KR20180087105A - 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20180087105A
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타케시 오자키
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Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서, 상기 폴리에스테르아미드산이 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 감광성 조성물에 의해 투명성, 내열성, 내용제성, 평탄성 및 해상성이 특히 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 이 경화막은 전자 부품 등에 바람직하게 사용된다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버퍼 코팅막, 층간 절연막 또는 평탄화막, 혹은 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 사용하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 투명막 및 그 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
표시 소자 등의 소자의 제조 공정 중에는 유기 용제, 산, 알칼리 용액 등의 다양한 약품 처리가 이루어지거나, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 성막할 때에 표면이 국부적으로 고온으로 가열되기도 한다. 이 때문에, 각종 소자의 표면의 열화, 손상, 변질을 방지할 목적으로 표면 보호막이 형성되는 경우가 있다. 이들 보호막에는 상기와 같은 제조 공정 중의 각종 처리를 견뎌낼 수 있는 제반 특성이 요구된다. 구체적으로는 내열성, 내용제성·내산성·내알카리성 등의 내약품성, 내수성, 유리 등의 베이스 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성, 평탄성, 내광성 등이 요구된다. 또한, 표시 소자의 고시야각화, 고속 응답화, 고화질화, 광색역화 등의 고성능화가 진행되는 가운데, 컬러 필터 보호막으로서 사용되는 경우에는 투명성, 내열성 및 내용제성이 향상된 재료가 요구되고 있다.
이들 보호막을 형성하기 위한 경화성 조성물의 종류로는 감광성 조성물, 열경화성 조성물로 대별할 수 있다. 열경화성 조성물은 막 형성시에 고온 가열에 의해 완전히 경화시키기 때문에, 그 후의 공정에 있어서 고온으로 가열될 수 있다 하더라도 발생되는 휘발분이 적고, 내열성이 우수하다. 이 우수한 특성을 갖는 열경화성의 보호막 재료로는 폴리에스테르아미드산 조성물(예를 들면, 특허문헌 1을 참조)이 있다. 그러나, 열경화성 조성물은 스크라이브 라인을 형성할 수 없고, 제조 패널 분할 시에 보호막의 미세한 찌꺼기가 대량으로 발생하기 때문에, 그 후에 고도의 패널 세정 공정이 필요하게 된다.
한편, 감광성 조성물은 광중합성 기를 갖는 폴리머나 올리고머 혹은 모노머와 광중합 개시제로 이루어지고, 자외선을 비롯한 광 에너지에 의해 화학 반응을 일으켜 경화하는 것이다. 감광성 조성물은, 예를 들면, 제조 패널 분할 시에 사용하는 스크라이브 라인을 용이하게 형성할 수 있기 때문에, 보호막의 미세한 찌꺼기가 발생하지 않는다는 이점이 있는 반면, 통상의 감광성 조성물에 의해 형성된 보호막은, 열경화성 조성물에 의해 형성된 보호막과 비교하여 내열성이 불충분하다.
최근, 내열성, 내용제성을 필요로 하는 보호막의 니즈가 증가하고, 또한, 미세 패턴 형상을 필요로 하는 보호막의 니즈도 증가하고 있다. 이로써, 내열성, 내용제성이 우수한 보호막을 형성할 수 있고, 또한 미세 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물이 요구되고 있다.
매우 우수한 내열성을 갖는 보호막을 형성할 수 있는 감광성 조성물로는, 폴리이미드 전구체 조성물(예를 들면, 특허문헌 2를 참조), 가용성 폴리이미드 조성물(예를 들면, 특허문헌 3을 참조)가 있다. 그러나, 어느 감광성 조성물에 있어서도 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 가용성 폴리이미드 조성물을 용해시키는 것이 가능한 유기 용제는 한정되어 있어, 매우 극성이 높은 유기 용제가 필요하게 된다.
폴리이미드 전구체 조성물, 가용성 폴리이미드 조성물 등이 용해되는 극성이 높은 유기 용제로는 피롤리돈계, 술폭시드계, 포름아미드계, 아세트아미드계, 페놀계, 테트라히드로푸란, 디옥산, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 감광성 조성물을 특히 컬러 필터 보호막으로서 사용하는 경우, 이들 극성이 높은 유기 용제가 포함되어 있으면, 베이스의 컬러 필터층이 침범되어, 예를 들면 화소에 포함되는 안료 또는 염료 등의 착색 재료가 용출되기 때문에, 고품질의 표시 소자를 제작하는 것이 곤란하게 된다.
감광성 조성물을 컬러 필터의 보호막에 사용하고 있는 예로는 특허문헌 4가 있지만, 이들에 기재된 감광성 조성물을 사용하여, 본 발명자들이 보호막을 형성하여 내용제성을 확인한 결과, 내용제성은 충분히 만족되는 것이 아니라, 추가적인 개량이 요구되고 있다.
또한, 감광성 조성물, 열경화성 조성물을 불문하고, 이들 경화성 조성물은 베이스 기판에 대한 도포성이 우수한 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 2008-156546호 일본 공개특허공보 소59-068332호 일본 공개특허공보 2002-003516호 일본 공개특허공보 2011-090275호
본 발명의 과제는 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하지 않고, 특히 투명성, 내열성, 내용제성, 평탄성 및 해상성이 우수한 경화막 및 이 경화막을 부여하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 상기 감광성 조성물에 의해 형성되는 경화막을 제공하는 것, 또한 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 포함하는 화합물의 반응에서 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 포함하는 조성물, 및 당해 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제를 포함하는 감광성 조성물로서;
폴리에스테르아미드산이 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 가지며;
중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하고;
에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 3,000 이상이며;
폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량이 20∼300중량부, 에폭시 화합물의 총량이 20∼200중량부이며, 광중합 개시제의 총량이 1∼60중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
0.2≤Z／Y≤8.0 ·······(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ·····(2)
Figure pat00001
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민에서 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.
[2] 상기 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 모노히드록시 화합물을 추가로 포함하는 [1]에 기재된 감광성 조성물.
[3] 상기 모노히드록시 화합물이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1종 이상인 [2]에 기재된 감광성 조성물.
[4] 상기 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[5] 상기 테트라카르복실산 이무수물이, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실 및 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸)에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머에서 선택되는 1종 이상을 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총 중량에 대해 50중량% 이상 함유하고;
상기 광중합 개시제가 α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에테르계 광중합 개시제에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 에폭시 화합물이 글리시딜(메타)아크릴레이트와 2관능 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체이며; 그리고,
상기 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1종 이상인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물.
[6] 상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며;
상기 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며;
상기 모노히드록시 화합물이 벤질알코올이며;
상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 2관능 (메타)아크릴레이트가 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이며;
상기 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온-,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)에서 선택되는 1종 이상을 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 50중량% 이상 함유하고;
상기 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1종 이상이며; 그리고,
용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 [2]에 기재된 감광성 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막.
[8] [7]에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
[9] [8]에 기재된 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
[10] [8]에 기재된 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
[11] TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 [7]에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[12] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 [7]에 기재된 경화막을 사용한 표시 소자.
[13] [7]에 기재된 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
본 발명의 바람직한 양태에 따른 감광성 조성물은, 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하지 않고, 또한 투명성, 내열성, 내용제성, 평탄성 및 해상성에 있어서 특히 우수한 경화막을 형성할 수 있는 재료이며, 컬러 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 매우 실용성이 높은 것이며, 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
1. 감광성 조성물
본 발명의 감광성 조성물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물, 광중합 개시제, 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 에폭시 화합물, 에폭시 경화제를 포함하는 조성물로서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 20∼300중량부이며, 에폭시 화합물이 20∼200중량부, 광중합 개시제가 1∼60중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
1-1. 폴리에스테르아미드산
폴리에스테르아미드산은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 더욱 상세하게는, X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z／Y≤8.0 ·······(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ·····(2)
폴리에스테르아미드산은 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00002
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R2는 디아민 잔기에서 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼30의 유기기이다. R3은 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제거한 잔기이며, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 유기기이다.
폴리에스테르아미드산의 합성에는 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남겨서 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 감광성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 합성에는 원료로서 필요에 따라, 모노히드록시 화합물 및 스티렌-무수말레산 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 그 중에서도 모노히드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르아미드산의 합성에는 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 원료의 예로서 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르복실산 이무수물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 테트라카르복실산 이무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 이무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트(상품명; 리카시드 TMEG-100, 신니혼리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 에탄테트라카르복실산 이무수물 및 부탄테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 리카시드 TMEG-100이 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가히드록시 화합물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 다가히드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가히드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀S(비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실, 및 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸)이 보다 바람직하고, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 모노히드록시 화합물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서 모노히드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노히드록시 화합물을 사용함으로써, 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노히드록시 화합물의 구체예는, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 히드록시에틸메타크릴레이트, 테르피네올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 및 디메틸벤질카르비놀을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용해서 할 수 있는 폴리에스테르아미드산과, 에폭시기 함유 공중합체, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 감광성 조성물의 컬러 필터 상에 대한 도포성을 고려하면, 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.
모노히드록시 화합물은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수말레산 공중합체
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산은 상기의 원료에 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가해서 합성해도 된다. 이와 같이 함으로써 경화막의 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 예로는, 스티렌-무수말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는 스티렌/무수말레산의 몰비가 0.5∼4이며, 바람직하게는 1∼3이다. 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
스티렌-무수말레산 공중합체의 구체예로는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P (모두 상품명; 카와하라 유화 주식회사)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 경화막의 내열성 및 내알카리성이 양호해지는 SMA1000P가 특히 바람직하다.
스티렌-무수말레산 공중합체는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼500중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10∼300중량부이다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노아민
폴리에스테르아미드산의 합성에는 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이러한 다른 원료의 예로서 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 실리콘 함유 모노아민의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노아민은 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계량 100중량부에 대해 0∼300중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산의 합성 반응에 사용하는 용제
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은, 테트라카르복실산 이무수물 X몰, 디아민 Y몰 및 다가히드록시 화합물 Z몰을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때, X, Y 및 Z는 그들의 사이에 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2≤Z／Y≤8.0 ·······(1)
0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ·····(2)
식(1)에 있어서, 바람직하게는 0.7≤Z／Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.0≤Z／Y≤5.0이다. 또한, 식(2)에 있어서 바람직하게는 0.5≤(Y＋Z)／X≤4.0이며, 보다 바람직하게는 0.6≤(Y＋Z)／X≤2.0이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산은 상기의 반응 조건에 있어서 Y＋Z에 대해 X를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 분자가 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성되는 것으로 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는 필요에 따라, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해 상술한 모노히드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산은, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 함께, 이들을 포함하는 본 발명의 감광성 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해 실리콘 함유 모노아민을 첨가할 수 있다. 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산을 함유하는 본 발명의 감광성 조성물을 사용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노히드록시 화합물 및 실리콘 함유 모노아민을 모두 첨가하여 반응시킬 수도 있다.
반응 용제는 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 합계 100중량부에 대해 100중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시키는 것이 좋다.
반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 및 다가히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 디아민 및 다가히드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하는 테트라카르복실산 이무수물과 다가히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하거나 또는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가히드록시 화합물을 첨가하는 등 어느 방법도 이용할 수 있다.
상기의 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는 테트라카르복실산 이무수물과, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 반응이 종료된 후에, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각한 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 된다. 또한, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 혹은 다가히드록시 화합물에서 유래하는 산무수물기, 아미노기 혹은 히드록시기이거나 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이러한 구성을 포함함으로써 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 것이 바람직하고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하다. 이들의 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.
본 명세서 중 중량 평균 분자량은, GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속: 1㎖/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900의 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트·테크놀러지 주식회사의 폴리스티렌 교정 키트 PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트·테크놀러지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용해서 측정할 수 있다. 한편, 본 명세서 중 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물
1-2-1. 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해 20∼300중량부이면 현상 후 잔막율이 양호해져 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀F디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, (메타)아크릴화이소시아누레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄프리폴리머, 무황변 타입 올리고우레탄아크릴레이트, 및 카르복실산 함유 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물은 상기의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 경화막의 내열성, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 혼합물로는 하기와 같은 시판품을 사용할 수 있다. 트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65∼70중량%), M-305(55∼63중량%), M-303(30∼60중량%), M-452(25∼40중량%) 및 M-450(10중량% 미만)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리스리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50∼60중량%), M-400(40∼50중량%), M-402(30∼40중량%), M-404(30∼40중량%), M-406(25∼35중량%) 및 M-405(10∼20중량%)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머의 구체예로는 아로닉스 M-510 및 M-520(모두 상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313(30∼40중량%) 및 M-315(3∼13중량%)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 안의 함유율은 혼합물 중의 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 에폭시아크릴레이트 올리고머의 구체예는 TEA-100(상품명; KSM 주식회사)이다.
1-2-2. 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한 -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물
본 발명의 감광성 조성물에는 해상성의 관점에서 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한 -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한 -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물은, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해 1∼50중량부이면 해상성이 양호해져 바람직하다.
이러한 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한 -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 숙신산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐 및 p-히드록시(메타)아크릴아닐리드는 해상성이 양호해져 바람직하다.
1-3. 광중합 개시제
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제는, 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제를 함유하는 조성물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로는 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면, 상품명; IRGACURE 907, BASF 재팬 주식회사), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(예를 들면, 상품명; IRGACURE 369, BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(예를 들면, 상품명; IRGACURE OXE-01, BASF 재팬 주식회사), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(예를 들면, 상품명; IRGACURE OXE-02, BASF 재팬 주식회사), OXE-03(상품명; BASF 재팬 주식회사), OXE-04(상품명; BASF 재팬 주식회사), 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)(예를 들면, 상품명; 아데카아클즈 NCI-930, 주식회사 ADEKA), 아데카아클즈 NCI-831(상품명; 주식회사 ADEKA), 아데카옵토머 N-1919(상품명; 주식회사 ADEKA), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제 중에서도, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에테르계 광중합 개시제인 것이 노광 시의 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 바람직하다. 한편, 본 명세서에서는 기판 상에 스핀 코트, 인쇄 그 밖의 방법으로 형성된 감광성 조성물의 박막을 예비 건조(프리베이크)하여 얻어진 박막을 「도막」이라고 칭한다. 이 도막은, 그 후의 노광-현상-세정-건조 등의 공정을 거친 후, 본소성(포스트베이크)에 의해 경화막이 된다. 본 명세서에서는 상기 예비 가열에서 건조까지의 공정에 있어서의 박막을 모두 「도막」으로 하고, 예를 들면, 「노광 시의 도막」, 「현상 후의 도막」이라는 표기에 의해 성막 공정의 어느 단계의 도막인지를 나타내기로 한다.
광중합 개시제 중에서도, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)이 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 20중량% 이상인 것이 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50중량% 이상이면 더욱 바람직하다. 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
1-4. 에폭시 화합물
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 중량 평균 분자량이 3,000 이상이다. 본 발명의 감광성 조성물에 에폭시 화합물을 첨가함으로써, 경화막의 내열성, 내용제성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물의 구체예는, 에폭시기 함유 공중합체이다. 이 에폭시기 함유 공중합체는 글리시딜(메타)아크릴레이트와 다른 라디칼 중합성 모노머를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체를 사용하는 것은 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막의 투명성이 높아져, UV 오존 처리 공정이나 자외선 노광 공정에서의 투명성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 글리시딜(메타)아크릴레이트는 에폭시기 함유 공중합체를 구성하는 전체 모노머 중, 50∼99중량%를 차지하는 것이 평탄성, 내열성, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
다른 라디칼 중합성 모노머로는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트 및 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 예시할 수 있다. 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막의 내열성, 내용제성을 향상시키려면 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 한편, 경화막의 평탄성, 조성물 중에서의 폴리에스테르아미드산과의 상용성을 향상시키려면 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 경화막의 내열성, 내용제성과 경화막의 평탄성, 조성물 중에서의 폴리에스테르아미드산과의 상용성은 트레이드오프되는 경향이 있기 때문에, 이들 성능을 균형있게 발휘시키기 위해서는 2관능 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
2관능 (메타)아크릴레이트의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 글리시딜(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체의 폴리에스테르아미드산과의 상용성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 2관능 (메타)아크릴레이트는 에폭시기 함유 공중합체를 구성하는 전체 모노머 중, 1∼30중량% 함유되는 것이 평탄성, 내열성, 내용제성의 관점에서 바람직하다.
상기 에폭시 화합물은 원료 성분으로서 글리시딜(메타)아크릴레이트와 2관능 (메타)아크릴레이트 이외의 라디칼 중합성 모노머를 포함해도 된다. 이러한 그 밖의 라디칼 중합성 모노머는 0∼20중량% 함유되어 있는 것이 본 발명의 효과를 저해하지 않고, 상기 그 밖의 라디칼 중합성 모노머에 의한 특성을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 그 밖의 라디칼 중합성 모노머로는, 상기 단관능 (메타)아크릴레이트 및 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트의 구체예는, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, m-페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 및 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트이다.
3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트의 구체예는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판프로폭시트리아크릴레이트, 에톡시화이소시아눌산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세린에톡시트리아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트이다.
글리시딜(메타)아크릴레이트와 2관능 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 3,000∼50,000인 것이 바람직하고, 3,000∼20,000이 보다 바람직하다. 분자량이 이들의 범위에 있으면, 충분한 해상성, 평탄성, 내열성, 내용제성이 얻어진다.
1-5. 에폭시 경화제
본 발명의 감광성 조성물에는 평탄성, 내열성, 내용제성을 향상시키기 위해 에폭시 경화제가 사용된다. 에폭시 경화제로는 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제 및 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성의 관점에서 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들면, 무수말레산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가카르복실산 무수물, 예를 들면, 무수프탈산, 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하지 않고 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 트리멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 저해하지 않고, 경화막의 경화성을 향상시킬 수 있는 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.
1-6. 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제의 비율
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대한 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은 20∼300중량부이다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율이 이 범위이면, 내열성, 평탄성, 내약품성, 현상 후 잔막율의 균형이 양호하다. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 50∼200중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
폴리에스테르아미드산 100중량부에 대한 광중합 개시제의 비율은 1∼60중량부이다. 광중합 개시제의 비율이 이 범위인 것이 노광 시의 도막의 감도의 관점에서 바람직하다. 또한, 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)이 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 20중량% 이상이면, 노광 시의 도막의 감도 및 경화막의 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50중량% 이상이면, 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산 100중량부에 대한 에폭시 화합물의 비율은 20∼200중량부이다. 에폭시 화합물의 비율이 이 범위이면, 내열성, 평탄성의 균형이 양호하다. 에폭시 화합물이 20∼150중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
에폭시 화합물에 대한 에폭시 경화제의 비율은, 에폭시 화합물 100중량부에 대해 에폭시 경화제 0.1∼60중량부이다. 예를 들면 에폭시 경화제가 산무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해, 보다 상세하게는 에폭시기에 대해 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산 무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 내용제성이 한층 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.
1-7. 그 밖의 성분
본 발명의 감광성 조성물에는 해상성, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는 용제, 분자량 조정제, 광산 발생제, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
1-7-1. 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
1-7-2. 분자량 조정제
본 발명의 감광성 조성물에는 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하고, 우수한 해상성을 발현하기 위해 분자량 조정제를 첨가해도 된다. 분자량 조정제로는 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류, 히드로퀴논류, 페놀류, 카테콜류, 크레졸류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 페노티아진 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는, 1,4-나프토퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 3,6-디히드록시벤조노르보르난, 4-메톡시페놀, 2,2',6,6'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시비페닐, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산스테아릴, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,4,6-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)메시틸렌, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4-t-부틸피로카테콜, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 페노티아진 등을 들 수 있다.
1-7-3. 광산 발생제
본 발명의 감광성 조성물에는 우수한 해상성을 발현하기 위해 광산 발생제를 첨가해도 된다. 광산 발생제로는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리히드록시펜조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시펜조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르(예를 들면, 상품명; NT-200, 도요 합성 화학 공업), 2,4,6-트리히드록시펜조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시펜조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르; 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다.
1-7-4. 계면 활성제
본 발명의 감광성 조성물에는 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 디스퍼빅(Disperbyk) 161, 디스퍼빅 162, 디스퍼빅 163, 디스퍼빅 164, 디스퍼빅 166, 디스퍼빅 170, 디스퍼빅 180, 디스퍼빅 181, 디스퍼빅 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명; 빅케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40, 서프론 S611(모두 상품명; AGC세이미 케미컬 주식회사), 푸타젠트 222F, 푸타젠트 208G, 푸타젠트 251, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 602A, 푸타젠트 650A, FTX-218(모두 상품명; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(모두 상품명; 미츠비시 머티리얼 주식회사), 메가팍크 F-171, 메가팍크 F-177, 메가팍크 F-410, 메가팍크 F-430, 메가팍크 F-444, 메가팍크 F-472SF, 메가팍크 F-475, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-552, 메가팍크 F-553, 메가팍크 F-554, 메가팍크 F-555, 메가팍크 F-556, 메가팍크 F-558, 메가팍크 F-559, 메가팍크 R-30, 메가팍크 R-94, 메가팍크 RS-75, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 RS-76-NS, 메가팍크 DS-21(모두 상품명; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들에서 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면 활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서프론 S611, 푸타젠트 710FL, 푸타젠트 710FM, 푸타젠트 710FS, 푸타젠트 601AD, 푸타젠트 650A, 메가팍크 F-477, 메가팍크 F-556, 메가팍크 F-559, 메가팍크 RS-72-K, 메가팍크 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량%인 것이 바람직하다.
1-7-5. 커플링제
본 발명의 감광성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서 커플링제를 추가로 함유해도 된다.
이러한 커플링제로는, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명; CoatOSil MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 합동회사) 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
커플링제의 함유량은 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01중량% 이상, 10중량% 이하인 것이 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
1-7-6. 산화 방지제
본 발명의 감광성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(모두 상품명; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(모두 상품명; 주식회사 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.
그 밖의 첨가제는 감광성 조성물 전체량에 대해 0.1∼20중량부 첨가하여 사용된다.
1-8. 감광성 조성물의 보존
본 발명의 감광성 조성물은 -30℃∼25℃의 범위로 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 한층 바람직하다.
2. 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막
본 발명의 감광성 조성물은 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제 및 분자량 조정제를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는 추가로 용제, 커플링제, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 감광성 조성물(용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면, 가열 등에 의해 용제를 제거하면 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 감광성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 플렉소법, 스프레이법 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 가열(프리베이크)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 보통 70∼150℃이며, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트이면 1∼5분간이다.
그 후, 도막에 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i선으로 5∼1000mJ/㎠가 적당하다. 자외선이 조사된 감광성 조성물은, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 중합에 의해 삼차원 가교체가 되어 알칼리 현상액에 대해 불용화된다.
이어서, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도막을 알칼리 현상액에 침지하고, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히도록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올 및 계면 활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
최후에 도막을 완전히 경화시키기 위해 180∼250℃에서, 바람직하게는 200~250℃에서, 오븐이면 30∼90분간, 핫 플레이트이면 5∼30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열시에 있어서 추가로, 1) 폴리에스테르아미드산의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화되어 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시기 함유 공중합체와 반응하여 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하고 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막으로서 사용하면 효과적이며, 이 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 추가로, 본 발명의 경화막은, LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
이어서, 본 발명을 합성예, 참고예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 한편, 표 1∼2 중의 첨가제의 약칭에 대해, M-520은 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 아로닉스 M-520(상품명; 도아 합성 주식회사), NCI-930은 광중합 개시제 아데카아클즈 NCI-930(상품명; 주식회사 ADEKA), VG3101L은 에폭시 화합물 TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린테크), EHPE3150은 에폭시 화합물 EHPE3150(상품명; 주식회사 다이셀), TMA는 에폭시 경화제 트리멜리트산 무수물, S510은 커플링제 사이라에스 S510(상품명; JNC 주식회사), AO-60은 산화 방지제 ADK STAB AO-60(상품명; 주식회사 ADEKA), F-556은 계면 활성제 메가팍크 F-556(상품명; DIC 주식회사), MMP는 용제 3-메톡시프로피온산메틸, EDM은 용제 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, PGMEA는 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
VG3101L은 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판(분자량＝593) 90중량% 및 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올(분자량＝1,129) 10중량%의 혼합물이며, EHPE3150은 분자식C126H194O33으로 나타내는 화합물이며, 분자량은 2,237이다(함께 제품의 안전 데이터 시트 참조).
우선, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민, 다가히드록시 화합물 등의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다(합성예 1).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산(A) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 탈수 정제한 PGMEA, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(이하, 「EDM」으로 약기), 4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, 「ODPA」로 약기), SMA1000P, 1,4-부탄디올, 벤질알코올의 순서대로 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 120℃에서 3시간 교반하였다.
PGMEA 504.00g
EDM 96.32g
ODPA 47.70g
SMA1000P 144.97g
1,4-부탄디올 9.23g
벤질알코올 55.40g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, 「DDS」로 약기), EDM을 하기의 중량으로 투입하고, 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 120℃에서 2시간 교반하였다.
DDS 12.72g
EDM 29.68g
[Z／Y＝2.0, (Y＋Z)／X＝1.0]
용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산(A)의 30중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량은 21,000이었다.
[합성예 2] 에폭시기 함유 공중합체(B-1) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a1)로서 글리시딜메타크릴레이트, 그 밖의 중합성 화합물(a2)로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK에스테르 2G; 상품명; 신나카무라 화학 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 110℃에서 2시간 교반하였다.
MMP 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 12.15g
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.35g
V-601 2.03g
용액을 실온까지 냉각시켜, 에폭시기 함유 공중합체(B-1)의 30.0중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 공중합체(B-1)의 중량 평균 분자량은 4,000이었다.
[합성예 3] 에폭시기 함유 공중합체(B-2) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a1)로서 글리시딜메타크릴레이트, 그 밖의 중합성 화합물(a2)로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(NK에스테르 2G; 상품명; 신나카무라 화학 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 90℃에서 2시간 교반하였다.
MMP 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 12.15g
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.35g
V-601 0.68g
용액을 실온까지 냉각시켜, 에폭시기 함유 공중합체(B-2)의 30.0중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 공중합체(B-2)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다.
[합성예 4] 에폭시기 함유 공중합체(B-3) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a1)로서 글리시딜메타크릴레이트, 그 밖의 중합성 화합물(a2)로서 1,4-부탄디올디메타크릴레이트를 하기의 중량으로 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 110℃에서 2시간 교반하였다.
MMP 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 12.15g
1,4-부탄디올디메타크릴레이트 1.35g
V-601 2.03g
용액을 실온까지 냉각시켜, 에폭시기 함유 공중합체(B-3)의 30.0중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 공중합체(B-3)의 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
[합성예 5] 에폭시기 함유 공중합체(B-4) 용액의 합성
교반기 부착 4구 플라스크에 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a1)로서 글리시딜메타크릴레이트, 그 밖의 중합성 화합물(a2)로서 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 하기의 중량으로 투입하고, 추가로 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(V-601; 상품명; 와코 순약 공업 주식회사)를 하기의 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 130℃에서 2시간 교반하였다.
MMP 31.50g
글리시딜메타크릴레이트 12.15g
디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 1.35g
V-601 2.03g
용액을 실온까지 냉각시켜, 에폭시기 함유 공중합체(B-4)의 30.0중량% 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하여 GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 공중합체(B-4)의 중량 평균 분자량은 2,000이었다.
[실시예 1]
교반 날개가 부착된 1,000㎖의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산(A) 용액을 40.00g, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로서 M-520을 12.00g, 광중합 개시제로서 NCI-930을 0.96g, 에폭시 화합물로서 에폭시기 함유 공중합체(B-1)를 48.00g, 에폭시 경화제로서 트리멜리트산 무수물(이하, 「TMA」로 약기)을 3.24g, 첨가제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라에스 S510, JNC 주식회사)을 1.92g, NT-200(상품명; 도요 합성 공업 주식회사)을 0.12g, 및 ADK STAB AO-60(상품명; 주식회사 ADEKA)을 0.20g, 용제로서 탈수 정제한 MMP를 18.8g, EDM을 15.4g, 및 PGMEA를 9.0g 투입하고, 실온에서 3hr 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍크 F-556(상품명; DIC 주식회사) 0.06g을 투입하여 실온에서 1시간 교반하고, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 감광성 조성물을 조제하였다.
이 감광성 조성물을 유리 기판 상에 900rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이어서, 공기 중에서 프록시미티 노광기 TME-150PRC(상품명; 주식회사 탑콘)를 사용하여 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102(상품명; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD(상품명; 우시오 주식회사)로 측정하여 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 25℃의 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 1분간 패들 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하였다. 추가로, 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막 두께 1.5㎛의 경화막 부착 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 현상 후 잔막율, 내열성, 내용제성, 투명성, 해상성 및 평탄성에 대해 특성을 평가하였다.
[현상 후 잔막율의 평가 방법]
단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-16, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여, 현상 전 막 두께 및 현상 후 막 두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막율을 산출하였다. 현상 후 잔막율이 80% 이상인 경우를 「○」, 현상 후 잔막율이 80% 미만인 경우를 「×」로 하였다.
현상 후 잔막율＝(현상 후 막 두께／현상 전 막 두께)×100
[내열성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 230℃에서 1시간 재가열한 후, 가열 전 막 두께 및 가열 후 막 두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막율을 산출하였다. 막 두께의 측정에는 P-16을 이용하였다. 가열 후 잔막율이 95% 이상인 경우를 「○」, 가열 후 잔막율이 95% 미만인 경우를 「×」로 하였다.
잔막율＝(가열 후 막 두께／가열 전 막 두께)×100
[투명성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판에 있어서 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 니혼 분광 주식회사)에 의해 경화막만의 빛의 파장 400nm에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 95% 이상인 경우를 「○」, 95% 미만인 경우를 「×」로 하였다.
[내용제성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 유리 기판을 50℃의 NMP에 30분간 침지한 후, 침지 전 막 두께 및 침지 후 막 두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 팽윤율을 산출하였다. 막 두께의 측정에는 P-16을 이용하였다. NMP침지 후의 팽윤율이 5% 미만인 경우를 「○」, NMP침지 후의 팽윤율이 5% 이상인 경우를 「×」로 하였다.
팽윤율＝{(NMP 침지 후 막 두께－NMP 침지 전 막 두께)／NMP 침지 전 막 두께}×100
[해상성 평가용 기판의 제작]
이어서, 감광성 조성물을 유리 기판 상에 900rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크 하였다. 그리고, 공기 중에서 50㎛ 폭의 홀 및 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프록시미티 노광기 TME-150PRC를 사용하여 노광 갭 100㎛으로 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 패들 현상하고, 미노광부를 제거하였다. 현상 후의 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하였다. 추가로, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하고, 막 두께 1.5㎛의 패턴 형상 경화막 부착 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 해상성에 대해 특성을 평가하였다.
[해상성의 평가 방법]
얻어진 패턴 형상 경화막 부착 유리 기판을 1,000배의 광학 현미경으로 관찰하고, 마스크 사이즈 50㎛ 폭에 대응한 홀 및 라인 패턴의 해상성을 평가하였다. 홀 및 라인 패턴이 해상된 경우를 「○」, 해상되지 않은 경우를 「×」로 하였다.
[평탄성 평가용 기판의 제작]
이어서, 감광성 조성물을 최대 단차 약0.8㎛의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터(이하, 「CF」로 약기) 기판 상에 900rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크 하였다. 이어서, 프록시미티 노광기 TME-150PRC(상품명; 주식회사 탑콘)를 사용하여 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102(상품명; 우시오 주식회사), 수광기 UVD-365PD(상품명; 우시오 주식회사)로 측정하여 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 수산화 칼륨 수용액을 사용하여 25℃에서 1분간 패들 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조하였다. 추가로, 오븐 안을 230℃로 30분간 포스트베이크하여, 막 두께 1.5㎛의 경화막 부착 CF를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 평탄성에 대해 특성을 평가하였다.
[평탄성의 평가 방법]
얻어진 경화막 부착 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-16, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소 간에서의 단차의 최대값(이하, 「최대 단차」로 약기)이 0.16㎛ 미만인 경우를 「○」, 0.16㎛ 이상인 경우를 「×」로 하였다.
[실시예 2∼3]
실시예 1의 방법에 준거하여, 표 1에 기재된 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하여 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00003
[비교예 1∼3]
실시예 1의 방법에 준거하여, 표 2의 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하여 감광성 조성물을 얻었다.
Figure pat00004
이하, 실시예 1∼3의 경화막의 평가 결과를 표 3에, 비교예 1∼3의 경화막의 평가 결과를 표 4에 각각 정리하여 기재하였다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 3∼표 4에 나타낸 결과에서 명백한 바와 것 같이, 실시예 1∼3의 경화막은, 내열성, 투명성, 내용제성이 우수하고, 또한, 현상 후 잔막율 및 해상성을 포함한 모든 점에 있어서 균형을 이루고 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼3의 경화막은 각 평가 항목 모두 「○」이 되는 것은 없다. 비교예 1∼3의 경화막은 내용제성 및 현상 후 잔막율이 떨어진다. 이상과 같이, 테트라카르복실산 이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르아미드산을 사용하고, 에폭시 화합물의 분자량이 본 발명의 범위 내일 경우, 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 감광성 조성물에서 얻어진 경화막은 내용제성, 내열성, 투명성, 평탄성 및 해상성 등 광학 재료로서의 특성에도 우수하다는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막 및 TFT와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리에스테르아미드산, 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 에폭시 경화제를 포함하는 감광성 조성물로서;
    폴리에스테르아미드산이 X몰의 테트라카르복실산 이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립되는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고, 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 가지며;
    중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하고;
    에폭시 화합물의 중량 평균 분자량이 3,000 이상이며;
    폴리에스테르아미드산 100중량부에 대해 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총량이 20∼300중량부, 에폭시 화합물의 총량이 20∼200중량부이며, 광중합 개시제의 총량이 1∼60중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    0.2≤Z／Y≤8.0 ·······(1)
    0.2≤(Y＋Z)／X≤5.0 ·····(2)

    Figure pat00007

    식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산 이무수물에서 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민에서 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물에서 2개의 -OH를 제거한 잔기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산의 원료 성분이 모노히드록시 화합물을 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 모노히드록시 화합물이 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1종 이상인 감광성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 감광성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디히드록시디시클로헥실 및 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸)에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머에서 선택되는 1종 이상을 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 총 중량에 대해 50중량% 이상 함유하고;
    상기 광중합 개시제가 α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에테르계 광중합 개시제에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 에폭시 화합물이 글리시딜(메타)아크릴레이트와 2관능 (메타)아크릴레이트를 필수 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체이며; 그리고,
    상기 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1종 이상인 감광성 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰이며;
    상기 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며;
    상기 모노히드록시 화합물이 벤질알코올이며;
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 화합물이 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 2관능 (메타)아크릴레이트가 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트에서 선택되는 1종 이상이며;
    상기 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온,1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)에서 선택되는 1종 이상을 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 50중량% 이상 함유하고;
    상기 에폭시 경화제가 트리멜리트산 무수물 및 2-운데실이미다졸에서 선택되는 1종 이상이며; 그리고,
    용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에서 선택되는 1종 이상을 추가로 함유하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 감광성 조성물에서 얻어지는 경화막.
  8. 제 7 항의 경화막을 보호막으로서 사용한 컬러 필터.
  9. 제 8 항의 컬러 필터를 사용한 표시 소자.
  10. 제 8 항의 컬러 필터를 사용한 고체 촬상 소자.
  11. TFT와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 제 7 항의 경화막을 사용한 표시 소자.
  12. 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 제 7 항의 경화막을 사용한 표시 소자.
  13. 제 7 항의 경화막을 보호막으로서 사용한 LED 발광체.
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