TWI439811B - 正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件 - Google Patents

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Description

正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件
本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件，且特別是有關於一種具感光性的含有耐熱性高分子的耐熱性正型感光性樹脂組成物、使用該樹脂組成物的圖案的製造方法以及電子零件。
以往，在半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜中使用兼具優異的耐熱性和電特性、機械特性等的聚醯亞胺(polyimide)樹脂。但是，近年來在半導體元件的高集成化、大型化的進程中，要求密封樹脂封裝的薄型化、小型化，逐漸採用藉由晶片上引線封裝(lead on chip，LOC)或軟釺焊回流進行的表面安裝等方式，迄今為止在上述操作中必需使用機械特性、耐熱性等優異的聚醯亞胺樹脂。
並且，開始使用賦予了聚醯亞胺樹脂本身感光特性的感光性聚醯亞胺，使用此感光性聚醯亞胺時，具有可以簡化圖案製作程序、縮短繁雜的製造程序的特徵。有關使用以往的感光性聚醯亞胺或其前驅體而形成的耐熱性光阻(photoresist)或其用途已眾所周知。在負型感光性聚醯亞胺方面，有經由酯鍵或離子鍵向聚醯亞胺前驅體中導入甲基丙烯醯基的方法(例如參照日本專利特開昭49-115541號公報、日本專利特開昭51-40922號公報、日本專利特開昭54-145794號公報、日本專利特開昭56-38038號公報)、含有光聚合性烯烴的可溶性聚醯亞胺(例如參照日本專利特開昭59-108031號公報、日本專利特開昭59-220730號公報、日本專利特開昭59-232122號公報、日本專利特開昭60-6729號公報、日本專利特開昭60-72925號公報、日本專利特開昭61-57620號公報)、具有二苯甲酮(benzophenone)骨架且在氮原子所結合的芳香環的鄰位具有烷基的自身增感型聚醯亞胺(例如參照日本專利特開昭59-219330號公報、日本專利特開昭59-231533號公報)等。
上述負型感光性聚醯亞胺，其在顯影時必需使用N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑，因此最近可以用鹼性水溶液進行顯影的正型感光性樹脂被提出。在正型感光性樹脂方面，有經由酯鍵向聚醯亞胺前驅體中導入鄰硝基苄基的方法(例如參照J. Macromol. Sci. Chem.,A24,12,1407,1987)、向可溶性羥基醯亞胺或聚噁唑前驅體中添加萘醌二疊氮化合物的方法(例如參照日本專利特開昭64-60630號公報、美國專利第4395482號說明書)、經由酯鍵向可溶性聚醯亞胺中導入萘醌二疊氮的方法(例如參照Macromolecules,23,4796,1990)、向聚醯亞胺前驅體中添加萘醌二疊氮的方法(例如參照日本專利特開昭52-13315號公報)等。
但是，上述負型感光性聚醯亞胺在功能上、解析度上存在問題，根據用途而存在導致製造時的產率下降等問題。另外，上述負型感光性聚醯亞胺中使用的聚合物的結構受到限定，因此最終得到的覆膜的物性受到限定，不適合多種用途。另一方面，如上所述，正型感光性聚醯亞胺由於感光劑的吸收波長所伴隨的問題，感度或解析度低、結構被限定，也存在同樣的問題。
此外，有於聚苯並噁唑前驅體中添加鄰偶氮萘醌(o-diazonaphtoquinone)化合物而得到的物質(例如參照日本專利特公昭64-46862號公報)或經由酯鍵向聚醯胺酸(polyamide acid)中導入苯酚部位而得到的物質(例如參照日本專利特開平10-307393號公報)等導入酚性羥基以代替羧酸的物質，但這些物質的顯影性不充分，引起未曝光部分的膜減少或自樹脂的基材上剝離。另外，為了改良上述顯影性或黏合，添加有在聚合物骨架中含有矽氧烷部位的聚醯胺酸的物質(例如參照日本專利特開平4-31861號公報、日本專利特開平4-46345號公報)被提出，但因使用如上所述的聚醯胺酸而保存穩定性惡化。此外，為了改良保存穩定性或黏合，用聚合性基團密封胺末端基團的物質(例如參照日本專利特開平5-197153號公報、日本專利特開平9-183846號公報、日本專利特開2001-183835號公報)被提出，但由於這些物質使用含有多個芳香環的重氮醌(diazoquinone)化合物作為酸產生劑，所以感度低，必需增加重氮醌化合物的添加量，故存在熱硬化後機械物性顯著降低的問題，還很難說是實用水準的材料。
為了改良上述重氮醌化合物的問題點，使用各種化學增幅系統的物質也被提出。可以列舉出化學增幅型聚醯亞胺(例如參照日本專利特開平3-763號公報)、化學增幅型聚醯亞胺或聚苯並噁唑前驅體(例如參照日本專利特開平7-219228號公報、日本專利特開平10-186664號公報、日本專利特開平11-202489號公報、日本專利特開2001-56559號公報、日本專利特開2001-194791號公報、日本專利特表2002-526793號公報、美國專利第6143467號說明書)，但上述物質中，高感度的物質存在低分子量導致的膜特性下降的現象，而膜特性優異的物質存在因高分子量導致溶解性不充分進而引起的感度下降的現象，均很難說是實用水準的材料。另外，利用負型化學增幅系統的物質(例如參照日本專利特開平10-307393號公報和日本專利特開2001-125267號公報)也被提出，上述負型化學增幅系統利用在酸催化劑的存在下進行的交聯反應，但這些物質的分子鏈中的羥基成為交聯點，實際上交聯反應效率低，無法得到高感度。
此外，最近像存取磁阻隨機存取記憶體MRAM(Magnet Resistive RAM)那樣不耐高溫的加熱製程的元件也被提出，所以對將聚醯亞胺或聚苯並噁唑前驅體環化的溫度進一步低溫化的要求也提高。將不需要環化製程的有機溶劑可溶性聚醯亞胺本身感光化的物質也被提出(例如參照日本專利特開平3-58048號公報、日本專利特開平3-259148號公報、日本專利特開平10-195294號公報、日本專利特開平11-202488號公報、日本專利特開2000-250209號公報、日本專利特開2001-249454號公報、日本專利特開2004-94118號公報及Macromolecules,29,6427,1996)，但這些物質具有在感光特性、鹼性水溶液顯影性、耐熱性中的任一性質上差的缺點。因此，存在著現實狀況是尚不存在實用化水準上充分的物質的問題。
本發明是為了解決上述現有問題而設，目的在於提供一種給予具高耐熱性和機械特性、對強鹼性水溶液或有機溶劑等的耐化學性、耐焊性優異的硬化膜的正型感光性樹脂組成物。
另外，本發明之目的還在於提供一種藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，得到可以用鹼性水溶液進行顯影、耐熱性及機械特性優異、形狀良好的圖案的圖案的製造方法。本發明之目的更在於提供一種藉由具有良好的形狀和特性的圖案而可靠性高的電子零件。
即，本發明提出一種正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：含有(a)作為含有通式(1)及(2)中任一通式所表示的結構單元且滿足下述條件(i)及/或(ii)的聚苯並噁唑或其前驅體的聚合物、(b)藉由照射活性光線而產生酸的化合物、以及(c)利用熱能夠與上述(a)成分交聯或聚合的、含有通式(3)表示的結構的化合物而形成。
(式中，R1 表示包括芳香環結構、碳原子數為4～20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2＋a)價基團；R2 表示(4＋b)價基團。當存在多個A1 時，A1 分別獨立地選自OR3 、SO3 R3 、CONR3 R4 、COOR3 及SO2 NR3 R4 。此處，R3 及R4 表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。a及b分別獨立地表示0～4的整數。R1 及R2 中的至少一個表示包括以下所示的通式(I)或(II)表示的結構的基團、或者包括碳原子數為4～20的脂環式結構的基團。)
(式中，c、f分別獨立地表示0～1的整數；d、e分別獨立地表示0～6的整數，d＋e>0。g、h分別獨立地表示0～4的整數。A2 、A3 分別獨立地表示包括-(CR6 2 )n -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -或-R7 C=CR8 -所表示的結構的基團。此處，n表示1～20的整數。多個R5 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1～20的一價烴基。R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。)
(式中，R9 ～R14 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1～6的烷基；i、j、k分別獨立地表示0～6的整數；1為0～3的整數，其中i＋k>0。A4 表示包括-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -、-C≡C-或-R15 C=CR16 -所表示的結構的基團。此處，R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。R15 ～R16 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1～6的烷基。)
(式中，R17 表示(4＋g)價的基團；R18 表示包括芳香環結構、碳原子數為4～20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2＋h)價的基團。R17 及R18 中的至少一個含有上述通式(I)或(II)所表示的結構或碳原子數為4～20的脂環式結構。多個E可以相同也可以不同，多個E選自OR19 、SO3 R19 、CONR19 R20 、COOR20 、SO2 NR19 R20 。R19 及R20 表示氫原子或碳原子數為1～10的一價烴基。g及h表示0～4的整數。其中，g＋h>0。)
條件(i)：含有在熱硬化時能夠與上述(c)成分反應的官能基作為末端基團。
條件(ii)：在上述(a)成分包括上述通式(I)表示的結構的情況下，當通式(I)中的c＋f=0時，d＋e≧3。
(式中，多個R21 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團；多個R22 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團，藉由相互結合可以形成環結構。)
本發明提出一種正型感光性樹脂組成物，較佳的是，上述(a)成分含有在熱硬化時能夠與上述(c)成分反應的官能基作為末端基團。
本發明提出一種正型感光性樹脂組成物，較佳的是，相對於100重量份的上述(a)成分，含有大於等於20重量份的上述(c)成分。
本發明提出一種正型感光性樹脂組成物，較佳的是，上述(b)成分為鄰醌二疊氮化合物。
本發明提出一種圖案的製造方法，其特徵在於：包括於支撐基板上塗佈上述正型感光性樹脂組成物並乾燥形成感光性樹脂膜的製程；將藉由上述塗佈、乾燥製程而得到的感光性樹脂膜進行曝光的製程；將上述曝光後的感光性樹脂膜用鹼性水溶液進行顯影以除去曝光部分的製程；以及對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理的製程。
本發明提出一種電子零件，包括含有利用上述圖案之製造方法得到的圖案層而形成的電子元件，其特徵在於：於上述電子元件中設置上述圖案層作為層間絕緣膜層、再配線層或表面保護膜層。
基於上述，將本發明之正型感光性樹脂組成物形成圖案、加熱硬化而得到的膜的耐熱性及機械特性優異。另外，本發明之正型感光性樹脂組成物，藉由以能夠與含有通式(1)及(2)中的任一通式所表示的結構單元且成為聚苯並噁唑或其前驅體的聚合物交聯的(c)成分作為通式(3)所表示的化合物，顯影後膜的穩定性提高，且製程裕度提高。而且，對強鹼的耐性也提高。並且，藉由相對於100重量份的上述(a)成分使用大於等於20重量份的上述(c)成分，所得硬化膜對有機溶劑或助焊劑(flux)的耐性優異。並且，即使在小於等於220℃的低溫下進行熱處理，也可得到與在大於等於220℃的高溫下進行處理的膜同等的良好的硬化膜特性。
另外，根據本發明之圖案的製造方法，藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，得到耐熱性優異、形狀良好的圖案。
並且，本發明之電子零件藉由包括良好的形狀和特性的圖案，而發揮可靠性高的效果。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，根據圖示來詳細說明本發明之正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件之實施方式。需要說明的是，本發明並不受此實施方式的限定。
[正型感光性樹脂組成物]
本發明之正型感光性樹脂組成物，含有(a)作為含有通式(1)及(2)中任一通式所表示的結構單元且滿足下述條件(i)及/或(ii)的聚苯並噁唑或其前驅體的聚合物(以下作為「(a)成分」)、(b)藉由照射活性光線而產生酸的化合物(以下作為「(b)成分」)、以及(c)利用熱能夠與上述(a)成分交聯或聚合的、含有通式(3)表示的結構的化合物(以下作為「(c)成分」)而形成。以下，對各成分進行說明。
[(a)成分]
本發明中使用的(a)成分，只要是作為含有通式(1)及(2)中任一通式所表示的結構單元且滿足下述條件(i)及/或(ii)的聚苯並噁唑或其前驅體的聚合物即可，沒有特別限定。
(式中，R1 表示包括芳香環結構、碳原子數為4～20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2＋a)價基團；R2 表示(4＋b)價基團。當存在多個A1 時，A1 分別獨立地選自OR3 、SO3 R3 、CONR3 R4 、COOR3 及SO2 NR3 R4 。此處，R3 及R4 表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。a及b分別獨立地表示0～4的整數。R1 及R2 中的至少一個表示包括以下所示的通式(I)或(II)所表示的結構的基團、或者包括碳原子數為4～20的脂環式結構的基團。)
(式中，c、f分別獨立地表示0～1的整數；d、e分別獨立地表示0～6的整數，d＋e>0。g、h分別獨立地表示0～4的整數。A2 、A3 分別獨立地表示包括-(CR6 2 )n -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -或-R7 C=CR8 -所表示結構的基團。此處，n表示1～20的整數。多個R5 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1～20的一價烴基。R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。)
(式中，R9 ～R14 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1～6的烷基；i、j、k分別獨立地表示0～6的整數；1為0～3的整數，其中i＋k>0。A4 表示包括-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -、-C≡C-或-R15 C=CR16 -所表示的結構的基團。此處，R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。R15 ～R16 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1～6的烷基。)
(式中，R17 表示(4＋g)價的基團；R18 表示包括芳香環結構、碳原子數為4～20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2＋h)價基團。R17 及R18 中的至少一個包括上述通式(I)或(II)所表示的結構或碳原子數為4～20的脂環式結構。多個E可以相同也可以不同，多個E選自OR19 、SO3 R19 、CONR19 R20 、COOR20 、SO2 NR19 R20 。R19 及R20 表示氫原子或碳原子數為1～10的一價烴基。g及h表示0～4的整數。其中，g＋h>0。)
另外，上述(a)成分較佳的是滿足下述條件(i)及/或條件(ii)，更佳的是同時滿足條件(i)及條件(ii)。
條件(i)：含有在熱硬化時能夠與上述(c)成分反應的官能基作為末端基團。
條件(ii)：在上述(a)成分包括上述通式(I)表示的結構的情況下，當通式(I)中的c＋f=0時，d＋e≧3。
以下，對上述條件進行說明。為了表現本發明之效果，在使用聚苯並噁唑前驅體作為(a)成分的情況下，高效率的環化反應是必不可少的；另外，在使用聚苯並噁唑前驅體或聚苯並噁唑中的任一種作為(a)成分的情況下，與交聯劑的快速反應是必不可少的。因此，在高效率的環化反應中，較佳的是樹脂骨架的可撓性高，具體而言，較佳的是聚合物骨架中含有上述通式(I)或(II)所示的結構或脂環式結構。另外，在有效的交聯反應中，較佳的是末端基團中存在與交聯劑的反應點。藉由同時滿足上述條件(即條件(i))，本發明可得到充分的效果。
但是，在末端基團中不具備與交聯劑的反應點的情況下，以通式(I)的結構恐有無法得到充分的效果之虞。這可以藉由進一步促進環化反應或提高聚合物鏈中的交聯反應的效率來補足。為此，較佳的是進一步提高樹脂骨架的可撓性，具體而言，在通式(I)的情況下，藉由使c＋f>0或d＋e≧3，可以賦予足以表現本發明之效果的可撓性(即條件(ii))。在表現本發明之效果方面，進一步較佳的是可以同時滿足上述條件(i)及(ii)。
接下來，在含有通式(1)表示的結構單元的聚合物的情況下，通常可溶於有機溶劑，所以不存在問題，但在含有通式(2)表示的結構單元的聚合物的情況下，由於還存在不溶於有機溶劑的物質，所以從成膜時的加工性方面考慮，則希望是可溶於有機溶劑的物質。需要說明的是，這裏所說的有機溶劑有：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、2-甲氧基乙醇、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、環己酮、環戊酮、四氫呋喃等，上述溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
作為本發明之(a)成分在有機溶劑中可溶的一個基準，是指在至少一種上述例示的溶劑中，以重量比率計算，按照(a)成分：溶劑=50:50～20:80的比例加入(a)成分，並在20～25℃下用混合輥等攪拌混合時，(a)成分完全溶解。
對可用作(a)成分的聚苯並噁唑以及其前驅體進一步進行說明。
目前在電子零件用途中，藉由加熱能夠閉環成聚苯並噁唑的聚苯並噁唑前驅體(一般是指多羥基醯胺)，其作為耐熱性、機械特性、電特性優異的物質被經常使用。在本發明中，作為聚苯並噁唑前驅體，是指藉由選擇含有上述通式(1)的結構單元的特定結構的聚苯並噁唑前驅體，並與上述通式(3)所示的化合物等其他成分組合使用，而顯示出耐熱性、機械特性、電特性、對強鹼的耐性等優異特性的聚苯並噁唑前驅體。
在通式(1)中，A1 選自OR3 、SO3 R3 、CONR3 R4 、COOR3 及SO2 NR3 R4 (此處，R3 及R4 表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。)，通常是為了使聚苯並噁唑前驅體帶有適度的對鹼性水溶液的溶解性等而賦予上述基團，但在聚苯並噁唑前驅體的情況下，由於像通式(1)所示的那樣含有兩個OH基，因此在不存在A1 的情況下，最常用的是多羥基醯胺結構。
上述多羥基醯胺含有下述通式(4)表示的重複單元。含有羥基的醯胺單元最終藉由硬化時的脫水閉環，而被轉化成耐熱性、機械特性、電特性優異的噁唑體。
(式中，U表示四價有機基團，V表示二價有機基團。)
此處，本發明中的聚苯並噁唑前驅體，為了發揮本發明之優異的效果而必需是上述通式(1)所示的結構單元，因此上述V必需與通式(1)中的R1 一樣，包括芳香環結構、碳原子數為4～20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構，與此同時，必需含有上述通式(I)、通式(II)或碳原子數為4～20的脂環式結構。
本發明中使用的含有通式(1)所示的結構單元的聚苯並噁唑前驅體，在含有上述結構單元的同時，可以含有其他結構單元、例如不具備羥基的結構單元。其中，為了具備對鹼性水溶液的可溶性和之後進行加熱環化形成耐熱性優異的聚苯並噁唑環，較佳的是，含有大於等於某一比例的通式(1)所示的含有羥基的結構單元。例如，以含有上述通式(4)表示的重複單元的情況為例，說明其量。
即，較佳的是下述通式(5)表示的多羥基醯胺：
(式中，U表示四價有機基團；V和W表示二價有機基團。q和r表示莫耳分率，q與r之和為100莫耳百分比(mol%)；q為60～100mol%，r為40～0mol%。)。此處更佳的是，通式(5)中的q與r的莫耳分率為：q=80～100mol%，r=20～0mol%。
本發明中的聚苯並噁唑前驅體，通常可以由二羧酸衍生物和含有羥基的二胺類合成。具體而言，可以藉由將二羧酸衍生物轉化成二鹵化物衍生物後與上述二胺類進行反應來合成。二鹵化物衍生物較佳的是二氯化物衍生物。
二氯化物衍生物可以使鹵化劑與二羧酸衍生物作用來合成。作為鹵化劑，可以使用通常用於羧酸的酸氯化反應的亞硫醯氯、膦醯氯、氧氯化磷、五氯化磷等。
作為二氯化物衍生物的合成方法，可以按照使二羧酸衍生物和上述鹵化劑在溶劑中進行反應或者在過剩的鹵化劑中進行反應，之後蒸餾除去過剩成分的方法進行合成。反應溶劑可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、苯等。
就上述鹵化劑的使用量而言，當在溶劑中反應時，相對於二羧酸衍生物較佳的是1.5～3.0莫耳、更佳的是1.7～2.5莫耳；當在鹵化劑中反應時，相對於二羧酸衍生物較佳的是4.0～50莫耳、更佳的是5.0～20莫耳。反應溫度較佳的是-10～70℃，更佳的是0～20℃。
二氯化物衍生物與二胺類的反應，較佳的是，在脫鹵化氫劑的存在下在有機溶劑中進行。脫鹵化氫劑通常使用吡啶、三乙胺等有機鹼。另外，有機溶劑可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。反應溫度較佳的是-10～30℃，更佳的是0～20℃。
此處，在通式(4)中，U表示的四價有機基團通常是指與二羧酸反應形成聚醯胺結構的、具有2個羥基分別位於胺之鄰位元的結構的下述通式(6)表示的二胺的殘基。
(式中，s、t分別獨立地表示1～6的整數。多個g、h分別獨立地表示0～4的整數。多個A3 分別獨立地表示包括-(CR24 2 )n -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R24 )2 -、-Si(R24 )2 -、-OSi(R24 )2 -、-Si(R24 )2 O-、-OSi(R24 )2 O-、-Si(R24 )2 O-Si(R24 )2 -或-R25 C=CR26 -所表示的結構的基團。A4 表示包括-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R24 )2 -、-Si(R24 )2 -、-OSi(R24 )2 -、-Si(R24 )2 O-、-OSi(R24 )2 O- 、-Si(R24 )2 O-Si(R24 )2 -、-C≡C-或-R15 C=CR16 -所表示的結構的基團。此處，n表示1～20的整數。多個R23 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1～20的一價烴基。此處，R24 、R25 、R26 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烷基。Z表示含有碳原子數為4～20的脂環式結構的有機基團。)
作為上述二胺類，可以列舉出以下通式(7)中揭示的化合物等。
上述通式(7)中，還包括結合於苯環上的胺基和羥基的取代位置已替換的異構體。R表示氫原子、碳原子數為1～10的烷基、氟取代的烷基。u表示1～20的整數，v表示大於等於0的整數且將各脂環結構之氫原子全部取代的數作為上限的數。但並不限於上述化合物，上述化合物可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上組合使用。
在表示上述多羥基醯胺的通式(4)中，作為W所表示的二價有機基團，通常是指與二羧酸反應形成聚醯胺結構的二胺的殘基，是除形成上述U的二胺以外的殘基，較佳的是二價的芳香族基團或脂肪族基團，較佳的是碳原子數為4～40的基團，更佳的是碳原子數為4～40的二價芳香族基團。
上述二胺類可以列舉出：4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等芳香族二胺化合物。此外，作為引入了矽烷基的二胺，可以列舉出：LP-7100、X-22-161AS、X-22-161A、X-22-161B、X-22-161C以及X-22-161E(均為信越化學工業(股)公司製，商品名)等，但並不限於這些。
上述化合物可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上組合使用。
在通式(4)中，V所表示的二價有機基團是指與二胺反應形成聚醯胺結構的、下述通式(8)所表示的二羧酸的殘基。
(式中，c、f分別獨立地表示0～1的整數；d、e分別獨立地表示0～6的整數，d＋e>0。g、h分別獨立地表示0～4的整數。A2 、A3 分別獨立地表示包括-(CR6 2 )n -、-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -或-R7 C=CR8 -所表示的結構的基團。A4 表示包括-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -、-C≡C-或-R15 C=CR16 -所表示的結構的基團。此處，n表示1～20的整數。多個R5 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1～20的一價烴基。R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～20的一價烴基。Z表示含有碳原子數為4～20的脂環式結構的有機基團。)
上述二羧酸可以列舉出以下通式(9)及通式(10)等。
上述通式(9)及通式(10)中，R表示氫原子、碳原子數為1～10的烷基、氟取代的烷基。u表示1～20的整數，v表示大於等於0的整數且將各脂環結構之氫原子全部取代的數作為上限的數，但並不限於這些化合物。w表示1～20的整數。這些化合物可以單獨使用，或者是兩種或兩種以上組合使用。
本發明中的聚苯並噁唑含有上述通式(2)所示的結構單元。上述聚苯並噁唑例如可以藉由使含有上述通式(1)所示的結構單元的聚苯並噁唑前驅體脫水閉環而形成。當使用聚苯並噁唑作為本發明之正型感光性樹脂組成物的成分時，必需使聚苯並噁唑具有對鹼性水溶液的溶解性，因此通式(2)中必需含有至少一個E所示的基團。與此同時，為了形成能夠均勻溶解於正型感光性樹脂組成物中的物質，如上所述，較佳的是形成可溶於有機溶劑的物質。
與聚苯並噁唑的結構有關的其他特定條件，與上述聚苯並噁唑前驅體中說明的條件相同。
(a)成分的分子量以重量平均分子量計較佳的是3,000～200,000,更佳的是5,000～100,000。其中分子量是指利用凝膠滲透層析法測定並經標準聚苯乙烯檢量線換算而得到的值。
本發明中的(a)成分與(c)成分的交聯反應，未必將交聯點僅限定在末端，(a)成分之主鏈中的官能基與(c)成分可以進行交聯反應，特別是末端具有交聯點時，對提高硬化膜的機械特性有效，因此較佳的是，在末端基團中存在能夠與(c)成分進行交聯反應的取代基。此時作為(a)成分之末端基團與(c)成分之官能基的組合，只要利用熱以共價鍵、離子鍵、氫鍵中的任一種形式在兩者之間生成鍵即可，沒有特別限定。
其中，從反應性、即最終得到的膜的機械特性的觀點考慮，(a)成分、(c)成分之官能基較佳的是自以下A組群、B組群各選出一種的組合。這種情況下，雖然可以自任一組群中選擇(a)成分，但必需形成自彼此不同的組群選擇(a)成分、(c)成分的組合。
A組群：一級或二級醇、苯酚、羧基、胺基、烷基胺基、巰基、芳香環。
B組群：羥甲基、烷氧基烷基、三級醇、環烷基、烯烴、三鍵、鹵代烷基、環氧基等環狀醚、酯鍵、碳酸酯、異氰酸酯。
羧基或酯與胺基的組合、羧基或酯與一、二級醇或苯酚的組合、環烷基之間的組合、羧基之間的組合、醇之間的組合、環氧基之間的組合、烯烴或三鍵之間的組合、羥甲基之間的組合等雖然不符合上述規定，但也可以作為反應性高的較佳組合而列舉。
使用作為較佳的主鏈骨架而例示的樹脂時，從容易導入末端基團的觀點考慮，希望(a)成分之末端為羧基或由其衍生的酯、胺基或由其衍生的異氰酸酯前驅體。從這個觀點考慮，作為特別佳的組合，可以列舉出：作為(a)成分的羧基或酯與作為(c)成分的一、二級醇、環氧基、乙烯基醚或異氰酸酯的組合；作為(a)成分的胺基與作為(c)成分的環氧基或酯的組合；作為(a)成分的異氰酸酯與作為(c)成分的一、二級醇、苯酚、羧基或酯的組合。而且，從得到良好的硬化膜強度的組合方面考慮，作為特別佳的組合，可以列舉出：烯烴或三鍵之間的組合；或者作為(a)成分的芳香環或苯酚與作為(c)成分的羥甲基、烷氧基烷基、三級醇或乙烯基醚的組合。
以下例示向(a)成分中導入上述官能基時使用的較佳的化合物(構成末端基團的化合物)。
酯化時，較佳的是使用碳原子數為1～20的醇類、碳原子數為6～30的酚類。
另外，異氰酸酯前驅體可藉由使碳原子數為1～20的烷氧基羰基鹵或碳原子數為6～30的苯氧基羰基鹵等與胺殘基的胺基作用而衍生形成，從容易合成的角度考慮較佳。
並且，導入烯烴或三鍵時，較佳的是，使用具有以下通式(11)所示的部分結構的酸鹵或酸酐。
(式中，Z1 表示氫原子或碳原子數為1～20的烷基或具有碳原子數為6～30的芳香環結構的一價有機基團；Z2 表示由與鄰接的羰基一起構成酸酐結構的羧基衍生的取代基或氫原子。)
另外，作為芳香環或苯酚，可以使用碳原子數為6～30的苯胺衍生物或苯甲酸衍生物、具有下述通式(12)所示的結構的苯酚衍生物、烷氧基取代的苯衍生物而導入之。
(式中，R27 分別獨立地表示一價有機基團；n表示1～4的整數。)
上述末端基團可以藉由使用對應的胺基苯酚或羥基苯甲酸衍生物等而導入到主鏈骨架中。
需要說明的是，(a)成分之末端基團與(c)成分之官能基的組合在塗佈感光性樹脂組成物時根本不會生成鍵(交聯)。即，作為在該組合中生成交聯的溫度，在酸的存在下較佳的是大於等於150℃。因此，將以上作為組合的例示而列舉的各官能基藉由形成保護基或衍生物的方法等使之潛在化，還可以一併採用利用由曝光引起的光化學反應或在之後的曝光後由加熱製程時的熱引起的化學變化等轉化成所需的官能基等方法。例如，異氰酸酯在小於等於150℃的低溫下也發生反應，因此在將胺基用烷氧基羰基等進行封端化的前驅體的狀態下，可以導入到(a)成分之末端基團或(c)成分中。
在本發明中使用的(a)成分中，作為能夠與(c)成分進行交聯反應的末端基團的量，兩末端合計較佳的是1個～6個，更佳的是2個～4個。上述末端基團與重複單元的比例以莫耳比率計，相對於2個末端基團，重複單元(包含酸殘基和胺殘基的重複單元)較佳的是1～100、更佳的是2～50。若末端基團比率小於上述值，則恐有硬化膜之機械特性或耐藥液性、耐焊性降低之虞。反之，當末端基團比率大於上述值時，即使藉由降低分子量使交聯反應充分進行，也恐有無法得到充分的膜物性之虞。酸殘基與胺殘基的莫耳比沒有特別限定，但在末端基團來自胺基苯酚的情況下，酸殘基比胺殘基多一個，較佳的是100:99～2:1的範圍，更佳的是50:49～3:2的範圍；在末端基團來自酸衍生物的情況下，酸殘基比胺殘基少一個，較佳的是99:100～1:2的範圍，更佳的是49:50～2:3的範圍。作為其定量方法，可以藉由測定1 H NMR來進行定量。
[(b)成分]
本發明之正型感光性樹脂組成物中，在使用用作上述(a)成分的聚合物的同時，使用藉由照射活性光線而產生酸的化合物(以下稱作酸產生劑)作為(b)成分。為了使感光時的感度、解析度良好，相對於100重量份的(a)成分，上述酸產生劑的含量較佳的是0.01～50重量份，更佳的是0.01～20重量份，進一步較佳的是0.5～20重量份。
本發明所使用的(b)成分、即利用光而產生酸的化合物是感光劑，其具有產生酸、增大光照射部分在鹼性水溶液中的可溶性的作用。但較佳的是，(a)成分之末端基團與(c)成分之官能基並不因產生的酸而生成鍵(交聯)。上述感光劑的種類可以列舉出：鄰醌二疊氮化合物、芳基重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鹽等，沒有特別限定，但由於鄰醌二疊氮化合物的感度高、不會使(a)成分之末端基團與(c)成分之官能基生成鍵(交聯)，因此可以作為較佳的感光劑。
上述鄰醌二疊氮化合物，例如藉由使鄰醌二疊氮磺醯氯類與羥基化合物、胺基化合物等在脫鹽酸劑的存在下發生縮合反應而得之。上述鄰醌二疊氮磺醯氯類例如可以使用：苯醌-1,2-二疊氮基4-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮基-5-磺醯氯、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺醯氯等。
上述羥基化合物例如可以使用：氫醌、間苯二酚、連苯三酚、雙酚A、雙(4-羥苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚並[2,1-a]茚、三(4-羥苯基)甲烷、三(4-羥苯基)乙烷等。
上述胺基化合物例如可以使用：對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯硫、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥苯基)六氟丙烷等。
上述鄰醌二疊氮磺醯氯和羥基化合物及/或胺基化合物，較佳的是，相對於1莫耳鄰醌二疊氮磺醯氯，添加羥基化合物及/或胺基化合物使羥基和胺基的總計為0.5～1當量。脫鹽酸劑與鄰醌二疊氮磺醯氯之較佳的比例為0.95/1～1/0.95的範圍。較佳的反應溫度為0～40℃，較佳的反應時間為1～10小時。
上述反應溶劑使用二噁烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃、二乙醚、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。脫鹽酸劑可以列舉出：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶等。
[(c)成分]
本發明中使用的(c)成分、即利用熱能夠與(a)成分進行交聯或聚合的化合物，只要具有通式(3)的結構即可，沒有特別限定。較佳的是含有與上述(a)成分高效率地進行交聯反應的取代基的化合物。作為(c)成分能夠交聯的溫度，較佳的是大於等於150℃，使感光性樹脂組成物在塗佈、乾燥、曝光、顯影等各製程中不會進行交聯。(c)成分雖然與(a)成分之末端基團進行交聯，但(c)成分可以是在交聯的同時在分子間進行聚合的化合物。
(式中，多個R21 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團；多個R22 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團，藉由相互結合可以形成環結構。)
在上述通式(5)表示的化合物中，作為較佳的化合物，可以列舉出以下通式(13)所示的化合物。
(式中，G表示碳原子數為1～10的一價烷基；多個R28 分別獨立地表示碳原子數為1～20的一價烷基。)
就本發明中使用的(c)成分的含量而言，從在小於等於220℃下硬化時的硬化膜的耐化學性、耐焊性的觀點考慮，相對於100重量份的(a)成分，較佳的是使用大於等於20重量份的(c)成分。另外，從與感光特性之均衡的觀點考慮，相對於100重量份的(a)成分，(c)成分的含量較佳的是5～100重量份，更佳的是5～80重量份，進一步較佳的是10～50重量份。
因此，從滿足耐焊性與感光特性之均衡的角度考慮，特別佳的是20～50重量份，最佳的是20～40重量份。
[其他成分]
本發明之正型感光性樹脂組成物，除含有上述(a)成分～(c)成分以外，還可以含有(1)酸產生化合物、(2)溶解性抑制劑、(3)附著性賦予劑、(4)界面活性劑或均染劑(levelling agent)、以及(5)溶劑等。
(1)酸產生化合物
為了促進(c)成分的交聯反應，可以併用酸催化劑或利用熱而產生酸的化合物。作為用作催化劑的酸，較佳的是強酸，具體而言，較佳的是：對甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；樟腦磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸等全氟烷基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸。利用熱而產生上述酸的化合物作為鎓鹽以鹽的形式或以亞胺基磺酸鹽等共價鍵的形式添加到本發明之正型感光性樹脂組成物中。其中，希望是熱分解開始溫度為50℃～270℃的化合物。
具體而言，希望是經熱重量分析(TGA)測定的1%重量減少溫度為50℃～270℃、或者5%重量減少溫度為60℃～300℃的化合物。並且，熱分解開始溫度為140℃～250℃的化合物在預熱時沒有產生酸，不會對感光特性等造成不良影響，因此更佳。具體而言，希望是經熱重量分析(TGA)測定的1%重量減少溫度為140℃～250℃、或者5%重量減少溫度為170℃～265℃的化合物。使用上述酸催化劑或利用熱而產生酸的化合物時，相對於100重量份的(a)成分，其添加量較佳的是小於等於10重量份，更佳的是小於等於5重量份。添加量多時，恐有不能忽視由預熱時的熱分解產生的影響之虞。
(2)溶解性抑制劑
本發明之正型感光性樹脂組成物，為了調整相對於鹼性水溶液的溶解性，可以添加抑制溶解性的化合物。其中較佳的是鎓鹽、二芳基化合物以及四烷基銨鹽。作為鎓鹽，可以列舉出：二芳基碘鎓鹽等碘鎓鹽、三芳基硫鹽等硫鹽、磷鹽、芳基重氮鹽等重氮鹽等。二芳基化合物可以列舉出：二芳基尿素、二芳基碸、二芳基酮、二芳基醚、二芳基丙烷、二芳基六氟丙烷等兩個芳基經由結合基進行結合的化合物。上述芳基較佳的是苯基。四烷基銨鹽可以列舉出：上述烷基為甲基、乙基等的四烷基鹵化銨。
上述溶解性抑制劑中，顯示出良好的溶解抑制效果的化合物可以列舉出：二芳基碘鎓鹽、二芳基尿素化合物、二芳基碸化合物、四甲基鹵化銨化合物等；二芳基尿素化合物可以列舉出：二苯基尿素、二甲基二苯基尿素等；四甲基鹵化銨化合物可以列舉出：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨等。
其中，較佳的是下述通式(14)表示的二芳基碘鎓鹽化合物：
(式中，X- 表示對陰離子；R29 及R30 分別獨立地表示一價有機基團；y及z分別獨立地表示0～5的整數。)作為陰離子，可以列舉出：硝酸陰離子、四氟化硼離子、高氯酸離子、三氟甲磺酸離子、對甲苯磺酸離子、硫氰酸離子、氯離子、溴離子、碘離子等。
作為上述二芳基碘鎓鹽，例如可以使用：二苯碘鎓硝酸鹽、雙(對第三級丁基苯基)碘鎓硝酸鹽、二苯碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(對第三級丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、溴化二苯碘鎓、氯化二苯碘鎓、碘化二苯碘鎓等。
上述二芳基碘鎓鹽中，二苯碘鎓硝酸鹽、二苯碘鎓三氟甲磺酸鹽及二苯碘鎓-8-苯胺基萘-1-磺酸鹽的效果高，可以列舉作為較佳的化合物。
從感度和顯影時間的容許幅度方面考慮，相對於100重量份的(a)成分，上述溶解性抑制劑的添加量較佳的是0.01～15重量份，更佳的是0.01～10重量份，進一步較佳的是0.05～8重量份。
(3)附著性賦予劑
本發明之正型感光性樹脂組成物，為了提高硬化膜與基板的黏合性，可以含有有機矽烷化合物、鋁螯合物等附著性賦予劑。有機矽烷化合物可以列舉如：乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、尿素丙基三乙氧基矽烷、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三級丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基甲矽烷醇、正丙基甲基苯基甲矽烷醇、異丙基甲基苯基甲矽烷醇、正丁基甲基苯基甲矽烷醇、異丁基甲基苯基甲矽烷醇、第三級丁基甲基苯基甲矽烷醇、乙基正丙基苯基甲矽烷醇、乙基異丙基苯基甲矽烷醇、正丁基乙基苯基甲矽烷醇、異丁基乙基苯基甲矽烷醇、第三級丁基乙基苯基甲矽烷醇、甲基二苯基甲矽烷醇、乙基二苯基甲矽烷醇、正丙基二苯基甲矽烷醇、異丙基二苯基甲矽烷醇、正丁基二苯基甲矽烷醇、異丁基二苯基甲矽烷醇、第三級丁基二苯基甲矽烷醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基甲矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基甲矽烷基)苯等。鋁螯合物可以列舉如：三(乙醯基丙酮酸酯)鋁、乙醯乙酸酯鋁二異丙酸酯等。
使用上述附著性賦予劑時，相對於100重量份的(a)成分，附著性賦予劑較佳的是0.1～20重量份，更佳的是0.5～10重量份。
(4)界面活性劑或勻染劑
另外，為了提高塗佈性例如防止條紋(膜厚不均)、提高顯影性，本發明之正型感光性樹脂組成物中可以添加適當的界面活性劑或勻染劑。上述界面活性劑或勻染劑可以列舉如：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚等；市售品可以列舉出：MEGAFAX F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業(股)公司製商品名)、Florad FC430、FC431(住友3M(股)公司製商品名)、Organo siloxane polymer KP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化學工業(股)公司製商品名)等。
(5)溶劑
在本發明中，將以上各成分溶解於溶劑中，製成清漆(varnish)狀後使用。溶劑有：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、2-甲氧基乙醇、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇乙酸酯、環己酮、環戊酮、四氫呋喃等，上述溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
[圖案的製造方法]
接下來，對本發明之圖案的製造方法進行說明。本發明之圖案的製造方法，可以經由於支撐基板上塗佈上述正型感光性樹脂組成物並乾燥形成感光性樹脂膜的製程、將由上述塗佈、乾燥製程得到的感光性樹脂膜曝光的製程、將上述曝光後的感光性樹脂膜用鹼性水溶液進行顯影以除去曝光部分的製程、以及對上述顯影後的感光性樹脂膜進行加熱處理的製程，來製造所需的耐熱性高分子的圖案。以下，對各製程進行說明。
[塗佈‧乾燥(成膜)製程]
於支撐基板上塗佈上述正型感光性樹脂組成物並進行乾燥的製程中，使用旋轉器等於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO2 、SiO2 等)、氮化矽等支撐基板上旋轉塗佈上述正型感光性樹脂組成物。之後，使用熱板、烘箱等進行乾燥，從而於支撐基板上形成作為正型感光性樹脂組成物之覆膜的感光性樹脂膜。
[曝光製程]
接下來，在曝光製程中，經由光罩對支撐基板上成為覆膜的感光性樹脂組成物(感光性樹脂膜)照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線。
[顯影製程]
接著，在顯影製程中，藉由用顯影液除去曝光部分而得到圖案。作為顯影液，較佳的可以列舉如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨等鹼性水溶液。上述水溶液的鹼濃度較佳的是0.1～10wt%。還可以進一步向上述顯影液中添加使用醇類或界面活性劑。相對於100重量份的顯影液，較佳的是按0.01～10重量份、更佳的是按0.1～5重量份的範圍添加醇類或界面活性劑。
[加熱處理製程]
接下來，在加熱處理製程中，例如使用各種熱擴散爐、加熱爐或硬化爐，對所得圖案較佳的是進行150～450℃的加熱處理，從而得到耐熱性高分子的圖案。在本發明中，即使在小於等於250℃、較佳的是150～220℃下進行加熱處理，也可以得到充分的膜特性。
[微波硬化]
在加熱處理中，並不限於熱擴散爐等，還可以使用微波。當一邊改變頻率一邊照射脈衝微波時，可以防止駐波、可以均勻地加熱基板面，因此較佳。而且，當基板像電子零件一樣含有金屬配線時，若一邊改變頻率一邊照射脈衝微波，則可以防止發生來自金屬的放電等、可以保護電子零件免受破壞，因此較佳。
對於本發明之正型感光性樹脂組成物，照射的微波的頻率為0.5～20GHz的範圍，但實用上較佳的是1～10GHz的範圍，進一步更佳的是2～9GHz的範圍。
雖然希望所照射的微波頻率連續地發生改變，但實際上是階段性地改變頻率來進行照射。此時，若單一頻率的微波的照射時間盡可能地短，則不易產生駐波或來自金屬的放電等，該時間較佳的是小於等於1毫秒，特別佳的是小於等於100微秒。
所照射的微波的功率還因裝置的大小或被加熱體的量而異，大約為10～2000W的範圍，實用上更佳的是100～1000W，進一步較佳的是100～700W，最佳的是100～500W。功率小於等於10W時，難以在短時間內加熱被加熱體；功率大於等於2000W時，容易使溫度急劇上升。
對於本發明之正型感光性樹脂組成物，照射的微波較佳的是脈衝狀地進行輸入/切換。藉由照射脈衝微波，可以保持所設定的加熱溫度，還可以避免對聚醯亞胺薄膜或基材造成損傷，因此較佳。照射一次脈衝微波的時間因條件而異，大約小於等於10秒。
對於本發明之正型感光性樹脂組成物，熱硬化的時間為直至殘留溶劑或揮發成分充分揮散的時間，從兼具工作效率的角度考慮，大約小於等於5小時。另外，熱處理的環境可以選擇大気中，也可以選擇氮氣等惰性氣體環境中。
[半導體裝置的製造程序]
接下來，作為使用本發明之正型感光性樹脂組成物的圖案的製造方法之一例，根據圖示來說明半導體裝置(電子零件)的製造程序。圖1～圖5是說明具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
在圖1～圖5中，具有電路元件(未圖示)的Si基板等半導體基板1，其除電路元件的預定部分以外都被矽烷氧化膜等保護膜2包覆，於露出的電路元件上形成第一導體層3。利用旋塗法等於上述半導體基板1上形成作為層間絕緣膜的正型感光性樹脂組成物之層間絕緣膜層4(圖1)。
接下來，利用旋塗法於上述層間絕緣膜層4上形成氯化橡膠系、酚醛清漆系等感光性樹脂層5，並利用習知的微影蝕刻技術設置窗6A，使預定部分的層間絕緣膜層4露出(圖2)。對於藉由上述窗6A而露出的層間絕緣膜層4，藉由使用氧、四氟化碳等氣體的乾蝕刻裝置選擇性地進行蝕刻，空出窗6B。接著，使用不腐蝕自窗6B露出的第一導體層3而僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液將感光性樹脂層5完全除去(圖3)。
再使用習知的微影蝕刻技術形成第二導體層7，使與第一導體層3的電連接完全進行(圖4)。當形成大於等於3層的多層配線結構時，重複進行上述製程，可以形成各層。
接下來，形成表面保護膜層8。在圖1～圖5的例子中，該表面保護膜層8如下形成：即，利用旋塗法塗佈上述感光性樹脂組成物並將其乾燥，經由描繪有於預定部位形成窗6C的圖案的光罩上照射光，之後用鹼性水溶液進行顯影以形成圖案，之後加熱形成耐熱性高分子膜(圖5)。作為上述表面保護膜層8的耐熱性高分子膜保護導體層免受來自外部的應力、α射線等，所得半導體裝置的可靠性優異。需要說明的是，在上述例子中，使用本發明之正型感光性樹脂組成物不僅可以形成表面保護膜層8，還可以形成層間絕緣膜層4。
[電子零件]
接下來，對本發明之電子零件進行說明。本發明之正型感光性樹脂組成物可用於半導體裝置或多層配線板等電子零件，具體而言，上述組成物可以用於形成半導體裝置的表面保護膜、再配線層或層間絕緣膜、多層配線板的層間絕緣膜等。本發明之半導體裝置具有使用上述正型感光性樹脂組成物而形成的表面保護膜、再配線層或層間絕緣膜，除此之外沒有特別限定，可以形成各種結構。本發明之電子零件包括使用本發明之正型感光性樹脂組成物按照上述圖案的製造方法形成的圖案。另外，電子零件包括半導體裝置或多層配線板、各種電子元件等。
【實施例】
以下，根據實施例及比較例來進一步具體說明本發明，但本發明並不受這些實施例的限定。需要說明的是，在實施例及下述比較例中，合成的聚合物的重量平均分子量是指利用凝膠滲透層析法(GPC法，裝置由(股)公司日立製作所製，柱為日立化成工業(股)公司製Gelpack)，經標準聚苯乙烯換算而求得。
(實施例1～13) (合成例1)聚苯並噁唑前驅體的合成
向具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入15.48g(60mmol)的4,4’-二苯基醚二羧酸和90g的N-甲基吡咯烷酮，將燒瓶冷卻至5℃，之後滴加23.9g(120mmol)的亞硫醯氯(thionyl chloride)，使之反應30分鐘，得到4,4’-二苯基醚二羧酸氯的溶液。然後，向具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入87.5g的N-甲基吡咯烷酮，再添加18.30g(50mmol)的雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷，攪拌溶解，之後添加9.48g(120mmol)的吡啶，邊保持溫度在0～5℃邊用30分鐘滴加4,4’-二苯基醚四羧酸氯的溶液，之後繼續攪拌30分鐘。將溶液倒入3升的水中，回收析出物，將其用純水洗滌3次後減壓乾燥，得到羧基末端的多羥基醯胺(以下記作聚合物I)。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算，求出聚合物I的重量平均分子量為17,600、分散度為1.6。
(合成例2)
向具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入15.48g(60mmol)的4,4’-二苯基醚二羧酸和90g的N-甲基吡咯烷酮，將燒瓶冷卻至5℃，之後滴加23.9g(120mmol)的亞硫醯氯，使之反應30分鐘，得到4,4’-二苯基醚二羧酸氯的溶液。然後，向具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入87.5g的N-甲基吡咯烷酮，並添加18.30g(50mmol)的雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷和2.46g(20mmol)的間胺基苯甲醚，攪拌溶解，之後添加9.48g(120mmol)的吡啶，邊保持溫度在0～5℃邊用30分鐘滴加4,4’-二苯基醚四羧酸氯溶液，之後繼續攪拌30分鐘。將溶液倒入3升的水中，回收析出物，將其用純水洗滌3次後減壓乾燥，得到甲氧基取代的苯末端的多羥基醯胺(以下記作聚合物II)。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算，求出聚合物II的重量平均分子量為19,100、分散度為1.6。
(合成例3～11)
按表1所示改變合成例2中使用的二羧酸或末端基團的間胺基苯甲醚，除此之外，利用與合成例2相同之條件進行合成。藉由GPC法標準聚苯乙烯換算而求得的所得聚合物的重量平均分子量、分散度與聚合物編號一併如表2所示。
(感光特性評價)
相對於作為(a)成分的上述聚合物I～XI的各100重量份，按照表3所示的預定量添加(b)成分、(c)成分。另外，作為溶劑的有機溶劑使用表3所示的重量份的γ-丁內酯(BLO)或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
表3中，()內表示以重量份計算的相對於100重量份聚合物的添加量。表3中，用作(b)成分的B1、B2及用作(c)成分的C1～C3為下述化學式(15)及(16)所示的化合物。
於矽晶圓上旋轉塗佈如上操作而得到的正型感光性樹脂組成物的溶液，形成乾燥膜厚為7～12μm的塗膜，之後經由干涉濾波器，使用超高壓水銀燈，進行100～1000mJ/cm2 的i線曝光。曝光後，在120℃下加熱3分鐘，用氫氧化四甲銨的2.38wt%水溶液進行顯影，直至未曝光部分的殘膜率達到80%左右。之後用水沖洗，進行圖案的形成。在實施例所列舉的條件下，均可形成最小開口曝光量小於等於500mJ/cm2 、解析度小於等於6μm的良好圖案。
接著，於矽晶圓上旋轉塗佈上述正型感光性樹脂組成物的溶液，在120℃下加熱3分鐘，形成膜厚為15μm的塗膜。
之後，將上述塗膜在惰性氣體烘箱中、在氮氣環境下於150℃下加熱30分鐘，之後再於320℃下加熱1小時或於200℃下加熱1小時，得到硬化膜。研究上述硬化膜在室溫下、在NMP中浸漬15分鐘時的外觀及膜厚變化。另外，研究上述硬化膜在30wt%的NaOH水溶液中、在50℃下浸漬10分鐘時的外觀及膜厚變化。除此之外，將所得的膜連同矽基板一起浸在氟酸水溶液中，自基板上剝離硬化膜，進行水洗、乾燥後，測定斷裂延伸率(以拉伸試驗機進行測定)。上述結果如表4所示。需要說明的是，表4中，在溶劑中浸漬前後膜厚變化為小於等於1μm的增減的情況下，記作「沒有變化」。
以上，如表4所示，在320℃下硬化時對NaOH水溶液的耐性均良好。還可知：藉由使(c)成分大於等於20重量份，即使在200℃的硬化中，也具有實用上不存在問題的機械特性、耐化學性。
(實施例14～17)
並且，關於表3所示的實施例2、5、8、13中使用的材料，進行改變硬化方法的研究。於矽晶圓上旋轉塗佈上述正型感光性樹脂組成物的溶液，在120℃下加熱3分鐘，形成膜厚為15μm的塗膜。之後，使用Lambda-Technology社製Microcure2100，在微波輸出功率為450W、微波頻率為5.9～7.0GHz、基板溫度保持在160℃的條件下上述塗膜硬化2小時，得到膜厚约10μm的硬化膜。
接下來，使用氟酸水溶液剝離此硬化膜，進行水洗、乾燥，測定斷裂延伸率。上述結果如表5所示。
由以上可知：本發明之正型感光性樹脂組成物，即使藉由將基板溫度保持在160℃、一邊改變頻率一邊照射脈衝微波來進行硬化的方法，也可得到完全沒有問題的物性。
(比較例1～6) (合成例12)聚醯亞胺前驅體的合成
在具備攪拌機及溫度計的0.2升燒瓶中，將10g(32mmol)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)和3.87g(65mmol)的異丙醇溶解於45g的N-甲基吡咯烷酮中，添加催化劑量的1,8-二氮雜雙環十一碳烯，之後在60℃下加熱2小時，繼續在室溫(25℃)下攪拌15小時，進行酯化。之後，在冰冷下加入7.61g(64mmol)的亞硫醯氯，回復至室溫並反應2小時，得到酸氯的溶液。將該溶液稱作酸氯溶液I。
然後，向具備攪拌機、溫度計的0.5升燒瓶中加入40g的N-甲基吡咯烷酮，並添加10.25g(28mmol)的雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷，攪拌溶解，之後添加7.62g(64mmol)的吡啶，邊保持溫度在0～5℃邊用30分鐘滴加先前製備的酸氯溶液I，之後繼續攪拌30分鐘。將該反應液滴入蒸餾水中，過濾收集沉澱物，藉由減壓乾燥得到羧基末端的聚醯胺酸酯(以下記作聚合物XII)。聚合物XII的重量平均分子量為19,400、分散度為2.2。
相對於100重量份作為(a)成分的聚合物，按照以下表6所示的預定量添加(b)成分、(c)成分及溶劑，按照與上述實施例相同之方式進行操作，進行感光特性評價。
如表6所示，比較例1無法形成圖案，但在其他比較例中，雖然與實施例相比感度、解析度有所下降，但可以成像。
接下來，按照與上述相同之方式進行操作，測定比較例1～5的硬化膜特性。結果如表7所示。
如表7所示，在未使用(c)成分的情況下或在不同於具有本發明之結構的化合物時(比較例2～4)，特別是對NaOH水溶液的耐性大幅降低。另外，將聚合物製成聚醯亞胺前驅體聚合物時，交聯反應未充分進行，耐藥液性總體皆低，斷裂延伸率也低。
綜上所述，本發明之正型感光性樹脂組成物，由其得到的硬化膜對強鹼性水溶液、有機溶劑或助焊劑的耐性優異。並且，即使在小於等於220℃的低溫下進行熱處理，也可得到與在大於等於220℃的高溫下進行處理的膜同等的良好的硬化膜特性。另外，根據本發明之圖案的製造方法，藉由使用上述組成物，可得到耐熱性優異、形狀良好的圖案。並且，本發明之電子零件藉由包括良好的形狀和特性的圖案而可靠性高。因此，本發明對電子元件等電子零件有用。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1．．．半導體基板
2．．．保護膜
3．．．第一導體層
4．．．層間絕緣膜層
5．．．感光樹脂層
6A、6B、6C、6D．．．窗
7．．．第二導體層
8．．．表面保護膜層
圖1是說明本發明之實施方案的具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
圖2是說明本發明之實施方案的具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
圖3是說明本發明之實施方案的具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
圖4是說明本發明之實施方案的具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
圖5是說明本發明之實施方案的具有多層配線結構的半導體裝置的製造程序的概略斷面圖。
1．．．半導體基板
2．．．保護膜
3．．．第一導體層
4．．．層間絕緣膜層
5．．．感光樹脂層
6A．．．窗

Claims (9)

  1. 一種正型感光性樹脂組成物，包括：(a)一種聚合物，其作為包括通式(1)及(2)中任一通式所表示的結構單元，且滿足下述條件(i)及/或(ii)的聚苯並噁唑或其前驅體；(b)一種化合物，其藉由照射活性光線而產生酸；以及(c)一種包括以通式(3)表示結構的化合物，其利用熱而與上述(a)成分交聯或聚合；式(1)中，R1 表示包括芳香環結構、碳原子數為4~20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2+a)價基團；R2 表示(4+b)價基團；當存在多個A1 時，A1 分別獨立地選自OR3 、SO3 R3 、CONR3 R4 、COOR3 及SO2 NR3 R4 ，其中R3 及R4 表示氫原子或碳原子數為1~20的一價烴基；a及b分別獨立地表示0~4的整數；R1 及R2 中的至少一個表示包括以下所示的通式(I)或(II)表示的結構的基團、或者包括碳原子數為4~20的脂環式結構的基團； 式(I)中，c、f分別獨立地表示0~1的整數；d、e分別獨立地表示0~6的整數，d+e>0；g、h分別獨立地表示0~4的整數；A2 、A3 分別獨立地表示包括-(CR6 2 )n -、-O-、--S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、 -OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -或-R7 C=CR8 -所表示之結構的基團，其中n表示1~20的整數；多個R5 分別獨立地表示氫原子、羥基或碳原子數為1~20的一價烴基；R6 、R7 、R8 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~20的一價烴基； 式(II)中，R9 ~R14 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1~6的烷基；i、j、k分別獨立地表示0~6的整數；l為0~3的整數，其中i+k>0；A4 表示包括-O-、-S-、-SO2 -、-CO-、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(R6 )2 -、-Si(R6 )2 -、-OSi(R6 )2 -、-Si(R6 )2 O-、-OSi(R6 )2 O-、-Si(R6 )2 O-Si(R6 )2 -、-C≡C-或-R15 C=CR16 -所表示的結構的基團；其中，R6 分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1~20的一價烴基；R15 ~R16 分別獨立地表示氫、氟或碳原子數為1~6的烷基； 式(2)中，R17 表示(4+g)價的基團；R18 表示包括芳香環結構、碳原子數為4~20的脂環式結構、矽氧烷結構或烷基甲矽烷基結構的(2+h)價的基團；R17 及R18 中的至少一個包括上述通式(I)或(II)所表示的結構或碳原子數為4~20 的脂環式結構；多個E可以相同也可以不同，其中多個E選自OR19 、SO3 R19 、CONR19 R20 、COOR20 、SO2 NR19 R20 ；R19 及R20 表示氫原子或碳原子數為1~10的一價烴基；g及h表示0~4的整數；其中，g+h>0；條件(i)：包括在熱硬化時與上述(c)成分反應的官能基作為末端基團；條件(ii)：在上述(a)成分包含上述通式(I)表示結構的情況下，當通式(I)中的c+f=0時，d+e≧3； 式(3)中，多個R21 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團；多個R22 分別獨立地表示氫原子或一價有機基團，藉由相互結合而形成環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：上述(a)成分之末端基團為在熱硬化時與上述(c)成分反應的官能基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：相對於100重量份的上述(a)成分，包括大於等於20重量份的上述(c)成分。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其特徵在於：上述(b)成分為鄰醌二疊氮化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，上述(a)成分為具有作為末端基團的芳香環或苯酚， 上述(c)成分為具有作為官能基的羥甲基、烷氧基烷基、三級醇或乙烯基醚。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，上述(a)成分的末端基團為苯酚。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，上述(c)成分為下述化學式(16)所示化合物中的任一種，
  8. 一種圖案的製造方法，包括：於支撐基板上塗佈如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物並乾燥形成一感光性樹脂膜的製程；將藉由上述塗佈、乾燥製程而得到的該感光性樹脂膜曝光的製程；將上述曝光後的該感光性樹脂膜用鹼性水溶液進行顯影以除去曝光部分的製程；以及對上述顯影後的該感光性樹脂膜進行加熱處理的製程。
  9. 一種電子零件，包括電子元件，其中該電子元件是包括由如申請專利範圍第8項所述之圖案的製造方法得到的圖案的層而形成，該電子零件的特徵在於：於上述電子元件中設置上述圖案的層作為層間絕緣膜層、再配線層或表面保護膜層。
TW097141626A 2007-10-29 2008-10-29 正型感光性樹脂組成物、圖案的製造方法以及電子零件 TWI439811B (zh)

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