KR20170082461A - 감광성 조성물 - Google Patents

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히데유키 이모토
마나부 곤도
텟슈 나카하라
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제이엔씨 주식회사
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Abstract

본 발명은 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산, 이 폴리에스테르아미드산 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 화합물, 및 첨가제를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 상기 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산은 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 감광성 조성물을 사용함으로써, 내열성, 내약품성, 기판에 대한 밀착성, 투명성, 평탄성, 해상성 및 잔막률이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

Description

감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITIONS}
본 발명은 각종 소자에 사용되는 감광성 조성물, 당해 감광성 조성물로 형성되는 경화막, 및 경화막을 사용한 컬러 필터, 절연막, 혹은 보호막에 관한 것이다.
표시 소자 등의 소자는 제조 공정시, 통상, 약품 처리나 고온 가열 처리가 소자의 표면에 실시된다. 이 때문에, 소자의 표면을 열화, 손상, 변질로부터 방지하기 위해 보호막이 형성된다. 보호막에는 내열성, 내약품성, 기판에 대한 밀착성, 투명성 및 평탄성과 함께, 양호한 해상성과 잔막률이 요구된다.
보호막은 크게 나누면, 열경화성 조성물과 감광성 조성물에 의해 형성된다. 열경화성 조성물의 경우, 성막시에 발생하는 휘발분을 적게 억제하며, 또한 내열성이 우수하다. 그런데, 열경화성 조성물은 스크라이브 라인의 형성이 곤란하고, 패널 분할시에 발생하는 찌꺼기의 세정 공정을 필요로 한다.
한편, 감광성 조성물의 경우, 스크라이브 라인의 형성이 용이하고, 성형성이 우수하다. 이 때문에, 미세 성형(미세 패턴화)이 가능한 감광성 조성물에 보호막으로서 수요가 증가하고 있다.
그런데, 우수한 미세 패턴 형상을 형성하기 위해서는, 감광성 조성물에 적절한 용해성을 유지하여 해상성과 잔막률 사이에 적절한 밸런스를 필요로 한다. 해상성을 높이기 위해 미노광부의 용해성을 높게 하면, 노광부의 용해성도 높아져 잔막률이 저하된다. 한편, 잔막률을 높이기 위해 노광부의 용해성을 낮게 하면, 미노광부의 용해성도 낮아져 해상성이 저하된다. 즉, 감광성 조성물은 노광부의 용해성을 높게 하고, 미노광부의 용해성을 낮게 하도록 적절한 조성 비율을 선택할 필요가 있었다. 따라서, 감광성 조성물은 폴리에스테르아미드산 등의 조성 비율이나 구성을 최적으로 유지하며, 해상성이나 잔막률의 관계를 적절하게 하는 것이 곤란하였다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 감광성 조성물의 원료인 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드는 용해성을 높이기 위해 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하나, 컬러 필터에 적용한 경우, 안료나 염료 등의 착색 재료가 극성이 높은 유기 용제에 용출되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 특허문헌 3에 나타내는 바와 같이, 폴리에스테르아미드산을 산무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물 사이의 비율을 소정 범위에서 합성하고, 또한 이중 결합을 갖는 화합물이나 에폭시 화합물 등의 총량을 소정 범위로 설정하였다. 이로 인해, 감광성 조성물은 극성이 높은 유기 용제를 필요로 하지 않고, 기판에 대한 도포성이나 평탄성을 향상시키며, 우수한 미세 패턴 형상을 형성하는 것을 제안하였다.
본 발명자들은 추가적인 개량을 더해 미세 패턴 형상의 성형성을 높이기 위해, 폴리에스테르아미드산(A)에 필수 구성 성분으로서 중합성 이중 결합을 가짐으로써, 해상성과 잔막률 사이의 적절한 관계를 검토하였다.
일본 공개특허공보 소59-68332 일본 공개특허공보 2002-3516 일본 공개특허공보 2016-103010
이에, 본 발명의 과제는 내열성, 투명성, 평탄성과 함께, 해상성 및 잔막률이 우수한 경화막, 및 이 경화막을 형성하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 조성물을 사용한 컬러 필터나 보호막 등을 각종 용도에 적용하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A), 당해 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B), 광중합 개시제(C), 에폭시 화합물(D) 및 첨가제(E)를 포함한다. 그리고, 폴리에스테르아미드산(A)는 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 감광성 조성물은 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A)와, 당해 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B)와, 광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 첨가제(E)를 포함한다. 그리고, 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산이무수물과, Y몰의 디아민과, Z몰의 다가 히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z/Y≤8.0 ………(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 …(2)
또한, 화합물(B)는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하고, 에폭시 화합물(D)는 에폭시기를 1분자당 2∼10개 포함하며, 중량 평균 분자량을 3,000 미만으로 한다. 또한, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 화합물(B)의 총량은 20∼300중량부이며, 에폭시 화합물(D)의 총량은 20∼200중량부인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 식(4)로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00001
Figure pat00002
식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이다. 식 중의 R1, R2 및 R3은 독립적으로 1개의 구조여도 되고, 2개 이상의 구조를 포함하고 있어도 되며, R1, R2 및 R3의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
상기 폴리에스테르아미드산(A)에 있어서는, 식 중의 R3의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 들 수 있지만, R1의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태, 및 R2의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취할 수도 있다. 또한, R1, R2 및 R3에서 선택되는 임의의 2개의 잔기의 각각 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취해도 되고, R1, R2 및 R3의 3개의 잔기 모두에 대해 각각 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취해도 된다.
본 발명의 또 하나의 실시형태에 의하면, 상기 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산이무수물과, Y몰의 디아민과, Z몰의 다가 히드록시 화합물과, 모노히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
0.2≤Z/Y≤8.0 ………(1)
0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 …(2)
상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위, 식(4)로 나타내는 구성 단위 및 식(5)로 나타내는 구성 단위를 갖는다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제거한 잔기이다. 식 중의 R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 1개의 구조여도 되고, 2개 이상의 구조를 포함하고 있어도 되며, R1, R2, R3, 및 R4의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
상기 단락에 기재된 폴리에스테르아미드산(A)에 있어서는, 식 중의 R3의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태, 식 중의 R4의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태, 및 식 중의 R3의 적어도 1개 및 R4의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 들 수 있다. 그러나, R1의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태, 및 R2의 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취할 수도 있다. 또한, R1, R2, R3, 및 R4로부터 선택되는 임의의 2개의 잔기의 각각 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취해도 되고, R1, R2, R3, 및 R4로부터 선택되는 임의의 3개의 잔기의 각각 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취해도 되며, 또한, R1, R2, R3, 및 R4의 4개의 잔기 모두에 대해 각각 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖고 있는 양태를 취해도 된다.
상기 다가 히드록시 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4＇-디히드록시디시클로헥실, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 및 중합성 이중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물은 비닐기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물은 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 모노히드록시 화합물은 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물은 비닐기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물은 푸르푸릴알코올, 알릴알코올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000이다.
상기 테트라카르복실산이무수물은 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 디아민은 3,3＇-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰의 적어도 1종이다.
상기 화합물(B)는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 총중량에 대해 50중량％ 이상 함유한다.
상기 에폭시 화합물은 3＇,4＇-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
상기 광중합 개시제(C)는 α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 첨가제(E)는 커플링제 및 계면활성제 중 적어도 1종을 포함한다.
상기 테트라카르복실산이무수물은 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물의 적어도 1종이며, 상기 디아민은 3,3＇-디아미노디페닐술폰이다.
상기 화합물(B)는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 광중합 개시제(C)는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 50중량％ 이상 함유한다.
상기 에폭시 화합물(D)는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 광중합 개시제(C)는 α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
상기 첨가제(E)는 커플링제 및 계면활성제의 적어도 1종을 포함하고, 추가로 용제로서 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 약기하는 경우가 있다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유한다.
상기 감광성 조성물은 보호막 등의 경화막을 형성한다.
상기 경화막은 컬러 필터의 보호막으로서, 혹은 컬러 필터를 갖는 표시 소자 또는 고체 촬상 소자에 사용된다.
상기 경화막은 투명 절연막으로서, TFT와 투명 전극간 혹은 투명 전극과 배향막간에 형성되는 표시 소자에 사용된다. 또한, 상기 경화막은 투명 보호막으로서 형성되는 LED 발광체에 사용된다.
이상의 구성에 의해, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 폴리에스테르아미드산을, 테트라카르복실산이무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물, 및 모노히드록시 화합물을 소정의 비율 및 구성으로 반응시켜, 폴리에스테르아미드산에 중합성 이중 결합을 가짐으로써, 내열성, 투명성, 평탄성과 함께, 해상성 및 잔막률이 우수한 경화막을 제공하며, 또한 이 경화막을 컬러 필터나 보호막, 절연막 등의 여러 용도에 응용할 수 있다.
1. 감광성 조성물
본 발명에 따른 감광성 조성물은 테트라카르복실산이무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물, 및 모노히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A)와, 당해 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물(B)와, 광중합 개시제(C)와, 에폭시기를 1분자당 2∼10개 포함하며, 중량 평균 분자량이 3,000 미만인 에폭시 화합물(D)와, 및 첨가제(E)를 포함하는 조성물이다. 또한, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 화합물(B)의 총량은 20∼300중량부이며, 에폭시 화합물(D)의 총량은 20∼200중량부이다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
1-1. 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A)
폴리에스테르아미드산(A)는 테트라카르복실산이무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물 및 모노히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산이무수물, Y몰의 디아민 및 Z몰의 다가 히드록시 화합물을 상기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 폴리에스테르아미드산(A)는 식(3)으로 나타내는 구성 단위, 식(4)로 나타내는 구성 단위, 및 식(5)로 나타내는 구성 단위를 갖는다. 식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제거한 잔기이다. R3 및 R4의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는 적어도 용제가 필요하다. 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 감광성 조성물로 해도 되고, 또한, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다.
또한, 폴리에스테르아미드산(A)의 합성에는, 원료로서 필요에 따라 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하고 있어도 되고, 또한, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
1-1-1. 테트라카르복실산이무수물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 테트라카르복실산이무수물을 사용한다. 테트라카르복실산이무수물의 구체예는, 바람직하게는 실시예에서 사용한 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물(이하, ODPA로 약기하는 경우가 있다), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물(이하, BT-100으로 약기하는 경우가 있다), 스티렌·무수 말레산 공중합체(이하, SMA-1000P라는 상품명으로 약기하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
또한, 상기 테트라카르복실산이무수물로서, 상기한 것 이외에, 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,2＇,3,3＇-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2,3,3＇,4＇-벤조페논테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 2,2＇, 3,3＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 2,3,3＇,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2＇,3,3＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,3,3＇,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)(상품명; TMEG-100, 신닛폰 리카 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 에탄테트라카르복실산이무수물, 및 부탄테트라카르복실산이무수물을 들 수 있고, 상기한 테트라카르복실산이무수물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 산무수물은 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 및 TMEG-100이 보다 바람직하고, 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물이 특히 바람직하다.
1-1-2. 디아민
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 디아민의 구체예는, 바람직하게는, 실시예에서 사용한 3,3＇-디아미노디페닐술폰(이하, DDS로 약기하는 경우가 있다)을 들 수 있다.
또한, 상기 디아민의 구체예로서, 상기한 것 이외에, 4,4＇-디아미노디페닐술폰, 3,4＇-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있고, 상기 디아민 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막에 양호한 투명성을 부여하는 디아민은 3,3＇-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3＇-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.
1-1-3. 다가 히드록시 화합물
본 발명은 폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 재료로서, 중합성 이중 결합을 갖지 않는 다가 히드록시 화합물, 또는/및 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물을 사용한다. 다가 히드록시 화합물의 구체예는, 바람직하게는, 실시예에서 사용한 1,4-부탄디올, 에폭시에스테르 70PA(상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 에폭시에스테르 80MFA(상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 에폭시에스테르 3002A(N)(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)을 들 수 있다.
또한, 중합성 이중 결합을 갖지 않는 다가 히드록시 화합물로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 비스페놀 A(2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판), 비스페놀 S(비스(4-히드록시페닐)술폰), 비스페놀 F(비스(4-히드록시페닐)메탄), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4＇-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
이들 중에서, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4＇-디히드록시디시클로헥실, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 및 2-(4-히드록시페닐)에탄올이 보다 바람직하다. 또한, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올 및 2-(4-히드록시페닐)에탄올이 특히 바람직하다.
한편, 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨모노알릴에테르, 디펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비자일레놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 수첨 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 반응 용제에 대한 용해성이 양호한 화합물은 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 보다 바람직하다. 또한, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물이 특히 바람직하다.
에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물로서, 하기 시판품을 사용할 수 있다.
즉, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 40EM(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 70PA(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 200PA(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 글리세린디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 80MFA(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000MK(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3000A(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 메타크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002M(N)(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다. 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물의 구체예는, 에폭시에스테르 3002A(N)(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)이다.
1-1-4. 모노히드록시 화합물
본 발명에서는 폴리에스테르아미드산(A)를 얻기 위한 재료로서, 중합성 이중 결합을 갖지 않는 모노히드록시 화합물, 및/또는 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물을 사용한다.
모노히드록시 화합물의 구체예로서, 바람직하게는 실시예에서 사용한 벤질알코올, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 메타크릴산 4-히드록시페닐, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(이하, CHDMMA로 약기하는 경우가 있다)(상품명; 닛폰 화성 주식회사)를 들 수 있다.
모노히드록시 화합물을 사용하면, 감광성 조성물의 보존 안정성이 향상된다.
중합성 이중 결합을 갖지 않는 모노히드록시 화합물의 구체예는, 바람직하게는 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테르피네올, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 및 디메틸벤질카르비놀을 들 수 있다.
이들 중에서, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄은 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르아미드산(A)와, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물(D) 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 감광성 조성물의 컬러 필터 위에 대한 도포성을 고려하면, 중합성 이중 결합을 갖지 않는 모노히드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.
중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물의 구체예는, 바람직하게는 푸르푸릴알코올, 알릴알코올, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, t-부틸페닐글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 다른 화합물의 (메타)아크릴산 변성물을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐)은 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 이루어지는 폴리에스테르아미드산(A)와, 에폭시기 함유 폴리머, 에폭시 화합물(D) 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 감광성 조성물의 컬러 필터 위에 대한 도포성을 고려하면, 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물에는, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트의 사용이 특히 바람직하다.
메타크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시메타아크릴아닐리드 및 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트로서, 하기 시판품을 사용할 수 있다. 메타크릴산 4-히드록시페닐의 구체예는, HQMA(상품명; 오사카 유기 화학 공업 주식회사)이다. p-히드록시메타아크릴아닐리드의 구체예는, HMAd(상품명; 오사카 유기 화학 공업 주식회사)이다. 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트의 구체예는, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트(CHDMMA)(상품명; 닛폰 화성 주식회사)이다.
모노히드록시 화합물은 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해, 0∼300중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리에스테르아미드산은 상기 원료에 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 사용하여 합성해도 된다. 이로 인해 경화막의 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 예로서, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 원료에 사용하여 폴리에스테르아미드산을 합성하는 경우, 상기 테트라카르복실산이무수물의 몰수 및 스티렌-무수 말레산 공중합체의 몰수의 합계를 식(2)에 있어서의 「X」로서 환산한다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율은 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5∼4이고, 바람직하게는 1∼3이다. 또한, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다.
스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로서, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P(모두 상품명; 카와하라 유화 주식회사)를 들 수 있다. 이들 중에서, 경화막의 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P가 특히 바람직하다.
1-1-6. 실리콘 함유 모노아민
폴리에스테르아미드산의 합성에는 원료로서, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 다른 원료의 예로서, 실리콘 함유 모노아민을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 함유 모노아민의 구체예는, 바람직하게는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
이들 중에서, 경화막의 내산성이 양호한 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.
실리콘 함유 모노아민은 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해, 0∼300중량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼200중량부이다.
1-1-7. 폴리에스테르아미드산의 합성 반응에 사용되는 용제
폴리에스테르아미드산을 얻기 위한 합성 반응에 사용되는 용제의 구체예로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥사논을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.
1-1-8. 폴리에스테르아미드산의 합성 방법
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르아미드산의 합성 방법은 X몰의 테트라카르복실산이무수물, Y몰의 디아민, Z몰의 다가 히드록시 화합물 및 모노히드록시 화합물을 상기 용제 중에서 반응시킨다. 이 때, X, Y 및 Z는 이들 사이에 상기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 결정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 폴리에스테르아미드산의 용제에 대한 용해성이 높고, 조성물의 도포성이 향상된다. 그 결과, 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
식(1)에 있어서, 바람직하게는 0.7≤Z/Y≤7.0이며, 보다 바람직하게는 1.0≤Z/Y≤5.0이다. 또한, 식(2)에 있어서, 바람직하게는 0.5≤(Y＋Z)/X≤4.0이며, 보다 바람직하게는 0.6≤(Y＋Z)/X≤2.0이다.
폴리에스테르아미드산의 합성에 있어서, 모노히드록시 화합물을 사용하지 않고, 상기 식(2)의 범위 내에서 Y＋Z에 대해 X를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성되는 것으로 생각된다. 한편, 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에, 모노히드록시 화합물을 첨가하면, 분자 말단의 산무수물기와 반응하여 말단을 에스테르화할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리에스테르아미드산은 모노히드록시 화합물을 첨가하여 반응함으로써 얻어지기 때문에, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성을 개선함과 함께, 감광성 조성물의 도포성을 개선한다.
또한, 상술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 분자 말단의 산무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해, 실리콘 함유 모노아민을 첨가할 수 있다. 실리콘 함유 모노아민을 첨가하여 반응함으로써 얻어진 폴리에스테르아미드산을 함유하는 감광성 조성물을 사용하면, 경화막의 내산성이 개선된다.
반응 용제는 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 총량 100중량부에 대해 100중량부 이상 사용하면, 반응이 순조롭게 진행되기 때문에 바람직하다. 반응은 40℃∼200℃에서, 0.2∼20시간 반응시키는 것이 바람직하다.
원료의 반응계에 대한 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 반응 용제에 용해시킨 후, 테트라카르복실산이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산이무수물 및 다가 히드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 혹은 테트라카르복실산이무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 히드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 어느 방법도 사용할 수 있다. 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
상기 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우, 테트라카르복실산이무수물과, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 반응 후, 반응액을 40℃ 이하까지 냉각시킨 후, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 10∼40℃에서 0.1∼6시간 반응시키면 된다. 또한, 모노히드록시 화합물은 반응의 어느 시점에서 첨가해도 된다.
이와 같이 하여 합성된 폴리에스테르아미드산은 식(3)으로 나타내는 구성 단위, 식(4)로 나타내는 구성 단위, 및 식(5)로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산이무수물, 디아민, 다가 히드록시 화합물, 혹은 모노히드록시 화합물에서 유래하는 산무수물기, 아미노기, 히드록시기, 혹은 1가의 유기기, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물에 의해 구성된다. 이러한 구성을 포함함으로써 경화성이 양호해진다.
얻어진 폴리에스테르아미드산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼200,000이고, 3,000∼50,000이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호하다.
본 명세서 중의 중량 평균 분자량은 GPC법(컬럼 온도: 35℃, 유속: 1㎖/min)에 의해 구한 폴리스티렌 환산에서의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645∼132,900의 폴리스티렌(예를 들면, 애질런트·테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 컬럼에는 PLgel MIXED-D(애질런트·테크놀로지 주식회사)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.
1-2. 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B)
1-2-1. 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
중합성 이중 결합을 갖는 화합물은 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 50∼300중량부이면, 현상 후 잔막률이 양호해진다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디글리세린테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 비스[(메타)아크릴옥시네오펜틸글리콜]아디페이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 폴리에스테르디아크릴레이트, 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 프탈산디(메타)아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스[(메타)아크릴옥시에틸]이소시아누레이트, (메타)아크릴화이소시아누레이트, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 톨루엔디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 이소포론디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 헥사메틸렌디이소시아네이트 우레탄 프리폴리머, 무황변 타입 올리고우레탄아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물, 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 변성물, 및 카르복실산 함유 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물은 상기 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 갖는 화합물 중에서도, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 경화막의 내열성, 내약품성의 관점에서 바람직하다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로는, 하기 시판품을 사용할 수 있다.
트리메틸올프로판트리아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-309(상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-306(65∼70중량％), M-305(55∼63중량％), M-303(30∼60중량％), M-452(25∼40중량％), 및 M-450(10중량％ 미만, 이하, 「M-450」이라고 약기하는 경우가 있다)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-403(50∼60중량％), M-400(40∼50중량％), M-402(30∼40중량％, 이하 「M-402」로 약기하는 경우가 있다), M-404(30∼40중량％), M-406(25∼35중량％), 및 M-405(10∼20중량％)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 다염기산 변성 (메타)아크릴 올리고머의 구체예로는, 아로닉스 M-510 및 M-520(모두 상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 구체예는, 아로닉스 M-215(상품명; 도아 합성 주식회사)이다. 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트 및 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트의 혼합물의 구체예는, 아로닉스 M-313(30∼40중량％) 및 M-315(3∼13중량％, 이하 「M-315」라고 약기하는 경우가 있다)(모두 상품명; 도아 합성 주식회사, 괄호 내의 함유율은 혼합물 중의 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트의 함유율의 카탈로그 게재값)이다. 페놀노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물의 구체예는, TEA-100(상품명; 케이에스엠 주식회사)이다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 아크릴산 변성물의 구체예는, CNEA-100(상품명; 케이에스엠 주식회사)이다.
1-2-2. 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물
본 발명의 감광성 조성물에는 해상성의 관점에서, 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물을 추가로 함유해도 된다. 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH에서 선택되는 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물은 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해 1∼50중량부이면 해상성이 양호해진다.
이러한 중합성 이중 결합을 1분자당 1개 갖고, 또한, -OH 및 -COOH의 관능기를 1분자당 적어도 1개 갖는 화합물로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 숙신산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 헥사히드로프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸, 프탈산 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 및 β-카르복시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 중에서, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐 및 p-히드록시(메타)아크릴아닐리드는 해상성이 양호해진다.
1-3. 광중합 개시제(C)
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 폴리에스테르아미드산(A), 화합물(B), 광중합 개시제(C), 에폭시 화합물(D) 및 첨가제(E)를 함유하는 조성물의 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-히드록시-2-메틸-4＇-이소프로필프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(예를 들면, 상품명; IRGACURE 907, BASF 재팬 주식회사), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(예를 들면, 상품명; IRGACURE 369, BASF 재팬 주식회사), 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4＇-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4＇-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(예를 들면, 상품명; IRGACURE OXE01, BASF 재팬 주식회사), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명; IRGACURE OXE02, BASF 재팬 주식회사), IRGACURE OXE03(상품명; BASF 재팬 주식회사), 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)(예를 들면, 상품명; 아데카 아크루즈 NCI-930, ADEKA 주식회사), 아데카 아크루즈 NCI-831(상품명; ADEKA 주식회사), 아데카 옵토머 N-1919(상품명; ADEKA 주식회사), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4＇-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3＇,4＇-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2＇,4＇-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2＇-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4＇-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2＇-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4＇-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3＇-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 및 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제 중에서도, α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제인 것이 노광시의 도막 감도 및 경화막 투명성의 관점에서 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서는 기판 위에 스핀 코트, 인쇄, 기타 방법으로 형성된 감광성 조성물의 박막을 예비 건조(프리베이크)시켜 얻어진 박막을 「도막」이라고 칭한다. 이 도막은 그 후의 노광-현상-세정-건조 등의 공정을 거친 후, 본소성(포스트베이크)에 의해 경화막이 된다. 본 명세서에서는 상기 예비 건조로부터 건조까지의 공정에 있어서의 박막을 모두 「도막」으로 하고, 예를 들면, 「노광시의 도막」, 「현상 후의 도막」이라고 하는 표기에 의해, 성막 공정의 어느 단계의 도막인지를 나타내기로 한다.
광중합 개시제 중에서도, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)이 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 20중량％ 이상인 것이 도막의 감도 및 경화막의 투명성이라는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 50중량％ 이상이면 더욱 바람직하다. 광중합 개시제가 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심) 또는 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)만으로 이루어지는 것이어도 된다.
1-4. 에폭시 화합물(D)
본 발명에 사용되는 에폭시 화합물(D)는 에폭시기를 1분자당 2∼10개 포함하며, 또한 중량 평균 분자량이 3,000 미만이다. 본 발명의 감광성 조성물에 에폭시 화합물(D)를 첨가함으로써, 경화막의 내열성을 높일 수 있다. 에폭시 화합물(D)는 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 20∼150중량부이면 평탄성이 양호해진다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서, 3＇,4＇-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, 상품명; 셀록사이드 2021P, 주식회사 다이셀), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄(예를 들면, 상품명; 셀록사이드 3000, 주식회사 다이셀), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판(예를 들면, 상품명; TECHMORE VG3101L, 주식회사 프린텍), 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르(예를 들면, 상품명; JER 1032H60, 미츠비시 화학 주식회사), 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, 상품명; EHPE3150, 주식회사 다이셀), jER 828, 1004, 1009(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사), jER YX4000, YX4000H, YL6121H(모두 상품명; 미츠비시 화학 주식회사), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100(모두 상품명; 일본 화약 주식회사) 등을 들 수 있다.
1-5. 폴리에스테르아미드산(A), 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 에폭시 화합물(D)의 비율
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 화합물(B)의 비율은 20∼300중량부이다. 화합물(B)의 비율이 이 범위에 있으면, 내열성, 평탄성, 내약품성, 현상 후 잔막률의 밸런스가 양호하다. 화합물(B)가 100∼300중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 에폭시 화합물(D)의 비율은 20∼200중량부이다. 에폭시 화합물(D)의 비율이 이 범위에 있으면, 내열성, 평탄성의 밸런스가 양호하다. 에폭시 화합물(D)가 20∼150중량부의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
1-6. 첨가제(E)
본 발명의 감광성 조성물에는 도포 균일성, 접착성, 투명성, 해상성, 평탄성 및 내약품성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면활성제, 실란 커플링제 등의 커플링제, 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제, 분자량 조정제, 에폭시 경화제를 주로 들 수 있다.
1-6-1. 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물에는 도포 균일성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가해도 된다. 계면활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(모두 상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK-300, BYK-306, BYK-310, BYK-320, BYK-330, BYK-342, BYK-346, BYK-361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570(모두 상품명; 빅 케미·재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(모두 상품명; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서프론(Surflon)-SC-101, 서프론-KH-40, 서프론-S611(모두 상품명; AGC 세이미 케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218 (모두 상품명; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(모두 상품명; 미츠비시 머티리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21(모두 상품명; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N(모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드화물, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1개를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 계면활성제 중에서도, BYK-306, BYK-342, BYK-346, KP-341, KP-358, KP-368, 서프론-S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 F-559, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 DS-21, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1종이면, 감광성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01∼10중량％인 것이 바람직하다.
1-6-2. 커플링제
본 발명의 감광성 조성물은 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 커플링제를 추가로 함유해도 된다.
이러한 커플링제로서, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라 에이스 S510, JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라 에이스 S530, JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라 에이스 S810, JNC 주식회사), 3-글리시딜-옥시프로필-트리메톡시실란의 공중합체(예를 들면, 상품명; CoatOSil MP200, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
커플링제의 함유량은 감광성 조성물 전체량에 대해 0.01중량％ 이상, 또한 10중량％ 이하인 것이 형성되는 경화막과 기판의 밀착성이 향상되므로 바람직하다.
1-6-3. 산화 방지제
본 발명의 감광성 조성물은 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출되었을 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물에는 힌더드페놀계, 힌더드아민계, 인계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, Irganox1010FF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(모두 상품명; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(모두 상품명; 주식회사 ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-4. 분자량 조정제
본 발명의 감광성 조성물은 중합에 의해 분자량이 높아지는 것을 억제하고 우수한 해상성을 발현하기 위해, 분자량 조정제를 추가로 함유해도 된다. 분자량 조정제로는, 메르캅탄류, 크산토겐류, 퀴논류 및 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제의 구체예로는, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 1,4-디히드록시나프탈렌, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 메토퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸-p-벤조퀴논, 안트라퀴논, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산, 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
분자량 조정제는 단독으로 사용해도 되고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 된다. 분자량 조정제 중에서도 나프토퀴논계 분자량 조정제이면, 우수한 해상성을 발현한다고 하는 점에서 바람직하다.
분자량 조정제 중에서도, 페놀성 수산기를 갖는 2-히드록시-1,4-나프토퀴논이면, 해상성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제(C)의 함유량이 분자량 조정제 함유량의 5.0배보다 많고, 30배 미만이 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 해상성의 관점에서 바람직하고, 광중합 개시제(C)의 함유량이 분자량 조정제 함유량의 5.1배보다 많고, 20배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(C)의 함유량이 분자량 조정제 함유량의 5.2배보다 많고, 10배 이하가 되도록 분자량 조정제를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
1-6-5. 에폭시 경화제
본 발명의 감광성 조성물은 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해, 에폭시 경화제를 추가로 함유해도 된다. 에폭시 경화제로는, 산무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 것 및 경화막의 내열성이라는 관점에서, 산무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산무수물, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로트리멜리트산무수물 등, 방향족 다가 카르복실산무수물, 예를 들면, 무수 프탈산, 트리멜리트산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 해치지 않고 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 트리멜리트산무수물 및 헥사히드로트리멜리트산무수물이 특히 바람직하다.
이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 용제에 대한 용해성을 해치지 않으며 경화막의 경화성을 향상시킬 수 있는 2-운데실이미다졸이 특히 바람직하다.
에폭시 화합물(D)에 대한 에폭시 경화제의 비율은 에폭시 화합물(D) 100중량부에 대해, 에폭시 경화제 0.1∼60중량부이다. 예를 들면, 에폭시 경화제가 산무수물계 경화제인 경우의 첨가량에 대해, 보다 상세하게는, 에폭시기에 대해 에폭시 경화제 중의 카르복실산무수물기 또는 카르복실기가 0.1∼1.5배 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복실산무수물기는 2가로 계산한다. 카르복실산무수물기 또는 카르복실기가 0.15∼0.8배 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 더 향상되므로, 더욱 바람직하다.
1-6-6. 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 조성물은 형성한 패턴상 투명막의 열화 방지능을 더욱 향상시키는 관점에서 자외선 흡수제를 포함해도 된다.
자외선 흡수제의 구체예는, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(모두 상품명, BASF 재팬 주식회사)이다.
자외선 흡수제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-7. 응집 방지제
본 발명의 감광성 조성물은 고형분을 용제와 친밀해지게 하여 응집을 방지시키는 관점에서 응집 방지제를 포함해도 된다.
응집 방지제의 구체예는, 디스퍼베이크(Disperbyk)-145, 디스퍼베이크-161, 디스퍼베이크-162, 디스퍼베이크-163, 디스퍼베이크-164, 디스퍼베이크-182, 디스퍼베이크-184, 디스퍼베이크-185, 디스퍼베이크-2163, 디스퍼베이크-2164, BYK-220S, 디스퍼베이크-191, 디스퍼베이크-199, 디스퍼베이크-2015(모두 상품명; 빅 케미·재팬 주식회사), FTX-218, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS(모두 상품명, 주식회사 네오스), 플로렌 G-600, 플로렌 G-700(모두 상품명, 교에이샤 화학 주식회사)이다.
응집 방지제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-8. 열가교제
본 발명의 감광성 조성물은 내열성, 내약품성, 막면내 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시킨다는 관점에서 열가교제를 포함해도 된다.
열가교제의 구체예는, 니카락 MW-30HM, 니카락 MW-100LM, 니카락 MW-270, 니카락 MW-280, 니카락 MW-290, 니카락 MW-390, 니카락 MW-750LM(모두 상품명; (주) 산와 케미컬)이다.
열가교제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-9. 광산발생제
본 발명의 감광성 조성물은 해상도를 향상시킨다는 관점에서 광산발생제를 포함해도 된다. 광산발생제로는 1,2-퀴논디아지드 화합물이 사용된다.
1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체예는, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,4,6-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
2,2＇,4,4＇-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,3＇,4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,3＇,4-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,3,4,4＇-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,3,4,4＇-테트라히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 트리(p-히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
4,4＇-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 4,4＇-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
3,3,3＇,3＇-테트라메틸-1,1＇-스피로비인덴-5,6,7,5＇,6＇,7＇-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 3,3,3＇,3＇-테트라메틸-1,1＇-스피로비인덴-5,6,7,5＇,6＇,7＇-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르;
2,2,4-트리메틸-7,2＇,4＇-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 및 2,2,4-트리메틸-7,2＇,4＇-트리히드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르이다.
광산발생제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.01∼10중량부 첨가하여 사용된다.
1-6-10. 기타 첨가제
본 발명의 감광성 조성물은 하기 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2), 및 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐의 적어도 1개를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 라디칼 공중합하여 이루어지는 폴리머(이하, 「라디칼 공중합 폴리머」라고 칭하는 경우가 있다)를 추가로 함유해도 된다.
Figure pat00006
식(6)에 있어서, R5는 수소 또는 메틸이고, R6∼R9는 탄소수 1∼5의 알킬이며, R10은 탄소수 1∼10의 알킬이고, m은 1∼10의 정수이며, n은 1∼150의 정수이다.
1-6-10-1. 라디칼 중합성 화합물(P1)
식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1)은 계면활성제로서 작용하기 때문에, (P1)을 원료에 사용함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 계면활성제로서 작용하게 되어, 별도의 계면활성제를 첨가하지 않아도 평탄성, 하지 기판에 대한 밀착성, 도포성이 향상된다. 라디칼 중합성 화합물(P1)을 첨가함으로써, 라디칼 공중합 폴리머가 막표면에 현재화되기 쉬워진다.
본 발명에 있어서, 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1) 중, R8이 수소 또는 메틸, R9∼R12가 메틸, R13이 탄소 1∼10의 알킬, m이 1∼5의 정수, n이 1∼150의 정수인 화합물이 바람직하다. R8이 메틸, R9∼R12가 메틸, R13이 부틸, m이 3, n이 1∼150의 정수인 화합물이 보다 바람직하고, 또한, n이 30∼70의 정수인 것이 더욱 바람직하며, n이 50∼70의 정수인 것이 특히 바람직하다. 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 500∼8000이다.
라디칼 중합성 화합물(P1)은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 시판의 것을 사용해도 된다. 예를 들면, FM-0711, FM-0721, FM-0725(모두 상품명; JNC 주식회사) 등을 들 수 있다.
1-6-10-2. 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2)
본 발명에서는 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2)를 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(P2)는, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 이들 중에서도, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란은 평탄성이 양호하여 바람직하다. (P2)를 사용함으로써 투명성, 내약품성 등이 향상된다. 또한, 실란 커플링 효과에 의해 기재와의 밀착성이 향상된다.
1-6-10-3. 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐의 적어도 1개를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)
본 발명에서는 상기 라디칼 공중합 폴리머를 얻기 위한 원료로서, 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐의 적어도 1개를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(P3)은, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산, 4-히드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. (P3)은 폴리머의 가교제로서 기능하며, 내열성, 내약품성 등의 향상에 기여한다.
1-6-10-4. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법
라디칼 공중합 폴리머는 식(6)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(P1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(P2), 및 에폭시, 카르복실, 히드록시페닐의 적어도 1개를 갖는 라디칼 중합성 화합물(P3)을 라디칼 공중합함으로써 얻어진다. 라디칼 공중합 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 라디칼 공중합 폴리머는 상기 라디칼 중합성 화합물류를 라디칼 개시제의 존재하에서 가열하여 제조하는 것이 가능하다. 라디칼 개시제로는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 공중합의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 50℃∼150℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼48시간의 범위이다. 또한, 당해 반응은 가압, 감압 또는 대기압의 어느 압력하에서도 행할 수 있다.
상기 라디칼 공중합 반응에 사용되는 용제는 생성되는 중합체가 용해되는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 라디칼 공중합 폴리머는 중합에 사용된 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 라디칼 공중합 폴리머 용액으로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 라디칼 공중합 폴리머로 해도 된다.
라디칼 공중합 폴리머는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC 분석으로 구한 중량 평균 분자량이 1,000∼50,000의 범위이면, 성막성이 양호하여 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 2,500∼20,000의 범위이면, 경화막의 평탄성이 양호하여 보다 바람직하다. 나아가 중량 평균 분자량이 2,500∼15,000의 범위이면, 경화막의 평탄성, 내약품성이 양호하여 특히 바람직하다.
기타 첨가제는 감광성 조성물 전체량에 대해, 0.1∼20중량부 첨가하여 사용된다.
1-7. 용제
본 발명의 감광성 조성물에는 용제가 첨가되어도 된다. 본 발명의 감광성 조성물에 임의로 첨가되는 용제는 폴리에스테르아미드산(A), 화합물(B), 광중합 개시제(C), 에폭시 화합물(D) 등을 용해할 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제의 구체예는, 초산에틸, 초산부틸, 초산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 초산 3-메톡시부틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르이다. 용제는 이들의 1종이어도 되고, 이들의 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
1-8. 감광성 조성물의 보존
본 발명의 감광성 조성물은 －30℃∼25℃의 범위에서 보존하면, 조성물의 경시 안정성이 양호해진다. 보존 온도가 －20℃∼10℃이면, 석출물도 없고 한층 더 바람직하다.
2. 감광성 조성물의 경화막
본 발명의 감광성 조성물은 폴리에스테르아미드산(A), 화합물(B), 광중합 개시제(C), 에폭시 화합물(D) 및 첨가제(E)를 혼합하고, 추가로 용제를 필요에 따라 선택하여 첨가한 후, 그것들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다. 첨가제(E)로는, 목적으로 하는 특성에 따라, 커플링제, 계면활성제 및 기타 첨가제를 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 조제된 감광성 조성물(용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후)을 기체 표면에 도포하고, 예를 들면 가열 등에 의해 용제를 제거하면 도막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 감광성 조성물의 도포는 스핀 코트법, 롤 코트법, 디핑법, 플렉소법, 스프레이법 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지의 방법을 이용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 가열(프리베이크)된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하나, 통상 70∼150℃이며, 오븐이면 5∼15분간, 핫 플레이트이면 1∼5분간이다.
그 후, 도막에 원하는 패턴 형상의 마스크를 개재하여 자외선을 조사한다. 자외선 조사량은 i선으로 5∼1000mJ/㎠가 적당하다. 자외선이 조사된 감광성 조성물은 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 중합에 의해 3차원 가교체가 되어, 알칼리 현상액에 대해 불용화한다.
이어서, 샤워 현상, 스프레이 현상, 패들 현상, 딥 현상 등에 의해 도막을 알칼리 현상액에 침지하고, 불필요한 부분을 용해 제거한다. 알칼리 현상액의 구체예는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류의 수용액, 및 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리류의 수용액이다. 또한, 상기 알칼리 현상액에 메탄올, 에탄올, 및 계면활성제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
마지막으로 도막을 완전하게 경화시키기 위해 180∼250℃, 바람직하게는 200∼250℃에서, 오븐이면 30∼90분간, 핫 플레이트이면 5∼30분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막은 가열시에 있어서 추가로, 1) 폴리에스테르아미드산(A)의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르아미드산의 카르복실산이 에폭시기 함유 폴리머와 반응하여 고분자량화되어 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성 및 내스팩터성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막으로서 사용하면 효과적이고, 컬러 필터를 사용하여 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 경화막은 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT와 투명 전극간에 형성되는 투명 절연막이나 투명 전극과 배향막간에 형성되는 투명 절연막으로서 사용하면 효과적이다. 또한, 본 발명의 경화막은 LED 발광체의 보호막으로서 사용해도 효과적이다.
실시예
다음으로, 본 발명을 합성예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 먼저, 테트라카르복실산이무수물, 디아민, 모노히드록시 화합물, 다가 히드록시 화합물 등의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다(합성예 1∼17).
[합성예 1] 폴리에스테르아미드산 용액(A1)의 합성
교반기가 형성된 4구 플라스크에 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물(BT-100), SMA1000P(상품명; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 벤질알코올, 에폭시에스테르 70PA(상품명; 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물, 교에이샤 화학 주식회사)의 순서로 하기 중량으로 투입하고, 건조 질소 기류하 125℃에서 2시간 교반하였다(합성 1단계째).
PGMEA 42.79g
BT-100 2.76g
SMA1000P 13.16g
벤질알코올 4.02g
에폭시에스테르 70PA 3.09g
그 후, 반응액을 25℃까지 냉각시키고, 3,3＇-디아미노디페닐술폰(DDS), PGMEA를 하기 중량으로 투입하여 20∼30℃에서 2시간 교반한 후, 125℃에서 1시간 교반하였다(합성 2단계째).
DDS 0.87g
PGMEA 12.99g
[Z/Y＝2.7, (Y＋Z)/X＝0.9]
용액을 실온까지 냉각시켜, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산의 30중량％ 용액(A1)을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 6,700이었다.
[합성예 2∼17] 폴리에스테르아미드산 용액(A2∼A17)의 합성
합성예 1의 방법에 준하여, 표 1-1∼표 1-3에 기재된 온도, 시간 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산 용액을 얻었다.
여기서, 표 1-1∼표 1-3 중의 명칭에 대해, MMP는 3-메톡시프로피온산메틸, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, ODPA는 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, CHDMMA 및 에폭시에스테르 80MFA는 글리세린폴리디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물(상품명; 교에이샤 화학 주식회사), 에폭시에스테르 3002A(N)은 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 변성물(상품명; 교에이샤 화학 주식회사)을 각각 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pat00007
[표 1-2]
Figure pat00008
[표 1-3]
Figure pat00009
[비교 합성예 1∼4] 폴리에스테르아미드산 용액(a1∼a4)의 합성
합성예 1의 방법에 준하여, 표 2에 기재된 온도, 시간 및 비율(단위: g)로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산 용액을 얻었다.
[표 2]
Figure pat00010
[실시예 1]
표 3-1∼표 3-3에 나타내는 바와 같이, 교반 날개가 장착된 500㎖의 분리형 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 용액(A1)을 100.00g(폴리에스테르아미드산(A) 성분), 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B)로서 아로닉스 M-402(상품명; 도아 합성 주식회사)를 18.00g(화합물(B) 성분), 광중합 개시제로서 NCI-930을 3.00g, 에폭시 화합물로서 VG3101L을 6.00g, EHPE-3150을 9.00g, 첨가제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(예를 들면, 상품명; 사이라 에이스 S510, JNC 주식회사)을 1.54g, 용제로서 탈수 정제한 MMP를 162.09g 및 PGMEA를 37.47g 투입하고, 실온에서 3시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 RS-72-K(상품명; DIC 주식회사) 0.84g을 투입하고 실온에서 1시간 교반한 후, 멤브레인 필터(0.2㎛)로 여과하여 감광성 조성물을 조제하였다.
[표 3-1]
Figure pat00011
[표 3-2]
Figure pat00012
[표 3-3]
Figure pat00013
이 감광성 조성물을 유리 기판 위에 430rpm로 10초간 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 프리베이크하였다. 다음으로, 공기 중에서 근접 노광기 TME-150PRC(상품명; 주식회사 탑콘)를 사용하고, 파장 커트 필터를 통해 350㎚ 이하의 광을 커트한 후, g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 취출하여 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102(상품명; 우시오 전기 주식회사), 수광기 UVD-365PD(상품명; 우시오 전기 주식회사)로 측정하여 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해 25℃에서 60초간 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조시켰다. 또한, 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 막 두께 1.5㎛의 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 표 5-1∼표 5-3에 나타내는 바와 같이, 현상 후 잔막률, 내열성, 투명성, 해상성 및 평탄성에 대해 특성을 평가하였다.
[현상 후 잔막률의 평가 방법]
단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-16, KLA TENCOR 주식회사)를 이용해 현상 전 막 두께 및 현상 후 막 두께를 측정하여, 현상 후의 잔막률(현상 후 막 두께×100/현상 전 막 두께)을 산출하였다. 현상 후의 잔막률이 80％ 이상인 경우를 ◎로, 75％ 이상인 경우를 ○로, 현상 후의 잔막률이 75％ 미만인 경우를 ×로 하였다.
여기서, 현상 전은 프리베이크 후를 의미하고, 현상 후는 세정·건조 후를 의미한다.
[내열성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 유리 기판을 230℃에서 1시간 재가열한 후, 가열 전의 막 두께 및 가열 후의 막 두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막 두께의 측정에는 P-16을 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 95％ 이상인 경우를 ○로, 가열 후의 잔막률이 95％ 미만인 경우를 ×로 하였다.
잔막률＝(가열 후의 막 두께/가열 전의 막 두께)×100
[투명성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계(상품명; V-670, 일본 분광 주식회사)에 의해 경화막만의 광 파장 400㎚에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 95％ 이상인 경우를 ○로, 95％ 미만인 경우를 ×로 하였다.
[해상성 평가용 기판의 제작]
다음으로, 감광성 조성물을 유리 기판 위에 430rpm로 10초간 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 프리베이크하였다. 그리고, 공기 중에서 50㎛폭의 홀 및 라인 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 근접 노광기 TME-150PRC를 사용하고, 파장 커트 필터를 통해 350㎚ 이하의 광을 커트하여 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 취출하여, 노광 갭 25㎛로 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102, 수광기 UVD-365PD로 측정하여 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용해 25℃에서 60초간 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 막 두께 1.5㎛의 패턴상 경화막이 형성된 유리 기판을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 해상성을 평가하였다.
[해상성의 평가 방법]
얻어진 패턴상 투명체가 형성된 유리 기판의 노광부의 막 두께 및 50㎛폭의 라인 패턴의 깊이를 측정하고, 하기 계산식에 의해 해상성을 산출하였다. 막 두께 및 깊이의 측정에는 P-16을 사용하였다. 해상성이 95％ 이상인 경우를 「○」로, 해상성이 95％ 미만인 경우를 「×」로 하였다.
해상성＝(50㎛폭의 라인 패턴의 깊이/노광부의 막 두께)×100
[평탄성 평가용 기판의 제작]
다음으로, 감광성 조성물을 최대 단차 약 0.8㎛의 수지 블랙 매트릭스를 사용한 안료 분산 컬러 필터(이하, CF로 약기) 기판 위에 430rpm로 10초간 스핀 코트하고, 100℃의 핫 플레이트 위에서 2분간 프리베이크하였다. 이어서, 근접 노광기 TME-150PRC(상품명; 주식회사 탑콘)를 사용하고, 파장 커트 필터를 통해 350㎚ 이하의 광을 커트하여 g선(436㎚), h선(405㎚), i선(365㎚)을 취출하여, 노광하였다. 노광량은 적산 광량계 UIT-102(상품명; 우시오 전기 주식회사), 수광기 UVD-365PD(상품명; 우시오 전기 주식회사)로 측정해 30mJ/㎠로 하였다. 노광 후의 도막을 0.4중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 25℃에서 60초간 현상한 후, 도막을 순수로 20초간 세정하고 나서 100℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조시켰다. 추가로 오븐 중 230℃에서 30분간 포스트베이크하여, 막 두께 1.5㎛의 경화막이 형성된 CF를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 평탄성에 대해 특성을 평가하였다.
[평탄성의 평가 방법]
얻어진 경화막이 형성된 컬러 필터 기판의 경화막 표면의 단차를 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치(상품명; P-16, KLA TENCOR 주식회사)를 이용하여 측정하였다. 블랙 매트릭스를 포함하는 R, G, B 화소간에서의 단차의 최대값(이하, 최대 단차로 약기)이 0.16㎛ 미만인 경우를 ○로, 0.16㎛ 이상인 경우를 ×로 하였다.
[실시예 2∼17]
실시예 1의 방법에 준하여, 표 3-1∼표 3-3에 기재된 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다. 여기서, 표 3-1∼표 3-3 중의 첨가제의 약칭에 대해, M-402는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물 아로닉스 M-402(상품명; 도아 합성 주식회사), NCI-930은 광중합 개시제 아데카 아크루즈 NCI-930(상품명; ADEKA 주식회사), VG3101L은 에폭시 화합물 TECHMORE VG3101L(상품명; 주식회사 프린텍), EHPE-3150은 에폭시 화합물 EHPE3150(상품명; 주식회사 다이셀), S510은 밀착성 향상제 사이라 에이스 S510(상품명; JNC 주식회사), RS-72-K는 계면활성제 메가팍 RS-72-K(상품명; DIC 주식회사), MMP는 용제 3-메톡시프로피온산메틸, PGMEA는 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
[비교예 1∼4]
실시예 1의 방법에 준하여, 표 4의 비율(단위: g)로 각 성분을 혼합 용해하여, 감광성 조성물을 얻었다.
[표 4]
Figure pat00014
이하, 실시예 1∼6의 경화막의 평가 결과를 표 5-1에, 실시예 7∼12의 경화막의 평가 결과를 표 5-2에, 실시예 13∼17의 경화막의 평가 결과를 표 5-3에, 비교예 1∼4의 경화막의 평가 결과를 표 6에 각각 정리하여 기재하였다.
[표 5-1]
Figure pat00015
[표 5-2]
Figure pat00016
[표 5-3]
Figure pat00017
[표 6]
Figure pat00018
표 5-1∼표 5-3에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼17의 경화막은 내열성, 투명성, 평탄성이 우수하며, 또한 현상 후 잔막률 및 해상성을 포함한 모든 점에 있어서 밸런스가 잡혀 있다는 사실을 알 수 있다. 한편, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1∼4의 경화막은 모두 현상 후 잔막률이 떨어진다.
이상과 같이, 테트라카르복실산이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 필수 원료 성분으로서 반응시킴으로써 얻어지는 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산을 사용하는 경우, 모든 특성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어진 경화막은 내열성, 투명성, 평탄성, 해상성 및 잔막률 등 광학 재료로서의 특성도 우수하다는 점에서, 컬러 필터, LED 발광 소자 및 수광 소자 등 각종 광학 재료 등의 보호막, 및 TFT와 투명 전극간 및 투명 전극과 배향막간에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A)와,
    당해 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B)와,
    광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 첨가제(E)를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산이무수물과, Y몰의 디아민과, Z몰의 다가 히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고,
    상기 화합물(B)는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하고, 상기 에폭시 화합물(D)는 에폭시기를 1분자당 2∼10개 포함하며, 중량 평균 분자량을 3,000 미만으로 하고, 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 상기 화합물(B)의 총량은 20∼300중량부이며, 상기 에폭시 화합물(D)의 총량은 20∼200중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    0.2≤Z/Y≤8.0 ………(1)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 …(2).
  2. 중합성 이중 결합을 갖는 폴리에스테르아미드산(A)와,
    당해 폴리에스테르아미드산(A) 이외의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(B)와,
    광중합 개시제(C)와, 에폭시 화합물(D)와, 첨가제(E)를 포함하는 조성물로서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 X몰의 테트라카르복실산이무수물과, Y몰의 디아민과, Z몰의 다가 히드록시 화합물과, 모노히드록시 화합물을 하기 식(1) 및 식(2)의 관계가 성립하는 비율로 반응시킴으로써 얻어지고,
    상기 화합물(B)는 중합성 이중 결합을 1분자당 2개 이상 포함하고, 상기 에폭시 화합물(D)는 에폭시기를 1분자당 2∼10개 포함하며, 중량 평균 분자량을 3,000 미만으로 하고, 상기 폴리에스테르아미드산(A) 100중량부에 대해, 상기 화합물(B)의 총량은 20∼300중량부이며, 상기 에폭시 화합물(D)의 총량은 20∼200중량부인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물:
    0.2≤Z/Y≤8.0 ………(1)
    0.2≤(Y＋Z)/X≤5.0 …(2).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 감광성 조성물:
    Figure pat00019

    Figure pat00020

    식(3) 및 식(4)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R3의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(5)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 감광성 조성물:
    Figure pat00021

    Figure pat00022

    Figure pat00023

    식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제거한 잔기이며, R3 및 R4의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(5)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 감광성 조성물:
    Figure pat00024

    Figure pat00025

    Figure pat00026

    식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제거한 잔기이며, R3의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(4)로 나타내는 구성 단위와, 하기 식(5)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 감광성 조성물:
    Figure pat00027

    Figure pat00028

    Figure pat00029

    식(3), 식(4) 및 식(5)에 있어서, R1은 테트라카르복실산이무수물로부터 2개의 -CO-O-CO-를 제거한 잔기이고, R2는 디아민으로부터 2개의 -NH2를 제거한 잔기이며, R3은 다가 히드록시 화합물로부터 2개의 -OH를 제거한 잔기이고, R4는 모노히드록시 화합물로부터 1개의 -OH를 제거한 잔기이며, R4의 적어도 1개는 중합성 이중 결합을 갖는다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 히드록시 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4＇-디히드록시디시클로헥실, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 2-(4-히드록시페닐)에탄올, 및 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물로서, 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물을 반드시 포함하는 감광성 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 다가 히드록시 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 4,4＇-디히드록시디시클로헥실, 이소시아눌산트리스(2-히드록시에틸), 2-히드록시벤질알코올, 4-히드록시벤질알코올, 및 2-(4-히드록시페닐)에탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 감광성 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물은 비닐기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 감광성 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 다가 히드록시 화합물은 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨모노(메타)아크릴레이트, 소르비톨디(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1분자당 2개 이상 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 감광성 조성물.
  11. 제 2 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 모노히드록시 화합물은 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 및 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 감광성 조성물.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 모노히드록시 화합물은 이소프로필알코올, 벤질알코올, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 감광성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물은 비닐기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴옥시기를 갖는 감광성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 중합성 이중 결합을 갖는 모노히드록시 화합물은 푸르푸릴알코올, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 4-히드록시페닐, p-히드록시(메타)아크릴아닐리드, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 3-(2-히드록시페닐), 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 에폭시기를 1분자당 1개 포함하는 화합물의 (메타)아크릴산 변성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물인 감광성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드산(A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼200,000인 감광성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산이무수물은 3,3＇,4,4＇-디페닐술폰테트라카르복실산이무수물, 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리멜리테이트)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이고,
    상기 디아민은 3,3＇-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰의 적어도 1개이며,
    상기 화합물(B)는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물을 총중량에 대해 50중량％ 이상 함유하고,
    상기 에폭시 화합물(D)는 3＇,4＇-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 화합물이며,
    상기 광중합 개시제(C)는 α-아미노알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 첨가제(E)는 커플링제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 포함하는 감광성 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산이무수물은 3,3＇,4,4＇-디페닐에테르테트라카르복실산이무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산이무수물의 적어도 1개이고,
    상기 디아민은 3,3＇-디아미노디페닐술폰이며,
    상기 화합물(B)는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 및 다염기산 변성 (메타)아크릴올리고머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 광중합 개시제(C)는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-프로판디온-1-[4-[4-(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-2-(O-아세틸옥심)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 광중합 개시제의 전체 중량에 대해 50중량％ 이상 함유하며,
    상기 에폭시 화합물(D)는 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물 및 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이고,
    상기 첨가제(E)는 커플링제 및 계면활성제 중 적어도 1개를 포함하며,
    용제는 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개를 함유하는 감광성 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 감광성 조성물의 경화막.
  19. 제 18 항의 경화막을 투명 보호막으로서 갖는 컬러 필터.
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