JP2022043573A - 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに半導体デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】感光特性に優れ、伸び率を向上したパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明の一側面は、アルカリ可溶性樹脂と、エラストマと、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂を含み、熱架橋剤が、水酸基及び２以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、パターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに半導体デバイスに関する。

近年、半導体素子の高集積化、小型化に伴い、半導体素子の表面保護層及び層間絶縁層は、耐熱性、機械特性、金属銅配線との密着性等を有することが求められている。このような特性を併せ持つ絶縁層を形成するための材料としては、アルカリ可溶性樹脂を含有する感光性樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１～４参照。）。これらの感光性樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成し、該樹脂膜を露光及び現像することでパターン樹脂膜（パターン形成された樹脂膜）が得られる。そして、上記パターン樹脂膜を加熱硬化することでパターン硬化膜（パターン形成された硬化膜）を形成でき、該パターン硬化膜は、表面保護層及び層間絶縁層として用いることができる。

特開２００８－３０９８８５号公報 特開２００７－５７５９５号公報 特開２０１６－２４３０６号公報 国際公開第２０１０／０７３９４８号

パターン硬化膜を形成するために用いられる感光性樹脂組成物は、微細加工が可能な感光特性を有する必要がある。また、パッケージ基板の一形態として、最外層にパターン硬化膜を形成する形態があり、パッケージ基板の信頼性試験の１つである温度サイクル試験で、最外層のパターン硬化膜にクラックが生じることがある。感光性樹脂組成物の硬化膜には、クラックの発生を抑制するために、伸び率を向上することが求められる。

本発明は、感光特性に優れ、伸び率を向上したパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

本発明の一側面は、アルカリ可溶性樹脂と、エラストマと、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤とを含有し、アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂を含み、熱架橋剤が、水酸基及び２以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物を提供する。

本発明は、別の側面において、パターンを有し、当該パターンが上記感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含むパターン硬化膜を提供する。本発明はまた、上記の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全部に塗布して樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の一部又は全部を露光する工程と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、パターン硬化膜の製造方法を提供する。

別の側面において、上記のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子を提供する。別の側面において、上記の半導体素子を備える、電子デバイスを提供する。

本発明によれば、感光特性に優れ、伸び率を向上したパターン硬化膜を形成できる感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂組成物を用いたパターン硬化膜及びその製造方法、半導体素子、並びに電子デバイスを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似の表現においても同様である。

［感光性樹脂組成物］
一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、（Ｂ）エラストマ（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、（Ｃ）光により酸を生成する化合物（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）と、（Ｄ）熱架橋剤（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）と、を含有する。以下、感光性樹脂組成物が含有する各成分について、詳細に説明する。

＜（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂＞
本明細書において、アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液（現像液）に対して可溶である樹脂を意味する。なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液が現像に用いられる。（Ａ）成分がアルカリ現像液に可溶であることは、例えば、以下のようにして確認することができる。

樹脂を任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハ等の基板上にスピン塗布して形成することによって膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをＴＭＡＨ水溶液、金属水酸化物水溶液又は有機アミン水溶液のいずれかに２０～２５℃において、浸漬する。この結果、塗膜が均一に溶解し得るとき、その樹脂はアルカリ現像液に可溶と見なすことができる。

（Ａ）成分がフェノール樹脂を含むことで、感光性樹脂組成物の硬化物の伸び率を向上することができる。フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物である。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。

フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α－－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；及びｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、及び２－ホルミルプロピオン酸メチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン化合物を反応に用いてもよい。

（Ａ）成分は、硬化膜の伸びをより大きくする観点から、ｍ－クレゾールに基づく構造単位及びｐ－クレゾールに基づく構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂を含むことが好ましい。（Ａ）成分は、ノボラック型フェノール樹脂のみから構成されてもよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び硬化膜の機械特性のバランスを考慮すると、２０００～３００００、４０００～２００００、又は６０００～１５０００であってもよい。本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。

＜（Ｂ）成分：エラストマ＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、パターン硬化膜の柔軟性を向上する観点から、（Ｂ）成分としてエラストマを含有する。（Ｂ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマ、オレフィン系エラストマ、ウレタン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ポリアミド系エラストマ、アクリル系エラストマ、及びシリコーン系エラストマが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、硬化膜の伸びをより大きくする観点から、アクリル系エラストマを含むことが好ましい。

アクリル系エラストマは、下記式（８）で表される構造単位を有していてもよい。式（８）中、Ｒ^１７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１８は炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を示す。

アクリル系エラストマは、上記式（８）で表される構造単位を有することにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上するため感光性樹脂組成物の白濁を充分に抑え、パターン硬化膜のヘーズ値を低くすることができると共に、機械強度をより向上できる。

式（８）中、（Ａ）成分との相溶性及び機械強度をより向上できる点から、Ｒ^１８は、炭素数２～１５のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基がより好ましく、炭素数２～８のヒドロキシアルキル基が更に好ましい。

Ｒ^１８で示される炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシノニル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシウンデシル基、ヒドロキシドデシル基（ヒドロキシラウリル基という場合もある。）、ヒドロキシトリデシル基、ヒドロキシテトラデシル基、ヒドロキシペンタデシル基、ヒドロキシヘキサデシル基、ヒドロキシヘプタデシル基、ヒドロキシオクタデシル基、ヒドロキシノナデシル基、及びヒドロキシエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。

式（８）で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシル（（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシトリデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシテトラデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクタデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノナデシル、及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシエイコシルが挙げられる。これらのモノマは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性、硬化膜の破断伸びをより向上する観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシウンデシル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシドデシルを用いることが好ましい。

（Ｂ）成分が式（８）で表される構造単位以外の構造単位を有するアクリル系エラストマである場合、アクリル系エラストマ中の式（８）で表される構造単位の割合は、（Ｂ）成分の総量に対して、０．１～３０質量％、０．３～２０質量％、又は０．５～１０質量％であってよい。

アクリル系エラストマは、下記式（９）で表される構造単位を有していてもよい。式（９）中、Ｒ^１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２０は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。（Ｂ）成分が式（９）で表される構造単位を有することで、未露光部の現像液に対する溶解阻害性及び金属基板に対する密着性をより向上できる。

式（９）で表される構造単位を有するアクリル系エラストマを与えるモノマとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

これらの中でも、パターン硬化膜の基板への密着性、（Ａ）成分との相溶性をより向上できる観点から、式（９）中、Ｒ^２０が下記式（１０）で表される１価の有機基であることが好ましい。式（１０）中、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は各々独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｅは０～１０の整数を示す。

式（９）中、Ｒ^２０が式（１０）で表される１価の有機基で表される構造単位を与えるモノマとしては、例えば、ピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、１－メチルピペリジン－４－イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、（ピペリジン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート及び２－（ピペリジン－４－イル）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートはＦＡ－７１１ＭＭとして、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレートはＦＡ－７１２ＨＭとして（いずれも日立化成株式会社製）、それぞれ商業的に入手可能であるため好ましい。

アクリル系エラストマが式（１０）で表される１価の有機基を有する場合、式（９）で表される構造単位の割合は、硬化膜の伸びをより向上する点から、アクリル系エラストマの総量に対して、０．５～８質量％であることが好ましく、１～７質量％であることがより好ましく、２～６質量％であることが更に好ましい。

アクリル系エラストマは、下記式（１１）で表される構造単位を有していてもよい。アクリル系エラストマが式（１１）で表される構造単位を有することで、硬化膜の耐熱衝撃性をより向上できる。式（１１）中、Ｒ^２６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２７は炭素数４～２０のアルキル基を示す。

Ｒ^２７で示される炭素数４～２０のアルキル基としては、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基という場合もある。）、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びエイコシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

式（１１）中、アルカリ溶解性、耐熱衝撃性、（Ａ）成分との相溶性の観点から、Ｒ^２７が炭素数４～１６のアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数４のアルキル基（ｎ－ブチル基）であることが更に好ましい。

式（１２）で表されるモノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルという場合もある。）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、及び（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも破断伸びをより向上し、弾性率をより低くする観点から、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル又は（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう。）を用いることが好ましい。

アクリル系エラストマが式（１１）で表される構造単位を有する場合、式（１１）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマの総量に対して、５０～９３質量％、５５～８５質量％、又は６０～８０質量％であってもよい。

アクリル系エラストマは、下記式（１２）で表される構造単位を有していてもよい。アクリル系エラストマが式（１２）で表される構造単位を有することで、樹脂膜の露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。式（１２）中、Ｒ^２８は水素原子又はメチル基を示す。

式（１２）で表される構造単位を与えるモノマとしては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

アクリル系エラストマが式（１２）で表される構造単位を有する場合、式（１２）で表される構造単位の割合は、アクリル系エラストマの総量に対して、５～３５質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１５～質量％であることが更に好ましい。上記式（１２）で表される構造単位の組成比が５～３５質量％であることにより、（Ａ）成分との相溶性及び露光部のアルカリ溶解性をより向上することができる。

アクリル系エラストマの合成に用いられるモノマは、式（８）、（９）、（１１）及び（１２）で表される構造単位を与えるモノマ以外のモノマを更に含んでいてもよい。

そのようなモノマとしては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸４－メチルベンジル、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。これらのモノマは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

（Ｂ）成分のＭｗは、硬化膜の伸び率をより向上する観点から、８０００以上、１００００以上、１２０００以上、又は１５０００以上であってもよく、感光特性をより向上する観点から、２５０００以下、２２０００以下、２１０００以下、又は２００００以下であってもよい。Ｍｗは、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

（Ｂ）成分の含有量は、露光部のアルカリ溶解性、未露光部のアルカリ溶解阻害性、金属基板との密着性、耐熱衝撃性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して５～５０質量部、８～３０質量部、又は１０～２０質量部であってよい。

＜（Ｃ）成分：光により酸を生成する化合物＞
（Ｃ）成分である光により（光を受けることにより）酸を生成する化合物は、感光性樹脂組成物において感光剤として機能する。（Ｃ）成分は、光照射を受けて酸を生成させ、光照射を受けた部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｃ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｃ）成分としては、例えば、ｏ－キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。（Ｃ）成分は、これらの化合物のうちの１種のみからなるものであってもよく、２種以上を含んで構成されるものであってもよい。（Ｃ）成分は、感度が高いことからｏ－キノンジアジド化合物であってよい。

ｏ－キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。

ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。

ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

これらの中でも、ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、（Ｃ）成分は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとの縮合物であってもよい。

脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンが挙げられる。

ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物との配合は、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドが１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。

上述の反応の好ましい反応温度は０～４０℃、好ましい反応時間は１～１０時間である。反応溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はＮ－メチルピロリドンが用いられる。

（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好となる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、３～３５質量部、又は５～２０質量部であってもよい。

＜（Ｄ）成分：熱架橋剤＞
（Ｃ）成分である架橋剤は、パターン形成後の樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造（架橋構造）を形成し得る基を有する化合物である。これにより、樹脂膜の脆さ及び樹脂膜の溶融を防ぐことができる。

（Ｄ）成分は、感光特性を向上する観点から、水酸基及び２以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含む。該化合物は、ホルムアルデヒドフリーの観点から、下記式（１）で表される化合物であってもよい。式（１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、及びＲ^６ａは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。

炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、チル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～５、１～３、１若しくは２、又は１であってよい。

式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１０～４５質量部、１５～４０質量部、又は２０～３５質量部であってもよい。

＜（Ｅ）成分：接着助剤＞
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として接着助剤を含有してもよい。（Ｅ）成分を含有することにより、基板との密着性が良好なパターン硬化膜を与える感光性樹脂組成物を提供することができる。

（Ｅ）成分は、下記式（５）で表される含窒素芳香族化合物を含んでもよい。式（５）中、Ｒ^５１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ^５２は水素原子、アミノ基、又はフェニル基を示す。Ａ及びＢはそれぞれ独立に窒素原子、又は、炭素原子及びこれに結合した水素原子（Ｃ－Ｈ）を示す。

式（５）で表される含窒素芳香族化合物は、より基板への密着性を向上させる観点から、下記式（５ａ）で表される含窒素芳香族化合物であってもよい。式中、Ｒ^５２は上記と同義である。

式（５）で表される含窒素芳香族化合物としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５－アミノテトラゾール、５－フェニルテトラゾール、及び５－メチルテトラゾールが挙げられる。これらの中でも、より良好な基板への密着性を与える観点から、（Ｅ）成分は、１Ｈ－テトラゾール又は５－アミノテトラゾールを含んでよい。

式（５）で表される含窒素芳香族化合物を用いる場合の含有量は、良好な基板への密着性と感度を与える観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、０．０１５～１０質量部、又は０．０２～７質量部であってもよい。

（Ｅ）成分は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性をより高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＭ－８０３及びＫＢＭ－９０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。カップリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部又は０．５～１０質量部であってもよい。

＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分以外に、溶剤、加熱により酸を生成する化合物、溶解促進剤、溶解阻害剤、界面活性剤、レベリング剤等の成分を含有してもよい。

（溶剤）
感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できるという効果を奏する。溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、溶解性と塗布膜の均一性の点から、乳酸エチル又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。

（加熱により酸を生成する化合物）
加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像度がより向上する。

加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成するものであることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物のとしては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。加熱により酸を生成する化合物を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部、０．２～２０質量部、又は０．５～１０質量部であってよい。

（溶解促進剤）
溶解促進剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸、又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。溶解促進剤を用いる場合の含有量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。

（溶解阻害剤）
溶解阻害剤を（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の含有量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部、０．０１～１５質量部、又は０．０５～１０質量部であってよい。

（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、例えば、メガファックＦ－１７１、Ｆ－５６５、ＲＳ－７８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）が挙げられる。

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部又は０．０１～３質量部であってよい。

本実施形態の感光性樹脂組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いて現像することが可能である。

半導体素子に用いられる感光性樹脂組成物には、環境への影響の観点からホルムアルデヒドフリーであることが求められる。そのため、感光性樹脂組成物に含まれるホルムアルデヒドの量は２０ｐｐｍ以下であり、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

［パターン硬化膜及びパターン硬化膜の製造方法］
一実施形態に係るパターン硬化膜は、パターンを有し、パターンが上述の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む。パターン硬化膜は、上述の感光性樹脂組成物を加熱することにより得られる。以下、パターン硬化膜の製造方法について説明する。

本実施形態に係るパターン硬化膜の製造方法は、上述の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥（成膜）工程）と、樹脂膜の一部又は全面を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを有する。以下、各工程について説明する。

（塗布・乾燥（成膜）工程）
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素等の基板上に、本実施形態の感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さに特に制限されないが、０．１～４０μｍであってよい。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度及び乾燥時間に特に制限はないが、８０～１４０℃で、１～７分間であってよい。これにより、支持基板上に樹脂膜が形成される。樹脂膜の厚さに特に制限はないが、０．１～４０μｍであってよい。

（露光工程）
次に、露光工程では、基板上に形成した樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｇ、ｈ、ｉ線に対する透明性が高いので、ｇ、ｈ、ｉ線のいずれか又は全てを照射に用いることができる。

（現像工程）
現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部を現像液で除去することによって、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％であってよい。上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。現像液を用いて現像を行う場合は、例えば、シャワー現像、スプレー現像、浸漬現像、パドル現像等の方法によって、現像液を樹脂膜上に配し、１８～４０℃の条件下、３０～３６０秒間放置する。放置後、水洗しスピン乾燥を行うことによってパターン樹脂膜を洗浄する。

（加熱処理工程）
次いで、加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することによって、パターン硬化膜を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、半導体装置に対する熱によるダメージを充分に防止する点から、３００℃以下、２７０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。

加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下はパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板及び半導体装置へのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態に係るパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まり良く製造することができる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。さらに、本実施形態のポジ型感光性樹脂組成物によれば、感光性ポリイミド等に見られる加熱処理工程における体積収縮（硬化収縮）が小さいため、寸法精度の低下を防ぐことができる。

加熱処理工程における加熱処理時間は、ポジ型感光性樹脂組成物が硬化するのに充分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。

加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることによって、基板及び半導体装置の温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ちつつ、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。

パターン硬化膜の伸び率は、室温で４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。伸び率の上限値は特に制限されず、８０％以下であってもよい。伸び率は、硬化膜の引張試験による破断伸びを測定することで算出することができる。

本実施形態に係るパターン硬化膜は、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製するために、以下の材料を準備した。

（（Ａ）成分：アルカリ可溶性樹脂）
Ａ１：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾール（モル比）：６０／４０、Ｍｗ：１００００、旭有機材株式会社製、商品名「ＴＲ－４０２０Ｇ」）
Ａ２：４－ヒドロキシスチレン／スチレン（モル比：５０／５０）の共重合体（Ｍｗ：１００００、丸善石油化学株式会社製、商品名「マルカリンカーＣＳＴ」）

（（Ｂ）成分：エラストマ）
Ｂ１～Ｂ３：攪拌機、窒素導入管及び温度計を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、乳酸エチル５５ｇを秤取し、表１に示す質量比で、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）、アクリル酸ラウリル（ＬＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＡ）、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート（商品名：ＦＡ－７１１ＭＭ、日立化成株式会社製）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート（ＦＡ－７１２ＨＭ）、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（商品名：Ｍ－１４０、東亞合成株式会社製）、及び１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＡ）を添加し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇを加えた。室温にて約１６０ｒｐｍの攪拌回転数で攪拌しながら、窒素ガスを４００ｍＬ／分の流量で３０分間流し、溶存酸素を除去した。その後、窒素ガスの流入を止め、フラスコを密閉し、恒温水槽にて約２５分で６５℃まで昇温した。同温度を１０時間保持して重合反応を行い、Ｂ１～Ｂ３のアクリル系エラストマを得た。
Ｂ４～Ｂ５：ＡＩＢＮの量、反応温度又は時間を変更したこと以外は、Ｂ２と同様にして、Ｂ４及びＢ５のアクリル系エラストマを得た。

Ｍｗは、ＧＰＣ法を用いて、標準ポリスチレン換算により求めた。具体的には、以下の装置及び条件でＭｗを測定した。
検出器：株式会社日立製作所製の「Ｌ４０００ＵＶ」
ポンプ：株式会社日立製作所製の「Ｌ６０００」
データ処理装置：株式会社島津製作所製の「Ｃ－Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ」
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｓ３００ＭＤＴ－５×２本
溶離液：ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）及びＨ_３ＰＯ_４（０．０６ｍｏｌ／Ｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
測定波長：ＵＶ２７０ｎｍ
測定試料：試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍＬを添加した試料液を用いた。

（（Ｃ）成分：光によって酸を生成する化合物）
Ｃ１：ｏ－キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ２８」）
Ｃ２：ｏ－キノンジアジド化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名「４Ｃ－ＰＡ２８０」）

（（Ｄ）成分：熱架橋剤）
Ｄ１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス［２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」）
Ｄ２：ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（ネオケミカル製、商品名「Ｃｙｍｅｌ－３００」）

（（Ｅ）成分：接着助剤）
Ｅ１：５－アミノテトラゾール（増田化学工業株式会社製）
Ｅ２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＭ－４０３」）

［感光性樹脂組成物を調製］
表２に示した配合量（質量部）の（Ａ）～（Ｅ）成分と、溶剤としての乳酸エチルとを混合し、これを０．２μｍ孔のテフロン（登録商標）フィルターを用いて加圧ろ過して、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を調製した。

［感光性樹脂組成物の評価］
（残膜率）
感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚１１～１３μｍの塗膜を形成した。次いで、ｉ線ステッパー（キャノン社製、商品名「ＦＰＡ－３０００ｉＷ」）を用いて、１μｍ×１μｍから１００μｍ×１００μｍまでの正方形ホールパターンを有するマスクを介してｉ線（３６５ｎｍ）で縮小投影露光した。露光量は、１００～１５２０ｍＪ／ｃｍ^２まで２０ｍＪ／ｃｍ^２ずつ変えながら行った。露光後、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％水溶液を用いて現像した。残膜率を下式により算出した。
残膜率（％）＝（現像後の塗膜の膜厚／現像前の塗膜の膜厚）×１００

（感度、解像度）
現像後の塗膜を水でリンスし、１００μｍ×１００μｍの正方形ホールパターンが形成できる最小露光量を感度とした。また、上記露光量の範囲内で、開口している正方形ホールパターンのうち最小のものの大きさ（一辺の長さ）を解像度の指標とした。その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）し、硬化後の解像度を測定した。

（破断伸び）
感光性樹脂組成物をシリコン基板上にスピンコートして、１２０℃で４分間加熱し、膜厚約１２～１４μｍの塗膜を形成した。その後、この塗膜をプロキシミティ露光機（キャノン社製、商品名「ＰＬＡ－６００ＦＡ」）を用いて、マスクを介して全波長で、最小露光量の２倍の露光量で露光を行った。露光後、ＴＭＡＨの２．３８％水溶液を用いて現像を行い、１０ｍｍ幅のレジストパターンを得た。その後、レジストパターンを縦型拡散炉（光洋サーモシステム社製、商品名「μ－ＴＦ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温時間１．５時間）で２時間加熱処理（硬化）し、膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。

硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の破断伸びを株式会社島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｈ１００Ｎによって測定した。試料の幅は１０ｍｍ、膜厚は約１０μｍであり、チャック間は２０ｍｍとした。引張速度は５ｍｍ／分で、測定温度は室温（２０℃～２５℃）程度とした。同一条件で得た硬化膜から得た５本の試験片の測定値の平均を破断伸びとした。

Claims (9)

1. アルカリ可溶性樹脂と、エラストマと、光により酸を生成する化合物と、熱架橋剤とを含有し、
   前記アルカリ可溶性樹脂が、フェノール樹脂を含み、
   前記熱架橋剤が、水酸基及び２以上のアルコキシメチル基を有する化合物を含む、感光性樹脂組成物。
2. 前記水酸基及び２以上のアルコキシメチル基を有する化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１）中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５ａ、及びＲ^６ａは、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基を示す。］
3. 前記エラストマが、アクリル系エラストマを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記アクリル系エラストマが、下記式（９）で表される構造単位を有する、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（９）中、Ｒ^１９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２０は１級、２級又は３級アミノ基を有する１価の有機基を示す。］
5. 前記Ｒ^２０が、下記式（１０）で表される１価の有機基である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   
   ［式（１０）中、Ｙは炭素数１～５のアルキレン基を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、及びＲ^２５は各々独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を示し、ｅは０～１０の整数を示す。］
6. パターンを有し、前記パターンが請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物を含む、パターン硬化膜。
7. 請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板の一部又は全面に塗布及び乾燥して樹脂膜を形成する工程と、
   前記樹脂膜の一部又は全面を露光する工程と、
   露光後の樹脂膜をアルカリ水溶液によって現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
   前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
   を備える、パターン硬化膜の製造方法。
8. 請求項６に記載のパターン硬化膜を層間絶縁層又は表面保護層として備える、半導体素子。
9. 請求項８に記載の半導体素子を備える、電子デバイス。