KR20200055713A - 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 el 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 el 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)를 함유하는 감광성 수지 조성물, 또는 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)가, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)을 함유하는 감광성 수지 조성물. 경화막이 신뢰성 시험 후에도 높은 절곡 내성을 가지면서, 내약품성도 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막, 경화막을 구비하는 소자, 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 대향하는 제1 전극과 제2 전극의 사이에 전압을 인가함으로써, 혹은 전류를 흘림으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝이 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 유기 EL 표시 장치에 대한 고신뢰화 요구는 해마다 엄격해지고 있으며, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 대해서도, 고온, 고습, 광조사와 같은 가속 조건에서의 신뢰성 시험 후에도 높은 막 물성을 유지할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
또한, 특히 근년에는, 수지 필름 기판 상에 형성된 플렉시블 유기 EL 표시 장치의 개발이 활발히 행해지고 있다. 플렉시블 유기 EL 표시 장치는, 구조 상에 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분(이하, 굴곡 부분이라고 칭함)이 있고, 이 굴곡 부분에서는 평탄화층이나 절연층에 대하여 굽힘 응력이 가해지고 있다. 이러한 굴곡 부분을 포함하는 플렉시블 유기 EL 표시 장치에 있어서는, 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 대하여, 높은 절곡 내성이 요구되고 있다.
선행기술문헌
특허문헌
폴리이미드계나 폴리벤조옥사졸계 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은, 수지의 내열성이 높고, 경화막으로부터 발생하는 가스 성분이 적기 때문에, 고신뢰성의 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다는 점에서 적합하게 사용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 예를 들어 절곡 내성 향상을 위해 수지 골격에 장쇄의 지방족 유연성기를 도입한 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 수지 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-91343호 공보
특허문헌 2: WO2011-059089호 공보
상기한 바와 같이, 유기 EL 표시 장치에 대한 고신뢰화 요구는 해마다 엄격해지고 있으며, 예를 들어 특허문헌 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 평탄화층용 재료 및 절연층용 재료에 사용하면, 고온, 고습, 광조사와 같은 가속 조건에서의 신뢰성 시험 후에 있어서의 막 물성을 유지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또한, 장쇄의 유연성기를 도입한 특허문헌 2의 기술에서는, 가공 직후의 절곡 내성이 향상되기는 하지만, 신뢰성 시험에 의한 막 물성의 저하가 크고, 또한 내약품성의 저하도 보여, 실용상 과제가 있었다.
그래서 본 발명은 경화막이 신뢰성 시험 후에도 높은 절곡 내성을 가지면서, 내약품성도 우수한 감광성 수지 조성물, 및 상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 다음의 RC1 또는 RC2 중 어느 구성을 갖는다. 즉,
RC1: 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)를 함유하는 감광성 수지 조성물, 또는
RC2: 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)가, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)을 함유하는 감광성 수지 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 경화막은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화막이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 경화막을 구비하는 소자는, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 경화막을 구비하는 소자이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치는, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 전자 부품은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 경화막이 재배선간의 층간 절연막으로서 배치된 전자 부품이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 경화막의 제조 방법은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
(1) 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정,
(2) 해당 감광성 수지막을 건조하는 공정,
(3) 건조한 감광성 수지막에 포토마스크를 개재시켜 노광하는 공정,
(4) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및
(5) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함하는 경화막의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
상기 경화막의 제조 방법에 의해 경화막을 형성하는 공정을 포함하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1은, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)의, 25℃에 있어서의 페놀성 수산기의 산 해리 상수 pKa가 10.1 이상 13.0 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1은, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량과 상기 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 함유량의 질량비(E2/D)가 2 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC2는, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량과 상기 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 함유량의 질량비(E1/D)가 2 이상 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)가 힌더드형 페놀계 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분을 갖는 유기 EL 표시 장치의 절연막을 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 상기 열가교제 (C)가 페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 열가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 착색제 (F)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 RC1 및 RC2는, 상기 감광성 수지 조성물이 시트상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 상기 유기 EL 표시 장치의 경화막을 구비하는 부분의 적어도 일부가 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분을 갖고, 상기 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분의 곡률 반경이 0.1mm 이상 5mm 이하의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화막이 신뢰성 시험 후에도 높은 절곡 내성을 가지면서, 내약품성도 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써, 신뢰성 시험 후에도 높은 절곡 내성을 갖고, 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은, 평탄화층과 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)를 함유하는, 감광성 수지 조성물, 또는 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)가, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)을 함유하는, 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지 (A)를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리하였을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지 (A)로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 중합체, 실록산 수지, 카르도 수지, 페놀 수지 등을 들 수 있지만, 상술한 알칼리 가용성을 가지면 특별히 한정되지 않는다. 이들 알칼리 가용성 수지는 2종 이상 병용해도 된다. 상술한 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성이 우수하고, 고온 하에 있어서의 아웃 가스양이 적고, 신도 등의 막 물성이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 및/또는 그들의 공중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서 알칼리 가용성 수지 (A)로서 사용할 수 있는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는, 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그의 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 알칼리 수용액으로 현상할 때, 막과 기재의 계면에 발수성을 부여하여, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며들기를 억제할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체 중의 불소 원자 함유량은, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며들기 방지 효과의 관점에서 5질량％ 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
상술한 폴리이미드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 공중합한 수지를 사용해도 된다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 4 내지 10가의 유기기, R2는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내며, 각각 단일의 것이어도 되고 상이한 것이 혼재되어 있어도 된다. p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R5는 2 내지 8가의 유기기, R6은 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 또는 COOR9를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 되고 상이한 것이 혼재되어 있어도 된다. R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단 r+s>0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100,000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위에 추가하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위수 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1-(R3)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R1은 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00003
R9는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중, R5-(R7)r은 산의 잔기를 나타낸다. R5는 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
R9는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R10, R11, R12 및 R13은 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식 (2)에 있어서의 R7기에 상당한다. 또한, 상기에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (2)에 있어서의 R7기, 바람직하게는 페놀성 수산기로 1개 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은, 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)의 R2-(R4)q 및 상기 일반식 (2)의 R6-(R8)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2 및 R8은 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00005
R14 및 R17은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R15, R16 및 R18 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은, 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산모노산 클로라이드, 모노 활성 에스테르에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산성기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌 등의 모노카르복실산 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류 중 1개의 카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드, 모노산 클로라이드와 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 모노 활성 에스테르를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드, 모노 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 수지를 구성하는 산 성분 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여, 2 내지 25몰％가 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하여, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지 (A)는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카르복실산을 산 클로라이드화하여, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 등이 있다.
폴리이미드의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 상술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광산 발생제 (B)를 함유한다. 광산 발생제 (B)를 함유함으로써, 광조사부에 산이 발생하여 광조사부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대되어, 광조사부가 용해되는 포지티브형 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 광산 발생제 (B)와 에폭시 화합물 또는 후술하는 열가교제를 함유함으로써, 광조사부에 발생한 산이 에폭시 화합물이나 열가교제의 가교 반응을 촉진하여, 광조사부가 불용화되는 네가티브형 릴리프 패턴을 얻을 수 있다.
광산 발생제 (B)로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 광산 발생제 (B)를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하며, 고감도의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 퀴논디아지드 화합물은 5-나프토퀴논디아지드술포닐기, 4-나프토퀴논디아지드술포닐기 모두가 바람직하게 사용된다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 뻗어 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명에 있어서는, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 갖는 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 되고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 함유해도 된다.
상기 퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
광산 발생제 (B) 중 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염은, 노광에 의해 발생한 산 성분을 적절하게 안정화시키기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 술포늄염이 바람직하다. 또한 증감제 등을 필요에 따라 함유할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 광산 발생제 (B)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 50질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 광산 발생제 (B)의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있고, 50질량부 이하로 함으로써 내열성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물의 경우에는 3 내지 40질량부가 바람직하고, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염의 경우에는, 그의 총량이 0.5 내지 20질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 열가교제 (C)를 함유한다. 열가교제란, 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제 (C)는 알칼리 가용성 수지 (A) 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 경화막의 내약품성 및 내열성을 높일 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), "NIKALAC"(등록 상표) MX-290, "NIKALAC"(등록 상표) MX-280, "NIKALAC"(등록 상표) MX-270, "NIKALAC"(등록 상표) MX-279, "NIKALAC"(등록 상표) MW-100LM, "NIKALAC"(등록 상표) MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있으며, 각각 상기 각 사로부터 입수 가능하다.
에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 갖는 것으로서 "에피코트"(등록 상표) 807, "에피코트"(등록 상표) 828, "에피코트"(등록 상표) 1002, "에피코트"(등록 상표) 1750, "에피코트"(등록 상표) 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상 상품명, 재팬 에폭시(주)제), "에피클론"(등록 상표) EXA-4880, "에피클론"(등록 상표) EXA-4822, "에피클론"(등록 상표) EXA-9583, HP4032(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), "에폴라이트"(등록 상표) 40E, "에폴라이트"(등록 상표) 100E, "에폴라이트"(등록 상표) 200E, "에폴라이트"(등록 상표) 400E, "에폴라이트"(등록 상표) 70P, "에폴라이트"(등록 상표) 200P, "에폴라이트"(등록 상표) 400P, "에폴라이트"(등록 상표) 1500NP, "에폴라이트"(등록 상표) 80MF, "에폴라이트"(등록 상표) 4000, "에폴라이트"(등록 상표) 3002(이상 상품명, 교에샤 가가쿠(주)제), "데나콜"(등록 상표) EX-212L, "데나콜"(등록 상표) EX-214L, "데나콜"(등록 상표) EX-216L, "데나콜"(등록 상표) EX-252, "데나콜"(등록 상표) EX-850L(이상 상품명, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상 상품명, 니혼 가야쿠(주)제), "셀록사이드"(등록 상표) 2021P(상품명, (주)다이셀제), "리카 레진"(등록 상표) DME-100, "리카 레진"(등록 상표) BEO-60E(이상 상품명, 신니혼 리카(주)제) 등을 들 수 있으며, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
또한, 에폭시기를 3개 이상 갖는 것으로서, VG3101L(상품명, (주)프린텍제), "테픽"(등록 상표) S, "테픽"(등록 상표) G, "테픽"(등록 상표) P(이상 상품명, 닛산 가가쿠 고교(주)제), "에피클론"(등록 상표) N660, "에피클론"(등록 상표) N695, HP7200(이상 상품명, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), "데나콜"(등록 상표) EX-321L(상품명, 나가세 켐텍스(주)제), NC6000, EPPN502H, NC3000(이상 상품명, 니혼 가야쿠(주)제), "에포토토"(등록 상표) YH-434L(상품명, 도토 가세이(주)제), EHPE-3150(상품명, (주)다이셀제), 옥세타닐기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, OXT-121, OXT-221, OX-SQ-H, OXT-191, PNOX-1009, RSOX(이상 상품명, 도아 고세이(주)제), "에터나콜"(등록 상표) OXBP, "에터나콜"(등록 상표) OXTP(이상 상품명, 우베 고산(주)제) 등을 들 수 있으며, 각각 각 사로부터 입수 가능하다.
열가교제 (C)로서는, 1분자 중에 페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 것이 바람직하다. 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기가 페놀성 수산기에 인접함으로써, 후술하는 페놀계 산화 방지제 (D)와 마찬가지의 효과를 발휘하는 것이 가능하게 되고, 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 더 높일 수 있다. 알콕시메틸기로서는, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
1분자 중에 페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 열가교제의 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00006
또한, 열가교제 (C)는, 1분자 중에 페놀성 수산기를 3 이상 갖는 가교제인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 3 이상 가짐으로써 산화 방지 효과가 더 높아지고, 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 더 높일 수 있다. 이러한 바람직한 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00007
(식 중 c, d 및 e는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, 3≤c≤20, 1≤d≤30, 1≤c≤30이 바람직하다.)
열가교제 (C)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 50질량부 이하가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하다. 열가교제 (C)의 함유량을 5질량부 이상으로 함으로써 경화막의 내약품성이 향상되고, 50질량부 이하로 함으로써 경화막의 신도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀계 산화 방지제 (D)를 함유한다. 페놀계 산화 방지제 (D)란, 분자 내에 페놀성 수산기를 함유하고, 페놀성 수산기의 오르토 위치 중 적어도 한쪽이, 부피가 큰 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 여기서, 부피가 큰 기란, 직쇄상 알킬기 이외의 갈라져 나온 알킬기 또는 방향환기를 의미한다. 구체적으로는, tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기 등의 3급 알킬기; iso-프로필기, sec-부틸기, sec-펜틸기 등의 2급 알킬기; iso-부틸기, iso-펜틸기 등의 분지 1급 알킬기; 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등의 시클로알킬기; 및 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등의 방향환기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열 신뢰성과 경화성의 밸런스가 취해지고 있다는 점에서, 3급 알킬기가 보다 바람직하고, tert-부틸기가 특히 바람직하다. 페놀계 산화 방지제는, 열이나 광이 인가된 경우의 고분자막의 산화 열화를 억제하는 기능을 갖는다. 경화막에 과잉의 열, 광이 인가된 경우, 고분자막 중에 라디칼이 발생하는 경우가 있다. 고분자막 중에 라디칼이 발생하면, 그것이 단서가 되어 더욱 바람직하지 않은 라디칼이나 과산화물이 발생하는 경우가 있다. 이러한 라디칼이나 과산화물은 화학적으로 불안정하기 때문에, 다른 화합물과 용이하게 반응하여, 더 새로운 라디칼을 만들어 내고, 연쇄적으로 산화 열화가 일어나, 경화막의 막 물성 저하를 유발하는 원인이 된다. 페놀계 산화 방지제 (D)는, 경화막 중에 발생한 라디칼을 포착함으로써, 상술한 막 물성 저하를 억제할 수 있다.
페놀계 산화 방지제 (D)로서는, 힌더드형 페놀계 산화 방지제, 세미 힌더드형 페놀계 산화 방지제, 레스 힌더드형 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 힌더드형 페놀계 산화 방지제란, 페놀성 수산기의 오르토 위치의 양쪽이 부피가 큰 기인 산화 방지제, 세미 힌더드형 페놀계 산화 방지제란, 페놀성 수산기의 오르토 위치 중 한쪽이 부피가 큰 기이고, 다른 쪽이 메틸기인 산화 방지제, 레스 힌더드형 페놀계 산화 방지제란, 페놀성 수산기의 오르토 위치 중 한쪽이 부피가 큰 기이고, 다른 쪽이 수소인 산화 방지제를 가리킨다.
페놀계 산화 방지제 (D)로서는, 보충한 라디칼의 안정성이 높다는 점에서 힌더드형 페놀계 산화 방지제, 세미 힌더드형 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 힌더드형 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제 (D)의, 25℃에 있어서의 페놀성 수산기의 산 해리 상수 pKa가 10.1 이상 13.0 이하인 것이 바람직하다. 산 해리 상수(pKa)는, 25℃의 희박 수용액 중에 있어서의 산 해리 상수 pKa의 역수의 대수값이며, 다단 해리의 경우, 제1단의 해리 상수(즉 pKa1)를 채용한다. 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 10.1 이상 13.0 이하인 페놀계 산화 방지제는, 비치환 페놀의 산성도(pKa=10.0)와 비교하여 페놀성 수산기의 산성도가 낮다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 또는 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2) 중 어느 것을 필수 성분으로서 함유한다. 이들 화합물은 모두 비치환 페놀의 산성도(pKa=10.0)와 비교하여 페놀성 수산기의 산성도가 높다. 상세는 후술하지만, 페놀계 산화 방지제 (D)의 산성도에 대하여 (E1) 및 (E2) 성분의 페놀성 수산기의 산성도가 충분히 높음으로써, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다.
힌더드형 페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-20, (주)ADEKA제), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-50, (주)ADEKA제), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-60, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
세미 힌더드형 페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)](예를 들어, "이르가녹스"(등록 상표) 245, BASF 재팬(주)제), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-80, (주)ADEKA제), 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트](예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-70, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
레스 힌더드형 페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-30, (주)ADEKA제), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸)(예를 들어, "아데카스탭"(등록 상표) AO-40, (주)ADEKA제), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄(예를 들어, 토파놀 CA, ICI사제), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸)(예를 들어, "스밀라이저"(등록 상표) WX-R, 스미토모 가가쿠(주)제) 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸)(예를 들어, "스밀라이저"(등록 상표) BBM, 스미토모 가가쿠(주)제), 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐(예를 들어, "스밀라이저"(등록 상표) GM, 스미토모 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다. 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 높일 수 있고, 20질량부 이하로 함으로써, 내열성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 함유한다. (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물이란, 분자 내에 페놀성 수산기를 갖고, 페놀성 수산기의 오르토 위치의 양쪽에 부피가 큰 기를 갖지 않으며, 또한 열반응성 관능기를 갖지 않는 화합물을 가리킨다. 여기서, 부피가 큰 기란, 직쇄상 알킬기 이외의 갈라져 나온 알킬기 또는 방향환기를 의미하고, 열반응성 관능기란, 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한, 열처리에 의해 분자간 가교할 수 있는 관능기를 의미한다.
본 발명에 사용하는 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)는, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 또는 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)를 함유한다.
여기서, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 전자 흡인성기란, 치환기로 치환되어 있는 α 위치의 탄소의 전하 밀도를 낮추는 효과를 갖는 치환기를 가리키며, 예를 들어 해밋의 치환기 상수 σp가 양의 값인 치환기이다. 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)은, 분자 내에 전자 흡인성기를 가짐으로써, 페놀성 수산기의 산성도가 높아진다. 일반적으로, 열가교제 (C)는, 가열 처리 공정에 있어서 감광성 수지막 중에 존재하는 화합물의 활성 수소기와 반응하여 가교 구조를 형성하는데, 활성 수소기의 1종인 페놀성 수산기에 관해서는, 그의 산성도가 높은 쪽이 열가교제 (C)와의 반응성이 높아진다. 즉, 본 발명에 사용하는, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)은, 분자 내에 전자 흡인성기를 가짐으로써 열가교제 (C)와의 반응성이 높아져, 열가교제 (C)와 페놀계 산화 방지제 (D)의 반응보다 우선하여 반응하게 된다. 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다.
전자 흡인성기의 구체예로서는, 술폰기, 술포닐기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 술폰산아미드기, 술폰산이미드기, 카르복실기, 카르보닐기, 카르복실산에스테르기, 시아노기, 할로겐기, 트리플루오로메틸기, 니트로기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 공지된 임의의 전자 흡인성기이면 된다.
25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)에 있어서의 산 해리 상수(pKa)는, 25℃의 희박 수용액 중에 있어서의 산 해리 상수의 역수의 대수값이며, 다단 해리의 경우, 제1단의 해리 상수(즉 pKa1)를 채용한다. 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)는, 비치환 페놀의 산성도(pKa=10.0)와 비교하여 페놀성 수산기의 산성도가 높다. 일반적으로, 열가교제 (C)는, 가열 처리 공정에 있어서 감광성 수지막 중에 존재하는 화합물의 활성 수소기와 반응하여 가교 구조를 형성하는데, 활성 수소기의 1종인 페놀성 수산기에 관해서는, 그의 산성도가 높은 쪽이 열가교제 (C)와의 반응성이 높아진다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 사용하는, 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)는, 페놀성 수산기의 산성도가 높음으로써 열가교제 (C)와의 반응성이 높아져, 열가교제 (C)와 페놀계 산화 방지제 (D)의 반응보다 우선하여 반응하게 된다. 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다. 화합물 (E2)의 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa를 9.5 이하로 함으로써 열가교제 (C)와의 반응성이 높아져, 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다. 화합물 (E2)의 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa는 9.2 이하가 바람직하고, 9.0 이하가 보다 바람직하고, 8.5 이하가 더욱 바람직하다. 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa를 6.0 이상으로 함으로써 감광성 수지 조성물의 실온에서의 보존 안정성을 높일 수 있으며, 6.3 이상이 바람직하고, 6.6 이상이 보다 바람직하고, 7.0 이상이 더욱 바람직하다.
분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)는, 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 가짐으로써, 열가교제 (C)와의 반응점이 2개 이상 존재하는 형태로 되어, 경화막의 가교 밀도를 높이고, 내약품성을 향상시킬 수 있다.
분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)는, 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치가 수소 원자인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치가 수소 원자, 즉 양쪽 오르토 위치에 입체적으로 부피가 큰 기를 갖지 않음으로써, 열가교제 (C)와의 반응성을 더 높일 수 있어, 열가교제 (C)와 페놀계 산화 방지제 (D)의 반응보다 더 우선하여 반응하게 된다. 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 더 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 더 향상시킬 수 있다.
분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 바람직한 예로서, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
(일반식 (3) 중, X는 카르보닐기, 술포닐기, 헥사플루오로이소프로필기로부터 선택되는 어느 기를 나타내고, a, b는 0 내지 3의 정수를 나타내고, a+b는 2 내지 4의 정수를 나타낸다.)
일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 2,2'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 3,4-디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스페놀 S, 비스페놀 AF 등을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 화합물 이외의 구체예로서는, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀, 2-히드록시아세토페논, 3-히드록시아세토페논, 4-히드록시아세토페논, 살리실산, 살리실산메틸 등을 들 수 있다.
분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하고, 10질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다. 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1), 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 높일 수 있고, 40질량부 이하로 함으로써, 내열성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량과 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 함유량의 질량비(E1/D)가 2 이상 40 이하인 것이 바람직하다. (E1/D)를 2 이상으로 함으로써, 가열 처리 공정에 있어서의 열가교제 (C)와 페놀계 산화 방지제 (D)의 반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다. (E1/D)를 40 이하로 함으로써, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 함유량이 과잉이 됨에 따른 내열성 저하를 억제할 수 있다. (E1/D)는 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량과 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 함유량의 질량비(E2/D)가 2 이상 40 이하인 것이 바람직하다. (E2/D)를 2 이상으로 함으로써, 가열 처리 공정에 있어서의 열가교제 (C)와 페놀계 산화 방지제 (D)의 반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 결과로서, 가열 경화 시의 페놀계 산화 방지제 (D)의 변성이 억제되고, 경화막의 산화 방지 효과, 특히 신뢰성 시험 후의 절곡 내성을 향상시킬 수 있다. (E2/D)를 40 이하로 함으로써, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 함유량이 과잉이 됨에 따른 내열성 저하를 억제할 수 있다. (E2/D)는 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 사용하는 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)는, 필요에 따라 (E1) 및 (E2) 이외의 화합물, 즉 분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E3)을, (E1) 화합물 또는 (E2) 화합물과 병용할 수 있다. 분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E3)으로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)), BIR-OC, BIP-PCBIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있으며, 각각 각 사로부터 입수 가능하다. 이들 분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 (E3)을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높이고, 현상 시간을 단축할 수 있다.
분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E3)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E3)의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 현상 시간을 단축할 수 있고, 20질량부 이하로 함으로써, 내열성 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 착색제 (F)를 함유할 수 있다. 착색제 (F)란, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 말한다. 착색제 (F)는, 바람직하게는 유기 안료 및/또는 무기 안료이면 된다.
유기 안료로서는, 예를 들어 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 혹은 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌 혹은 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 혹은 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 벤조푸라논계, 또는 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황납, 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄코발트 그린, 코발트 그린, 코발트크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트실리카 블루, 코발트아연실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 또는 폴리메틴 염료를 들 수 있다.
적색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 레드 9, 피그먼트 레드 48, 피그먼트 레드 97, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 180, 피그먼트 레드 192, 피그먼트 레드 209, 피그먼트 레드 215, 피그먼트 레드 216, 피그먼트 레드 217, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 223, 피그먼트 레드 224, 피그먼트 레드 226, 피그먼트 레드 227, 피그먼트 레드 228, 피그먼트 레드 240 또는 피그먼트 레드 254를 들 수 있다(수치는 모두 컬러 인덱스(이하, 「CI」 넘버)).
주황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 오렌지 13, 피그먼트 오렌지 36, 피그먼트 오렌지 38, 피그먼트 오렌지 43, 피그먼트 오렌지 51, 피그먼트 오렌지 55, 피그먼트 오렌지 59, 피그먼트 오렌지 61, 피그먼트 오렌지 64, 피그먼트 오렌지 65 또는 피그먼트 오렌지 71을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
황색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 옐로우 12, 피그먼트 옐로우 13, 피그먼트 옐로우 17, 피그먼트 옐로우 20, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 83, 피그먼트 옐로우 86, 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 117, 피그먼트 옐로우 125, 피그먼트 옐로우 129, 피그먼트 옐로우 137, 피그먼트 옐로우 138, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 148, 피그먼트 옐로우 150, 피그먼트 옐로우 153, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 168 또는 피그먼트 옐로우 185를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
자색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 바이올렛 19, 피그먼트 바이올렛 23, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 바이올렛 30, 피그먼트 바이올렛 32, 피그먼트 바이올렛 37, 피그먼트 바이올렛 40 또는 피그먼트 바이올렛 50을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
청색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 22, 피그먼트 블루 60 또는 피그먼트 블루 64를 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
녹색 안료로서는, 예를 들어 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 10, 피그먼트 그린 36 또는 피그먼트 그린 58을 들 수 있다(수치는 모두 CI 넘버).
흑색 안료로서는, 예를 들어 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 벤조푸라논계 흑색 안료(국제 공개 제2010/081624호 기재), 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 또는 안트라퀴논계 흑색 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 벤조푸라논계 흑색 안료 또는 페릴렌계 흑색 안료가, 보다 감도가 우수한 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 벤조푸라논계 흑색 안료나 페릴렌계 흑색 안료는, 가시 영역은 낮은 투과율로 높은 차광성을 실현하면서, 자외 영역의 투과율이 상대적으로 높고, 이에 따라 노광 시의 화학 반응이 효율적으로 진행되기 때문이다. 벤조푸라논계 흑색 안료 및 페릴렌계 흑색 안료는, 함께 함유할 수도 있다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들어 그래파이트, 혹은 티타늄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물 또는 산질화물을 들 수 있지만, 높은 차광성을 갖는, 카본 블랙 또는 티타늄 질화물이 바람직하다.
백색 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 탄산바륨, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나 화이트 또는 이산화규소를 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 다이렉트 레드 2, 다이렉트 레드 4, 다이렉트 레드 9, 다이렉트 레드 23, 다이렉트 레드 26, 다이렉트 레드 28, 다이렉트 레드 31, 다이렉트 레드 39, 다이렉트 레드 62, 다이렉트 레드 63, 다이렉트 레드 72, 다이렉트 레드 75, 다이렉트 레드 76, 다이렉트 레드 79, 다이렉트 레드 80, 다이렉트 레드 81, 다이렉트 레드 83, 다이렉트 레드 84, 다이렉트 레드 89, 다이렉트 레드 92, 다이렉트 레드 95, 다이렉트 레드 111, 다이렉트 레드 173, 다이렉트 레드 184, 다이렉트 레드 207, 다이렉트 레드 211, 다이렉트 레드 212, 다이렉트 레드 214, 다이렉트 레드 218, 다이렉트 레드 221, 다이렉트 레드 223, 다이렉트 레드 224, 다이렉트 레드 225, 다이렉트 레드 226, 다이렉트 레드 227, 다이렉트 레드 232, 다이렉트 레드 233, 다이렉트 레드 240, 다이렉트 레드 241, 다이렉트 레드 242, 다이렉트 레드 243 혹은 다이렉트 레드 247, 애시드 레드 35, 애시드 레드 42, 애시드 레드 51, 애시드 레드 52, 애시드 레드 57, 애시드 레드 62, 애시드 레드 80, 애시드 레드 82, 애시드 레드 111, 애시드 레드 114, 애시드 레드 118, 애시드 레드 119, 애시드 레드 127, 애시드 레드 128, 애시드 레드 131, 애시드 레드 143, 애시드 레드 145, 애시드 레드 151, 애시드 레드 154, 애시드 레드 157, 애시드 레드 158, 애시드 레드 211, 애시드 레드 249, 애시드 레드 254, 애시드 레드 257, 애시드 레드 261, 애시드 레드 263, 애시드 레드 266, 애시드 레드 289, 애시드 레드 299, 애시드 레드 301, 애시드 레드 305, 애시드 레드 319, 애시드 레드 336, 애시드 레드 337, 애시드 레드 361, 애시드 레드 396 혹은 애시드 레드 397, 리액티브 레드 3, 리액티브 레드 13, 리액티브 레드 17, 리액티브 레드 19, 리액티브 레드 21, 리액티브 레드 22, 리액티브 레드 23, 리액티브 레드 24, 리액티브 레드 29, 리액티브 레드 35, 리액티브 레드 37, 리액티브 레드 40, 리액티브 레드 41, 리액티브 레드 43, 리액티브 레드 45, 리액티브 레드 49 혹은 리액티브 레드 55, 베이직 레드 12, 베이직 레드 13, 베이직 레드 14, 베이직 레드 15, 베이직 레드 18, 베이직 레드 22, 베이직 레드 23, 베이직 레드 24, 베이직 레드 25, 베이직 레드 27, 베이직 레드 29, 베이직 레드 35, 베이직 레드 36, 베이직 레드 38, 베이직 레드 39, 베이직 레드 45 혹은 베이직 레드 46, 다이렉트 바이올렛 7, 다이렉트 바이올렛 9, 다이렉트 바이올렛 47, 다이렉트 바이올렛 48, 다이렉트 바이올렛 51, 다이렉트 바이올렛 66, 다이렉트 바이올렛 90, 다이렉트 바이올렛 93, 다이렉트 바이올렛 94, 다이렉트 바이올렛 95, 다이렉트 바이올렛 98, 다이렉트 바이올렛 100 혹은 다이렉트 바이올렛 101, 애시드 바이올렛 5, 애시드 바이올렛 9, 애시드 바이올렛 11, 애시드 바이올렛 34, 애시드 바이올렛 43, 애시드 바이올렛 47, 애시드 바이올렛 48, 애시드 바이올렛 51, 애시드 바이올렛 75, 애시드 바이올렛 90, 애시드 바이올렛 103 혹은 애시드 바이올렛 126, 리액티브 바이올렛 1, 리액티브 바이올렛 3, 4, 리액티브 바이올렛 5, 리액티브 바이올렛 6, 리액티브 바이올렛 7, 리액티브 바이올렛 8, 리액티브 바이올렛 9, 리액티브 바이올렛 16, 리액티브 바이올렛 17, 리액티브 바이올렛 22, 리액티브 바이올렛 23, 리액티브 바이올렛 24, 리액티브 바이올렛 26, 리액티브 바이올렛 27, 리액티브 바이올렛 33 혹은 리액티브 바이올렛 34, 베이직 바이올렛 1, 베이직 바이올렛 2, 베이직 바이올렛 3, 베이직 바이올렛 7, 베이직 바이올렛 10, 베이직 바이올렛 15, 베이직 바이올렛 16, 베이직 바이올렛 20, 베이직 바이올렛 21, 베이직 바이올렛 25, 베이직 바이올렛 27, 베이직 바이올렛 28, 베이직 바이올렛 35, 베이직 바이올렛 37, 베이직 바이올렛 39, 베이직 바이올렛 40 혹은 베이직 바이올렛 48, 다이렉트 옐로우 8, 다이렉트 옐로우 9, 다이렉트 옐로우 11, 다이렉트 옐로우 12, 다이렉트 옐로우 27, 다이렉트 옐로우 28, 다이렉트 옐로우 29, 다이렉트 옐로우 33, 다이렉트 옐로우 35, 다이렉트 옐로우 39, 다이렉트 옐로우 41, 다이렉트 옐로우 44, 다이렉트 옐로우 50, 다이렉트 옐로우 53, 다이렉트 옐로우 58, 다이렉트 옐로우 59, 다이렉트 옐로우 68, 다이렉트 옐로우 87, 다이렉트 옐로우 93, 다이렉트 옐로우 95, 다이렉트 옐로우 96, 다이렉트 옐로우 98, 다이렉트 옐로우 100, 다이렉트 옐로우 106, 다이렉트 옐로우 108, 다이렉트 옐로우 109, 다이렉트 옐로우 110, 다이렉트 옐로우 130, 다이렉트 옐로우 142, 다이렉트 옐로우 144, 다이렉트 옐로우 161 혹은 다이렉트 옐로우 163, 애시드 옐로우 17, 애시드 옐로우 19, 애시드 옐로우 23, 애시드 옐로우 25, 애시드 옐로우 39, 애시드 옐로우 40, 애시드 옐로우 42, 애시드 옐로우 44, 애시드 옐로우 49, 애시드 옐로우 50, 애시드 옐로우 61, 애시드 옐로우 64, 애시드 옐로우 76, 애시드 옐로우 79, 애시드 옐로우 110, 애시드 옐로우 127, 애시드 옐로우 135, 애시드 옐로우 143, 애시드 옐로우 151, 애시드 옐로우 159, 애시드 옐로우 169, 애시드 옐로우 174, 애시드 옐로우 190, 애시드 옐로우 195, 애시드 옐로우 196, 애시드 옐로우 197, 애시드 옐로우 199, 애시드 옐로우 218, 애시드 옐로우 219, 애시드 옐로우 222 혹은 애시드 옐로우 227, 리액티브 옐로우 2, 리액티브 옐로우 3, 리액티브 옐로우 13, 리액티브 옐로우 14, 리액티브 옐로우 15, 리액티브 옐로우 17, 리액티브 옐로우 18, 리액티브 옐로우 23, 리액티브 옐로우 24, 리액티브 옐로우 25, 리액티브 옐로우 26, 리액티브 옐로우 27, 리액티브 옐로우 29, 리액티브 옐로우 35, 리액티브 옐로우 37, 리액티브 옐로우 41 혹은 리액티브 옐로우 42, 베이직 옐로우 1, 베이직 옐로우 2, 4, 베이직 옐로우 11, 베이직 옐로우 13, 베이직 옐로우 14, 베이직 옐로우 15, 베이직 옐로우 19, 베이직 옐로우 21, 베이직 옐로우 23, 베이직 옐로우 24, 베이직 옐로우 25, 베이직 옐로우 28, 베이직 옐로우 29, 베이직 옐로우 32, 베이직 옐로우 36, 베이직 옐로우 39 혹은 베이직 옐로우 40, 애시드 그린 16, 애시드 블루 9, 애시드 블루 45, 애시드 블루 80, 애시드 블루 83, 애시드 블루 90 혹은 애시드 블루 185 또는 베이직 오렌지 21 혹은 베이직 오렌지 23(수치는 모두 CI 넘버), Sumilan, "Lanyl"(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 스미토모 가가쿠 고교(주)제), "Orasol"(등록 상표), "Oracet"(등록 상표), "Filamid"(등록 상표), "Irgasperse"(등록 상표), Zapon, "Neozapon"(등록 상표), Neptune, Acidol 시리즈(이상, 모두 BASF(주)제), "Kayaset"(등록 상표), "Kayakalan"(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 니혼 가야쿠(주)제), "Valifast"(등록 상표) Colors 시리즈(오리엔트 가가쿠 고교(주)제), Savinyl, Sandoplast, "Polysynthren"(등록 상표), "Lanasyn"(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 클라리언트 재팬(주)제), "Aizen"(등록 상표), "Spilon"(등록 상표) 시리즈(이상, 모두 호도가야 가가쿠 고교(주)제), 기능성 색소(야마다 가가쿠 고교(주)제), Plast Color, Oil Color 시리즈(아리모토 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치의 콘트라스트를 향상시키는 목적에 있어서는, 착색제의 색은 가시광을 전파장 영역에 걸쳐 차광할 수 있는 흑색이 바람직하며, 유기 안료, 무기 안료 및 염료로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하여, 경화막으로 하였을 때 흑색을 나타내는 착색제를 사용하면 된다. 그를 위해서는, 상술한 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료를 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 안료 및 염료를 혼합함으로써 의사 흑색화해도 된다. 의사 흑색화하는 경우에는, 상술한 적색, 주황색, 황색, 자색, 청색, 녹색 등의 유기 안료 및 염료로부터 2종 이상을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 부언하면, 본 발명의 감광성 수지 조성물 자체는 반드시 흑색일 필요는 없으며, 가열 경화 시에 색이 변화함으로써 경화막이 흑색을 나타내는 착색제를 사용해도 된다.
이들 중, 높은 내열성을 확보할 수 있다는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 절연성을 확보할 수 있다는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 염료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 내열성과 절연성을 양립할 수 있다는 점에서, 유기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 하였을 때 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
착색제 (F)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20중질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이며, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150질량부 이하이다. 착색제의 함유량을 10질량부 이상으로 함으로써 경화막에 필요한 착색성이 얻어지고, 300질량부 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제 (F)로서 안료를 사용하는 경우에는 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산제를 병용함으로써, 착색제를 수지 조성물 중에 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있다. 분산제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제 또는 카르보디이미드계 분산제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 분산제란, 주쇄가 폴리아미노, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등을 포함하고, 측쇄 또는 주쇄 말단에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염, 인산염 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물을 말한다. 극성기가 안료에 흡착되어, 주쇄 폴리머의 입체 장애에 의해 안료의 분산이 안정화되는 역할을 한다.
분산제는, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제, 산가만을 갖는 (고분자) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 또는 아민가도 산가도 갖지 않는 (고분자) 분산제로 분류되지만, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 바람직하고, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 보다 바람직하다.
아민가만을 갖는 고분자 분산제의 구체예로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 102, "DISPERBYK"(등록 상표) 160, "DISPERBYK"(등록 상표) 161, "DISPERBYK"(등록 상표) 162, "DISPERBYK"(등록 상표) 2163, "DISPERBYK"(등록 상표) 164, "DISPERBYK"(등록 상표) 2164, "DISPERBYK"(등록 상표) 166, "DISPERBYK"(등록 상표) 167, "DISPERBYK"(등록 상표) 168, "DISPERBYK"(등록 상표) 2000, "DISPERBYK"(등록 상표) 2050, "DISPERBYK"(등록 상표) 2150, "DISPERBYK"(등록 상표) 2155, "DISPERBYK"(등록 상표) 9075, "DISPERBYK"(등록 상표) 9077, BYK-LP N6919, BYK-LP N21116 혹은 BYK-LP N21234(이상, 모두 빅ㆍ케미 재팬(주)제), "EFKA"(등록 상표) 4015, "EFKA"(등록 상표) 4020, "EFKA"(등록 상표) 4046, "EFKA"(등록 상표) 4047, "EFKA"(등록 상표) 4050, "EFKA"(등록 상표) 4055, "EFKA"(등록 상표) 4060, "EFKA"(등록 상표) 4080, "EFKA"(등록 상표) 4300, "EFKA"(등록 상표) 4330, "EFKA"(등록 상표) 4340, "EFKA"(등록 상표) 4400, "EFKA"(등록 상표) 4401, "EFKA"(등록 상표) 4402, "EFKA"(등록 상표) 4403 혹은 "EFKA"(등록 상표) 4800(이상, 모두 BASF 재팬(주)제), "아지슈퍼"(등록 상표) PB711(아지노모토 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 13240, "SOLSPERSE"(등록 상표) 13940, "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 71000 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 76500(이상, 모두 루브리졸사제)을 들 수 있다.
아민가만을 갖는 고분자 분산제 중에서도, 보다 미세한 안료 분산이 가능하고, 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 표면 조도가 작아지는, 즉 막 표면의 평활성이 양호해진다는 점에서, 안료 흡착기로서 3급 아미노기 또는 피리딘, 피리미딘, 피라진, 이소시아누레이트 등의 질소 함유 헤테로환 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 3급 아미노기 또는 질소 함유 헤테로환의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 164, "DISPERBYK"(등록 상표) 167, BYK-LP N6919 혹은 BYK-LP N21116 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 20000을 들 수 있다.
아민가 및 산가를 갖는 고분자 분산제로서는, 예를 들어 "DISPERBYK"(등록 상표) 142, "DISPERBYK"(등록 상표) 145, "DISPERBYK"(등록 상표) 2001, "DISPERBYK"(등록 상표) 2010, "DISPERBYK"(등록 상표) 2020, "DISPERBYK"(등록 상표) 2025 혹은 "DISPERBYK"(등록 상표) 9076, "Anti-Terra"(등록 상표)-205(이상, 모두 빅ㆍ케미 재팬(주)제), "아지슈퍼"(등록 상표) PB821, "아지슈퍼"(등록 상표) PB880 혹은 "아지슈퍼"(등록 상표) PB881(이상, 모두 아지노모토 파인테크노(주)제) 또는 "SOLSPERSE"(등록 상표) 9000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 11200, "SOLSPERSE"(등록 상표) 13650, "SOLSPERSE"(등록 상표) 24000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 24000SC, "SOLSPERSE"(등록 상표) 24000GR, "SOLSPERSE"(등록 상표) 32000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 32500, "SOLSPERSE"(등록 상표) 32550, "SOLSPERSE"(등록 상표) 326000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 33000, "SOLSPERSE"(등록 상표) 34750, "SOLSPERSE"(등록 상표) 35100, "SOLSPERSE"(등록 상표) 35200, "SOLSPERSE"(등록 상표) 37500, "SOLSPERSE"(등록 상표) 39000 혹은 "SOLSPERSE"(등록 상표) 56000(이상, 모두 루브리졸사제)을 들 수 있다.
착색제에 대한 분산제의 비율은, 내열성을 유지하면서 분산 안정성을 향상시키기 위해, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는, 예를 들어 에테르류, 아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 아미드류 또는 알코올류의 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 혹은 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, PGMEA), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 혹은 1,6-헥산디올디아세테이트 등의 아세테이트류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 혹은 3-헵타논 등의 케톤류, 2-히드록시프로피온산메틸 혹은 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 혹은 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔 혹은 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 혹은 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 또는 부틸알코올, 이소부틸알코올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 혹은 디아세톤알코올 등의 알코올류를 들 수 있다.
착색제 (F)로서 안료를 사용하는 경우, 안료를 분산 안정화시키기 위해, 유기 용제로서 아세테이트류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 모든 유기 용제에서 차지하는 아세테이트류의 화합물의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 90질량％ 이하가 보다 바람직하다.
기판의 대형화에 수반하여, 다이 코팅 장치에 의한 도포가 주류로 되어 가고 있지만, 해당 도포에 있어서의 적합한 휘발성 및 건조성을 실현하기 위해서는, 2 이상의 화합물을 혼합한 유기 용제가 바람직하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 감광성 수지막의 막 두께를 균일하게 하여, 표면의 평활성 및 점착성을 양호한 것으로 하기 위해, 모든 유기 용제에서 차지하는 비점이 120 내지 180℃인 화합물의 비율은, 30질량％ 이상이 바람직하다. 또한 95질량％ 이하가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 유기 용제의 비율은, 전체 고형분 100질량부에 대하여, 50질량부 이상이 바람직하고, 100질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 2,000질량부 이하가 바람직하고, 1,000질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판 중인 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝(주)의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미ㆍ재팬(주)의 BYK 시리즈, 신에쯔 가가쿠 고교(주)의 KP 시리즈, GE 도시바 실리콘(주)의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, DIC(주)의 "메가페이스(등록 상표)" 시리즈, 쓰리엠 재팬(주)의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스(주)의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 옴노바ㆍ솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가쿠(주)의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이(주)의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은 알칼리 가용성 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.002질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 1질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이하가 보다 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들어, 상기 (A) 내지 (E) 성분과, 필요에 따라 라디칼 중합성 화합물, 착색제 (F), 분산제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 밀착 개량제, 계면 활성제 등을 유기 용제에 용해시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는, 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열하는 경우, 가열 온도는 수지 조성물의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하며, 통상, 실온 내지 80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 용해성이 낮은 화합물부터 순차적으로 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면 활성제나 일부 밀착 개량제 등, 교반 용해 시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는, 다른 성분을 용해시키고 나서 마지막에 첨가함으로써, 기포의 발생에 의한 타성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
또한, 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 분산기를 사용하여, (A) 성분의 수지 용액에 안료를 포함하는 착색제를 분산시키는 방법을 들 수 있다.
분산기로서는, 예를 들어 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3개 롤 밀 또는 고속도 충격 밀을 들 수 있지만, 분산 효율화 및 미분산화를 위해, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들어 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀 또는 다이노 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들어 티타니아 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈를 들 수 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01mm 이상이 바람직하고, 0.03mm 이상이 보다 바람직하다. 또한 5.0mm 이하가 바람직하고, 1.0mm 이하가 보다 바람직하다. 착색제의 1차 입자경 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자경이 작은 경우에는, 0.03mm 이상 0.10mm 이하의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우에는, 미소한 비즈와 분산액을 분리하는 것이 가능한, 원심 분리 방식에 의한 세퍼레이터를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다.
한편, 서브마이크론 정도의 조대한 입자를 포함하는 착색제를 분산시키는 경우에는, 충분한 분쇄력이 얻어지기 때문에, 0.10mm 이상의 비즈가 바람직하다.
얻어진 수지 조성물은, 여과 필터를 사용하여 여과하여, 티끌이나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 공경은, 예를 들어 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.05㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에티엘렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중에 안료를 함유하는 경우에는, 안료의 입자경보다 큰 공경의 여과 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은,
(1) 상술한 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정,
(2) 해당 감광성 수지막을 건조하는 공정,
(3) 건조한 감광성 수지막에 포토마스크를 개재시켜 노광하는 공정,
(4) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및
(5) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정
을 포함한다.
감광성 수지막을 형성하는 공정에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등으로 도포하여, 감광성 수지 조성물의 감광성 수지막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코트, 슬릿 다이 코트, 바 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
감광성 수지막을 건조하는 공정에서는, 도포한 감광성 수지막을 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간의 열처리를 실시함으로써 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 건조한 감광성 수지막에 포토마스크를 개재시켜 노광하는 공정에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 화학선을 조사한 후, 노광 후 베이크를 해도 상관없다. 노광 후 베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광 후 베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 노광 후 베이크 온도로서는, 50 내지 180℃가 바람직하고, 60 내지 150℃가 보다 바람직하다. 노광 후 베이크 시간은, 10초 내지 수 시간이 바람직하다. 노광 후 베이크 시간이 상기 범위 내이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
노광한 감광성 수지막을 현상하여, 패턴을 형성하는 공정에서는, 노광한 감광성 수지막을, 현상액을 사용하여 현상하고 노광부 이외를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리하는 것이 바람직하다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 추가하여 린스 처리해도 된다.
다음으로 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 행한다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하는 경우, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열가교제를 함유하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열가교 반응을 진행시킬 수 있어, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여, 단계적으로 승온하던가, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리한다. 혹은 실온에서부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 180℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 230℃ 이상이 더욱 바람직하고, 250℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한 가열 처리 조건은, 400℃ 이하가 바람직하고, 350℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 시트상으로 형성한 감광성 시트를 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 여기서, 감광성 시트란, 박리성 기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조하여 얻어진 시트상의 감광성 수지 조성물을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 시트상으로 형성한 감광성 시트를 사용하는 경우, 상기 감광성 시트에 보호 필름을 갖는 경우에는 이것을 박리하고, 감광성 시트와 기판을 대향시켜, 열 압착에 의해 접합하여, 감광성 수지막을 얻는다. 감광성 시트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 박리성 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트 등에 의해 구성되는 지지 필름 상에 도포, 건조시켜 얻을 수 있다.
열 압착은, 열 프레스 처리, 열 라미네이트 처리, 열 진공 라미네이트 처리 등에 의해 행할 수 있다. 접합 온도는, 기판에 대한 밀착성, 매립성의 점에서 40℃ 이상이 바람직하다. 또한, 감광성 시트가 감광성을 갖는 경우, 접합 시에 감광성 시트가 경화되어, 노광ㆍ현상 공정에 있어서의 패턴 형성의 해상도가 저하되는 것을 방지하기 위해, 접합 온도는 140℃ 이하가 바람직하다.
감광성 시트를 기판에 접합하여 얻어진 감광성 수지막은, 상술한 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화하는 공정을 따라 경화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 경화막은, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 EL 등의 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층에 사용할 수 있다. 이하, 유기 EL 표시 장치를 예로 들어 설명한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에, 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 갖고, 평탄화층 및/또는 절연층이 본 발명의 경화막을 포함한다. 액티브 매트릭스형 표시 장치를 예로 들면, 유리나 수지 필름 등의 기판 상에, 박막 트랜지스터(이하, TFT)와, TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 가지며, 그 위에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 마련되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다. 특히, 근년 유기 EL 표시 장치의 플렉시블화가 주류가 되고 있으며, 전술한 구동 회로를 갖는 기판이 수지 필름을 포함하는 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 바람직하게는 경화막을 구비하는 부분의 적어도 일부가 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분을 갖는다. 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트를 경화한 경화막을 사용함으로써, 절곡 내성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다. 상술한 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분의 곡률 반경은, 0.1mm 이상이 바람직하고, 5mm 이하가 바람직하다. 곡률 반경이 0.1mm 이상이면, 굴곡부에 있어서의 절곡성 내성을 확보할 수 있고, 5mm 이하이면, 프레임폭 협소화 등의 디자인성을 확보할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 임의의 적절한 부분에서 굴곡 가능하다. 예를 들어, 유기 EL 표시 장치는, 절첩식 표시 장치와 같이 중앙부에서 굴곡 가능해도 되고, 디자인성과 표시 화면을 최대한 확보한다고 하는 관점에서 단부에서 굴곡 가능해도 된다. 또한, 유기 EL 표시 장치는, 그의 긴 변 방향을 따라 굴곡 가능해도 되고, 그의 짧은 변 방향을 따라 굴곡 가능해도 된다. 용도에 따라 유기 EL 표시 장치의 특정 부분이 굴곡 가능(예를 들어, 네 코너의 일부 또는 전부가 경사 방향으로 굴곡 가능)하면 된다.
도 1에 평탄화층과 절연층을 형성한 TFT 기판의 일례의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(1)가 행렬상으로 마련되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 상에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 마련되어 있다. 또한 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 매립하는 상태로 평탄화층(4)이 마련되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)에 달하는 콘택트 홀(7)이 마련되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통하여, 배선(2)에 접속된 상태로, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 표시 소자(예를 들어 유기 EL 소자)의 전극이 된다. 그리고 ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 유기 EL 소자는, 기판(6)과 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 이미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 이미션형이어도 된다. 이와 같이 하여, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)를 접속한 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
이러한 TFT 절연층(3), 평탄화층(4) 및/또는 절연층(8)은, 전술한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지 시트를 포함하는 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정에 의해 형성할 수 있다. 이들 공정을 갖는 제조 방법으로부터, 유기 EL 표시 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 경화막은, 전자 부품을 구성하는 절연막, 보호막으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전자 부품으로서는, 트랜지스터, 다이오드, 집적 회로(이하, IC), 메모리 등의 반도체를 갖는 능동 부품, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 부품을 들 수 있다. 또한, 반도체를 사용한 전자 부품을 반도체 장치라고도 칭한다. 전자 부품 내의 경화막의 구체예로서는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자, TFT 등의 표면 보호막, 2 내지 10층의 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 층간 절연막, 터치 패널 디스플레이의 절연막, 보호막 등의 용도로 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 경화막을 형성하는 기판 표면은 용도, 공정에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 실리콘, 세라믹스, 금속, 유리, 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 동일면 내에 이들이 복수 배치되어 있어도 된다. 본 발명의 경화막을 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막은, MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 폴리머 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상 변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, 혹은 Ovonics Unified Memory: OUM)도, 종래의 메모리에 비하여 내열성이 낮은 신재료를 사용할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 이들의 표면 보호막용으로서도 적합하다. 또한, 팬아웃 웨이퍼 레벨 패키지(이하, 팬아웃 WLP)에도 적합하게 사용된다. 팬아웃 WLP는, 반도체 칩의 주변에 에폭시 수지 등의 밀봉 수지를 사용하여 확장 부분을 마련하고, 반도체 칩 상의 전극에서부터 해당 확장 부분까지 재배선을 실시하고, 확장 부분에도 땜납 볼을 탑재함으로써 필요한 단자수를 확보한 반도체 패키지이다. 팬아웃 WLP에 있어서는, 반도체 칩의 주면과 밀봉 수지의 주면이 형성하는 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 즉, 금속 배선이 실시된 반도체 칩 및 밀봉 수지라고 하는 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 이외에도, 반도체 칩을 유리 에폭시 수지 기판에 형성된 오목부에 매립한 타입의 반도체 패키지에서는, 반도체 칩의 주면과 프린트 기판의 주면의 경계선을 걸치도록 배선이 설치된다. 이 양태에 있어서도, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 층간 절연막이 형성되고, 해당 층간 절연막 상에 배선이 형성된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막은, 금속 배선이 실시된 반도체 칩에 높은 밀착력을 가짐과 함께, 에폭시 수지 등으로 밀봉 수지에도 높은 밀착력을 갖기 때문에, 2종 이상의 재료로 구성되는 기재 상에 마련하는 층간 절연막으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 평균 분자량 측정
실시예에서 사용한 수지 (P1) 내지 (P4)의 분자량은, GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치 Waters2690-996(니혼 워터즈(주)제)를 사용하고, 전개 용매를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)으로 하여 측정하여, 폴리스티렌 환산으로 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
(2) 막 두께 측정
표면 조도ㆍ윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄 세이미츠)를 사용하여, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0mm, 측정 속도를 0.30mm/s로 하여, 프리베이크 후, 현상 후 및 큐어 후의 막 두께를 측정하였다.
(3) 절곡 내성 평가
각 실시예의 감광성 수지 조성물을 폴리이미드 필름 기판 상에, 스핀 코트법에 의해 임의의 회전수로 도포하여 감광성 수지막을 얻고, 건조 공정으로서 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하여, 감광성 수지막을 얻었다. 다음으로 자동 현상 장치(다키자와 산교(주)제 AD-2000)를 사용하여 2.38질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스하였다. 현상한 감광성 수지막 구비 기판을 질소 분위기 하 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어(가열 처리)하여 막 두께 2.0㎛의 경화막을 얻었다.
이어서 경화막을 구비하는 폴리이미드 필름 기판을, 세로 50mm×가로 10mm의 크기로 10매 잘라내었다. 다음으로 경화막의 면을 외측으로 하여, 폴리이미드 필름 기판을 세로 25mm의 선 상에서 180°로 절곡한 상태에서, 30초간 유지하였다. 30초 후, 절곡한 폴리이미드 필름 기판을 열고, FPD 검사 현미경(MX-61L; 올림푸스(주)제)을 사용하여, 경화막 표면의 세로 25mm의 선 상의 절곡부를 관찰하여, 경화막 표면의 외관 변화를 평가하였다. 절곡 시험은 곡률 반경 0.1 내지 1.0mm의 범위에서 실시하여, 폴리이미드 필름 기판으로부터의 경화막의 박리나 경화막 표면에 크랙 등의 외관 변화가 생기지 않는 최소의 곡률 반경을 기록하였다.
(4) 고온 보관 시험 후의 절곡 내성 평가
절곡 내성 시험 전에, 경화막을 구비하는 폴리이미드 필름 기판을 공기 분위기 하 85℃ 조건에서 100시간 보관하는 공정을 추가한 것 이외에는, (3)과 동일한 방법으로 절곡 내성 시험을 실시하여, 외관 변화가 생기지 않는 최소의 곡률 반경을 기록하였다.
(5) 내약품성 평가
기판을 폴리이미드 필름으로부터 OA-10 유리판(닛폰 덴키 가라스(주)제)으로 변경한 것 이외에는, (3)과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작하였다. 큐어막을, 도쿄 오카 고교(주)제 박리액 106에 60℃에서 10분간 침지 처리를 행하여, 처리 전후의 막 두께를 측정하고, 침지 처리에 의한 막 감소량을 구하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물에 대하여 이하에 나타낸다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이하, BAHF) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일 클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하여, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣어, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않음을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00009
합성예 2 알칼리 가용성 수지 (P1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이하, ODPA) 62.0g(0.20몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 96.7g(0.16몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 47.7g(0.40몰)을 NMP 100g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적의 폴리이미드 전구체 (P1)을 얻었다. 폴리이미드 전구체 (P1)의 수 평균 분자량은 11,000이었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (P2)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 58.6g(0.16몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 8.7g(0.08몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 300g에 용해하였다. 여기에 ODPA 62.0g(0.20몰)을 NMP 100g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 5L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적의 폴리이미드 (P2)를 얻었다. 폴리이미드 (P2)의 수 평균 분자량은 8,200이었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (P3)의 합성
건조 질소 기류 하, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 41.3g(0.16몰)과 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 43.2g(0.32몰)을 반응시켜 얻어진 디카르복실산 유도체의 혼합물 0.16몰과 BAHF 73.3g(0.20몰)을 NMP 570g에 용해시키고, 그 후 75℃에서 12시간 반응시켰다. 다음으로 NMP 70g에 용해시킨 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 13.1g(0.08몰)을 첨가하고, 추가로 12시간 교반하여 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 여과한 후, 반응 혼합물을 물/메탄올=3/1(용적비)의 용액에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적의 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체 (P3)을 얻었다. PBO 전구체 (P3)의 수 평균 분자량은 8,500이었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 (P4)의 합성
공지된 방법(일본 특허 제3120476호; 실시예 1)에 의해, 메틸메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체(질량비 30/40/30)를 합성하였다. 해당 공중합체 100질량부에 대하여, 글리시딜메타크릴레이트 40질량부를 부가시키고, 정제수로 재침, 여과 및 건조함으로써, 중량 평균 분자량(Mw) 15,000, 산가 110(mgKOH/g)의 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 중합체인 아크릴 수지 (P4)를 얻었다.
합성예 6 광산 발생제의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 광산 발생제 1을 얻었다.
Figure pct00010
<열가교제 (C)>
HMOM-TPHAP: (페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 분자량 40 이상의 치환기를 갖는, 하기 화학식으로 나타내는 화합물, 혼슈 가가쿠 고교(주)제)
Figure pct00011
MX-270: "니칼락"(등록 상표) MX-270(하기 화학식으로 나타내는 화합물, 닛폰 카바이드 고교(주)제)
Figure pct00012
VG3101L: "텍모아"(등록 상표) VG3101L(하기 화학식으로 나타내는 화합물, (주)프린텍제).
Figure pct00013
<페놀계 산화 방지제 (D)>
AO-60: "아데카스탭"(등록 상표) AO-60(힌더드형 페놀계 산화 방지제, (주)ADEKA제)(25℃에 있어서의 pKa=12.8)
AO-80: "아데카스탭"(등록 상표) AO-80(세미 힌더드형 페놀계 산화 방지제, (주)ADEKA제)(25℃에 있어서의 pKa=12.0)
AO-30: "아데카스탭"(등록 상표) AO-80(레스 힌더드형 페놀계 산화 방지제, (주)ADEKA제)(25℃에 있어서의 pKa=11.6)
<분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1) 및 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)>
E(i): 비스페놀 AF(25℃에 있어서의 pKa=8.7)
E(ii): 비스페놀 S(25℃에 있어서의 pKa=7.6)
E(iii): 4,4'-디히드록시벤조페논(25℃에 있어서의 pKa=7.7)
E(iv): 2,2'-디히드록시벤조페논(25℃에 있어서의 pKa=7.3)
E(v): 4-(트리플루오로메틸)페놀(25℃에 있어서의 pKa=8.5)
<(E3) 분자 내에 전자 흡인성기를 갖지 않고, 페놀계 수산기를 갖는 화합물>
E(vi): 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄(25℃에 있어서의 pKa=10.0)
<착색제 (F)>
Y201: C.I.Disperse Yellow 201(황색 염료)
R18: C.I.Solvent Red 18(적색 염료)
B63: C.I.Solvent Blue 63(청색 염료)
<용제>
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
GBL: γ-부티로락톤
실시예 1
황색등 하, 알칼리 가용성 수지 (A)로서 합성예 2에서 얻어진 (P1)을 10.0g, 광산 발생제 (B)로서 합성예 1에서 얻어진 광산 발생제 1을 2.0g, 열가교제 (C)로서 HMOM-TPHAP를 2.0g, 페놀계 산화 방지제 (D)로서 AO-60(25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa=12.8)을 0.5g, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)로서 E(i)(25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa=8.7)를 1.0g 칭량하고, 이것을 PGME 40.0g과 GBL 10.0g에 용해시켰다. 그 후, 얻어진 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물의 (E2/D) 또는 (E1/D)는 2였다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (3) 내지 (5)의 평가를 실시하였다.
실시예 2 내지 5
(D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)로서, E(i) 대신에, E(ii), E(iii), E(iv), E(v)를 각각 E(i)과 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
실시예 6 내지 8
(D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)로서의 E(i)의 함유량을 각각 3, 5, 20질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 9
(E3) 성분으로서 E(vi)을 추가로 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
실시예 10 및 11
페놀계 산화 방지제 (D)로서, AO-60 대신에, AO-80(25℃에 있어서의 pKa=12.0), AO-30(25℃에 있어서의 pKa=11.6)을 각각 AO-60과 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
실시예 11 및 12
열가교제 (C)로서, HMOM-TPHAP 대신에, MX-270, VG3101L을 각각 HMOM-TPHAP와 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
실시예 14 내지 16
알칼리 가용성 수지 (A)로서, 합성예 2에서 얻어진 (P1) 대신에, 합성예 3에서 얻어진 (P2), 합성예 4에서 얻어진 (P3), 합성예 5에서 얻어진 (P4)를 각각 (P1)과 동량 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
실시예 17 내지 24
페놀계 산화 방지제 (D)로서, AO-60의 함유량을 5질량부로부터 1질량부로 변경함과 함께, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)로서, E(i) 대신에, E(ii)를 각각 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 30질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 25
착색제 (F) 성분으로서, Y201을 5질량부, R18을 5질량부 및 B63을 10질량부 추가로 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다.
각 실시예에 있어서 얻은 조성물의 (E2/D) 또는 (E1/D)는 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (3) 내지 (5)의 평가를 실시하였다.
비교예 1 내지 5
비교예 1에 있어서는, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다. 비교예 2에 있어서는, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E) 대신에, (E3) 성분으로서 E(vi)을 10질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다. 비교예 3에 있어서는, 페놀계 산화 방지제 (D)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다. 비교예 4에 있어서는, 열가교제 (C)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조성으로 하였다. 비교예 5에 있어서는, (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조성으로 하였다.
이들 조성물의 (E2/D) 또는 (E1/D)는 표 1 내지 표 4에 나타낸 바와 같다. 얻어진 감광성 수지 조성물을 사용하여, 상술한 (3) 내지 (5)의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 조성 및 평가 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
실시예 1 내지 25에 있어서는, 모두 절곡 내성, 고온 보관 시험 후의 절곡 내성과 내약품성 모두에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 이에 비해, (E1) 및 (E2) 성분을 사용하지 않는 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, (D) 성분을 사용하지 않는 비교예 3, (C) 성분을 사용하지 않는 비교예 4에 있어서는, 모두 절곡 내성 및 고온 보관 시험 후의 절곡 내성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, (A) 성분으로서 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체를 각각 사용한 실시예 1, 실시예 14, 실시예 15에 있어서는, 아크릴 수지를 사용한 실시예 16과 비교하여 절곡 내성 및 고온 보관 시험 후의 절곡 내성에 있어서, 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, (C) 성분으로서, 페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 열가교제인 HMOM-TPHAP를 사용한 실시예 1에 있어서는, 그 이외의 열가교제를 사용한 실시예 12, 실시예 13과 비교하여 절곡 내성, 고온 보관 시험 후의 절곡 내성과 내약품성 모두에 있어서, 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, (D) 성분으로서 힌더드형 페놀계 산화 방지제인 AO-60을 사용한 실시예 1에 있어서는, 그 밖의 페놀계 산화 방지제를 사용한 실시예 10, 실시예 11과 비교하여 고온 보관 시험 후의 절곡 내성에 있어서 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
또한, (E1) 및 (E2) 성분으로서 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4에 있어서는, 분자 내에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물을 사용한 실시예 5와 비교하여 내약품성에 있어서 보다 양호한 결과가 얻어졌다. 또한 (E1) 및 (E2) 성분으로서 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치가 수소 원자인 화합물을 사용한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5에 있어서는, 페놀성 수산기의 오르토 위치에 수산기 이외의 기를 갖는 실시예 4와 비교하여, 고온 보관 시험 후의 절곡 내성에 있어서 보다 양호한 결과가 얻어졌다.
부호의 설명
1: TFT
2: 배선
3: TFT 절연막
4: 평탄화층
5: 전극
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연층
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 형성한 경화막은, 기판 상에 형성된 제1 전극과, 상기 제1 전극에 대향하여 마련된 제2 전극을 포함하는 표시 장치, 구체적으로는 예를 들어, LCD, ECD, ELD, 유기 EL 등의 표시 장치의 평탄화층 및/또는 절연층에 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품을 구성하는 절연막, 보호막으로서 사용할 수 있다. 여기서, 전자 부품으로서는, 트랜지스터, 다이오드, IC, 메모리 등의 반도체를 갖는 능동 부품, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 부품을 들 수 있다. 또한, 반도체를 사용한 전자 부품을 반도체 장치라고도 칭한다. 전자 부품 내의 경화막의 구체예로서는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자, TFT 등의 표면 보호막, 2 내지 10층의 고밀도 실장용 다층 배선에 있어서의 층간 절연막, 터치 패널 디스플레이의 절연막, 보호막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도로 적합하게 사용되지만, 이것에 제한되지 않고, 여러 가지 구조를 취할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 팬아웃 WLP에도 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)의, 25℃에 있어서의 페놀성 수산기의 산 해리 상수 pKa가 10.1 이상 13.0 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)의 함유량과 상기 25℃에 있어서의 산 해리 상수 pKa가 6.0 이상 9.5 이하인 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E2)의 함유량의 질량비(E2/D)가 2 이상 20 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 알칼리 가용성 수지 (A), 광산 발생제 (B), 열가교제 (C), 페놀계 산화 방지제 (D), (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (D) 이외의 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E)가, 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분자 내에 전자 흡인성기 및 페놀계 수산기를 갖는 화합물 (E1)의 함유량의 질량비(E1/D)가 2 이상 20 이하인, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 (A)가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 및/또는 그들의 공중합체를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제 (D)가 힌더드형 페놀계 산화 방지제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분을 갖는 유기 EL 표시 장치의 절연막을 형성하기 위해 사용되는, 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가교제 (C)가 페놀성 수산기를 가지며, 또한 상기 페놀성 수산기의 양쪽 오르토 위치에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 갖는 열가교제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 착색제 (F)를 더 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 시트상인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는, 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는, 소자.
  14. 제12항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 유기 EL 표시 장치의 경화막을 구비하는 부분의 적어도 일부가 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분을 갖고, 상기 굴곡 가능한 부분 및/또는 굴곡된 상태로 고정화된 부분의 곡률 반경이 0.1mm 이상 5mm 이하의 범위인, 유기 EL 표시 장치.
  16. 제12항에 기재된 경화막이 재배선간의 층간 절연막으로서 배치된, 전자 부품.
  17. (1) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 감광성 수지막을 형성하는 공정,
    (2) 해당 감광성 수지막을 건조하는 공정,
    (3) 건조한 감광성 수지막에 포토마스크를 개재시켜 노광하는 공정,
    (4) 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및
    (5) 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정
    을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  18. 제17항에 기재된 방법에 의해 경화막을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
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