WO2023281584A1 - 感光性樹脂組成物、永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法 Download PDF

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photosensitive resin
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優 青木
芳美 濱野
輝昭 鈴木
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a permanent resist, a method for forming a permanent resist, and a method for inspecting a cured film for a permanent resist.
  • Examples of the photosensitive resin composition used for forming the permanent resist include a photosensitive resin composition containing a novolac resin, an epoxy resin, and a photoacid generator, an alkali-soluble epoxy compound having a carboxyl group, and a photocationic polymerization initiator.
  • a photosensitive resin composition containing such a compound is known (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • JP-A-09-087366 International Publication No. 2008/010521
  • a photosensitive resin composition is required to form a permanent resist that can be visually inspected by a simple method.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition that can form a permanent resist that can be visually inspected by a simple method, a permanent resist that can be visually inspected by a simple method, a method for forming a permanent resist, and an inspection of a cured film for a permanent resist.
  • the purpose is to provide a method.
  • One aspect of the present disclosure is that a photosensitive resin composition containing a base polymer and a compound that has an absorption peak at 360 to 500 nm and emits light when irradiated with light is applied to a portion or the entire surface of a substrate and dried to form a resin.
  • a step of forming a film a step of exposing at least part of the resin film; a step of developing the exposed resin film to form a patterned resin film; and a step of heating the patterned resin film.
  • the present invention relates to a method of forming a resist.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a photosensitive resin composition for permanent resist containing a base polymer and a compound that has an absorption peak at 360 to 500 nm and emits light when irradiated with light.
  • a permanent resist comprising a cured product of a photosensitive resin composition containing a base polymer and a compound that has an absorption peak at 360 to 500 nm and emits light upon irradiation with light,
  • the fluorescence intensity at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm is 100 parts by weight of p-hydroxystyrene/styrene copolymer and 25 parts by weight of 4,4′,4′′-ethylidene tris[2,6-(methoxymethyl)phenol]
  • the present invention relates to a permanent resist whose fluorescence intensity is at least 10 times the fluorescence intensity of a 10 ⁇ m-thick standard film containing a cured product of a resin composition containing parts at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm.
  • Another aspect of the present disclosure is that 100 parts by mass of p-hydroxystyrene/styrene copolymer and 4,4′,4′′-ethylidene tris[2,6-(methoxymethyl)phenol] are coated on a glass substrate. After applying and drying a resin composition containing 25 parts by mass of, a step of heat-treating at 200 ° C. to form a standard film with a thickness of 10 ⁇ m containing a cured product of the resin composition, and a photosensitive resin on a glass substrate.
  • a step of heat-treating to form a cured film containing a cured product of the photosensitive resin composition After applying and drying the composition, a step of heat-treating to form a cured film containing a cured product of the photosensitive resin composition, and a step of measuring the fluorescence intensity of the standard film and the cured film at excitation wavelengths of 405 nm and 480 nm. , wherein the fluorescence intensity of the cured film at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm is 10 times or more the fluorescence intensity of the standard film at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm. Regarding the method.
  • a photosensitive resin composition that can form a permanent resist that can be visually inspected by a simple method, a permanent resist that can be visually inspected by a simple method, a method for forming a permanent resist, and a cured film for a permanent resist can provide an inspection method for
  • step includes not only independent steps, but also steps that are indistinguishable from other steps, as long as the intended action of that step is achieved.
  • layer includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when observed as a plan view.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • (meth)acrylic acid means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
  • solid content refers to the non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvents contained in the photosensitive resin composition, and when the resin composition is dried, the volatile It also includes those that are liquid, syrup-like, and wax-like at room temperature around 25°C.
  • a photosensitive resin composition for a permanent resist contains a base polymer and a compound that has an absorption peak at 360 to 500 nm and emits light when irradiated with light.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may be a positive photosensitive resin composition or a negative photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition contains, as the component (X), a compound that has an absorption peak at 360 to 500 nm and emits light when irradiated with light, thereby forming a permanent resist that can be visually inspected by a simple method. .
  • the maximum absorption wavelength ( ⁇ max) of component (X) is in the range of 360 to 500 nm, and from the viewpoint of increasing fluorescence intensity at an excitation wavelength of 405 nm, ⁇ max may be 370 nm or more, 385 nm or more, or 400 nm or more, From the viewpoint of increasing fluorescence intensity at an excitation wavelength of 480 nm, it may be 495 nm or less, 490 nm or less, or 485 nm or less.
  • the melting point of the component (X) is, for example, 80 to 250° C. From the viewpoint of enhancing the heat resistance of the permanent resist, it may be 90° C. or higher, 100° C. or higher, or 150° C. From the viewpoint of improvement, the temperature may be 245° C. or lower, 240° C. or lower, or 235° C. or lower.
  • (X) components include, for example, coumarin compounds and benzoxazole compounds.
  • (X) component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a coumarin compound for example, a compound represented by the following formula (1) can be used.
  • Z 1 and Z 2 are each independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an amino group, a carbon 1 to 10 alkylamino group, dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, mercapto group, alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms, allyl group, hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carboxyl group, alkyl group A carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a heterocyclic ring , n is an integer of 0 to 4, and m is an integer of 0 to 2. At least
  • the halogen atoms in formula (1) include, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and astatine.
  • alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group and isopentyl group.
  • neopentyl group hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, and These structural isomers are included.
  • Examples of cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups.
  • Examples of aryl groups having 6 to 14 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, biphenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl groups, which are halogen atoms, amino groups, nitro groups, cyano group, a mercapto group, an allyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the like.
  • alkylamino groups having 1 to 10 carbon atoms include methylamino, ethylamino, propylamino and isopropylamino groups.
  • dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms include dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group and diisopropylamino group.
  • alkylmercapto group having 1 to 10 carbon atoms include methylmercapto group, ethylmercapto group and propylmercapto group.
  • the hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxyisopropyl group and hydroxybutyl group.
  • Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group include carboxymethyl group, carboxyethyl group, carboxypropyl group and carboxybutyl group.
  • Examples of acyl groups in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms include formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups.
  • alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
  • the alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group and butoxycarbonyl group.
  • Groups containing a heterocyclic ring include, for example, benzothiazolyl, furyl, thienyl, pyrrolyl, thiazolyl, indolyl, and quinolyl groups.
  • Z 1 and Z 2 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or a dialkylamino group having 1 to 20 carbon atoms. is preferred. Also in this case, at least two of the n Z1's and the m Z2's may form a ring.
  • the coumarin compound represented by Formula (1) may be a compound represented by Formula (2) below.
  • Z 1 , Z 2 and m have the same meanings as Z 1 , Z 2 and m above;
  • Z 11 and Z 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; each represents an integer from 0 to 3. At least two of r Z 1 , m Z 2 , Z 11 and Z 12 may form a ring.
  • Z 11 and Z 12 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred Z 1 and Z 2 are the same as above.
  • a compound represented by formula (2), wherein at least two of m Z 2 , Z 11 and Z 12 form a ring, is a compound represented by the following formula (3), and compounds represented by the following formula (4).
  • Z 1 , Z 11 , Z 12 and r have the same definitions as Z 1 , Z 11 , Z 12 and r above, and Z 21 represents the same atom or group as Z 1 above.
  • s represents an integer from 0 to 8;
  • Preferred Z 1 , Z 11 and Z 12 are the same as above.
  • Z 1 , Z 2 and m have the same definitions as Z 1 , Z 2 and m above, and Z 31 and Z 32 each independently represent the same atom or group as Z 1 above.
  • t is an integer of 0 to 1
  • u is an integer of 0 to 6
  • v is an integer of 0 to 6.
  • Preferred Z 1 and Z 2 are the same as above.
  • Examples of compounds represented by formula (2) include 7-amino-4-methylcoumarin, 7-dimethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin (compound represented by the following formula (5)), 7-methylamino-4-methylcoumarin, 7-ethylamino-4-methylcoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethyl aminocoumarin (compound represented by the following formula (6)), 4,6-diethyl-7-ethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-diethylaminocoumarin, 4,6-diethyl-7-dimethylaminocoumarin, 4,6-dimethyl-7-ethylaminocoumarin, 7-dimethylaminocyclopenta[c]coumarin (the following formula (7 ), 7-amino
  • Coumarin compounds other than the above include, for example, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 7-diethylamino-3-phenylcoumarin, and 3,3′-carbonylbis(7-diethylaminocoumarin). , and 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H,5H,11H-[1]benzopyrano[6,7,8-ij]kyrrolidin-11-one.
  • benzoxazole compounds include 2,5-bis(5-tert-butyl-2-benzoxolyl)thiophene.
  • the content of the component (X) is 0.1 parts by mass or more, 0.15 parts by mass or more, or even 0.2 parts by mass or more from the viewpoint of increasing the fluorescence intensity with respect to 100 parts by mass of the base polymer. From the viewpoint of compatibility with other components, it may be 3.0 parts by mass or less, 2.0 parts by mass or less, or 1.5 parts by mass or less.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains a base polymer as component (A).
  • Component (A) preferably contains a resin having a phenolic hydroxyl group or a resin having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • resins having phenolic hydroxyl groups include at least one selected from the group consisting of hydroxystyrene-based resins, phenolic resins, and polybenzoxazole precursors.
  • a resin having a phenolic hydroxyl group may be an alkali-soluble resin.
  • a hydroxystyrene-based resin is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following formula (21).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • a represents an integer of 0 to 3
  • b represents an integer of 1 to 3.
  • the sum of a and b is 5 or less.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group. . These groups may be linear or branched.
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 22 includes, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 22 include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, nonoxy, and decoxy groups. be done. These groups may be linear or branched.
  • a hydroxystyrene-based resin can be obtained by polymerizing a monomer that gives a structural unit represented by formula (21).
  • monomers that provide structural units represented by formula (21) include p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, m-isopropenylphenol, and o- Isopropenylphenol can be mentioned. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Hydroxystyrene-based resin is not limited to its manufacturing method.
  • the hydroxystyrene-based resin is, for example, a monomer in which the hydroxyl group of the monomer giving the structural unit represented by the formula (21) is protected with a tert-butyl group, an acetyl group, or the like to form a monomer in which the hydroxyl group is protected, and the hydroxyl group is After polymerizing the protected monomer to obtain a polymer, the polymer is deprotected by a known method (such as deprotection in the presence of an acid catalyst to convert it to a hydroxystyrene structural unit). It can be produced by
  • the hydroxystyrene-based resin may be a homopolymer of a monomer that provides the structural unit represented by formula (21), and a monomer that provides the structural unit represented by formula (21) and other It may be a copolymer with a monomer.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (21) in the copolymer constitutes component (A) from the viewpoint of the solubility of the exposed area in an alkaline developer. It may be 10 to 100 mol %, 20 to 95 mol %, 30 to 90 mol %, or 50 to 85 mol % based on the total molar amount of all components used.
  • the hydroxystyrene-based resin may further have a structural unit represented by the following formula (22) from the viewpoint of improving dissolution inhibition of the unexposed area in an alkaline developer.
  • R 23 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 24 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • c represents an integer from 0 to 3.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, the aryl group having 6 to 10 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 24 include the same groups as those for R 22 .
  • An alkali-soluble resin having a structural unit represented by formula (22) is obtained by using a monomer that provides the structural unit represented by formula (22).
  • monomers that give structural units represented by formula (22) include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxy
  • Examples include aromatic vinyl compounds such as styrene and p-methoxystyrene. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the hydroxystyrene resin is an alkali-soluble resin having a structural unit represented by formula (22), from the viewpoint of dissolution inhibition of the unexposed area in an alkaline developer and the water absorption of the cured film, formula (22)
  • the ratio of the represented structural unit is 1 to 90 mol%, 3 to 80 mol%, 5 to 70 mol%, or 10 to 50 mol% based on the total molar amount of all components constituting component (A). It's okay.
  • the hydroxystyrene-based resin may have a structural unit based on (meth)acrylic acid ester from the viewpoint of lowering the elastic modulus.
  • (Meth)acrylic acid esters may be compounds having an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • (meth)acrylic acid esters examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic ester.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters such as hexyl acid, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, and decyl (meth)acrylate; and hydroxymethyl (meth)acrylate, ( hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate, hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyheptyl (meth)acrylate, (meth)acrylate (Meth)acrylate hydroxyalkyl esters such as hydroxyoctyl acrylate, hydroxynonyl (meth)acrylate, and hydroxydecyl (meth)acrylate.
  • These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the proportion of the structural unit based on the (meth)acrylic acid ester is (A ) may be 1 to 90 mol %, 3 to 80 mol %, 5 to 70 mol %, or 5 to 50 mol % based on the total molar amount of all components constituting the component.
  • the phenolic resin may be a polycondensation product of phenol or its derivatives and aldehydes. Polycondensation is usually carried out in the presence of a catalyst such as an acid or a base. A phenolic resin obtained when an acid catalyst is used is particularly called a novolak-type phenolic resin.
  • Novolac-type phenolic resins include, for example, phenol/formaldehyde novolac resins, cresol/formaldehyde novolac resins, xylenol/formaldehyde novolac resins, resorcinol/formaldehyde novolac resins, and phenol-naphthol/formaldehyde novolak resins.
  • phenol derivatives constituting phenol resins include o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol and p-butylphenol.
  • alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol
  • alkenylphenols such as vinylphenol and allylphenol
  • aralkylphenols such as benzylphenol
  • alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol
  • arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol
  • halogenated phenols such as chlorophenol
  • polyhydroxybenzenes such as catechol, resorcinol and pyrogallol
  • bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F
  • Hydroxyalkylphenols such as p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol and p-hydroxyphenyl-4-butano
  • aldehydes constituting phenolic resins include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, glyceraldehyde, glyoxylic acid, Examples include methyl glyoxylate, phenyl glyoxylate, hydroxyphenyl glyoxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, and methyl 2-formylpropionate.
  • phenols examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2, 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethyl Phenol, catechol, resorcinol, pyrogallol, ⁇ -naphthol, and ⁇ -naphthol. Phenols can be used singly or in combination of two or more.
  • the phenol resin may be a resin having a bisphenolimide skeleton.
  • the bisphenolimide skeleton may be a structure based on a reaction between a tetracarboxylic dianhydride and an aminophenol compound.
  • Polybenzoxazole precursors include, for example, polyhydroxyamides. Conventionally known polyhydroxyamides can be used.
  • resins having photopolymerizable ethylenically unsaturated groups include polyimide precursors such as polyamic acid esters in which all or part of the carboxyl groups in polyamic acid are esterified.
  • the polyamic acid ester preferably has a photopolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • the polyamic acid ester may be a reaction product of a diamine, a tetracarboxylic dianhydride, and a compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group.
  • diamines examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, polyoxypropylenediamine, and 2,2′-dimethylbiphenyl-4,4′-diamine.
  • Tetracarboxylic dianhydrides include, for example, biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diphenylethertetracarboxylic dianhydride.
  • Compounds having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (HEMA).
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) may be 3,500 to 100,000, 4,000 to 80,000, 5,000 to 50,000, or 6,000 to 30,000.
  • Mw is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting from a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a measurement device for example, a high-performance liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, trade name “C-R4A”) can be used.
  • the photosensitive resin composition contains a resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A), it may contain a thermal cross-linking agent as the component (B1).
  • the component (B1) is a compound having a structure capable of forming a crosslinked structure by reacting with the component (A) when the patterned resin film is cured by heating. This can prevent fragility of the film and melting of the film.
  • the (B1) component includes, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, a compound having an alkoxymethyl group, and a compound having an epoxy group. (B1) component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the "compound having a phenolic hydroxyl group” as used herein does not include the resin having a phenolic hydroxyl group as component (A).
  • a compound having a phenolic hydroxyl group as a thermal cross-linking agent can not only act as a thermal cross-linking agent, but also can increase the dissolution rate of exposed areas during development with an alkaline aqueous solution, thereby improving sensitivity.
  • the Mw of such a compound having a phenolic hydroxyl group may be 3,000 or less, 2,000 or less, or 1,500 or less in consideration of the balance of solubility in an alkaline aqueous solution, photosensitivity, and mechanical strength.
  • a compound having an alkoxymethyl group may have a methoxymethyl group, or four or more methoxymethyl groups, since it can impart high reactivity and heat resistance.
  • a compound having an alkoxymethyl group may be a compound further having a phenolic hydroxyl group.
  • the compound having an alkoxymethyl group has an excellent balance between the effect of accelerating the dissolution of the exposed area and the mechanical strength of the cured film, and therefore may be a compound selected from the compounds represented by the following formulas.
  • compounds having an epoxy group can be used as the compound having an epoxy group.
  • compounds having an epoxy group include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, phenol novolac type epoxy compounds, cresol novolak type epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, glycidylamine type epoxy compounds, heterocyclic epoxies. compounds, halogenated epoxy compounds, and polyalkylene glycol diglycidyl ethers.
  • hydroxy Aromatic compounds having a methyl group compounds having a maleimide group such as bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis[4-(4'-maleimidophenoxy)phenyl]propane, compounds having a norbornene skeleton, poly Functional acrylate compounds, compounds with oxetanyl groups, compounds with vinyl groups, or blocked isocyanate compounds can also be used.
  • a maleimide group such as bis(4-maleimidophenyl)methane, 2,2-bis[4-(4'-maleimidophenoxy)phenyl]propane
  • norbornene skeleton compounds having a norbornene skeleton
  • poly Functional acrylate compounds compounds with oxetanyl groups, compounds with vinyl groups, or blocked isocyanate compounds
  • the content of the component (B1) in the photosensitive resin composition is 1 to 70 parts by mass and 2 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of the developability of the resin film and the physical properties of the cured film. , or 3 to 40 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition contains a resin having an ethylenically unsaturated group as the component (A), it may contain a photopolymerizable compound as the component (B2).
  • (B2) component may be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a compound having a photopolymerizable ethylenically unsaturated group can be used as the photopolymerizable compound.
  • photopolymerizable compounds include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bisphenol-type (meth)acrylates, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid adducts of glycidyl group-containing compounds, and urethane bonds.
  • Examples include (meth)acrylates, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylates, (meth)acrylates having a phthalic acid skeleton, and (meth)acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols include polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene groups and polypropylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 propylene groups.
  • the content of component (B2) in the photosensitive resin composition is 1 to 50 parts by mass and 2 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of the developability of the resin film and the physical properties of the cured film. , or 3 to 30 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can contain a photosensitive agent as the component (C).
  • a photosensitive resin composition contains a resin having a phenolic hydroxyl group as the component (A)
  • a photoacid generator that generates an acid upon irradiation with light
  • a photopolymerization initiator that generates radicals upon irradiation with light
  • the photoacid generator has the function of generating an acid by light irradiation and increasing the solubility of the light-irradiated portion in an alkaline aqueous solution.
  • Photoacid generators include, for example, o-quinonediazide compounds, aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, and triarylsulfonium salts.
  • the photoacid generators may be used singly or in combination of two or more depending on the purpose, application, and the like.
  • an o-quinonediazide compound as a photoacid generator.
  • the o-quinonediazide compound for example, a compound obtained by condensation reaction of o-quinonediazide sulfonyl chloride with a hydroxy compound, an amino compound or the like in the presence of a debasing agent can be used.
  • the reaction temperature may be 0-40° C., and the reaction time may be 1-10 hours.
  • o-quinonediazide sulfonyl chlorides examples include benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonyl chloride, and naphthoquinone-1,2-diazide-6-sulfonyl chloride. mentioned.
  • hydroxy compounds include hydroquinone, resorcinol, pyrogallol, bisphenol A, bis(4-hydroxyphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4- ⁇ 1-(4-hydroxyphenyl )-1-methylethyl ⁇ phenyl]ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2 , 2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,2′,3′-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3′,4′,5′-hexahydroxybenzophenone, bis( 2,3,4-trihydroxyphenyl)methane, bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propane, 4b,5,9b,10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10 -di
  • amino compounds include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide.
  • o-aminophenol m-aminophenol, p-aminophenol, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)propane, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, bis( 3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluoropropane.
  • dehydrochlorinating agents include sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, and pyridine.
  • Reaction solvents include, for example, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diethyl ether, and N-methyl-2-pyrrolidone.
  • o-Quinonediazide sulfonyl chloride and the hydroxy compound and/or amino compound are added so that the total number of moles of the hydroxy group and the amino group is 0.5 to 1 mol per 1 mol of o-quinonediazide sulfonyl chloride. is preferably blended with.
  • a preferred mixing ratio of the dehydrochlorinating agent and o-quinonediazide sulfonyl chloride is in the range of 0.95/1 mole to 1/0.95 mole equivalent.
  • photopolymerization initiators examples include alkylphenone-based photopolymerization initiators, acylphosphine-based photopolymerization initiators, intramolecular hydrogen abstraction-type photopolymerization initiators, and cationic photopolymerization initiators.
  • Commercially available products of these photopolymerization initiators include, for example, Omnirad 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 379EG, Omnirad Omnirad, Omnirad Omnirad 819, manufactured by IGM Resins.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types according to the objective, a use, etc.
  • component (C) is 1 to 30 parts by mass, 2 It may be up to 25 parts by weight, or 3 to 20 parts by weight.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain a compound that generates an acid when heated.
  • a compound that generates an acid when heated it becomes possible to generate an acid when the pattern resin film is heated, and the component (A), a compound having a glycidyl group, and a low-molecular-weight compound having a phenolic hydroxyl group.
  • the reaction with, that is, the thermal crosslinking reaction is promoted, and the heat resistance of the pattern cured film is improved.
  • the solubility of the exposed portion in an alkaline aqueous solution increases. Therefore, the difference in solubility in an alkaline aqueous solution between the unexposed area and the exposed area is further increased, and the resolution is further improved.
  • a compound that generates an acid by heating is preferably a compound that generates an acid by heating to, for example, 50 to 250°C.
  • Compounds that generate an acid upon heating include, for example, salts formed from strong acids such as onium salts and bases, and imidosulfonates.
  • the amount of the compound that generates an acid when heated is 0.1 to 30 parts by weight, 0.2 to 20 parts by weight, or 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). good too.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain an elastomer component.
  • Elastomers are used to impart flexibility to the cured product of the photosensitive resin composition.
  • Conventionally known elastomers can be used as the elastomer, but the Tg of the polymer constituting the elastomer is preferably 20° C. or less.
  • elastomers examples include styrene elastomers, olefin elastomers, urethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, acrylic elastomers, and silicone elastomers. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of elastomer compounded may be 1 to 50 parts by mass or 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the amount of the elastomer is 1 part by mass or more, the thermal shock resistance of the cured film tends to be improved.
  • the compatibility and dispersibility with other components tend to be less likely to decrease.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain a dissolution accelerator.
  • a dissolution accelerator By adding a dissolution accelerator to the photosensitive resin composition, it is possible to increase the dissolution rate of the exposed area during development with an alkaline aqueous solution, thereby improving sensitivity and resolution.
  • Conventionally known agents can be used as the dissolution accelerator.
  • Solubility enhancers include, for example, compounds having a carboxy group, a sulfo group, or a sulfonamide group.
  • the amount to be blended can be determined according to the dissolution rate in an alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain a dissolution inhibitor.
  • a dissolution inhibitor is a compound that inhibits the solubility of component (A) in an alkaline aqueous solution, and is used to control the remaining film thickness, development time, and contrast.
  • Dissolution inhibitors include, for example, diphenyliodonium nitrate, bis(p-tert-butylphenyl)iodonium nitrate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium chloride, and diphenyliodonium iodide.
  • the blending amount is 0.01 to 20 parts by weight, 0.01 to 15 parts by weight, or 0 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), from the viewpoint of sensitivity and allowable range of development time. 0.05 to 10 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain a coupling agent.
  • a coupling agent include, for example, organic silane compounds and aluminum chelate compounds.
  • organic silane compounds include vinyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ureapropyltriethoxysilane, methylphenylsilanediol, ethylphenylsilanediol, n- propylphenylsilanediol, isopropylphenylsilanediol, n-butylphenylsilanediol, isobutylphenylsilanediol, tert-butylphenylsilanediol, diphenylsilanediol, ethylmethylphenylsilanol, n-propylmethylphenylsilanol, isopropylmethylphenylsilanol, n-butylmethylphenylsilanol, isoprop
  • the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A).
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment may contain a surfactant or leveling agent.
  • a surfactant or leveling agent By adding a surfactant or a leveling agent to the photosensitive resin composition, the coatability can be further improved. Specifically, for example, by containing a surfactant or a leveling agent, striation (unevenness in film thickness) can be further prevented and developability can be further improved.
  • surfactants or leveling agents examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and polyoxyethylene octylphenol ether.
  • examples of commercially available surfactants or leveling agents include Megafac F171, F173, R-08 (manufactured by DIC Corporation, trade names), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., trade names), and organosiloxane.
  • Polymers KP341, KBM303, KBM403 and KBM803 can be mentioned.
  • the blending amount may be 0.001 to 5 parts by mass or 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A).
  • the photosensitive resin composition according to the embodiment contains a solvent for dissolving and dispersing each component, thereby facilitating coating on a substrate and forming a coating film of uniform thickness.
  • solvents examples include ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, benzyl acetate, n-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, 3-methylmethoxypropionate, N-methyl-2-pyrrolidone, N , N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorylamide, tetramethylene sulfone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monomethyl ether.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the solvent is not particularly limited, but it is preferably adjusted so that the ratio of the solvent in the photosensitive resin composition is 20 to 90% by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment uses an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide (TMAH). It is also possible to develop with organic solvents such as cyclopentanone and 2-methoxy-1-methylethyl acetate. By using the photosensitive resin composition according to the present embodiment, it is possible to form a pattern cured film (permanent resist) that can be visually inspected by a simple method.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the method for inspecting a cured film for a permanent resist includes adding 100 parts by mass of p-hydroxystyrene/styrene copolymer and 4,4′,4′′-ethylidentris[2,6- A step of applying and drying a resin composition containing 25 parts by mass of (methoxymethyl)phenol], followed by heat treatment at 200 ° C. to form a standard film with a thickness of 10 ⁇ m containing the cured product of the resin composition; A step of applying and drying a photosensitive resin composition on a substrate, followed by heat treatment to form a cured film containing a cured product of the photosensitive resin composition; and measuring the fluorescence intensity.
  • the fluorescence intensity of the cured film at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm is preferably 12 times the fluorescence intensity of the standard film at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm, because it enables visual inspection of the permanent resist by a simple method. or more, more preferably 15 times or more, still more preferably 18 times or more.
  • the p-hydroxystyrene/styrene copolymer used for forming the standard membrane is, for example, a p-hydroxystyrene/styrene copolymer having a p-hydroxystyrene/styrene molar ratio of 80/20 and an Mw of 10,000. can be used.
  • the heat treatment time at 200° C. may be 1.0-2.5 hours, 1.5-2.5 hours, or 1.8-2.2 hours.
  • the method for forming a permanent resist includes a step of applying and drying the above-described photosensitive resin composition on a part or the entire surface of a substrate to form a resin film (application/drying step), and at least A step of partially exposing (exposure step), a step of developing the exposed resin film to form a patterned resin film (developing step), and a step of heating the patterned patterned resin film (heat treatment step). and An example of each step will be described below.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a substrate and dried to form a resin film.
  • the photosensitive resin composition is spin-coated using a spinner or the like on a substrate such as a glass substrate, a semiconductor, a metal oxide insulator (e.g., TiO 2 , SiO 2 , etc.), silicon nitride, etc., and then coated. form a film.
  • the substrate on which this coating film is formed is dried using a hot plate, an oven, or the like.
  • the drying temperature can be 80-140° C., 90-135° C., or 100-130° C., and the drying time can be 1-7 minutes, 1-6 minutes, 2-5 minutes. Thereby, a resin film is formed on the substrate.
  • the resin film formed on the substrate is irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • actinic rays such as ultraviolet rays, visible rays, and radiation through a mask.
  • i-line irradiation can be preferably used.
  • post-exposure baking PEB
  • the post-exposure heating temperature is preferably 70° C. to 140° C., and the post-exposure heating time is preferably 1 to 5 minutes.
  • the resin film is patterned by removing the exposed portion or the unexposed portion of the resin film after the exposure step with a developing solution to obtain a patterned resin film. If the photosensitive resin composition is of positive type, the exposed portion is removed with a developer. If the photosensitive resin composition is of a negative type, the unexposed areas are removed with a developer.
  • Examples of the developer for developing using an alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, ammonia, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the like.
  • An alkaline aqueous solution is preferably used.
  • the base concentration of these aqueous solutions is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • Alcohols or surfactants may be added to the above developing solution for use. Each of these may be blended in the range of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the developer.
  • Examples of the developer for development using an organic solvent include cyclopentanone, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and acetic acid.
  • Good solvents such as esters and mixed solvents of these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water and aromatic hydrocarbons are used.
  • a pattern cured film (permanent resist) can be formed by heat-treating the pattern resin film.
  • the heating temperature in the heat treatment step is preferably 160.degree. C. or higher, and may be 170 to 260.degree. C., 180 to 250.degree.
  • Heat treatment can be performed using an oven such as a quartz tube furnace, hot plate, rapid thermal annealing, vertical diffusion furnace, infrared curing furnace, electron beam curing furnace, microwave curing furnace, or the like.
  • an atmosphere or in an inert atmosphere such as nitrogen can be selected, but it is preferable to use nitrogen because the pattern can be prevented from being oxidized. Since the above heating temperature range is lower than the conventional heating temperature, damage to the substrate and the electronic device can be suppressed. Therefore, by using the method for producing a patterned cured film according to the present embodiment, electronic devices can be produced with a high yield.
  • the heat treatment time in the heat treatment step should be sufficient for the photosensitive resin composition to harden, but from the viewpoint of working efficiency, it is preferably about 5 hours or less.
  • the heat treatment can also be performed using a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device, in addition to the oven described above.
  • a microwave curing device or a variable frequency microwave curing device, in addition to the oven described above.
  • the permanent resist according to the present embodiment includes a cured product of a photosensitive resin composition containing a base polymer and a compound that absorbs light at 400 to 500 nm and emits light when irradiated with light, and the excitation wavelength of the permanent resist is 405 nm or A resin composition having a fluorescence intensity at 480 nm containing 100 parts by mass of p-hydroxystyrene/styrene copolymer and 25 parts by mass of 4,4′,4′′-ethylidentris[2,6-(methoxymethyl)phenol] It is 10 times or more the fluorescence intensity at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm of a standard film with a thickness of 10 ⁇ m including a cured product.
  • the permanent resist according to the present embodiment exhibits a light emitting function when irradiated with light, defects in the resist pattern can be detected in a short time by visually inspecting the resist pattern based on the light reflected from the substrate on which the resist pattern is formed. can be detected.
  • the fluorescence intensity of the permanent resist at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm is preferably 12 times the fluorescence intensity of a standard film at an excitation wavelength of 405 nm or 480 nm, because it enables visual inspection of the permanent resist by a simpler method. or more, more preferably 15 times or more, still more preferably 18 times or more.
  • the thickness of the permanent resist may be 2-30 ⁇ m, 3-20 ⁇ m, or 5-15 ⁇ m.
  • the permanent resist according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer of a semiconductor device.
  • a semiconductor element provided with an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from a cured film of the above photosensitive resin composition, and an electronic device including the semiconductor element can be produced.
  • a semiconductor element may be, for example, a memory, a package, or the like having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, or the like.
  • Examples of electronic devices include mobile phones, smart phones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • base polymer As the component (A), the following base polymer was prepared.
  • A1 p-hydroxystyrene/styrene copolymer (p-hydroxystyrene/styrene molar ratio: 80/20, Mw: 10000)
  • A2 Novolak-type phenolic resin (molar ratio of m-cresol/p-cresol: 40/60, Mw: 10000)
  • A3 Polybenzoxazole precursor having a structure represented by the following formula (Mw: 30000)
  • A4 Polyimide precursor having a structure represented by the following formula (Mw: 23000)
  • Mw was derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve using the GPC method.
  • the calibration curve uses a set of 5 standard polystyrene samples (PStQuick MP-H, PStQuick B [manufactured by Tosoh Corporation, trade name]), and the cubic equation of the universal calibration curve according to JIS K 7252-2 (2016). approximated.
  • Mw was measured using the following apparatus and conditions.
  • B1 thermo cross-linking agent: 4,4′,4′′-ethylidentris[2,6-(methoxymethyl)phenol] (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd., trade name “HMOM-TPPA”)
  • B2 photopolymerizable compound: polyethylene glycol #200 dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.)
  • C1 photoacid generator: 1-naphthoquinone-2- of 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-[4- ⁇ 1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl ⁇ phenyl]ethane Diazide-5-sulfonic acid ester (esterification rate of about 90%, manufactured by Daito Chemix Co., Ltd., trade name "PA28”)
  • C2 photoinitiator: ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9 H-carbazol-3-yl]-, 1-(o-acetyloxime) (manufactured by BASF Corporation , Product name “IRGACURE OXE02”)
  • Y1 Dihydroxybenzophenone-based UV absorber (BASF Corporation, trade name "Uvinul3050”)
  • Y2 Fa-type oxazine (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Example 1 Ethyl lactate and each component of the blending amount (parts by mass) shown in Table 2 were mixed so that the solid content was 30% by mass, and this was filtered under pressure using a PTFE filter with 0.2 ⁇ m pores, A photosensitive resin composition was prepared.
  • Example 9-10 Each component in the blending amount (parts by mass) shown in Table 2 was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the solid content was 30% by mass, and this was passed through a PTFE filter with 0.2 ⁇ m pores.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • fluorescence intensity Using a fluorescence spectrometer (manufactured by Horiba, Ltd., trade name "Module type fluorescence spectrophotometer Fluorolog-3", the fluorescence spectrum at a wavelength of 230 to 800 nm of the cured film formed on the glass substrate was measured under the following conditions. The luminescence intensity was normalized by the excitation light intensity of each wavelength measured in , and the luminescence was observed in the direction of 22.5° with respect to the excitation light. Tables 2 and 3 show fluorescence intensities at excitation wavelengths of 405 nm and 480 nm.
  • Light source xenon lamp Detector: PMT (photomultiplier tube) Slit width: 3 mm on excitation side, 3 mm on observation side Time constant: 0.2 seconds Measurement mode: Sc/Rc

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Abstract

本開示の一側面は、ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を、基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、永久レジストの形成方法に関する。

Description

感光性樹脂組成物、永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法に関する。
　各種電子機器の高性能化に伴い半導体の高集積化が進行している。それに伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板等に形成される永久レジスト（ソルダーレジスト）には、様々な性能が要求されている。
　永久レジストの形成に用いる感光性樹脂組成物として、例えば、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、及び光酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物等が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平０９－０８７３６６号公報 ：国際公開第２００８／０１０５２１号
　永久レジストの外観を検査することで、プリント配線板、半導体パッケージ基板等の製造におけるより早い段階で不良を発見することができる。感光性樹脂組成物には、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジストを形成することが求められる。
　本開示は、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を、基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、樹脂膜の少なくとも一部を露光する工程と、露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、パターン樹脂膜を加熱する工程と、を備える、永久レジストの形成方法に関する。
　本開示の別の一側面は、ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する永久レジス用の感光性樹脂組成物に関する。
　本開示の別の一側面は、ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストであり、永久レジストの励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物の硬化物を含む厚み１０μｍの標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍでの蛍光強度に対して、１０倍以上である、永久レジストに関する。
　本開示の別の一側面は、ガラス基板上に、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、２００℃で加熱処理して樹脂組成物の硬化物を含む厚み１０μｍの標準膜を形成する工程と、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、加熱処理して感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜を形成する工程と、標準膜及び硬化膜の励起波長４０５ｎｍ及び４８０ｎｍにおける蛍光強度を測定する工程と、を備え、硬化膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度に対して、１０倍以上である硬化膜を選定する、永久レジスト用硬化膜の検査方法に関する。
　本開示によれば、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジスト、永久レジストの形成方法、及び永久レジスト用硬化膜の検査方法を提供することができる。
　以下、本開示について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含む。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
［感光性樹脂組成物］
　一実施形態に係る永久レジスト用の感光性樹脂組成物は、ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ポジ型の感光性樹脂組成物であっても、ネガ型の感光性樹脂組成物であってもよい。
（３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物）
　感光性樹脂組成物は、（Ｘ）成分として３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物を含有することで、簡便な方法による外観検査が可能な永久レジストを形成することができる。
　（Ｘ）成分の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３６０～５００ｎｍの範囲にあり、励起波長４０５ｎｍにおける蛍光強度を高める観点から、λｍａｘは、３７０ｎｍ以上、３８５ｎｍ以上、又は４００ｎｍ以上であってもよく、励起波長４８０ｎｍにおける蛍光強度を高める観点から、４９５ｎｍ以下、４９０ｎｍ以下、又は４８５ｎｍ以下であってもよい。
　（Ｘ）成分の融点は、例えば、８０～２５０℃であり、永久レジストの耐熱性を高める観点から、９０℃以上、１００℃以上、又は１５０℃あってもよく、ベースポリマーとの相溶性を向上する観点から、２４５℃以下、２４０℃以下、又は２３５℃以下であってもよい。
　（Ｘ）成分としては、例えば、クマリン化合物及びベンゾオキサゾール化合物が挙げられる。（Ｘ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　クマリン化合物として、例えば、下記式（１）で表される化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のジアルキルアミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアルキルメルカプト基、アリル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基、アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基、又は複素環を含む基、ｎは０～４の整数、ｍは０～２の整数をそれぞれ示す。なお、ｎ個のＺ１及びｍ個のＺ２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。
　式（１）における、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチン等が挙げられる。炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、及びこれらの構造異性体が挙げられる。炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びフェナントリル基が挙げられ、これらはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基、炭素数１～２０のアルキル基等で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、及びイソプロピルアミノ基が挙げられる。炭素数２～２０のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、及びジイソプロピルアミノ基が挙げられる。炭素数１～１０のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、エチルメルカプト基、及びプロピルメルカプト基が挙げられる。炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、及びヒドロキシブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が１～１０のカルボキシアルキル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、及びカルボキシブチル基が挙げられる。アルキル基の炭素数が１～１０のアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、及びピバロイル基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基が挙げられる。炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、及びブトキシカルボニル基が挙げられる。複素環を含む基としては、例えば、ベンゾチアゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、チアゾリル基、インドリル基、及びキノリル基が挙げられる。
　式（１）において、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、アミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、又は炭素数１～２０のジアルキルアミノ基であることが好ましい。この場合においてもｎ個のＺ１及びｍ個のＺ２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。
　解像度及び光感度の観点から、式（１）で表されるクマリン化合物は、下記式（２）で表される化合物であってもよい。式（２）中、Ｚ１、Ｚ２及びｍは上記Ｚ１、Ｚ２及びｍと同義であり、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基、ｒは０～３の整数をそれぞれ示す。ｒ個のＺ１、ｍ個のＺ２、Ｚ１１及びＺ１２のうち少なくとも２つは環を形成していてもよい。式（２）で表される化合物において、Ｚ１１及びＺ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。好適なＺ１及びＺ２は上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）で表される化合物であって、ｍ個のＺ２、Ｚ１１及びＺ１２のうち少なくとも２つが環を形成している態様としては、下記式（３）で表される化合物、及び、下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（３）中、Ｚ１、Ｚ１１、Ｚ１２及びｒは上記Ｚ１、Ｚ１１、Ｚ１２及びｒと同義であり、Ｚ２１は、上記Ｚ１と同様の原子又は基を示す。ｓは０～８の整数を示す。好適なＺ１、Ｚ１１及びＺ１２は上記と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（４）中、Ｚ１、Ｚ２及びｍは上記Ｚ１、Ｚ２及びｍと同義であり、Ｚ３１及びＺ３２はそれぞれ独立に上記Ｚ１と同様の原子又は基を示す。ｔは０～１の整数、ｕは０～６の整数、ｖは０～６の整数をそれぞれ示す。好適なＺ１及びＺ２は上記と同様である。
　式（２）で表される化合物（式（３）及び（４）で表される化合物を含む）としては、例えば、７－アミノ－４－メチルクマリン、７－ジメチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン（下記式（５）で表される化合物）、７－メチルアミノ－４－メチルクマリン、７－エチルアミノ－４－メチルクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン（下記式（６）で表される化合物）、４，６－ジエチル－７－エチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジエチルアミノクマリン、４，６－ジエチル－７－ジメチルアミノクマリン、４，６－ジメチル－７－エチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン（下記式（７）で表される化合物）、７－アミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、７－ジエチルアミノシクロペンタ［ｃ］クマリン、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサアンヒドロ－１Ｈ，５Ｈ－シクロペンタ［３，４］［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン１２（９Ｈ）－オン、７－ジエチルアミノ－５’，７’－ジメトキシ－３，３’－カルボニルビスクマリン、３，３’－カルボニルビス［７－（ジエチルアミノ）クマリン］、７－（ジエチルアミノ）－３－（２－チエニル）クマリン、及び下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記以外のクマリン化合物としては、例えば、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、７－ジエチルアミノ－３－フェニルクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、及び２，３，６，７－テトラヒドロ－９－メチル－１Ｈ、５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キロリジン－１１－オンが挙げられる。
　ベンゾオキサゾール化合物として、例えば、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾキゾリル）チオフェンが挙げられる。
　（Ｘ）成分の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対して、蛍光強度を高める観点から、０．１質量部以上、０．１５質量部以上、又は０．２質量部以上であってもよく、他成分との相溶性の観点から、３．０質量部以下、２．０質量部以下、又は１．５質量部以下であってもよい。
（ベースポリマー）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてベースポリマーを含有する。（Ａ）成分は、フェノール性水酸基を有する樹脂又は光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂を含むことが好ましい。
　フェノール性水酸基を有する樹脂としては、例えば、ヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。フェノール性水酸基を有する樹脂は、アルカリ可溶性樹脂であってよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、下記式（２１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２１）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２２は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ａは０～３の整数を示し、ｂは１～３の整数を示す。ａとｂの合計は５以下である。
　Ｒ２２で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基及びデシル基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ２２で示される炭素数６～１０のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。Ｒ２２で示される炭素数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、ノノキシ基、及びデコキシ基が挙げられる。これらの基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、式（２１）で表される構造単位を与える単量体を重合させることで得ることができる。式（２１）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｐ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、及びｏ－イソプロペニルフェノールが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、その製造方法に制限されない。ヒドロキシスチレン系樹脂は、例えば、式（２１）で表される構造単位を与える単量体の水酸基をｔｅｒｔ－ブチル基、アセチル基等で保護して水酸基が保護された単量体とし、水酸基が保護された単量体を重合して重合体を得た後、該重合体を、公知の方法（酸触媒下で脱保護してヒドロキシスチレン系構造単位に変換すること等）で脱保護することにより作製することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、式（２１）で表される構造単位を与える単量体の単独重合体であってもよく、式（２１）で表される構造単位を与える単量体とそれ以外の単量体との共重合体であってもよい。ヒドロキシスチレン系樹脂が共重合体である場合、共重合体中の式（２１）で表される構造単位の割合は、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の観点から、（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１０～１００モル％、２０～９５モル％、３０～９０モル％、又は５０～８５モル％であってよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性を向上する観点から、下記式（２２）で表される構造単位を更に有してよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２２）中、Ｒ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２４は炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を示し、ｃは０～３の整数を示す。
　Ｒ２４で表される炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基又は炭素数１～１０のアルコキシ基としては、それぞれＲ２２と同様の基が例示できる。
　式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、式（２２）で表される構造単位を与える単量体を用いることによって得られる。式（２２）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が式（２２）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解阻害性及び硬化膜の吸水性の観点から、式（２２）で表される構造単位の割合は（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は１０～５０モル％であってよい。
　ヒドロキシスチレン系樹脂は、弾性率を低くする観点から、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、アルキル基又はヒドロキシアルキル基を有する化合物であってよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘプチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ヒドロキシスチレン系樹脂が（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂である場合、パターン硬化膜の機械特性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルに基づく構造単位の割合は、（Ａ）成分を構成する全成分の総モル量を基準として、１～９０モル％、３～８０モル％、５～７０モル％、又は５～５０モル％であってよい。
　フェノール樹脂は、フェノール又はその誘導体とアルデヒド類との重縮合生成物であってもよい。重縮合は、通常、酸、塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂は、特にノボラック型フェノール樹脂と呼ばれる。ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、及びフェノール－ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。
　フェノール樹脂を構成するフェノール誘導体としては、例えば、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール等のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２－メトキシ－４－メチルフェノール等のアルコキシフェノール；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニルフェノール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲン化フェノール；カテコール、レゾルシノール、ピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；α－－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール誘導体；ｐ－ヒドロキシフェニル－２－エタノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－３－プロパノール、ｐ－ヒドロキシフェニル－４－ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール；ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体；及びｐ－ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ－ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ－ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ－ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂を構成するアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２－ホルミルプロピオン酸、及び２－ホルミルプロピオン酸メチルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体、アセトン、ピルビン酸、レブリン酸、４－アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のケトン化合物を反応に用いてもよい。
　フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α－ナフトール、及びβ－ナフトールが挙げられる。フェノール類は、１種を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　フェノール樹脂は、ビスフェノールイミド骨格を有する樹脂であってもよい。ビスフェノールイミド骨格は、テトラカルボン酸二無水物とアミノフェノール化合物との反応に基づく構造であってもよい。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。ポリヒドロキシアミドとしては、従来公知のものを用いることができる。
　光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂として、例えば、ポリアミド酸におけるカルボキシル基の全部又は一部がエステル化されたポリアミド酸エステル等のポリイミド前駆体が挙げられる。ポリアミド酸エステルは、光重合性のエチレン性不飽和基を有していることが好ましい。ポリアミド酸エステルは、ジアミンと、テトラカルボン酸ニ無水物と、光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物との反応物であってよい。
　ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ポリオキシプロピレンジアミン、及び２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸ニ無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）が挙げられる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３５００～１０００００、４０００～８００００、５０００～５００００、又は６０００～３００００であってもよい。
　本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得られる値である。測定装置としては、例えば、高速液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製、商品名「Ｃ－Ｒ４Ａ」）を用いることができる。
（熱架橋剤）
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する場合、（Ｂ１）成分として熱架橋剤を含有してもよい。（Ｂ１）成分は、パターン樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成し得る構造を有する化合物である。これにより、膜の脆さ及び膜の溶融を防ぐことができる。（Ｂ１）成分としては、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物が挙げられる。（Ｂ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここでいう「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ）成分のフェノール性水酸基を有する樹脂は包含されない。熱架橋剤としてのフェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物のＭｗは、アルカリ水溶液に対する溶解性、感光特性及び機械強度のバランスを考慮して、３０００以下、２０００以下、又は１５００以下であってよい。
　アルコキシメチル基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。アルコキシメチル基を有する化合物は、高い反応性と耐熱性を付与できることから、メトキシメチル基を有してよく、４つ以上のメトキシメチル基を有してよい。アルコキシメチル基を有する化合物は、フェノール性水酸基を更に有する化合物であってもよい。アルコキシメチル基を有する化合物は、露光部の溶解促進効果と硬化膜の機械強度のバランスに優れているため、下記式で表される化合物から選ばれる化合物であってよい。
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　エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ハロゲン化エポキシ化合物、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
　（Ｂ１）成分として、上述した化合物以外に、例えば、ビス［３，４－ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテル、１，３，５－トリス（１－ヒドロキシ－１－メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、２，２－ビス［４－（４’－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、又はブロック化イソシアネート化合物を用いることもできる。
　感光性樹脂組成物における（Ｂ１）成分の含有量は、樹脂膜の現像性と硬化膜の物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～７０質量部、２～５０質量部、又は３～４０質量部であってもよい。
（光重合性化合物）
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分としてエチレン性不飽和基を有する樹脂を含有する場合、（Ｂ２）成分として光重合性化合物を含有してもよい。（Ｂ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光重合性化合物としては、光重合性のエチレン性不飽和基を有する化合物を用いることができる。光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物のα，β－不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド（ＥＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味する。
　感光性樹脂組成物における（Ｂ２）成分の含有量は、樹脂膜の現像性と硬化膜の物性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１～５０質量部、２～４０質量部、又は３～３０質量部であってもよい。
（感光剤）
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として感光剤を含有することができる。感光性樹脂組成物が（Ａ）成分としてフェノール性水酸基を有する樹脂を含有する場合、（Ｃ１）成分として光照射によって酸を生成する光酸発生剤を用いることができる。感光性樹脂組成物が（Ａ）成分としてエチレン性不飽和基を有する樹脂を含有する場合、（Ｃ２）成分として光照射によってラジカルを生成する光重合開始剤を用いることができる。
　光酸発生剤は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。光酸発生剤としては、例えば、ｏ―キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、及びトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。光酸発生剤は、目的、用途等に合わせて、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　感度が高いことから、光酸発生剤としてｏ－キノンジアジド化合物を用いることが好ましい。ｏ―キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物等とを、脱塩基剤の存在下で縮合反応させることで得られる化合物を用いることができる。反応温度は０～４０℃であってよく、反応時間は１～１０時間であってよい。
　ｏ―キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン－１，２－ジアジド－４－スルホニルクロリド，ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホニルクロリド、及びナフトキノン－１，２－ジアジド－６－スルホニルクロリドが挙げられる。
　ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０－テトラヒドロ－１，３，６，８－テトラヒドロキシ－５，１０－ジメチルインデノ［２，１－ａ］インデン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、及びトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。
　アミノ化合物としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及びビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジド化合物を合成する際の反応性の観点と、樹脂膜を露光する際に適度な吸収波長範囲である観点から、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたもの、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン又はトリス（４－ヒドロキシフェニル）エタンと１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリドとを縮合反応して得られたものを用いることが好ましい。
　脱塩酸剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、及びピリジンが挙げられる。反応溶剤としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びＮ－メチル－２－ピロリドンが挙げられる。
　ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドが１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５～１モルになるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ－キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル～１／０．９５モル当量の範囲である。
　光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィン系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、及びカチオン系光重合開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤の市販品としては、例えば、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ　１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ　１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ　２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ　１２７、Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ　３７９ＥＧ、Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＭＢＦ、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ　７８４；ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０４が挙げられる。光重合開始剤は、目的、用途等に合わせて、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなり、感度がより良好になる点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～３０質量部、２～２５質量部、又は３～２０質量部であってもよい。
（加熱により酸を生成する化合物）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、加熱により酸を生成する化合物を含有してもよい。加熱により酸を生成する化合物を用いることにより、パターン樹脂膜を加熱する際に酸を発生させることが可能となり、（Ａ）成分と、グリシジル基を有する化合物と、フェノール性水酸基を有する低分子化合物との反応、すなわち熱架橋反応が促進され、パターン硬化膜の耐熱性が向上する。また、加熱により酸を生成する化合物は光照射によっても酸を発生するため、露光部のアルカリ水溶液への溶解性が増大する。よって、未露光部と露光部とのアルカリ水溶液に対する溶解性の差が更に大きくなり解像性がより向上する。
　加熱により酸を生成する化合物は、例えば、５０～２５０℃まで加熱することにより酸を生成する化合物であることが好ましい。加熱により酸を生成する化合物としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩、及びイミドスルホナートが挙げられる。
　加熱により酸を生成する化合物の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部、０．２～２０質量部、又は０．５～１０質量部であってもよい。
（エラストマー）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、エラストマー成分を含有してもよい。エラストマーは、感光性樹脂組成物の硬化体に柔軟性を付与するために用いられる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のＴｇが２０℃以下であることが好ましい。
　エラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　エラストマーの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１～５０質量部又は５～３０質量部であってもよい。エラストマーの配合量が１質量部以上であると、硬化膜の耐熱衝撃性が向上する傾向にあり、５０質量部以下であると、解像性及び得られる硬化膜の耐熱性が低下し難く、他成分との相溶性及び分散性が低下し難くなる傾向にある。
（溶解促進剤）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶解促進剤を含有してもよい。溶解促進剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度及び解像性を向上させることができる。溶解促進剤としては従来公知のものを用いることができる。溶解促進剤としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、又はスルホンアミド基を有する化合物が挙げられる。溶解促進剤を用いる場合の配合量は、アルカリ水溶液に対する溶解速度によって決めることができ、例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１～３０質量部とすることができる。
（溶解阻害剤）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、溶解阻害剤を含有してもよい。溶解阻害剤は、（Ａ）成分のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物であり、残膜厚、現像時間、及びコントラストをコントロールするために用いられる。溶解阻害剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、及びジフェニルヨードニウムヨージドが挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度と現像時間の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～２０質量部、０．０１～１５質量部、又は０．０５～１０質量部であってよい。
（カップリング剤）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、形成されるパターン硬化膜の基板との接着性を高めることができる。カップリング剤としては、例えば、有機シラン化合物及びアルミキレート化合物が挙げられる。
　有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ－プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ－ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ－プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ－ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ－プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ－ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ－プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ－ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４－ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４－ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、及び１，４－ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼンが挙げられる。
　カップリング剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
（界面活性剤又はレベリング剤）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤又はレベリング剤を含有してもよい。界面活性剤又はレベリング剤を感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性をより向上することができる。具体的には、例えば、界面活性剤又はレベリング剤を含有することで、ストリエーション（膜厚のムラ）をより防いだり、現像性をより向上させたりすることができる。
　界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。界面活性剤又はレベリング剤の市販品としては、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（ＤＩＣ株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
　界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１～５質量部又は０．０１～３質量部であってよい。
（溶剤）
　実施形態に係る感光性樹脂組成物は、各成分を溶解・分散させるため溶剤を含有することにより、基板上への塗布を容易にし、均一な厚さの塗膜を形成できる。
　溶剤としては、例えば、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ－ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオナート、３－メチルメトキシプロピオナート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物中の溶剤の割合が２０～９０質量％となるように調整されることが好ましい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液を用いた現像、又はシクロペンタノン、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等の有機溶剤を用いた現像が可能である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、簡便な方法による外観検査が可能なパターン硬化膜（永久レジスト）を形成することが可能となる。
［永久レジスト用硬化膜の検査方法］
　本実施形態に係る永久レジスト用硬化膜の検査方法は、ガラス基板上に、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、２００℃で加熱処理して前記樹脂組成物の硬化物を含む厚み１０μｍの標準膜を形成する工程と、ガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、加熱処理して感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜を形成する工程と、標準膜及び硬化膜の励起波長４０５ｎｍ及び４８０ｎｍにおける蛍光強度を測定する工程と、を備える。硬化膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度に対して、１０倍以上である硬化膜を選定することで、簡便な方法による永久レジストの外観検査が可能となる。
　硬化膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度は、簡便な方法による永久レジストの外観検査がより可能となることから、標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍでの蛍光強度に対して、好ましくは１２倍以上、より好ましくは１５倍以上、更に好ましくは１８倍以上である。
　標準膜の形成に用いるｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体としては、例えば、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンのモル比が８０／２０であり、Ｍｗが１００００であるｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を用いることができる。２００℃での加熱処理の時間は、１．０～２．５時間、１．５～２．５時間、又は１．８～２．２時間であってよい。
［永久レジストの形成方法］
　本実施形態に係る永久レジストの形成方法は、上述の感光性樹脂組成物を、基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程（塗布・乾燥工程）と、樹脂膜の少なくとも一部を露光する工程（露光工程）と、露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン化されたパターン樹脂膜を加熱する工程（加熱処理工程）とを備える。以下、各工程の一例について説明する。
（塗布・乾燥工程）
　まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して樹脂膜を形成する。この工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えば、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等）、窒化ケイ素等の基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンナー等を用いて回転塗布し、塗膜を形成する。この塗膜が形成された基板をホットプレート、オーブン等を用いて乾燥する。乾燥温度は、８０～１４０℃、９０～１３５℃、又は１００～１３０℃であってよく、乾燥時間は、１～７分間、１～６分間、２～５分間であってよい。これにより、基板上に樹脂膜が形成される。
（露光工程）
　次に、露光工程では、基板上に形成された樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線等の活性光線を照射する。上述の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分はｉ線に対する透明性が高いので、ｉ線の照射を好適に用いることができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うこともできる。露光後加熱の温度は７０℃～１４０℃、露光後加熱の時間は１～５分間が好ましい。
（現像工程）
　現像工程では、露光工程後の樹脂膜の露光部又は未露光部を現像液で除去することにより、樹脂膜がパターン化され、パターン樹脂膜が得られる。感光性樹脂組成物がポジ型であれば、露光部が現像液で除去される。感光性樹脂組成物がネガ型であれば、未露光部が現像液で除去される。
　アルカリ水溶液を用いて現像する場合の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液が好適に用いられる。これらの水溶液の塩基濃度は、０．１～１０質量％とすることが好ましい。上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、０．０１～１０質量部又は０．１～５質量部の範囲で配合してよい。
　有機溶剤を用いて現像する場合の現像液としては、例えば、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒が用いられる。
（加熱処理工程）
　加熱処理工程では、パターン樹脂膜を加熱処理することによって、パターン硬化膜（永久レジスト）を形成することができる。加熱処理工程における加熱温度は、電子デバイスに対する熱によるダメージを十分に防止する点から、１６０℃以上が好ましく、１７０～２６０℃、１８０～２５０℃、又は１９０～２４０℃であってよい。
　加熱処理は、例えば、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等のオーブンを用いて行うことができる。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下はパターンの酸化を防ぐことができるので望ましい。上述の加熱温度の範囲は従来の加熱温度よりも低いため、基板及び電子デバイスへのダメージを小さく抑えることができる。したがって、本実施形態に係るパターン硬化膜の製造方法を用いることによって、電子デバイスを歩留まりよく製造することができる。
　加熱処理工程における加熱処理時間は、感光性樹脂組成物が硬化するのに十分な時間であればよいが、作業効率との兼ね合いから概ね５時間以下が好ましい。
　加熱処理は、上述のオーブンの他、マイクロ波硬化装置又は周波数可変マイクロ波硬化装置を用いて行うこともできる。これらの装置を用いることにより、基板及び電子デバイスの温度を所望の温度（例えば、２００℃以下）に保ったままで、樹脂膜のみを効果的に加熱することが可能である（Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１８，３２７－３３２（２００５）参照）。
［永久レジスト］
　本実施形態に係る永久レジストは、ベースポリマーと、４００～５００ｎｍに吸収を有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の硬化物を含み、永久レジストの励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物の硬化物を含む、厚み１０μｍの標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍでの蛍光強度に対して、１０倍以上である。
　本実施形態に係る永久レジストは、光照射により発光機能を発現するため、レジストパターンが形成された基板からの反射光に基づいてレジストパターンを外観検査することで、短時間でレジストパターンの欠陥を検出することができる。
　永久レジストの励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度は、簡便な方法による永久レジストの外観検査がより可能となることから、標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍでの蛍光強度に対して、好ましくは１２倍以上、より好ましくは１５倍以上、更に好ましくは１８倍以上である。
　永久レジストの厚みは、２～３０μｍ、３～２０μｍ、又は５～１５μｍであってもよい。
　本実施形態に係る永久レジストは、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた材料について以下に示す。
（ベースポリマー）
　（Ａ）成分として、以下のベースポリマーを準備した。
Ａ１：ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンの共重合体（ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレンのモル比は：８０／２０、Ｍｗ：１００００）
Ａ２：ノボラック型フェノール樹脂（ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾールのモル比：４０／６０、Ｍｗ：１００００）
Ａ３：下記式で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍｗ：３００００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 Ａ４：下記式で表される構造を有するポリイミド前駆体（Ｍｗ：２３０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｍｗは、ＧＰＣ法を用いて、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ［東ソー（株）製、商品名］）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－２（２０１６）に従いユニバーサルキャリブレーション曲線の３次式で近似した。具体的には、以下の装置及び条件でＭｗを測定した。
検出器：Ｌ－２４９０　ＲＩ（株式会社日立ハイテク製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬ－Ｒ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍ（株式会社日立ハイテク製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度：４０℃
流速：２．０５ｍＬ／分
濃度：５ｍｇ／ｍＬ
Ｂ１（熱架橋剤）：４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］（本州化学工業株式会社製、商品名「ＨＭＯＭ－ＴＰＰＡ」）
Ｂ２（光重合性化合物）：ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
株式会社製）
Ｃ１（光酸発生剤）：１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－［４－｛１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル｝フェニル］エタンの１－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホン酸エステル（エステル化率約９０％、ダイトーケミックス株式会社製、商品名「ＰＡ２８」）
Ｃ２（光重合開始剤）：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９　Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ株式会社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ０２」）
（３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物）
　（Ｘ）成分として、表１に示すＸ１～Ｘ６を準備した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有するが蛍光を発しない材料）
Ｙ１：ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ株式会社、商品名「Ｕｖｉｎｕｌ３０５０」）
Ｙ２：Ｆａ型オキサジン（四国化成工業株式会社）
（実施例１～８）
　表２に示す配合量（質量部）の各成分を、乳酸エチルと固形分が３０質量％となるように混合して、これを０．２μｍ孔のＰＴＦＥフィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（実施例９～１０）
　表２に示す配合量（質量部）の各成分を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と固形分が３０質量％となるように混合して、これを０．２μｍ孔のＰＴＦＥフィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例１）
　表３に示す配合量（質量部）の各成分を、乳酸エチルと固形分が３５質量％となるように混合して、これを０．２μｍ孔のＰＴＦＥフィルターを用いて加圧ろ過して、標準膜用の樹脂組成物を調製した。
（比較例２～５）
　表３に示す配合量（質量部）の各成分を、乳酸エチルと固形分が３０質量％となるように混合して、これを０．２μｍ孔のＰＴＦＥフィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
（比較例６～７）
　表３に示す配合量（質量部）の各成分を、ＮＭＰと固形分が３０質量％となるように混合して、これを０．２μｍ孔のＰＴＦＥフィルターを用いて加圧ろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
［評価］
（硬化膜）
　比較例１の樹脂組成物をガラス基板上にスピンコートして、１２０℃で３分間加熱、乾燥した後、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム社製、商品名「ＩＮＨ－９ＣＤ－Ｓ」）を用い、窒素中、温度２００℃（昇温１時間）で２時間加熱処理をして、ガラス基板上に１０μｍの厚みを有する樹脂組成物の硬化膜を形成した。該樹脂組成物の硬化膜を標準膜として用いた。実施例及び比較例の感光性樹脂組成物についても同様の操作を行い、ガラス基板上に感光性樹脂組成物の硬化膜を形成した。
（吸光度）
　分光光度計（株式会社日立製作所製、商品名「Ｕ－４１００」）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の３００～６００ｎｍにおける吸光スペクトルを測定した。４０５ｎｍ及び４８０ｎｍにおける吸光度を１０μｍの厚みに換算した数値を表２及び３に示す。
（蛍光強度）
　蛍光分光測定装置（株式会社堀場製作所製、商品名「モジュール型蛍光分光光度計　Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３」）を用いて、ガラス基板上に形成した硬化膜の２３０～８００ｎｍの波長における蛍光スペクトルを下記の条件で測定した、各波長の励起光強度で発光強度を規格化し、励起光に対して２２．５°方向の発光を観測した。励起波長４０５ｎｍ及び４８０ｎｍにおける蛍光強度を表２及び３に示す。
光源：キセノンランプ
検出器：ＰＭＴ（光電子増倍管）
Ｓｌｉｔ幅：励起側３ｍｍ、観測側３ｍｍ
時定数：０．２秒
測定モード：Ｓｃ／Ｒｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表２に示すように、実施例１～１０の感光性樹脂組成物を用いて形成した硬化膜は、励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が高いことが確認された。

Claims (17)

  1. 　ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物を、基板の一部又は全面に塗布及び乾燥し樹脂膜を形成する工程と、
    　前記樹脂膜の少なくとも一部を露光する工程と、
    　露光後の樹脂膜を現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
    　前記パターン樹脂膜を加熱する工程と、
    を備える、永久レジストの形成方法。
  2. 　前記化合物の融点が、８０～２５０℃である、請求項１に記載の永久レジストの形成方法。
  3. 　前記ベースポリマーが、フェノール性水酸基を有する樹脂又は光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂を含む、請求項１又は２に記載の永久レジストの形成方法。
  4. 　前記フェノール性水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の永久レジストの形成方法。
  5. 　前記光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂が、ポリイミド前駆体である、請求項３に記載の永久レジストの形成方法。
  6. 　前記パターン樹脂膜を加熱する温度が、１６０℃以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の永久レジストの形成方法。
  7. 　ベースポリマーと、
    　３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、
    を含有する、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記化合物の融点が、８０～２５０℃である、請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　前記ベースポリマーが、フェノール性水酸基を有する樹脂又は光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂を含む、請求項７又は８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記フェノール性水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　前記光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂が、ポリイミド前駆体である、請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　ベースポリマーと、３６０～５００ｎｍに吸収ピークを有し光照射により発光する化合物と、を含有する感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストであり、
    　前記永久レジストの励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物の硬化物を含む厚み１０μｍの標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍでの蛍光強度に対して、１０倍以上である、永久レジスト。
  13. 　前記化合物の融点が、８０～２５０℃である、請求項１２に記載の永久レジスト。
  14. 　前記ベースポリマーが、フェノール性水酸基を有する樹脂又は光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂を含む、請求項１２又は１３に記載の永久レジスト。
  15. 　前記フェノール性水酸基を有する樹脂が、ヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、及びポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる少なくとも種である、請求項１４に記載の永久レジスト。
  16. 　前記光重合性のエチレン性不飽和基を有する樹脂が、ポリイミド前駆体である、請求項１４に記載の永久レジスト。
  17. 　ガラス基板上に、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体を１００質量部及び４，４’，４’’－エチリデントリス［２，６－（メトキシメチル）フェノール］を２５質量部含有する樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、２００℃で加熱処理して前記樹脂組成物の硬化物を含む厚み１０μｍの標準膜を形成する工程と、
    　ガラス基板上に、感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥した後、加熱処理して前記感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化膜を形成する工程と、
    　前記標準膜及び前記硬化膜の励起波長４０５ｎｍ及び４８０ｎｍにおける蛍光強度を測定する工程と、を備え、
    　前記硬化膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度が、前記標準膜の励起波長４０５ｎｍ又は４８０ｎｍにおける蛍光強度に対して、１０倍以上である、硬化膜を選定する、永久レジスト用硬化膜の検査方法。
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