KR20170061056A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20170061056A
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다케시 오자키
마나부 곤도
가즈미 나라
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 감광성 조성물 및 그 응용을 제공한다. 본 발명은 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 조성물을 사용하면, 내열성, 평탄화 특성과 특히 해상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.

Description

감광성 조성물 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코트막, 층간 절연막 또는 평탄화막, 혹은 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 감광성 조성물, 그것에 의한 투명막, 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는, 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 각종 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때, 표면이 국부적으로 고온으로 가열되거나 하는 경우가 있다. 그 때문에, 각종 소자 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는, 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리에 견딜 수 있는 여러 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내열성, 내용제성ㆍ내산성ㆍ내알칼리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 하지 (下地) 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내흠집성, 도포성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또, 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고정세화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는, 신뢰성 및 평탄화 특성이 향상된 재료가 요망되고 있다. 나아가, 표시 소자 등의 다양화에 따라, 종래부터 요망되어 온 이들 특성에 더하여 패턴 형상을 필요로 하는 보호막의 수요가 증가하고 있다.
이러한 패턴 형상을 갖는 보호막의 형성에는, 감광성 조성물이 사용된다. 감광성 조성물을 기판 상에 도포막으로 형성하고, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광하고, 알칼리 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 용해 제거하고, 그 후 포스트베이크함으로써 패턴 형상을 갖는 경화막이 형성된다.
최근에는 보호막에 형성되는 패턴에 대해 한층 더 미세화의 요구가 강해지고 있어, 이것을 만족시키는 감광성 조성물이 요망되고 있다.
감광성 조성물을 컬러 필터의 보호막에 사용하고 있는 예로는, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 가 있다. 이들에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 본 발명자들이 보호막을 형성하고자 한 결과, 평탄화 특성은 만족시키지만, 미세 패턴의 형성에서는 개량이 요망되는 것이었다. 또한, 특허문헌 3 의 감광성 조성물로는 미세 패턴의 형성은 가능하지만, 보호막에 요구되는 내열성, 평탄화 특성에는 개량이 요망되는 것으로서, 여러 특성을 충분히 만족시키는 감광성 조성물이 요구되고 있다.
또한, 감광성 조성물은 경화막을 형성하는 하지 기판에 대한 도포성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2014-074787호 일본 공개특허공보 2009-286904호 일본 공개특허공보 2015-143813호
본 발명의 과제는, 내열성, 평탄화 특성과 특히 해상성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 감광성 조성물에 의해 형성되는 경화막 및 이 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) (이들은 모두 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖지 않는다) 를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물에 의해 미세 패턴 형상을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물로서 ;
광중합 개시제 (D) 의 중량이 분자량 조정제 (E) 의 중량의 5.0 배보다 많고, 20 배 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
[2] 분자량 조정제 (E) 가 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1 종 이상인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[3] 분자량 조정제 (E) 가 나프토퀴논류인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[4] 분자량 조정제 (E) 가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 [1] 에 기재된 감광성 조성물.
[5] 알칼리 가용성 중합체 (A) 가, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 를 함유하는, 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지고, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 는 모두 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖지 않고 ;
에폭시 화합물 (B) 가, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba), 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb), 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 로부터 선택되는 적어도 1 개이고,
에폭시기 함유 중합체 (Bc) 는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지고,
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 는 모두 카르복실기를 갖지 않고 ;
중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 가, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 프탈산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 다염기산 변성 아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ; 그리고,
광중합 개시제 (D) 가, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 1 종 이상인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물.
[6] 알칼리 가용성 중합체 (A) 가, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 을 10 ∼ 60 중량％, 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 를 40 ∼ 90 중량％ 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이고 ;
글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba) 가, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 적어도 1 개이고,
지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb) 가, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이고 ;
중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 가, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 다염기산 변성 아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ; 그리고,
광중합 개시제 (D) 가 O-아실옥심계 화합물인 [5] 에 기재된 감광성 조성물.
[7] 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 이, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ;
광중합 개시제 (D) 가, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)으로부터 선택되는 적어도 1 개인 [6] 에 기재된 감광성 조성물.
[8] 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 방향고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 N-치환 말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 [7] 에 기재된 감광성 조성물.
[9] 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개인 [8] 에 기재된 감광성 조성물.
[10] 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해 50 중량％ 이상 함유하는 [9] 에 기재된 감광성 조성물.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[12] [11] 에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[13] [12] 에 기재된 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
[14] [12] 에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[15] TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [11] 에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[16] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [11] 에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[17] 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, [11] 에 기재된 경화막을 사용한 터치 패널.
[18] [11] 에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명에 의해, 미세 패턴상 투명체의 형성이 가능한 감광성 조성물이 제공된다.
본 명세서 중 「평탄성」이란, 감광성 조성물에 의해서 형성된 경화막 자체의 성상으로서, 막두께가 균일하고 또한 평탄한 표면 형상이 되는 성능을 나타내는 어구 (語句) 로서 사용된다. 또한, 「평탄화 특성」이란, 경화막이 컬러 필터와 같은 요철을 갖는 기판 상에 보호막으로서 형성되는 경우에, 하지의 요철을 메워 평탄한 표면으로 하는 성능을 나타내는 어구로서 사용된다.
본 명세서 중 「미세 패턴」이란, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 라인&스페이스 패턴 및 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 홀 패턴을 나타낸다. 또한, 「패턴상 투명체」란, 요철이 있는 막상, 구멍이 뚫린 막상, 돌기상, 선상 등의 형상이고, 막두께는 10 ㎛ 이하이며, 또한 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율이 80 ％ 이상인 경화물 (경화막) 을 나타낸다. 단, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 경화막은 상기한 「패턴상」인 것을 요건으로 하는 것은 아니며, 패턴을 형성하지 않은, 이른바 「민무늬막」으로 해도 상기 특성을 만족시키는 경화막을 얻을 수 있다. 본 발명의 경화막은 상기 기재에 의해 「민무늬막 형상」의 경화물로서의 사용이 방해받는 것은 아니다.
본 명세서 중 아크릴산 및 메타크릴산의 일방 또는 양자를 나타내기 위해 「(메트)아크릴산」과 같이 표기하는 경우가 있다. 또, 마찬가지로 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 일방 또는 양자를 나타내기 위해 「(메트)아크릴레이트」와 같이 표기하는 경우가 있다.
본 명세서 중 「알케닐기」란, 이중 결합을 갖는 직사슬 또는 분기사슬의 알케닐기이고, 구체적으로는, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 4-펜테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 1-헵테닐, 2-헵테닐, 1-옥테닐, 2-옥테닐, 1,3-옥타디에닐, 2-노네닐, 1,3-노나디에닐 및 2-데세닐을 들 수 있다. 「알키닐기」란, 삼중 결합을 갖는 직사슬 또는 분기사슬의 알키닐기이고, 구체적으로는, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 4-펜티닐, 1-옥티닐, 6-메틸-1-헵티닐 및 2-데시닐을 들 수 있다.
<1. 본 발명의 감광성 조성물>
본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 및 분자량 조정제 (E) 의 중량비는, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 중량부에 대해, 에폭시 화합물 (B) 가 10 ∼ 150 중량부, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 가 40 ∼ 400 중량부, 광중합 개시제 (D) 가 2 ∼ 60 중량부, 및 분자량 조정제 (E) 가 0.1 ∼ 12 중량부인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 조성물에는 고형분 농도가 10 ∼ 50 중량％ 가 되도록 용제 (F) 가 배합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 이하의 설명에 의해 한정되지는 않지만, 특정 알칼리 가용성 중합체를 사용함으로써 해상성의 향상을 달성할 수 있다.
<1-1. 알칼리 가용성 중합체 (A)>
전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 중합체 (A) 는, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) (이하, 「성분 (a1)」로 부르는 경우가 있다), 및 라디칼 중합성 모노머 (a1) 과 공중합 가능한, 라디칼 중합성 모노머 (a1) 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) (이하, 「성분 (a2)」로 부르는 경우가 있다) 를 함유하는, 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이다. 여기서, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 이외의 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 는 모두 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖지 않는다. 알칼리 가용성 중합체 (A) 는 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 알칼리 가용성 중합체 (A) 의 중합에 있어서는, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 을, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해 10 ∼ 60 중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명의 감광성 조성물의 해상성이 향상되어, 미세 패턴을 형성하기 쉽다. 그 모노머의 상기 범위가 15 ∼ 40 중량％ 이면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 패턴상 투명체를 제조할 때에 감도가 높기 (저조사량으로 원하는 패턴상 투명체를 얻을 수 있기) 때문에 더욱 바람직하다.
알칼리 가용성 중합체 (A) 를 본 발명의 감광성 조성물에 첨가하는 방법은, 중합 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 이 용액을 농축시켜 고형분을 취출하여, 고형분만을 첨가해도 된다.
<1-1-1. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1)>
알칼리 가용성 중합체 (A) 의 원료의 하나인 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 은, 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖지 않는다는 조건을 만족하는 한 특별히 한정되지 않는다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 의 구체예는, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 말레산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 시클로헥센-3,4-디카르복실산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 이다.
이 중에서도, (메트)아크릴산, 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산을 사용하면 감광성 조성물의 해상성이 향상됨과 함께, 투명성이 높은 경화물이 얻어지기 때문에 더욱 바람직하다.
이들 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 은, 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-1-2. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2)>
알칼리 가용성 중합체 (A) 의 또 다른 원료의 하나인 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 는, 카르복실기, 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖지 않고, 또한 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 과 공중합 가능한 라디칼 중합성 모노머이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 라디칼 중합성 모노머의 예는, (메트)아크릴산에스테르, N-치환 말레이미드, 매크로모노머, 스티렌, 메틸스티렌, p-아세톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로르메틸스티렌, 인덴, (메트)아크릴아미드, 4-하이드록시페닐메타크릴아미드, 및 N-아크릴로일모르폴린이다. (메트)아크릴산에스테르의 구체예는, 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 및 4-하이드록시페닐메타크릴레이트이다. N-치환 말레이미드의 구체예는, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드이다. 매크로모노머의 구체예는, 폴리스티렌 매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머이다.
이들 중에서도, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 적어도 1 개를, 공중합시킨 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 함유하는 감광성 조성물을 사용하여 제조된 패턴상 투명체는, 내열성이 높기 때문에 바람직하다. 상기한 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 적어도 1 개는, 그 (그들의) 총 중량이 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해 50 중량％ 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.
이러한 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 들은, 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2. 에폭시 화합물 (B)>
본 발명의 에폭시 화합물 (B) 는, 분자 중에 에폭시기를 갖는 화합물이고, 그와 같은 구조의 특징을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 에폭시 화합물 (B) 의 함유량은, 알칼리 가용성 중합체 (A) 100 중량부에 대해 10 ∼ 150 중량부이면, 본 발명의 감광성 조성물의 평탄화 특성이 양호하여 바람직하고, 20 ∼ 100 중량부이면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴상 투명체의 투명성이 양호하여 보다 바람직하다.
에폭시 화합물 (B) 의 예는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba), 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌형 에폭시 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르, 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb), 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 이다. 여기서 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 란, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이다.
이들 중에서도, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb), 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 가 바람직하고, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba), 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb), 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 가 보다 바람직하다. 이들 에폭시 화합물을 사용한 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴상 투명체는 투명성이 높다.
<1-2-1. 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba)>
글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba) 의 바람직한 구체예는, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판이다.
<1-2-2. 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb)>
지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb) 의 바람직한 구체예는, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이다.
이들 에폭시 화합물 (B) 로는, 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 비스페놀 A 형 에폭시 화합물의 구체예는, jER 828, 1004 및 1009 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 이다. 비스페놀 F 형 에폭시 화합물의 구체예는, jER 806 및 4005P (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 이다. 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba) 의 구체예는, 테크모아 VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사) 및 jER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 이다. 페놀 노볼락형 에폭시 화합물의 구체예는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 화약 주식회사), jER 152 및 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 이다. 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로서의 구체예는, EOCN-102S, 103S, 104S 및 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 화약 주식회사) 이다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물의 구체예는, jER 157S65 및 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 이다. 나프탈렌형 에폭시 화합물의 예는 HP4700 및 HP4710 (모두 ; DIC 주식회사) 이다. 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb) 의 구체예는, 셀록사이드 2021P 및 EHPE-3150 (모두 상품명 ; 주식회사 다이셀) 이다. 또한, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba) 인, 테크모아 VG3101L 은, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물이다. 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb) 인 EHPE-3150 은, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이다.
<1-2-3. 에폭시기 함유 중합체 (Bc)>
본 발명에서 사용하는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 는, 상기 서술한 바와 같이, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 라디칼 중합성 모노머 (b1) 과 공중합 가능한 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이다.
에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합시에는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 을, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 의 총 중량에 대해 20 ∼ 95 중량％ 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴상 투명체의 패턴 사이즈가 마스크 사이즈에 가까워지고, 또한 내약품성이 높아진다. 그 모노머의 상기 범위가 50 ∼ 80 중량％ 이면, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴상 투명체의 내열성이 양호해지기 때문에 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 중합체 (Bc) 를 본 발명의 감광성 조성물에 첨가하는 방법은, 중합 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 이 용액을 농축시켜 고형분을 취출하여, 고형분만을 첨가해도 된다.
<1-2-3-1. 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1)>
에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 원료인 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 은, 적어도 1 개의 에폭시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 의 예는, 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트이다. 이들 라디칼 중합성 모노머에서 선택되는 적어도 1 개를 중합시켜 얻은 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 를 사용한 감광성 조성물은 작은 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 그 감광성 조성물을 사용하여 제조된 패턴상 투명체는 내약품성이 높기 때문에 바람직하다.
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 로서, 특히 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트에서 선택되는 적어도 1 개를 공중합한 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 를 사용하면, 내열성이 높아지기 때문에 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-2-3-2. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2)>
에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 과 공중합시키는 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 에폭시기 및 옥세타닐기를 갖지 않고, 또한 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 과 공중합 가능한 라디칼 중합성 모노머이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 라디칼 중합성 모노머의 예는, 상기 카르복실기 및 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 과 공중합시키는, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 설명에 있어서 예시한 라디칼 중합성 모노머를 들 수 있다.
그들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드에서 선택되는 적어도 1 개를 공중합하여 얻은 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 를 사용한 감광성 조성물을 사용하여 제조되는 패턴상 투명체는, 투명성이 높고, 내열성이 높기 때문에 바람직하다.
그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 는 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
<1-3. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C)>
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 는, 중합성 이중 결합을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 의 예는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트메타크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 에피클로르하이드린 변성 프탈산디(메트)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메트)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, (메트)아크릴화이소시아누레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 프탈산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 하이드로퀴논(메트)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프레폴리머, 무황변 타입 올리고우레탄아크릴레이트, 카르복실산 함유 우레탄아크릴레이트 올리고머, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물이다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 는 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물, ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트, 다염기산 변성 아크릴 올리고머, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물은 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309 (상품명 ; 토아 합성 주식회사), A-TMPT (상품명 ; 신나카무라 화학 주식회사) 이다. 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306 (65 ∼ 70 중량％), M-305 (55 ∼ 63 중량％), M-303 (30 ∼ 60 중량％), M-452 (25 ∼ 40 중량％), 및 M-450 (10 중량％ 미만) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치), A-TMM-3L (55 중량％), A-TMM-3LA (57 중량％), A-TMMT (모두 상품명 ; 신나카무라 화학 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치) 이다. 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403 (50 ∼ 60 중량％), M-400 (40 ∼ 50 중량％), M-402 (30 ∼ 40 중량％), M-404 (30 ∼ 40 중량％), M-406 (25 ∼ 35 중량％), 및 M-405 (10 ∼ 20 중량％) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 구체예는 A-DPH (상품명 ; 신나카무라주식회사) 이다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 구체예는, A-9300 (상품명 ; 신나카무라 화학 주식회사) 이다. 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313 (30-40 중량％) 및 M-315 (3 ∼ 13 중량％) (모두 상품명 ; 토아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재치) 이다. ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-5300 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-5400 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 다염기산 변성 아크릴 올리고머의 구체예는, M-510 (상품명 ; 토아 합성 주식회사), 및 M-520 (상품명 ; 토아 합성 주식회사) 이다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물의 구체예는, TEA-100 (상품명 ; 케이에스엠 주식회사) 이다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물의 구체예는, CNEA-100 (상품명 ; 케이에스엠 주식회사) 이다.
<1-4. 광중합 개시제 (D)>
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (D) 는, 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 및 분자량 조정제 (E) 를 함유하는 조성물의 중합을 시작할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, IRGACURE 907 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (예를 들어, IRGACURE 369 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리 (t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) (예를 들어, IRGACURE OXE-01 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) (예를 들어, IRGACURE OXE-02 ; 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), OXE-03 (상품명 ; BASF 재팬 주식회사), 1-(O-아세틸옥심), 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, N-1919, NCI-831 및 NCI-930 (모두 상품명, 주식회사 ADEKA) 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제 중에서도, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제이면, 도포막의 감도, 패턴상 투명체의 투명성의 관점에서 바람직하다.
광중합 개시제 중에서도, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 20 중량％ 이상이면, 도포막의 감도, 패턴상 투명체의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50 중량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 광중합 개시제가 옥심에스테르계 광중합 개시제만으로 이루어지는 것이어도 된다.
<1-5. 분자량 조정제 (E)>
본 발명의 감광성 조성물에는, 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하고, 우수한 해상성을 발현하기 위해서 분자량 조정제를 사용한다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 퀴논류의 분자량 조정제로서는 나프토퀴논류를 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논, 벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도, 나프토퀴논류의 분자량 조정제이면, 우수한 해상성을 발현한다는 점에서 바람직하다.
나프토퀴논류의 분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논이면, 해상성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제의 중량이 분자량 조정제의 중량의 5.0 배보다 많고, 20 배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 해상성의 관점에서 바람직하고, 광중합 개시제의 중량이 분자량 조정제의 중량의 5.0 배보다 많고, 15 배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 중량이 분자량 조정제의 중량의 5.0 배보다 많고, 10 배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
<1-6. 용제 (F)>
본 발명에서 사용하는 용제 (F) 는, 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 화합물의 적어도 하나, 또는 이 화합물을 20 중량％ 이상 함유하는 혼합 용제인 것이 바람직하다. 비점이 100 ∼ 200 ℃ 인 화합물의 예는, 물, 아세트산부틸, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」로 약기하는 경우가 있다), 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하「PGMEA」로 약기하는 경우가 있다), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하「EDM」으로 약기하는 경우가 있다), 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, 및 N,N-디메틸아세트아미드이다.
이들 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 락트산에틸로부터 선택되는 적어도 1 개를 사용하면, 도포 균일성이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. PGMEA, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 및 락트산에틸로부터 선택되는 적어도 1 개를 사용하면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높고, 인체에 대한 안전성이 높아지기 때문에 더욱 바람직하다.
용제 (F) 는 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 반응에 사용한 용제를, 용액으로서 그대로 감광성 조성물에 사용해도 되고, 이 용액에 함유되는 용제 이외에 희석용 용제 (고형분 농도 조정용 용제) 를 첨가해도 된다. 또, 상기한 중합체에 관해서, 중합 반응 후의 용액을 농축시켜 취출한 고형분만을 감광성 조성물에 사용하는 경우, 용제 (F) 는 감광성 조성물의 조제시에 성분 (A) ∼ (E) 와 함께 그 전체량이 첨가된다.
<1-7. 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물은, 해상도, 도포 균일성, 현상성, 접착성 등의, 본 발명에 있어서의 감광성 조성물의 특성을 향상시키는 관점에서 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 예는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 및 우레탄계 등의 고분자 분산제 ; 아니온계, 카티온계, 논이온계 및 불소계 등의 계면 활성제 ; 실리콘 중합체계 도포성 향상제 ; 실란계 커플링제 및 알루미늄계 커플링제 등의 밀착성 향상제 ; 1,2-퀴논디아지드 화합물 등의 광산 발생제 ; 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제 ; 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제 ; 에폭시 화합물 (B) 이외의 고리형 에테르 화합물, 멜라민 화합물 및 비스아지드 화합물 등의 열가교제 ; 알칼리 가용성 중합체 (A) 이외의 카르복실 화합물, 카르복실산 무수물, 페놀성 수산기 함유 화합물, 아민계 화합물, 이미다졸계 화합물, 촉매형 화합물 등의 에폭시 경화제 ; 그리고 힌더드계 페놀 등의 산화 방지제이다.
모든 첨가제의 합계량이, 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 및 분자량 조정제 (E) 의 합계 100 중량부에 대해 10 중량부 이하이면, 본 발명의 목적을 손상시키지 않고, 감광성 조성물의 특성을 향상시키기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 하지 기판에 대한 젖음성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키는 관점에서 고분 자분산제·계면 활성제·도포성 향상제를 함유해도 된다.
고분자 분산제·계면 활성제·도포성 향상제의 구체예는, 폴리플로 No.45, 폴리플로 KL-245, 폴리플로 No.75, 폴리플로 No.90, 폴리플로 No.95 (이상 모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 공업 주식회사), 디스퍼비크 (Disperbyk) 161, 디스퍼비크 162, 디스퍼비크 163, 디스퍼비크 164, 디스퍼비크 166, 디스퍼비크 170, 디스퍼비크 180, 디스퍼비크 181, 디스퍼비크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346 (이상 모두 상품명 ; 빅케미ㆍ재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40, 서프론 S611 (이상 모두 상품명 ; AGC 세이미 케미컬 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, DFX-18, FTX-218 (이상 모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (이상 모두 상품명 ; 미츠비시 머티리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-08, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (이상 모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (이상 모두 상품명 ; 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 패턴상 투명체와 기판의 밀착성을 향상시키는 관점에서 밀착성 향상제를 함유해도 된다.
밀착성 향상제로는 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 실란계 커플링제의 구체예는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 공중합체 (예를 들어, 상품명: CoatOSil MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 주식회사) 이다. 알루미늄계 커플링제의 구체예는, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트이다. 티타네이트계 커플링제의 구체예는, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 해상도를 향상시키는 관점에서 광산 발생제를 함유해도 된다. 광산 발생제로는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 트리(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 ; 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 형성한 패턴상 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 함유해도 된다.
자외선 흡수제의 구체예는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765 (모두 상품명, BASF 재팬 주식회사) 이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 고형분을 용제와 융화시켜, 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 함유해도 된다.
응집 방지제의 구체예는, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, BYK-220S, DISPERBYK-191, DISPERBYK-199, DISPERBYK-2015 (모두 상품명, 빅케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710 FM, 프터젠트 710 FS (모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로렌 G-600, 플로렌 G-700 (모두 상품명, 쿄에이샤 화학 공업 주식회사) 이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 내열성, 내약품성, 막 면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시키는 관점에서 열 가교제를 함유해도 된다.
열 가교제의 구체예는, 니카락 MW-30 HM, 니카락 MW-100 LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750 LM (모두 상품명, (주)산와 케미컬) 이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 평탄화 특성, 내약품성을 향상시키는 관점에서 에폭시 경화제를 함유해도 된다.
에폭시 경화제의 구체예는, 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트이다.
본 발명의 감광성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서 산화 방지제를 함유해도 된다.
힌더드계 페놀 등의 산화 방지제로는, 페놀의 OH 의 오르토 위치에 t-부틸을 갖고, 또한 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는 화합물, 및 파라 위치의 2 가의 유기기를 개재하여 파라 위치에서 결합하는 상기 화합물의 2 ∼ 4 량체와 같은 공지된 화합물이 사용된다. 시판품의 예는, 아데카스터브 AO-60 (상품명 ; 주식회사 ADEKA) 이다.
<1-8. 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 제조 방법>
알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 용제를 사용한 용액 중에서의 라디칼 중합이 바람직하다. 중합 온도는 사용하는 중합 개시제로부터 라디칼이 충분히 발생하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 통상 50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 중합 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 ∼ 24 시간의 범위이다. 또한, 당해 중합은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력하에서도 실시할 수 있다.
<1-8-1. 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 반응에 사용하는 용제>
알칼리 가용성 중합체 (A) 의 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1), 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2), 및 생성하는 알칼리 가용성 중합체 (A) 를 용해하는 용제가 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1), 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2), 및 생성하는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 를 용해하는 용제가 바람직하다. 이하, 중합 반응에 사용하는 용제를 중합 용제라고 부르는 경우가 있다.
알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 반응에 사용되는 용제의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 3-메톡시아세트산부틸, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸포름아미드이다. 중합 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, PGMEA, 3-메톡시프로피온산메틸, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
<1-8-2. 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합 반응에 사용하는 중합 개시제>
알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합에는, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 중합체 (A) 의 중합에 사용하는 중합 개시제, 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중합에 사용하는 중합 개시제에는, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제, 및 과산화벤조일 등의 과산화물계 개시제로부터 적절히 선택된 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 상기 라디칼 중합 반응에서는, 생성되는 알칼리 가용성 중합체 (A) 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 분자량을 조절하기 위해, 티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 적당량 첨가해도 된다.
<1-8-3. 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중량 평균 분자량>
얻어진 알칼리 가용성 중합체 (A) 또는 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 2,000 ∼ 30,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 도포 후의 막두께 균일성이 보다 양호해진다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/min) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132,900 인 폴리스티렌 (예를 들어, Agilent S-M2-10 폴리스티렌 교정 키트 PL2010-0102 (상품명 ; 애질런트ㆍ테크놀로지 주식회사)), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (상품명 ; 애질런트ㆍ테크놀로지 주식회사) 를 사용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재치이다.
<2. 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조한 패턴상 투명체>
본 발명의 제 2 양태는, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 제조한 패턴상 투명체에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 조성물을 유리 등의 기판 상에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면 도포막을 형성할 수 있다. 기판의 예는, 백판 (白板) 유리, 청판 (靑板) 유리 및 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리 기판, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 등의 합성 수지제 시트, 필름 또는 기판, 알루미늄판, 구리판, 니켈판 및 스테인리스판 등의 금속 기판, 기타 세라믹판, 그리고 광전 변환 소자를 갖는 반도체 기판이다. 이들 기판에는 원하는 바에 따라서 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법 및 진공 증착 등의 전 (前) 처리를 실시할 수 있다. 기판에 대한 감광성 수지 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트 및 딥핑법 등 종래부터의 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 이어서, 이 도포는 핫 플레이트 또는 오븐 등에 의해 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상 70 ℃ ∼ 150 ℃ 이고, 오븐이면 5 ∼ 15 분, 핫 플레이트이면 1 ∼ 5 분간이다.
그 후, 도포막에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i 선으로 5 ∼ 1000 mJ/㎠ 가 적당하다. 자외선이 조사된 감광성 조성물은, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 의 중합에 의해 3 차원화 가교체가 되어, 알칼리 현상액에 대해 불용화된다.
이어서, 샤워 현상 (現像), 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도포막을 알칼리 현상액에 침지하여 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 그리고 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올, 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 마지막으로 도포막을 완전히 경화시키기 위해 150 ∼ 250 ℃ 에서, 10 ∼ 120 분간 소성하면, 원하는 패턴의 패턴상 투명체를 얻을 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
[합성예 1] 알칼리 가용성 중합체 용액 (A-1) 의 합성
교반기가 달린 4 구 플라스크에 3-메톡시프로피온산메틸 (이하 「MMP」로 약기한다), 성분 (a1) 로서 메타크릴산, 성분 (a2) 로서 벤질메타크릴레이트 및 N-시클로헥실말레이미드, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸 (이하, V-601 로 약기한다. V-601 은 상품명 ; 와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 을 하기 조성으로 투입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
메타크릴산 (a1) 55.0 g
벤질메타크릴레이트 (a2) 87.5 g
N-시클로헥실말레이미드 (a2) 107.5 g
V-601 37.5 g
MMP 750.0 g
반응 종료 후의 용액을 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성 중합체 (A-1) 의 25.0 중량％ 용액을 얻었다. GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 3,100 이었다.
또, 여기서 「알칼리 가용성 중합체 (A-1) 의 25.0 중량％ 용액」이란, 상기와 같이 투입한 화합물이 전부 반응한 것으로 간주하여 구해지는, 고형물의 중량과 용제의 중량으로부터 환산한 농도가 25.0 중량％ 인 것을 나타낸다.
[합성예 2] 알칼리 가용성 중합체 용액 (A-2) 의 합성
교반기가 달린 4 구 플라스크에 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」로 약기한다), 성분 (a1) 로서 메타크릴산, 성분 (a2) 로서 디시클로펜테닐메타크릴레이트 및 N-시클로헥실말레이미드, 중합 개시제로서 2,2-아조비스(이소부티르산)디메틸 (이하, V-601 로 약기한다. V-601 은 상품명 ; 와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 을 하기 조성으로 투입하고, 110 ℃ 에서 3 시간 가열하였다.
메타크릴산 (a1) 55.0 g
디시클로펜테닐메타크릴레이트 (a2) 87.5 g
N-시클로헥실말레이미드 (a2) 107.5 g
V-601 37.5 g
MMP 750.0 g
반응 종료 후의 용액을 실온까지 냉각하여, 알칼리 가용성 중합체 (A-2) 의 25.0 중량％ 용액을 얻었다. GPC 분석에 의해 구한 중량 평균 분자량은 3,300 이었다.
[실시예 1]
교반 날개가 달린 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 알칼리 가용성 중합체 용액 (A-1) 을 157.3 g, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 로서 M-520 을 47.2 g, 광중합 개시제 (D) 로서 OXE-01 을 4.72 g, 에폭시 화합물 (B) 로서 VG3101L 을 27.5 g, 분자량 조정제 (E) 로서 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 0.79 g, 희석 용제로서 탈수 정제한 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하, 「EDM」으로 약기한다) 및 MMP 를 각각 55.8 g, 105.2 g 혼합하고 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC 주식회사) 0.10 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 멤브레인 필터 (0.2 ㎛) 로 여과하여 도포액을 조제하였다. 또한, 알칼리 가용성 중합체 용액 (A-1) 은 반응 용제를 함유한다. 본 실시예의 용제 (F) 는, 이 반응 용제와 상기 희석 용제의 총계가 된다. 이 규정은 이하의 실시예 및 비교예에도 적용된다.
[해상성 평가용 기판의 제작]
이 감광성 조성물을 유리 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 다음으로, 공기 중에서 20 ㎛ 의 홀 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프록시미티 노광기 TME-150PRC (상품명 ; 주식회사 톱콘) 를 사용하여, 노광 갭 100 ㎛ 로 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102 (상품명 ; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD (상품명 ; 우시오 주식회사) 로 측정하여 30 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액으로 60 초간 패들 현상한 후, 도포막을 순수로 20 초간 세정하고 나서 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 관해서, 해상성에 대해서 특성을 평가하였다.
[해상성의 평가 방법]
얻어진 패턴상 투명체가 부착된 유리 기판을 1,000 배의 광학 현미경으로 관찰하여, 20 ㎛ 홀 패턴의 해상성을 확인하였다. 해상되어 있는 경우를 「○」, 잔류물이 있어 해상되지 않은 경우를 「×」로 하였다.
[잔막률의 평가 방법]
프리베이크 후의 막두께와 현상 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 현상 후의 잔막률의 값이 80 ％ 이상인 경우를 「○」, 80 ％ 미만의 경우를 「×」로 하였다.
잔막률 = (현상 후의 막두께/프리베이크 후의 막두께) × 100
[내열률의 평가 방법]
얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을 230 ℃ 로 90 분 재가열한 후, 가열 존의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 가열 후의 잔막률이 95 ％ 이상인 경우를 「○」, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 「×」로 하였다.
잔막률 = (가열 후의 막두께/가열 전의 막두께) × 100
[평탄화 특성 평가용 기판의 제조]
다음으로 감광성 조성물을 최대 단차 약 0.8 ㎛ 의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 프리베이크하였다. 다음으로, 프록시미티 노광기 TME-150PRC (상품명 ; 주식회사 톱콘) 를 사용하여, 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102 (상품명 ; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD (상품명 ; 우시오 주식회사) 로 측정하여 30 mJ/㎠ 로 하였다. 노광 후의 도포막을 0.04 중량％ 수산화칼륨 수용액을 사용하여 25 ℃ 에서 1 분간 패들 현상한 후, 도포막을 순수로 20 초간 세정하고 나서 100 ℃ 의 핫 플레이트로 2 분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막이 부착된 컬러 필터 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 관해서, 평탄화 특성에 대해서 평가하였다.
[평탄화 특성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 부착된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면조도·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-16, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소간에서의 단차의 최대치 (이하, 최대 단차로 약기) 가 0.16 ㎛ 미만인 경우를 ○, 0.16 ㎛ 이상인 경우를 × 로 하였다.
[실시예 2 ∼ 7]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 1 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00001
실시예 2 ∼ 7 의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00002
[비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 의 방법에 준하여, 표 3 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00003
비교예 1 ∼ 4 의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00004
표에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 은 해상성, 현상후 잔막률, 내열성, 평탄화 특성의 모든 점에서 균형잡힌, 우수한 것임을 알 수 있다. 비교예 1 에서 형성한 도포막은 현상시에 전부 용해되어 버렸기 때문에, 해상성, 현상후 잔막률, 내열성, 평탄화 특성을 평가할 수 없었다. 이는, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 첨가량이 적정한 중량을 초과하였기 때문에, 노광시에 있어서의 중합 반응의 진행이 불충분하여, 막을 형성할 수 있을 만큼의 중합체가 생성되지 않았다고 생각된다. 비교예 2 ∼ 4 의 경화막은, 해상성이나 현상후 잔막률, 평탄화 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 해상성, 투명성, 내열성, 및 평탄화 특성 등 광학 재료로서의 특성도 우수한 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 그리고, TFT 과 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막, 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 알칼리 가용성 중합체 (A), 에폭시 화합물 (B), 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C), 광중합 개시제 (D), 분자량 조정제 (E), 및 용제 (F) 를 함유하는 감광성 조성물로서 ;
    광중합 개시제 (D) 의 중량이 분자량 조정제 (E) 의 중량의 5.0 배보다 많고, 20 배 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제 (E) 가 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐으로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제 (E) 가 나프토퀴논류인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    분자량 조정제 (E) 가 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체 (A) 가, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 를 함유하는, 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지고, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 는 모두 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖지 않고 ;
    에폭시 화합물 (B) 가, 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba), 지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb), 및 에폭시기 함유 중합체 (Bc) 로부터 선택되는 적어도 1 개이고,
    에폭시기 함유 중합체 (Bc) 는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 를 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지고,
    에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (b1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (b2) 는 모두 카르복실기를 갖지 않고 ;
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 가, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 프탈산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 프탈산 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 다염기산 변성 아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ; 그리고,
    광중합 개시제 (D) 가, α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 및 옥심에스테르계 광중합 개시제로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체 (A) 가, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 을 10 ∼ 60 중량％, 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 를 40 ∼ 90 중량％ 함유하는 라디칼 중합성 모노머의 혼합물을 중합시켜 얻어지는 공중합체이고 ;
    글리시딜에테르형 에폭시 화합물 (Ba) 가, 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올, 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판으로부터 선택되는 적어도 1 개이고,
    지환식 지방족 에폭시 화합물 (Bb) 가, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물이고 ;
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물 (C) 가 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 및 다염기산 변성 아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ; 그리고,
    광중합 개시제 (D) 가 O-아실옥심계 화합물인 감광성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머 (a1) 이, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되는 적어도 1 개이고 ;
    광중합 개시제 (D) 가, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)으로부터 선택되는 적어도 1 개인 감광성 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 방향고리를 갖는 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 N-치환 말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 감광성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개인 감광성 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 가, 벤질(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머 (a2) 의 총 중량에 대해 50 중량％ 이상 함유하는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  12. 제 11 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
  13. 제 12 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
  14. 제 12 항에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
  15. TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 11 항에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
  16. 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 11 항에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
  17. 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 제 11 항에 기재된 경화막을 사용한 터치 패널.
  18. 제 11 항에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
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