベンジルアルコール 2.84g
その後、反応液を25℃まで冷却し、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以下、「DDS」と略記)、MMPを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、125℃で1時間攪拌した(合成2段階目)。
DDS 3.26g
MMP 21.00g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
DDS 3.26g
MMP 21.00g
〔Z/Y=3.0、(Y+Z)/X=0.8〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A1)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A1)の重量平均分子量は4,200であった。
[合成例2]ポリエステルアミド酸溶液(A2)の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(BT−100)、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
PGMEA 53.49g
BT−100 3.83g
SMA1000P 18.23g
1,4−ブタンジオール 1.16g
ベンジルアルコール 5.57g
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物(BT−100)、SMA1000P(商品名;スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社)、1,4−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下125℃で2時間攪拌した(合成1段階目)。
PGMEA 53.49g
BT−100 3.83g
SMA1000P 18.23g
1,4−ブタンジオール 1.16g
ベンジルアルコール 5.57g
その後、反応液を25℃まで冷却し、DDS、PGMEAを下記の重量で投入し、20〜30℃で2時間攪拌した後、125℃で1時間攪拌した(合成2段階目)。
DDS 1.20g
PGMEA 16.51g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
DDS 1.20g
PGMEA 16.51g
〔Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9〕
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の30重量%溶液(A2)を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー(A2)の重量平均分子量は10,000であった。
[合成例3〜7]ポリエステルアミド酸溶液(A3)〜(A7)の合成
合成例2の方法に準じて、表1−1に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液(A3)〜(A7)を得た。
合成例2の方法に準じて、表1−1に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸溶液(A3)〜(A7)を得た。
なお、表1−1中の名称について、エポキシエステル70PAは、プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸変性物(商品名;共栄社化学株式会社)、Bis−A−2EOHは4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)を示す。
次に、グリシジル(メタ)アクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有重合体を以下に示すように合成した(合成例8〜11)。
[合成例8] エポキシ基含有重合体(B2)溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したPGMEA、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
PGMEA 31.50g
グリシジルメタクリレート 13.50g
V−601 1.35g
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したPGMEA、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
PGMEA 31.50g
グリシジルメタクリレート 13.50g
V−601 1.35g
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体(B2)の30重量%溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体(B2)の重量平均分子量は3,900であった。
[合成例9]エポキシ基含有重合体(B3)溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したMMP、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としてジエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G、商品名;新中村化学)を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
MMP 31.50g
グリシジルメタクリレート 12.15g
ジエチレングリコールジメタクリレート 1.35g
V−601 2.03g
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したMMP、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物としてジエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G、商品名;新中村化学)を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(V−601、商品名;和光純薬工業株式会社)を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下110℃で2時間攪拌した。
MMP 31.50g
グリシジルメタクリレート 12.15g
ジエチレングリコールジメタクリレート 1.35g
V−601 2.03g
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体(B3)の30重量%溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、GPC分析(ポリスチレン標準)により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体(B3)の重量平均分子量は4,000であった。
[合成例10〜11]エポキシ基含有重合体(B4)〜(B5)溶液の合成
合成例9の方法に準じて、表1−2に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、エポキシ基含有重合体(B4)〜(B5)を得た。
合成例9の方法に準じて、表1−2に記載の温度、時間、及び割合(単位:g)で各成分を反応させ、エポキシ基含有重合体(B4)〜(B5)を得た。
なお、表1−2中の名称について、GMAはグリシジルメタクリレート、2Gはジエチレングリコールジメタクリレート(NKエステル2G、商品名;新中村化学)、NPMはN−フェニルマレイミド、CHMIはN−シクロヘキシルマレイミド、V−601はジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)を示す。
[実施例1]
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、
ポリエステルアミド酸(A)として合成例1で得られたポリエステルアミド酸(A1)溶液を100.0g、エポキシ化合物(B)としてTECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック)を12.0g、重合性二重結合を有する化合物(C)のうち、UMとしてUA−510H(商品名;共栄社化学株式会社)を18.00g、光重合開始剤(D)としてアデカアークルズ NCI−930を3.0g、添加剤(E)としてサイラエースS510(商品名;JNC株式会社)を1.5g、溶剤として脱水精製したMMPを39.2g、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを109.2g、及びPGMEAを54.6g仕込み、室温で3時間撹拌し、均一に溶解させた。
次いで、添加剤(E)としてメガファックF−556(商品名;DIC株式会社)0.2gを投入し、室温で1時間撹拌し、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して感光性組成物を調製した
撹拌羽根の付いた500mlのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、
ポリエステルアミド酸(A)として合成例1で得られたポリエステルアミド酸(A1)溶液を100.0g、エポキシ化合物(B)としてTECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック)を12.0g、重合性二重結合を有する化合物(C)のうち、UMとしてUA−510H(商品名;共栄社化学株式会社)を18.00g、光重合開始剤(D)としてアデカアークルズ NCI−930を3.0g、添加剤(E)としてサイラエースS510(商品名;JNC株式会社)を1.5g、溶剤として脱水精製したMMPを39.2g、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルを109.2g、及びPGMEAを54.6g仕込み、室温で3時間撹拌し、均一に溶解させた。
次いで、添加剤(E)としてメガファックF−556(商品名;DIC株式会社)0.2gを投入し、室温で1時間撹拌し、メンブランフィルター(0.2μm)で濾過して感光性組成物を調製した
[評価用基板の作製方法]
この感光性組成物をガラス基板上に400rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機TME−150PRC(商品名;株式会社トプコン)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)を取り出し、露光した。露光量は積算光量計UIT−102(商品名;ウシオ電機株式会社)、受光器UVD−365PD(商品名;ウシオ電機株式会社)で測定して50mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で60秒間現像した後、塗膜を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。さらに、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚4.0μmの硬化膜付きガラス基板を得た。
この感光性組成物をガラス基板上に400rpmで10秒間スピンコートし、100℃のホットプレート上で2分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機TME−150PRC(商品名;株式会社トプコン)を使用し、波長カットフィルターを通して350nm以下の光をカットしてg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)を取り出し、露光した。露光量は積算光量計UIT−102(商品名;ウシオ電機株式会社)、受光器UVD−365PD(商品名;ウシオ電機株式会社)で測定して50mJ/cm2とした。露光後の塗膜を、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて25℃で60秒間現像した後、塗膜を純水で20秒間洗ってから100℃のホットプレートで2分間乾燥した。さらに、オーブン中230℃で30分間ポストベークし、膜厚4.0μmの硬化膜付きガラス基板を得た。
このようにして得られた硬化膜について、表2−1〜表2−3に示すように、感度、折り曲げ耐性、解像性、及び透明性について特性を評価した。
[感度の評価方法]
P−16を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後残膜率(現像後膜厚×100/現像前膜厚)を算出した。50mJ/cm2での現像後残膜率が70%以上の場合を○、現像後残膜率が70%未満の場合を×とした。評価結果が○の場合は、50mJ/cm2での現像後残膜率の数値を記載し、×の場合は50mJ/cm2での現像後残膜率の数値が70%に届かなかったという意味で<70%と記載した。
P−16を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後残膜率(現像後膜厚×100/現像前膜厚)を算出した。50mJ/cm2での現像後残膜率が70%以上の場合を○、現像後残膜率が70%未満の場合を×とした。評価結果が○の場合は、50mJ/cm2での現像後残膜率の数値を記載し、×の場合は50mJ/cm2での現像後残膜率の数値が70%に届かなかったという意味で<70%と記載した。
ここで、現像前は、プリベーク後を意味し、現像後は、洗浄・乾燥後を意味する。
また、感度の評価において、50mJ/cm2での現像後残膜率が70%以上を示さなかった場合は、以降に記載の評価を中止し、未実施という意味で「−」と記載した。
[折り曲げ耐性評価用基板の作製]
感光性組成物を塗布する基板をポリイミドフィルム(カプトン200H、商品名;東レ・デュポン株式会社)にした以外は、[評価用基板の作製方法]に準じて基板作製を行い、硬化膜付きポリイミドフィルム基板を得た。
感光性組成物を塗布する基板をポリイミドフィルム(カプトン200H、商品名;東レ・デュポン株式会社)にした以外は、[評価用基板の作製方法]に準じて基板作製を行い、硬化膜付きポリイミドフィルム基板を得た。
[折り曲げ耐性評価方法]
得られた硬化膜付きポリイミドフィルム基板を8cm×4cmに切出し、切出した基板をはぜ折にし、さらに上側の膜面の上に100gの分銅を置き、60秒間静置後、屈曲面を顕微鏡観察した。クラックが無かった場合を「○」、クラックが入っていた場合を「×」とした。
得られた硬化膜付きポリイミドフィルム基板を8cm×4cmに切出し、切出した基板をはぜ折にし、さらに上側の膜面の上に100gの分銅を置き、60秒間静置後、屈曲面を顕微鏡観察した。クラックが無かった場合を「○」、クラックが入っていた場合を「×」とした。
[解像性評価用基板の作製]
空気中にて50μm幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して露光を行う以外は、[評価用基板の作製方法]に準じて基板作製を行い、パターン状硬化膜付き基板を得た。
空気中にて50μm幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して露光を行う以外は、[評価用基板の作製方法]に準じて基板作製を行い、パターン状硬化膜付き基板を得た。
[解像性の評価方法]
得られたパターン状硬化膜付きガラス基板の露光部の膜厚及び50μm幅のラインパターンの深さを測定し、下記計算式により解像性を算出した。膜厚及び深さの測定には、段差・表面粗さ・微細形状測定装置P−16(商品名;KLA TENCOR株式会社、以下「P−16」と略記)を用いた。解像性が95%以上の場合を「○」、解像性が95%未満の場合を「×」とした。
解像性=(50μm幅のラインパターンの深さ/露光部の膜厚)×100
得られたパターン状硬化膜付きガラス基板の露光部の膜厚及び50μm幅のラインパターンの深さを測定し、下記計算式により解像性を算出した。膜厚及び深さの測定には、段差・表面粗さ・微細形状測定装置P−16(商品名;KLA TENCOR株式会社、以下「P−16」と略記)を用いた。解像性が95%以上の場合を「○」、解像性が95%未満の場合を「×」とした。
解像性=(50μm幅のラインパターンの深さ/露光部の膜厚)×100
[透明性の評価方法]
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が95%以上の場合を○、95%未満の場合を×とした。
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計(商品名;V−670、日本分光株式会社)により硬化膜のみの光の波長400nmでの透過率を測定した。透過率が95%以上の場合を○、95%未満の場合を×とした。
[実施例2〜12]
実施例1の方法に準じて、表2−1〜表2−3に記載の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
実施例1の方法に準じて、表2−1〜表2−3に記載の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
表2−1〜表2−3中の名称は、以下の原料を示す。
[エポキシ樹脂]
B1: TECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック)
B1: TECHMORE VG3101L(商品名;株式会社プリンテック)
[ウレタン骨格を有する多官能モノマー(UM)]
U1: UA−510H(商品名;共栄社化学株式会社)
U2: U−15HA(商品名;新中村化学工業株式会社)
U1: UA−510H(商品名;共栄社化学株式会社)
U2: U−15HA(商品名;新中村化学工業株式会社)
[ウレタン骨格を持たない多官能モノマー(NM)]
M1: アロニックス M−402(商品名;東亜合成株式会社)
M2: アロニックス M−520(商品名;東亜合成株式会社)
M3: アロニックス M−450(商品名;東亜合成株式会社)
M4: ライトアクリレート TMP−A(商品名;共栄社化学株式会社)
M5: アロニックス M−208(商品名;東亜合成株式会社)
M1: アロニックス M−402(商品名;東亜合成株式会社)
M2: アロニックス M−520(商品名;東亜合成株式会社)
M3: アロニックス M−450(商品名;東亜合成株式会社)
M4: ライトアクリレート TMP−A(商品名;共栄社化学株式会社)
M5: アロニックス M−208(商品名;東亜合成株式会社)
[光重合開始剤]
アデカアークルズ NCI−930(商品名;アデカ株式会社、「NCI−930」と略記)
アデカアークルズ NCI−930(商品名;アデカ株式会社、「NCI−930」と略記)
[エポキシ硬化剤]
TMA: トリメリット酸無水物
TMA: トリメリット酸無水物
[添加剤]
サイラエースS510(商品名;JNC株式会社、「S510」と略記)
ADK STAB AO−60(商品名;アデカ株式会社、「AO−60」と略記)
メガファックF−556(商品名;DIC株式会社、「F−556」と略記)
サイラエースS510(商品名;JNC株式会社、「S510」と略記)
ADK STAB AO−60(商品名;アデカ株式会社、「AO−60」と略記)
メガファックF−556(商品名;DIC株式会社、「F−556」と略記)
[比較例1〜7]
実施例1の方法に準じて、表3の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
実施例1の方法に準じて、表3の割合(単位:g)で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
表2−1〜表2−3に示した結果から明らかなように、実施例1〜17のUMを使用した硬化膜は、折り曲げ耐性に優れており、解像性、感度、及び透明性のすべての点においてバランスが取れていることが分かる。
一方、表3の比較例1〜5のNMのみを使用した硬化膜は、透明性、解像性に優れているものの、折り曲げ耐性が劣る。比較例6、及び7に関しては50mJ/cm2での現像後残膜率の数値が70%に届かず、感度が劣る結果となった。以上のように、UMを必須の成分として用いた場合のみ、全ての特性を満足することができた。
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、折り曲げ耐性、解像性、感度、及び光学材料として必要な特性である透明性にも優れている点から、カラーフィルター、LED発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、TFTと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用可能であり、特に曲げ性が必要となる曲面ディスプレイ、フォルダブル機器等で用いられる素子への適用が期待される。
Claims (13)
- ポリエステルアミド酸(A)、エポキシ化合物(B)、重合性二重結合を有する化合物(C)、光重合開始剤(D)、及び添加剤(E)を含む組成物であって;
前記ポリエステルアミド酸(A)は、Xモルのテトラカルボン酸二無水物、Yモルのジアミン及びZモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式(1)及び式(2)の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ;
前記重合性二重結合を有する化合物(C)は、ウレタン骨格を有する化合物を含み;
ポリエステルアミド酸(A)100重量部に対し、エポキシ化合物(B)の総量が20〜200重量部であり、重合性二重結合を有する化合物(C)の総量が20〜300重量部である感光性組成物。
0.2≦Z/Y≦8.0 ・・・・・・・(1)
0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ・・・(2) - 前記重合性二重結合を有する化合物(C)の全量中、前記ウレタン骨格を有する化合物の割合が50重量%以上である、請求項1に記載の感光性組成物。
- 前記ウレタン骨格を有する化合物が、重合性二重結合を1分子あたり2個以上含む化合物である、請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 前記ウレタン骨格を有する化合物の分子量が10,000未満である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記ポリエステルアミド酸(A)の原料成分がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記テトラカルボン酸二無水物が、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2−[ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)]ヘキサフルオロプロパン二無水物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)から選ばれる少なくとも1つであり、
前記ジアミンが、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンから選ばれる少なくとも1つであり、
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、イソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)、2−ヒドロキシベンジルアルコール、4−ヒドロキシベンジルアルコール、2−(4−ヒドロキシフェニル)エタノール、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールトリ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、4,4’−イソプロピリデンビス(2−フェノキシエタノール)、エチレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸変性物、及びエポキシ基を1分子あたり2個以上含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。 - 前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、フルフリルアルコール、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 4−ヒドロキシフェニル、p−ヒドロキシ(メタ)アクリルアニリド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸 3−(2−ヒドロキシフェニル)、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、及びエポキシ基を1分子あたり1個含む化合物の(メタ)アクリル酸変性物から選ばれる少なくとも1つである、請求項5に記載の感光性組成物。
- 前記ポリエステルアミド酸(A)の重量平均分子量が1,000〜200,000である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記エポキシ化合物(B)がエポキシ基を1分子あたり2〜35個含み、重量平均分子量が5,000未満であり;
前記光重合開始剤(D)がα−アミノアルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤から選ばれる少なくとも1つであり;
添加剤(E)がカップリング剤及び界面活性剤から選ばれる少なくとも1つを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
- 請求項10に記載の硬化膜を透明保護膜として有するカラーフィルター。
- 請求項10に記載の硬化膜を透明保護膜として有する層間絶縁膜。
- 請求項10に記載の硬化膜をベースフィルムとして有する塗布型偏光板。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017039680 | 2017-03-02 | ||
JP2017039680 | 2017-03-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018146963A true JP2018146963A (ja) | 2018-09-20 |
Family
ID=63485738
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018033159A Pending JP2018146963A (ja) | 2017-03-02 | 2018-02-27 | 感光性組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018146963A (ja) |
KR (1) | KR20180101198A (ja) |
CN (1) | CN108535958A (ja) |
TW (1) | TW201833188A (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5368153B2 (ja) | 2009-04-15 | 2013-12-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 |
TWI692505B (zh) | 2014-11-18 | 2020-05-01 | 日商捷恩智股份有限公司 | 感光性組成物與其用途 |
-
2018
- 2018-02-24 CN CN201810156959.2A patent/CN108535958A/zh active Pending
- 2018-02-26 KR KR1020180022864A patent/KR20180101198A/ko unknown
- 2018-02-27 JP JP2018033159A patent/JP2018146963A/ja active Pending
- 2018-03-01 TW TW107106699A patent/TW201833188A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108535958A (zh) | 2018-09-14 |
TW201833188A (zh) | 2018-09-16 |
KR20180101198A (ko) | 2018-09-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6668691B2 (ja) | 感光性組成物 | |
JP2017122912A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2017078856A (ja) | 感光性組成物 | |
JP6048106B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2018035340A (ja) | ポリエステルアミド酸及びこれを含有する感光性組成物 | |
JP2017102432A (ja) | 感光性組成物 | |
KR20180007299A (ko) | 감광성 조성물 | |
JP2018163340A (ja) | 感光性組成物 | |
JP7017126B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP7073982B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP2018159920A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2018146963A (ja) | 感光性組成物 | |
JP7119677B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
TWI813756B (zh) | 熱硬化性組成物、硬化膜及彩色濾光片 | |
JP2018169604A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2018120027A (ja) | 感光性組成物 | |
KR20180005597A (ko) | 감광성 조성물 | |
JP6988566B2 (ja) | 熱硬化性組成物 | |
JP2021059713A (ja) | 熱硬化性組成物 |