JP5617279B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の感光性樹脂組成物は、(a)一般式(1)または(2)で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。環状構造を有することによって、硬化膜に優れた耐熱性および耐薬品性を付与する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(b)キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および/またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の50モル%以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(c)アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤を含有する。これらを2種以上含有してもよい。(c)成分の熱架橋剤は、加熱により(a)成分の樹脂と架橋反応して硬化膜の耐薬品性を高めることができる。本発明において、(c)成分は、一般式(8)で表される化合物または一般式(9)で表される基を有する化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
上記一般式(9)中、R20は水素原子または炭素数1〜6の1価の炭化水素基を示す。vは1または2、wは0または1を示す。ただし、v+wは1または2である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(d)溶剤を含有する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。(d)溶剤の含有量は、(a)成分の樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以上、より好ましくは100重量部以上であり、また、好ましくは2000重量部以下、より好ましくは1500重量部以下である。
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物(ワニス)を6インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート(東京エレクトロン(株)製、塗布現像装置Mark−7)を用いて、120℃で2分間熱処理(プリベーク)し、厚さ2.5μmのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、i線ステッパー(GCA社製、DSW−8570i)を用いて0〜500mJ/cm2の露光量にて25mJ/cm2ステップで露光した。露光に用いたライン&スペースパターンは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、30、50、100μmである。露光後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液(三菱ガス化学(株)製、ELM−D)で60秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースSTM−602を使用し、屈折率1.63として測定した。
現像膜減り量は以下の式に従って算出した。プリベーク後の膜厚が2.5μmであることから、現像膜減り量は0.50μm未満であることが好ましい。
(3)感度の算出
露光、現像後、50μmのライン&スペースパターン(1L/1S)が1対1に形成される最小の露光量を感度とした。
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド(東京化成(株)製)17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド(東京化成(株)製)20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、50℃で真空乾燥した。
乾燥窒素気流下、TrisP−PA(商品名、本州化学工業(株)製)、21.22g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド(東洋合成(株)製、NAC−5)26.8g(0.1モル)を1,4−ジオキサン450gに溶解させ、室温にした。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合したトリエチルアミン12.65gを、系内が35℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに1%塩酸水1Lで洗浄した。その後、さらに水2Lで2回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物(B−1)を得た。
(1)1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学工業(株)製、TrisP−HAP)103.2g(0.4モル)を、水酸化ナトリウム80g(2.0モル)を純水800gに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、20〜25℃で36〜38重量%のホルマリン水溶液686gを2時間かけて滴下した。その後20〜25℃で17時間撹拌した。これに硫酸98gと水552gを加えて中和を行い、そのまま2日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水100mLで洗浄した。この白色結晶を50℃で48時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所(株)製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにODSを、展開溶媒にアセトニトリル/水=70/30を用い、254nmで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度92%であることがわかった。さらに、重溶媒にDMSO−d6を用いてNMR(日本電子(株)製、GX−270)により分析したところ、ヘキサメチロール化したTrisP−HAPであることがわかった。
(1)1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学工業(株)製、TrisP−HAP)103.2g(0.4モル)のかわりに4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル−1)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(本州化学工業(株)製、TrisP−PA)169.6g(0.4モル)を用いた以外は合成例3(1)と同様にして、乾燥した白色結晶を得た。これを合成例3(1)と同様にして高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度88%であることがわかった。さらに、合成例3(1)と同様にしてNMR分析したところ、ヘキサメチロール化したTrisP−PAであることがわかった。
乾燥窒素気流下、合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物25.7g(0.043モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA)0.62g(0.0025モル)をN−メチルピロリドン(NMP)200gに溶解した。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(マナック(株)製、ODPA)15.5g(0.05モル)をNMP50gとともに加えて、40℃で2時間撹拌した。その後、3−エチルアニリン(東京化成(株)製)1.41g(0.01モル)を加え、40℃で2時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール(三菱レーヨン(株)製、DFA)3.57g(0.03モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分かけて滴下し、滴下後、40℃で2時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水2Lで3回洗浄を行い、集めたポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリアミド酸エステル(A−1)を得た。
3−エチルアニリンの代わりに4−tert−ブチルアニリン(東京化成(株)製)1.58g(0.01モル)とした以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(A−2)を得た。
3−エチルアニリンの代わりに3−アミノフェノール(東京化成(株)製)1.06g(0.01モル)を加えた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(a−1)を得た。
3−エチルアニリンの代わりにアニリン(東京化成(株)製)0.93g(0.01モル)を加えた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(a−2)を得た。
3−エチルアニリンの代わりに4−エチニルアニリン(東京化成(株)製)1.19g(0.01モル)を加えた以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(a−3)を得た。
実施例2で作製したワニスにさらに(e)フェノール性水酸基を有する化合物TrisP−HAP(本州化学工業(株)製)0.50gを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は0.49μmであり、感度は85mJ/cm2と良好であった。
3−エチルアニリンの代わりに2−アミノ−4−tert−ブチルフェノール(東京化成(株)製)1.65g(0.01モル)とした以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(A−3)を得た。
実施例4で作製したワニスにさらにTrisP−HAP0.30gを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は0.48μmであり、感度は75mJ/cm2と非常に良好であった。
合成例1で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物を22.7g(0.038モル)とし、3−エチルアニリンの代わりに4−アミノ−2,6−ジフェニルフェノール(東京化成(株)製)3.92g(0.015モル)とした以外は実施例1と同様にしてポリアミド酸エステル(A−4)を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF16.5g(0.045モル)をNMP250gに溶解させた。ここにODPA15.5g(0.05モル)をNMP50gとともに加えて、30℃で2時間撹拌した。その後、2−アミノ−4−tert−ブチルフェノール1.65g(0.01モル)を加え、40℃で2時間撹拌を続けた。さらにピリジン(東京化成(株)製)2.5gをトルエン(東京化成(株)製)15gに希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を120℃にして2時間、さらに180℃で2時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水2Lに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水2Lで3回洗浄を行い、集めたポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥させ、ポリイミド(A−5)を得た。
2−アミノ−4−tert−ブチルフェノールの代わりに3−アミノフェノール(東京化成(株)製)1.09g(0.01モル)を加えた以外は実施例7と同様にしてポリイミド(a−4)を得た。
乾燥窒素気流下、BAHF16.5g(0.045モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)7.4g(0.025モル)、イソフタル酸クロリド(東京化成(株)製)5.1g(0.025モル)をGBL25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10重量%含んだ水2Lに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水2Lで3回洗浄し、集めたポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。
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