WO2021260944A1 - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子 - Google Patents

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子 Download PDF

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photosensitive resin
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meth
acrylate
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優 青木
芳美 濱野
輝昭 鈴木
政弘 橋本
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a pattern cured film, and a semiconductor device.
  • the surface protective layer and the interlayer insulating layer of the semiconductor element are required to have heat resistance, mechanical properties, adhesion to metal copper wiring, and the like.
  • a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin has been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • a patterned resin film is obtained by applying and drying these photosensitive resin compositions on a substrate to form a resin film, and exposing and developing the resin film. Then, the pattern cured film (pattern-formed cured film) can be formed by heat-curing the pattern resin film, and the pattern-cured film can be used as a surface protective layer and an interlayer insulating layer.
  • the photosensitive resin composition used for the surface protective layer and the interlayer insulating layer is excellent in microfabrication due to high density wiring, low curing shrinkage due to multi-layering, and mechanical strength for enhancing reliability. Is required.
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a patterned cured film having high resolution capable of microfabrication, low curing shrinkage and excellent mechanical strength.
  • One aspect of the present invention relates to a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin having an imide bond and a phenolic hydroxyl group, and (B) a compound that produces an acid by light.
  • a photosensitive resin composition capable of forming a pattern cured film having high resolution capable of microfabrication, low curing shrinkage and excellent mechanical strength. Further, according to the present invention, it is possible to provide a pattern cured film using the photosensitive resin composition, a method for producing the same, a semiconductor element, and an electronic device.
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid” or “methacrylic acid”, and is the same in other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • the photosensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin having an imide bond and a phenolic hydroxyl group (hereinafter, may be referred to as “component (A)”) and (B) an acid by light.
  • component (A) an alkali-soluble resin having an imide bond and a phenolic hydroxyl group
  • the compound to be produced contains (A) an alkali-soluble resin having an imide bond and a phenolic hydroxyl group, and (B) a compound that produces an acid by light.
  • the photosensitive resin composition can be suitably used as a positive photosensitive resin composition.
  • the form of the positive photosensitive resin composition will be described in detail.
  • the alkali-soluble resin means a resin that is soluble in an aqueous alkaline solution (developing solution).
  • the alkaline aqueous solution is an alkaline solution such as a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution, or an organic amine aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution having a concentration of 2.38% by mass is used for development.
  • the solubility of the component (A) in an alkaline developer can be confirmed, for example, as follows.
  • a varnish obtained by dissolving a resin in an arbitrary solvent is spin-coated on a substrate such as a silicon wafer to form a coating film having a film thickness of about 5 ⁇ m.
  • a substrate such as a silicon wafer
  • This is immersed in any of a TMAH aqueous solution, a metal hydroxide aqueous solution or an organic amine aqueous solution at 20 to 25 ° C.
  • TMAH aqueous solution a metal hydroxide aqueous solution or an organic amine aqueous solution
  • the component (A) is a resin having a phenol hydroxyl group from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution, high resolution, and low curing shrinkage, and having an imide bond from the viewpoint of mechanical strength.
  • the phenol hydroxyl group contained in the component (A) may have a structure derived from phenol, o-cresol, m-cresol, or p-cresol.
  • the imide bond of the component (A) may be bonded to the aromatic ring.
  • the component (A) may be a resin having a bisphenolimide skeleton.
  • the bisphenolimide skeleton may have a structure based on a reaction between a tetracarboxylic dianhydride and an aminophenol compound. Since the component (A) has an excellent balance between solubility and mechanical strength, it is a structural unit derived from a compound represented by the following formulas (1), (2), (3) or (4) as a bisphenolimide skeleton. It may contain a resin having.
  • R represents an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, or a single bond. From the viewpoint of enhancing solubility, R is preferably an ether bond or a carbonyl group.
  • the component (A) may further have a structural unit derived from a cresol compound such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, etc., and may further have a structural unit derived from formaldehyde, bis (methoxymethyl) biphenyl or dimethoxymethylbenzene. May further have.
  • a cresol compound such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, etc.
  • formaldehyde bis (methoxymethyl) biphenyl or dimethoxymethylbenzene. May further have.
  • the component (A) can be synthesized, for example, according to a general method for synthesizing a phenol novolac resin.
  • the component (A) may be a reaction product of a bisphenolimide compound and a cresol compound, and may be a reaction product of the bisphenolimide compound, the cresol compound, and formaldehyde, bis (methoxymethyl) biphenyl or dimethoxymethylbenzene. May be good.
  • the component (A) can have, for example, a structure represented by the following formula.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) is 1000 to 50,000, 2000 to 40,000, 3000 to 30,000, or 4000 to 20000, considering the balance between the solubility in an alkaline aqueous solution, the photosensitive characteristics, and the mechanical strength of the cured film. It may be there. Mw is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Component (B) A compound that produces an acid by light>
  • the compound (B) that produces an acid by light (by receiving light), which is a component, functions as a photosensitive agent in the photosensitive resin composition.
  • the component (B) has a function of generating an acid by being irradiated with light and increasing the solubility of the portion irradiated with light in an alkaline aqueous solution.
  • a compound generally called a photoacid generator can be used as the component (B).
  • Examples of the component (B) include an o-quinone diazode compound, an aryldiazonium salt, a diallyliodonium salt, and a triarylsulfonium salt.
  • the component (B) may be composed of only one of these compounds, or may be composed of two or more of them. Among these, the component (B) may be an o-quinone diazide compound because of its high sensitivity.
  • o-quinone diazide compound for example, a compound obtained by condensing an o-quinone diazidosulfonyl chloride with a hydroxy compound and / or an amino compound in the presence of a dehydrochloric acid agent can be used.
  • o-quinone diazide sulfonyl chloride examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonyl chloride. Can be mentioned.
  • hydroxy compound examples include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl).
  • amino compound examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • O-Aminophenol O-Aminophenol, m-Aminophenol, p-Aminophenol, 3,3'-Diamino-4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-Dihydroxybiphenyl, Bis (3- Amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( Examples thereof include 3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane and bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] Condensate of ethane with 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride, tris (4-hydroxyphenyl) methane or tris ( It may be a condensate of 4-hydroxyphenyl) ethane and 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl chloride.
  • Examples of the dehydrogenating agent include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
  • the combination of o-quinonediazide sulfonyl chloride with a hydroxy compound and / or an amino compound is such that the total number of moles of hydroxy and amino groups is 0.5 to 1 mol with respect to 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. It is preferable that the compound is blended so as to become.
  • the preferred mixing ratio of the dehydrochloric acid agent and the o-quinonediazidosulfonyl chloride is in the range of 0.95 / 1 mol to 1 / 0.95 mol equivalent.
  • the preferable reaction temperature of the above reaction is 0 to 40 ° C., and the preferable reaction time is 1 to 10 hours.
  • the reaction solvent for example, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, or N-methylpyrrolidone is used.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may further contain a thermal cross-linking agent as the component (D).
  • the component (C) is a compound having a structure capable of reacting with the component (A) to form a bridging structure when the pattern resin film is heated and cured. This can prevent brittleness of the film and melting of the film.
  • Examples of the component (C) include a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an alkoxy group, and a compound having an epoxy group.
  • the "compound having a phenolic hydroxyl group” here does not include the component (A).
  • the compound having a phenolic hydroxyl group as a heat-crosslinking agent can increase the dissolution rate of the exposed portion when developing with an alkaline aqueous solution and improve the sensitivity as well as the heat-crosslinking agent.
  • the Mw of such a compound having a phenolic hydroxyl group may be 3000 or less, 2000 or less, or 1500 or less in consideration of the balance between solubility in an alkaline aqueous solution, photosensitive characteristics, and mechanical strength.
  • a compound having an alkoxy group may have a methoxy group and may have four or more methoxy groups because it can impart high reactivity and heat resistance.
  • the compound having an alkoxy group may be a compound selected from the compounds represented by the following formulas because it has an excellent balance between the dissolution promoting effect of the exposed portion and the mechanical strength of the cured film.
  • the compound having an epoxy group conventionally known compounds can be used.
  • the compound having an epoxy group include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, alicyclic epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, and heterocyclic epoxy.
  • Examples include compounds, halogenated epoxy compounds, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers.
  • hydroxy such as bis [3,4-bis (hydroxymethyl) phenyl] ether and 1,3,5-tris (1-hydroxy-1-methylethyl) benzene.
  • Aromatic compounds having a methyl group compounds having a maleimide group such as bis (4-maleimidephenyl) methane, 2,2-bis [4- (4'-maleimidephenoxy) phenyl] propane, compounds having a norbornene skeleton, many
  • a functional acrylate compound, a compound having an oxetanyl group, a compound having a vinyl group, or a blocked isocyanate compound can also be used.
  • the content of the component (C) is 1 to 70 parts by mass, 2 to 50 parts by mass, or 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of heat resistance of the cured film and warpage of the coated substrate. It may be a department.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain an elastomer as the component (D) from the viewpoint of improving the flexibility of the pattern cured film.
  • the component (D) include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic-based elastomers, and silicone-based elastomers. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the skeleton of the elastomer component may be introduced into the component (A).
  • the acrylic elastomer may have a structural unit represented by the following formula (8).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 18 represents a hydroxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the acrylic elastomer has the structural unit represented by the above formula (8), so that the compatibility between the component (A) and the component (D) is improved, so that the white turbidity of the photosensitive resin composition is sufficiently suppressed.
  • the haze value of the pattern cured film can be lowered, and the mechanical strength can be further improved.
  • R 18 is preferably an hydroxyalkyl group having 2 to 15 carbon atoms, more preferably a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms , A hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (8) include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and hydroxypentyl (meth) acrylate.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ( Hydroxypentyl acrylate, (meth) hydroxyhexyl acrylate, (meth) hydroxyheptyl acrylate, (meth) hydroxyoctyl acrylate, (meth) hydroxynonyl acrylate, (meth) hydroxydecyl acrylate, (meth) It is preferable to use hydroxyundecyl acrylate or hydroxydodecyl (meth) acrylate.
  • the component (D) may be an acrylic elastomer composed of only the structural unit represented by the formula (8), or an acrylic elastomer having a structural unit other than the structural unit represented by the formula (8). May be good.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (8) in the acrylic resin is the ratio of the structural unit represented by the formula (8) to the total amount of the component (D). It may be 0.1 to 30 mol%, 0.3 to 20 mol%, or 0.5 to 10 mol%.
  • the acrylic elastomer may further have a structural unit represented by the following formula (9).
  • R 19 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 20 represents a monovalent organic group having a primary, secondary or tertiary amino group.
  • Examples of the monoma giving the acrylic elastoma having the structural unit represented by the formula (9) include aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth).
  • R 20 is represented by the following formula (10) It is preferably an organic group.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 21 to R 25 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • e represents an integer of 0 to 10.
  • the monomer giving the structural unit R 20 is represented by a monovalent organic group represented by the formula (10), for example, piperidin-4-yl (meth) acrylate, 1-methyl piperidine -4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl (meth) acrylate , (Piperidine-4-yl) methyl (meth) acrylate and 2- (piperidine-4-yl) ethyl (meth) acrylate.
  • a monovalent organic group represented by the formula (10) for example, piperidin-4-yl (meth) acrylate, 1-methyl piperidine -4-yl (meth) acrylate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl (meth) acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl (meth) acrylate , (
  • 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-ylmethacrylate is designated as FA-711MM
  • 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylmethacrylate is designated as FA-712HM.
  • SA-711MM 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-ylmethacrylate
  • FA-712HM 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ylmethacrylate
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (9) is determined from the viewpoint of compatibility with the component (A) and solubility in a developing solution.
  • (D) is preferably 0.3 to 10 mol%, more preferably 0.4 to 6 mol%, and further preferably 0.5 to 5 mol% with respect to the total amount of the component. preferable.
  • the acrylic elastomer may further have a structural unit represented by the following formula (11). Since the acrylic elastomer has a structural unit represented by the formula (11), the thermal impact resistance of the cured film can be further improved.
  • R 26 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 27 represents an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 27, for example, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, sometimes referred to as dodecyl (lauryl group ), Tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, and eikosyl group. These groups may be linear or branched.
  • R 27 is preferably an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and an alkyl having 4 to 12 carbon atoms. It is more preferably a group, and even more preferably an alkyl group (n-butyl group) having 4 carbon atoms.
  • Examples of the monoma represented by the formula (12) include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate.
  • polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, (meth) from the viewpoint of further improving elongation at break and lowering the elasticity.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (11) is 50 to 93 mol% with respect to the total amount of the component (D). It is preferably 55 to 85 mol%, more preferably 60 to 80 mol%.
  • the ratio of the structural unit represented by the above formula (11) is 50 to 93 mol%, the thermal impact resistance of the cured film can be further improved.
  • the acrylic elastomer may further have a structural unit represented by the following formula (12).
  • the acrylic elastomer has the structural unit represented by the formula (12)
  • the alkali solubility of the exposed portion of the resin film can be further improved.
  • R 28 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the monoma giving the structural unit represented by the formula (12) include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (12) is 5 to 35 mol% with respect to the total amount of the component (D). It is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 15 to 25 mol%, and even more preferably 15 to 25 mol%.
  • the composition ratio of the structural unit represented by the above formula (12) is 5 to 35 mol%, the compatibility with the component (A) and the alkali solubility of the exposed portion can be further improved.
  • the acrylic elastoma gives, for example, a monoma giving a structural unit represented by the above formula (8), and a structural unit represented by the formula (9), (11) or (12) added as needed. It is obtained by blending monoma, stirring in a solvent such as ethyl lactate, toluene, and isopropanol, and heating as necessary.
  • the monoma used for the synthesis of the acrylic elastomer may further contain a monoma other than the monoma giving the structural unit represented by the general formulas (8), (9), (11) and (12).
  • Examples of such monomas include N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 4-methylbenzyl (meth) acrylate.
  • Esters of vinyl alcohols such as acrylonitrile, vinyl-n-butyl ether, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2 3,3-Tetrafluoropropyl (meth) acrylate, ⁇ -bromo (meth) acrylic acid, ⁇ -chlor (meth) acrylic acid, ⁇ -frill (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (meth) acrylic acid, maleic acid , Maleic acid anhydride, maleic acid monomethyl, maleic acid monoethyl, maleic acid monoester such as maleic acid monoisopropyl, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, crotonic acid, and propioleic acid. .. These monomas are used alone or in combination of two or more.
  • the Mw of the component (D) may be 2000 to 100000, 3000 to 60,000, 5000 to 50000, or 10000 to 40,000.
  • Mw is 2000 or more, the thermal shock resistance of the cured film can be further improved, and when Mw is 100,000 or less, compatibility with the component (A) and developability can be further improved.
  • Mw is a value obtained by measuring by a gel permeation chromatography (GPC) method and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • the content of the component (D) is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of the balance between the alkali solubility of the exposed portion, the alkali dissolution inhibitory property of the unexposed portion, the adhesion to the metal substrate, and the thermal shock resistance. It may be 1 to 50 parts by mass, 2 to 30 parts by mass, or 3 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain an adhesion aid as the component (E).
  • an adhesion aid as the component (E).
  • the component (E) may contain a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following formula (5).
  • R 51 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R 52 represents a hydrogen atom, an amino group, or a phenyl group.
  • a and B independently represent a nitrogen atom or a carbon atom and a hydrogen atom (CH) bonded thereto.
  • the nitrogen-containing aromatic compound represented by the formula (5) may be a nitrogen-containing aromatic compound represented by the following formula (5a) from the viewpoint of further improving the adhesion to the substrate.
  • R 52 has the same meaning as above.
  • the component (E) examples include 1H-tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-phenyltetrazole, and 5-methyltetrazole.
  • the component (E) may contain 1H-tetrazole or 5-aminotetrazole from the viewpoint of providing better adhesion to the substrate.
  • the blending amount of the component (E) is 0.01 to 20 parts by mass, 0.015 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of giving good adhesion to the substrate and sensitivity. Alternatively, it may be 0.02 to 7 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment contains a solvent, a compound that produces an acid by heating, a dissolution accelerator, a dissolution inhibitor, a coupling agent, and a surfactant.
  • a component such as a leveling agent.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment has the effect of facilitating coating on a substrate and forming a coating film having a uniform thickness by containing a solvent.
  • a solvent examples include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, and N.
  • N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylenesulfone, diethylketone, diisobutylketone, methylamylketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol Examples thereof include monobutyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • the solvent one type can be used alone or two or more types can be used in combination. Among these, ethyl lactate or ⁇ -butyrolactone is preferably used from the viewpoint of solubility and uniformity of the coating film.
  • the compound that produces an acid by heating is preferably one that produces an acid by heating to, for example, 50 to 250 ° C.
  • Examples of the compound that produces an acid by heating include a salt formed from a strong acid such as an onium salt and a base, and an imide sulfonate.
  • the content is 0.1 to 30 parts by mass, 0.2 to 20 parts by mass, or 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). May be.
  • dissolution accelerator By blending the dissolution accelerator with the above-mentioned positive photosensitive resin composition, the dissolution rate of the exposed portion when developing with an alkaline aqueous solution can be increased, and the sensitivity and resolution can be improved.
  • the dissolution accelerator conventionally known ones can be used.
  • the dissolution accelerator include compounds having a carboxy group, a sulfonic acid, or a sulfonamide group.
  • the content when the dissolution accelerator is used can be determined by the dissolution rate in an alkaline aqueous solution, and can be, for example, 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of the component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the residual film thickness, development time, and contrast.
  • the dissolution inhibitor include diphenyliodonium nitrate, bis (p-tert-butylphenyl) iodinenium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, and diphenyliodonium iodine.
  • the content is 0.01 to 20 parts by mass, 0.01 to 15 parts by mass, or 0 with respect to 100 parts by mass of the component (A) in terms of sensitivity and allowable range of development time. It may be 0.05 to 10 parts by mass.
  • the adhesiveness of the formed pattern cured film to the substrate can be further enhanced.
  • the coupling agent include an organic silane compound and an aluminum chelate compound.
  • the organic silane compound include KBM-403, KBM-803 and KBM-903 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name).
  • the content may be 0.1 to 20 parts by mass or 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • a surfactant or leveling agent By blending a surfactant or a leveling agent into the photosensitive resin composition, the coatability can be further improved. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness of film thickness) can be further prevented and developability can be further improved.
  • a surfactant or leveling agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene octylphenol ether. Examples of commercially available products include Megafuck F-171, F-565, and RS-78 (manufactured by DIC Corporation, trade name).
  • the content may be 0.001 to 5 parts by mass or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment can be developed using an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the pattern cured film has a pattern, and the pattern includes a cured product of a resin film made of the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • the pattern cured film is obtained by heating the above-mentioned photosensitive resin composition.
  • a method for manufacturing a pattern cured film will be described.
  • the method for producing a pattern cured film according to the present embodiment includes a step of applying and drying the above-mentioned photosensitive resin composition on a part or the entire surface of a substrate to form a resin film (coating / drying (deposition) step).
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is applied onto a substrate and dried to form a resin film.
  • the photosensitive resin composition of the present embodiment is rotationally coated on a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (for example, TiO 2 or SiO 2), silicon nitride, etc. using a spinner or the like. And form a coating film.
  • the thickness of the coating film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, but may be 80 to 140 ° C. for 1 to 7 minutes.
  • a resin film is formed on the support substrate.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but may be 0.1 to 40 ⁇ m.
  • the resin film formed on the substrate is irradiated with active rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • active rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • the component (A) since the component (A) has high transparency to g, h, and i-rays, any or all of g, h, and i-rays can be used for irradiation.
  • the developing step the exposed portion of the resin film after the exposure step is removed with a developing solution, so that the resin film is patterned and a patterned resin film is obtained.
  • a developing solution for example, an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferably used. Be done.
  • the base concentration of these aqueous solutions may be 0.1 to 10% by mass. Alcohols or surfactants may be added to the developer for use.
  • each of these may be blended in the range of 0.01 to 10 parts by mass or 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developing solution.
  • the developer is placed on a resin film by a method such as shower development, spray development, immersion development, paddle development, etc., and 30 to 360 ° C. under the conditions of 18 to 40 ° C. Leave for a second. After being left to stand, the pattern resin film is washed by washing with water and performing spin drying.
  • the pattern cured film can be formed by heat-treating the pattern resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step may be 300 ° C. or lower, 270 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower from the viewpoint of sufficiently preventing heat damage to the semiconductor device.
  • the heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, a hot plate, a rapid thermal annealing, a vertical diffusion furnace, an infrared curing furnace, an electron beam curing furnace, or a microwave curing furnace. Further, either the atmosphere or the inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is preferable under nitrogen because the oxidation of the pattern can be prevented. Since the above-mentioned heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the support substrate and the semiconductor device can be suppressed to a small extent. Therefore, by using the method for producing a pattern cured film according to the present embodiment, it is possible to manufacture an electronic device with a high yield. It also leads to energy saving of the process. Further, according to the positive photosensitive resin composition of the present embodiment, since the volume shrinkage (curing shrinkage) in the heat treatment step seen in the photosensitive polyimide or the like is small, it is possible to prevent a decrease in dimensional accuracy.
  • an oven such as a quartz tube furnace, a hot
  • the heat treatment time in the heat treatment step may be a time sufficient for the positive photosensitive resin composition to cure, but it is preferably about 5 hours or less in view of work efficiency.
  • the heat treatment can be performed using a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device in addition to the above-mentioned oven.
  • a microwave curing device or a frequency variable microwave curing device in addition to the above-mentioned oven.
  • a desired temperature for example, 200 ° C. or lower
  • J. Photopolym. Sci. See Teknor., 18, 327-332 (2005) J. Photopolym. Sci. See Teknor., 18, 327-332 (2005).
  • the pattern cured film according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor element.
  • a semiconductor device provided with an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from the cured film of the above-mentioned photosensitive resin composition, and an electronic device including the semiconductor device can be manufactured.
  • the semiconductor element may be, for example, a memory, a package, or the like having a multi-layer wiring structure, a rewiring structure, or the like. Examples of electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • ((A) component) Bisimidephenol compounds having the structures of (a1) to (a3), cresol compounds having the structures of (b1) to (b2), 1,4-bis (methoxymethyl) benzene for synthesizing the component (A). , 4,4-Bis (methoxymethyl) biphenyl, and 37% by mass formaldehyde were prepared.
  • (C1) is a structure introduced by 1,4-bis (methoxymethyl) benzene
  • (c2) is a structure introduced by 4,4-bis (methoxymethyl) biphenyl
  • (c3) is a structure introduced.
  • A1 N, N'-bis (3-hydroxyphenyl) -pyromellisimide, o-cresol, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 37 in a 1 L three-necked flask equipped with a Dean Stark device. Mass% formaldehyde, ⁇ -butylolactone, and p-toluenesulfonic acid were added, and the reaction was carried out at 180 ° C. for 6 hours while removing the reaction by-product methanol by removing the liquid, and then cooled to 40 ° C. The cooled reaction solution was added dropwise to 1 L of ion-exchanged water, and the precipitated resin was filtered off. The filtered resin was vacuum dried at 80 ° C.
  • A2-A6 The alkali-soluble resins (A2) to (A6) were obtained in the same manner as in (A1) except that the type and blending amount of the compounds were changed so as to be the structural units shown in Table 1. ..
  • A'2 Etherdiamine 4000 (manufactured by BASF) (0.02 mol), 1,12-diaminododecane (0.08 mol) in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a calcium chloride tube. , And 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and stirred at 60 ° C.
  • ((B) component) B1 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- [4- ⁇ 1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl ⁇ phenyl] 1-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid of ethane Ester (esterification rate about 90%, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., trade name "PA28”)
  • ((C) component) C1 4,4'-[1- [4- [1- [4-hydroxy-3,5-bis (methoxymethyl) phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2,6-bis ( Methoxymethyl) phenol] (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name "HMOM-TPPA”)
  • C2 Trifunctional epoxy-based isocyanate (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name "TEPIC-VL”)
  • ((D) component) D1 55 g of ethyl lactic acid was weighed in a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a thermometer, and a separately weighed polymerizable monomer (n-butyl (BA) acrylate 34.
  • Examples 1 to 9 The components (A) to (C) in the blending amounts shown in Table 2 and ethyl lactate as a solvent are blended, and this is pressure-filtered using a 0.2 ⁇ m-well Teflon filter to prepare a photosensitive resin composition. did.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and heated at 120 ° C. for 3 minutes to form a coating film having a film thickness of 7 to 9 ⁇ m. Then, using an i-line stepper (manufactured by Canon Inc., trade name "FPA-3000iW"), i-line (365 nm) reduced projection exposure was performed through a mask having a square hole pattern from 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m to 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. .. The exposure amount was 800 mJ / cm 2 . After the exposure, it was developed with a 2.38% aqueous solution of TMAH and rinsed with water to obtain a patterned resin film.
  • i-line stepper manufactured by Canon Inc., trade name "FPA-3000iW”
  • the openness of the 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m square hole pattern was evaluated according to the following criteria.
  • the pattern resin film was heat-treated in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating temperature 1 hour) for 2 hours using an inert gas oven (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd., trade name "INH-9CD-S") to obtain a pattern cured film.
  • the resolution was evaluated.
  • the minimum size of the square hole pattern from 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m to 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m was used as an index of microfabrication. The smaller the pattern size, the better the resolution and the finer the processing becomes.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and heated at 120 ° C. for 4 minutes to form a coating film having a film thickness of about 8 to 9 ⁇ m. Then, this coating film was exposed to 1000 mJ / cm 2 at all wavelengths through a mask using a proximity exposure machine (manufactured by Canon Inc., trade name "PLA-600FA"). After the exposure, development was performed using a 2.38% aqueous solution of TMAH to obtain a resist pattern having a width of 10 mm. Then, the resist pattern was heat-treated (cured) in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating temperature for 1 hour) for 2 hours using an inert gas oven (INH-9CD-S) to obtain a cured film having a film thickness of about 7 ⁇ m.
  • the cured film was peeled off from the silicon substrate, and the breaking elongation of the peeled cured film was measured by Autograph AGS-H100N manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the width of the sample was 10 mm, the film thickness was about 10 ⁇ m, and the distance between the chucks was 20 mm.
  • the pulling speed was 5 mm / min, and the measurement temperature was about room temperature (20 ° C to 25 ° C).
  • the average from the top three points of the measured values of the five test pieces obtained from the cured film obtained under the same conditions was taken as the breaking elongation and breaking strength.
  • the resin composition of the example containing the component (A) was able to form a cured film having good pattern opening property and high resolution, small curing shrinkage, and high breaking strength.
  • the resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 containing the imide resin (A'2) could not have a pattern opening.
  • the resin composition of Comparative Example 1 containing the phenol resin (A'1) some pattern peeling was observed, and the curing shrinkage of the cured film was larger than that of the resin composition of Examples. The breaking strength was inferior.
  • Example 10 to 11 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Examples except that the components (A) to (D) in the blending amounts shown in Table 3 were used.
  • Example 12 to 13 A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Examples except that the components (A) to (C) and (E) in the blending amounts shown in Table 3 were used.
  • the photosensitive resin composition was spin-coated on a copper substrate (a substrate in which Ti was sputtered on a silicon substrate and then copper was sputtered on the TiN) and heated at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a film thickness of 10. A coating film of ⁇ 11 ⁇ m was formed. Then, using an inert gas oven (INH-9CD-S), heat treatment (curing) was performed in nitrogen at a temperature of 230 ° C. (heating temperature for 1 hour) for 2 hours to obtain a cured film having a film thickness of about 10 ⁇ m. The following cross-cut test was performed on this cured film to evaluate its adhesion to a copper substrate.
  • A There is no peeling at the intersection of the cuts and at the first glance of the square, and the area of the defect is less than 1% of the total square area.
  • B There is a slight peeling at the intersection of the cuts, there is no peeling at the first glance of the square, and the area of the defective portion is less than 5% of the total square area.
  • C There is peeling at the intersections with both sides of the cut, and the area of the defect is 5 to 50% of the total square area.
  • D The width of peeling due to a cut is large, and the area of the defect is larger than 50% of the total square area.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 10 to 11 further improve the strength and breaking elongation of the cured film by further containing the component (D), and the photosensitive resin compositions of Examples 12 to 13 are (1).

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Abstract

本発明の一側面は、（Ａ）イミド結合及びフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物に関する。

Description

感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子
　本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子に関する。
　近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層は、耐熱性、機械特性、金属銅配線との密着性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料としては、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１～４参照。）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は、表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。
特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－５７５９５号公報 特開２０１６－２４３０６号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号
　表面保護層及び層間絶縁層に用いられる感光性樹脂組成物には、配線の高密度化に伴う微細加工性、多層化に伴う低硬化収縮性、及び信頼性を高めるための機械強度に優れることが必要とされる。
　本発明は、微細加工が可能な高い解像性を有し、低硬化収縮性及び優れた機械強度を有するパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、（Ａ）イミド結合及びフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物に関する。
　本発明によれば、微細加工が可能な高い解像性を有し、低硬化収縮性及び優れた機械強度を有するパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。
［感光性樹脂組成物］
　一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）イミド結合及びフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物（Ａ）イミド結合及びフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、を含有すると、を含有する。感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。以下、ポジ感光性樹脂組成物の形態について、詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
　本明細書において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶である樹脂を意味する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が現像に用いられる。（Ａ）成分がアルカリ現像液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。
　樹脂を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することによって膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その樹脂はアルカリ現像液に可溶と見なすことができる。
　（Ａ）成分は、アルカリ水溶液への溶解性、高解像性、低硬化収縮性の観点からフェノール水酸基を有し、機械強度の観点からイミド結合を有する樹脂である。
　（Ａ）成分が有するフェノール水酸基は、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、又はｐ－クレゾールに由来する構造であってもよい。（Ａ）成分が有するイミド結合は、芳香環に結合していてよい。
　（Ａ）成分は、ビスフェノールイミド骨格を有する樹脂であってよい。ビスフェノールイミド骨格は、テトラカルボン酸二無水物とアミノフェノール化合物とに反応に基づく構造であってよい。（Ａ）成分は、溶解性と機械強度のバランスに優れることから、ビスフェノールイミド骨格として、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含んでよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒは、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、炭素数１～３のアルキレン基、又は単結合を示す。溶解性を高める観点から、Ｒは、エーテル結合又はカルボニル基であることが好ましい。
　（Ａ）成分は、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール化合物に由来する構造単位を更に有してよく、ホルムアルデヒド、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はジメトキシメチルベンゼンに由来する構造単位を更に有してよい。
　（Ａ）成分は、例えば、一般的なフェノールノボラック樹脂の合成方法に準じて合成することができる。（Ａ）成分は、ビスフェノールイミド化合物と、クレゾール化合物との反応物であってよく、ビスフェノールイミド化合物と、クレゾール化合物と、ホルムアルデヒド、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はジメトキシメチルベンゼンとの反応物であってもよい。（Ａ）成分は、例えば、下記式で表される構造を有することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械強度のバランスを考慮すると、１０００～５００００、２０００～４００００、３０００～３００００、又は４０００～２００００であってよい。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。
＜（Ｂ）成分：光により酸を生成する化合物＞
　（Ｂ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｂ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分としては、例えば、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、また２種以上を含んで構成されるものであってもよい。これらの中で、感度が高いことから、（Ｂ）成分は、ｏ－キノンジアジド化合物であってよい。
　ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　これらの中でも、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物であってもよい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドが１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。
　上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はＮ－メチルピロリドンが用いられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、３～３５質量部、又は５～２０質量部であってよい。
＜（Ｃ）成分：熱架橋剤＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、熱架橋剤を更に含有してもよい。（Ｃ）成分は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシ基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
　ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のＭｗは、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械強度のバランスを考慮して、３０００以下、２０００以下、又は１５００以下であってよい。
　アルコキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。アルコキシ基を有する化合物は、高い反応性と耐熱性を付与できることから、メトキシ基を有してよく、４つ以上のメトキシ基を有してよい。アルコキシ基を有する化合物は、露光部の溶解促進効果と硬化膜の機械強度のバランスに優れているため、下記式で表される化合物から選ばれる化合物であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　（Ｃ）成分として、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、又はブロック化イソシアネート化合物を用いることもできる。
　（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜の耐熱性と塗布基板の反りの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～７０質量部、２～５０質量部、又は３～４０質量部であってよい。
＜（Ｄ）成分：エラストマ＞
　本実施形態の樹脂組成物は、パターン硬化膜の柔軟性を向上する観点から、（Ｄ）成分としてエラストマを更に含有してもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また（Ａ）成分中にエラストマ成分の骨格を導入してもよい。
　アクリル系エラストマは、下記式（８）で表される構造単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（８）中、Ｒ１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１８は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。
　アクリル系エラストマは、上記式（８）で表される構造単位を有することにより、（Ａ）成分と（Ｄ）成分との相溶性が向上するため感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができると共に、機械強度をより向上できる。
　一般式中、（Ａ）成分との相溶性及び機械強度をより向上できる点から、Ｒ１８は、炭素数２～１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ１８で示される炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　式（８）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化膜の破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。
　（Ｄ）成分は、式（８）で表される構造単位のみからなるアクリル系エラストマであってもよく、式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル系エラストマであってもよい。式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル樹脂である場合、アクリル樹脂中の式（８）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、０．１～３０モル％、０．３～２０モル％、又は０．５～１０モル％であってよい。
　アクリル系エラストマは、下記式（９）で表される構造単位を更に有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（９）中、Ｒ１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２０は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。（Ｄ）成分が式（９）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性及び金属基板に対する密着性をより向上できる。
　式（９）で表される構造単位を有するアクリル系エラストマを与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、（Ａ）成分との相溶性をより向上できる観点から、式（９）中、Ｒ２０が下記式（１０）で表される１価の有機基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式（１０）中、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ２１～Ｒ２５は各々独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｅは０～１０の整数を示す。
　式（９）中、Ｒ２０が式（１０）で表される１価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。
　（Ｄ）成分が式（１０）で表される構造単位を有する場合、式（９）で表される構造単位の割合は、（Ａ）成分との相溶性と現像液に対する溶解性の点から、（Ｄ）成分の総量に対して、０．３～１０モル％であることが好ましく、０．４～６モル％であることがより好ましく、０．５～５モル％であることがさらに好ましい。
　アクリル系エラストマは、下記式（１１）で表される構造単位を更に有していてもよい。アクリル系エラストマが式（１１）で表される構造単位を有することで、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１１）中、Ｒ２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２７は炭素数４～２０のアルキル基を示す。
　Ｒ２７で示される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　式（１１）中、アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、（Ａ）成分との相溶性の観点から、Ｒ２７が炭素数４～１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ－ブチル基）であることがさらに好ましい。
　式（１２）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。
　（Ｄ）成分が式（１１）で表される構造単位を有する場合、式（１１）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５０～９３モル％であることが好ましく、５５～８５モル％であることがより好ましく、６０～８０モル％であることがさらに好ましい。上記式（１１）で表される構造単位の割合が５０～９３モル％であることにより、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。
　アクリル系エラストマは、下記式（１２）で表される構造単位を更に有していてもよい。アクリル系エラストマが式（１２）で表される構造単位を有することで、樹脂膜の露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１２）中、Ｒ２８は水素原子又はメチル基を示す。
　式（１２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
　（Ｄ）成分が式（１２）で表される構造単位を有する場合、式（１２）で表される構造単位の割合は、（Ｄ）成分の総量に対して、５～３５モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であることがより好ましく、１５～２５モル％であることがさらに好ましい。上記式（１２）で表される構造単位の組成比が５～３５モル％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。
　アクリル系エラストマは、例えば、上記式（８）で表される構造単位を与えるモノマ、及び必要に応じて添加される式（９）、（１１）又は（１２）で表される構造単位を与えるモノマを配合し、乳酸エチル、トルエン、イソプロパノール等の溶媒中で攪拌し、必要に応じて加熱することにより得られる。
　アクリル系エラストマの合成に用いられるモノマは、一般式（８）、（９）、（１１）及び（１２）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。
　そのようなモノマとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　（Ｄ）成分のＭｗは、２０００～１０００００、３０００～６００００、５０００～５００００、又は１００００～４００００であってよい。Ｍｗが２０００以上では硬化膜の熱衝撃性をより向上でき、１０００００以下であると（Ａ）成分との相溶性及び現像性をより向上できる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
　（Ｄ）成分の含有量は、露光部のアルカリ溶解性、未露光部のアルカリ溶解阻害性、金属基板との密着性、耐熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、２～３０質量部、又は３～２０質量部であってよい。
＜（Ｅ）成分：接着助剤＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として接着助剤を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、基板との密着性が良好なパターン硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。（Ｅ）成分は、下記式（５）で表される含窒素芳香族化合物を含んでいてよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（５）中、Ｒ５１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ５２は水素原子、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（Ｃ－Ｈ）を示す。
　式（５）で表される含窒素芳香族化合物は、より基板への密着性を向上させる観点から、下記式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物であってもよい。式中、Ｒ５２は上記と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　（Ｅ）成分としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、及び５－メチルテトラゾールが挙げられる。これらの中でも、より良好な基板への密着性を与える観点から、（Ｅ）成分は、１Ｈ－テトラゾール又は５－アミノテトラゾールを含んでよい。
　（Ｅ）成分の配合量は、良好な基板への密着性と感度を与える観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、０．０１５～１０質量部、又は０．０２～７質量部であってよい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、カップリング剤、及び、界面活性剤又はレベリング剤等の成分を含有してもよい。
（溶剤）
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸エチル又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差がさらに大きくなり解像度がより向上する。
　加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物のとしては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部、０．２～２０質量部、又は０．５～１０質量部であってよい。
（溶解促進剤）
　溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸、又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部、０．０１～１５質量部、又は０．０５～１０質量部であってよい。
（カップリング剤）
　カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物、アルミキレート化合物が挙げられる。また、有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－８０３及びＫＢＭ－９０３（信越化学工業社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部又は０．５～１０質量部であってよい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－５６５、ＲＳ－７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部又は０．０１～３質量部であってよい。
　本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。
［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
　一実施形態に係るパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。
　本実施形態に係るパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。
（塗布・乾燥（成膜）工程）
　まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限されないが、０．１～４０μｍであってよい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、８０～１４０℃で、１～７分間であってよい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであってよい。
（露光工程）
　次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｇ、ｈ、ｉ線に対する透明性が高いので、ｇ、ｈ、ｉ線のいずれか又は全てを照射に用いることができる。
（現像工程）
　現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することによって、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％であってよい。上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことによってパターン樹脂膜を洗浄する。
（加熱処理工程）
　次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することによって、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、３００℃以下、２７０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下はパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態に係るパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
　加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることによって、基板及び半導体装置の温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ちつつ、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
　本実施形態に係るパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いた材料について以下に示す。
（（Ａ）成分）
　（Ａ）成分を合成するために、（ａ１）～（ａ３）の構造を有するビスイミドフェノール化合物、（ｂ１）～（ｂ２）の構造を有するクレゾール化合物、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４－ビス（メトキシメチル）ビフェニル、及び３７質量％ホルムアルデヒドを準備した。
　表１に示した構造単位（モル比）及びＭｗを有するアルカリ可溶性樹脂を合成した。（ｃ１）は、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンにより導入される構造であり、（ｃ２）は、４，４－ビス（メトキシメチル）ビフェニルにより導入される構造であり、（ｃ３）は、ホルムアルデヒドにより導入される構造である。
Ａ１：ディーン・スターク装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－ヒドロキシフェニル）－ピロメリットイミド、ｏ－クレゾール、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、３７質量％ホルムアルデヒド、γ－ブチロラクトン、及びｐ－トルエンスルホン酸を加え、攪拌下、１８０℃にて反応副生物であるメタノールを脱液除去しながら６時間反応を行った後、４０℃に冷却した。冷却後の反応液をイオン交換水１Ｌに滴下し、析出した樹脂を濾別した。濾別した樹脂を８０℃で１２時間真空乾燥して、（Ａ１）のアルカリ可溶性樹脂を得た。
Ａ２～Ａ６：表１に示す構造単位となるように化合物の種類及び配合量を変更した以外は、（Ａ１）と同様に操作して、（Ａ２）～（Ａ６）のアルカリ可溶性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（（Ａ’）成分）
Ａ’１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）＝６０／４０、Ｍｗ＝１２０００、旭有機材株式会社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ａ’２：温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍＬの四つ口フラスコに、エーテルジアミン４０００（ＢＡＳＦ社製）（０．０２モル）、１，１２―ジアミノドデカン（０．０８モル）、及びＮ－メチル－２－ピロリドン１５０ｇを加え、６０℃で撹拌して均一なジアミン溶液を得た。ジアミン溶液に２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（０．１モル）を少量ずつ添加し、６０℃で１時間反応させた。次いで、反応液に窒素ガスを吹き込みながら１７０℃で加熱し、水を溶剤の一部と共沸除去して、ポリイミド樹脂溶液Ａ’２の溶液を得た。
（（Ｂ）成分）
Ｂ１：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ２８」）
（（Ｃ）成分）
Ｃ１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」）
Ｃ２：３官能エポキシ系イソシアヌレート（日産化学株式会社製、商品名「ＴＥＰＩＣ－ＶＬ」）
（（Ｄ）成分）
Ｄ１：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三つ口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、別途に秤取した重合性単量体（アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）３４．７ｇ、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）２．２ｇ、アクリル酸（ＡＡ）３．９ｇ、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）２．６ｇ及び１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）１．７ｇ、並びにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍｌ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、アクリル樹脂Ｄ１を得た。この際の重合率は９９％であった。また、このＥ１の重量平均分子量は、約２２０００であった。なお、アクリル樹脂Ｅ１における重合性単量体のモル比は下記のとおりである。
ＢＡ／ＬＡ／ＡＡ／ＨＢＡ／ＦＡ７１１ＭＭ＝６９／２／２０／５／４（ｍｏｌ％）
（（Ｅ）成分）
Ｅ１：５－アミノテトラゾール
（実施例１～９）
　表２に示した配合量の（Ａ）～（Ｃ）成分、溶剤として乳酸エチルを配合し、これを０．２μｍ孔のテフロンフィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例１～３）
　表２に示した配合量の（Ａ’）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を用いた以外は、実施例と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
［感光性樹脂組成物の評価］
（外観）
　感光性樹脂組成物の外観を目視で観察し、透明であれば「Ａ」、若干白濁していれば「Ｂ」、酷く白濁していれば「Ｃ」と判定した。感光性樹脂組成物の白濁が「Ａ」又は「Ｂ」であれば、感光性樹脂組成物を用いて形成したパターン硬化膜を有する半導体装置を製造する際の、基板上に記された位置合わせのための目印が認識できる。
（パターン開口性）
　感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚７～９μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、８００ｍＪ／ｃｍ２で行った。露光後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像し、水でリンスしてパターン樹脂膜を得た。１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンの開口性を下記基準で評価した。
Ａ：パターンが開口しており、パターン剥がれ及び開口部の溶け残りがない。
Ｂ：パターンが開口しているが、パターンの剥がれ又は開口部に溶け残りが確認できる。
Ｃ：パターン自体が形成できない。
（解像度）
　上記パターン樹脂膜をイナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名「ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ」）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温１時間）で２時間加熱処理し、パターン硬化膜の解像度を評価した。１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンで開口している最小サイズを微細加工性の指標とした。パターンサイズが小さい程、解像性に優れ微細加工が可能となる。
（硬化収縮）
　硬化収縮率は、硬化前のパターン樹脂膜の膜厚と硬化後のパターン硬化膜の膜厚とから下記式により算出した。
　硬化収縮率（％）＝［１－（パターン硬化膜の膜厚／パターン樹脂膜の膜厚）］×１００
（破断伸び、破断強度）
　感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約８～９μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のレジストパターンを得た。その後、レジストパターンをイナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温１時間）で２時間加熱処理（硬化）し、膜厚約７μｍの硬化膜を得た。
　硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の破断伸びを株式会社島津製作所製、オートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎによって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引っ張り速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の上位３点からの平均を、破断伸び及び破断強度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　（Ａ）成分を含有する実施例の樹脂組成物は、良好なパターン開口性及び高解像性を有し、硬化収縮が小さく、高い破断強度を有する硬化膜を形成することができた。一方、イミド樹脂である（Ａ’２）を含有する比較例２～３の樹脂組成物は、パターン開口ができなかった。また、フェノール樹脂である（Ａ’１）を含有する比較例１の樹脂組成物は、パターンの剥がれが一部見られ、実施例の樹脂組成物に比べて、硬化膜の硬化収縮が大きく、破断強度が劣っていた。
（実施例１０～１１）
　表３に示した配合量の（Ａ）～（Ｄ）成分を用いた以外は、実施例と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
（実施例１２～１３）
　表３に示した配合量の（Ａ）～（Ｃ）、（Ｅ）成分を用いた以外は、実施例と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
（密着性）
　感光性樹脂組成物を銅基板（シリコン基板上にＴｉ、をスパッタ形成後、更にそのＴｉＮ上に銅をスパッタ形成した基板）上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱し、膜厚１０～１１μｍの塗膜を形成した。その後、イナートガスオーブン（ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ）を用い、窒素中、温度２３０℃（昇温１時間）で２時間加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。この硬化膜に以下に示すクロスカット試験を行って、銅基板に対する密着性を評価した。
　銅基板上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横に１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価した。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性フィルムに対して３５～４５度の範囲で一定の角度に保ち、硬化膜を貫通して銅基板に届くように切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。きれいに銅基板に付着している正方形が多いほど、密着性に優れていることを示している。評価基準は以下に従ってＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した結果を示している。
Ａ：切り傷の交点、及び正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の１％未満である。
Ｂ：切り傷の交点にわずかな剥がれがあって、正方形の一目一目に剥がれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
Ｃ：切り傷の両側と交点に剥がれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５～５０％である。
Ｄ：切り傷による剥がれの幅が大きく、欠損部の面積が全正方形面積の５０％よりも大きい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例１０～１１の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を更に含有することにより、硬化膜の強度及び破断伸びを更に向上し、実施例１２～１３の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を更に含有することにより、良好なＣｕ基板に対する密着性を向上した。

Claims (12)

  1. 　（Ａ）イミド結合及びフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、（Ｂ）光により酸を生成する化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記アルカリ可溶性樹脂が、ビスフェノールイミド骨格を有する樹脂である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記アルカリ可溶性樹脂が、下記式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される化合物に由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒは、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、炭素数１～３のアルキレン基、又は単結合を示す。）
  4. 　前記アルカリ可溶性樹脂が、ビス（メトキシメチル）ビフェニル又はジメトキシメチルベンゼンに由来する構造単位を更に有する樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記光により酸を生成する化合物が、ｏ－キノンジアジド化合物である、請求項１～４いずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｃ）熱により架橋反応が生じる化合物を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　前記熱により架橋反応が生じる化合物が、アルコキシ基又はエポキシ基を有する化合物である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｄ）エラストマを更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　（Ｅ）接着助剤を更に含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記接着助剤が、含窒素芳香族化合物である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、
    　露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液により現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱する工程とを有する、パターン硬化膜の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載のパターン硬化膜の製造方法により形成されるパターン硬化膜を、有する半導体素子。
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