CN115678005A - 聚合物、树脂组合物、树脂膜以及半导体器件和发光器件 - Google Patents

聚合物、树脂组合物、树脂膜以及半导体器件和发光器件 Download PDF

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CN115678005A CN202110792213.2A CN202110792213A CN115678005A CN 115678005 A CN115678005 A CN 115678005A CN 202110792213 A CN202110792213 A CN 202110792213A CN 115678005 A CN115678005 A CN 115678005A
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Abstract

本申请提供一种聚合物、含有所述聚合物的树脂组合物、树脂膜、半导体器件和发光器件，所述聚合物含有式(I)所示结构单元和式(2)所示结构单元。本申请提供的聚合物、树脂组合物，具有良好的耐药性能，用其制成树脂膜后，其线性热膨胀系数较小，可以有效抑制痕印问题的发生；还可以使制备的图形更精细化。
Figure DDA0003161449190000011

Description

聚合物、树脂组合物、树脂膜以及半导体器件和发光器件
技术领域
本申请是有关于一种聚合物、树脂组合物、树脂膜及其制备方法，以及使用其在半导体器件、发光器件领域的制造方法、应用等。还涉及由所述树脂组合物而得的感光性树脂组合物，并由其制备而成的树脂膜，以及使用其在半层体器件、发光器件领域的制造方法、应用等。
背景技术
近年来，随着电子设备的高功能化、高性能比、小型化的急速发展，人们也要求半导体器件、显示器件的小型化、薄型化或轻量化。因此，作为用于装配电子部件的配线板，与传统上使用的刚性印刷配线板相比，挠性印刷配线板的需求量急速地增长。
在半导体器件和显示器件的制备工艺中，需要按规定形成图案等，但是因设备基板和树脂的线性热膨胀系数的差异，会导致基板的翘曲，造成成品率下降、设备稳定性不良等影响。另外，在通过使用感光性树脂膜进行曝光、清洗等工序形成图案时，因感光性树脂组合物的各项性能差异，还会导致图案的微细化精细度较差，难以实现半导体器件等的高密度化、高速大容量化需求。
通过改变聚合物单体结构，可以改变聚合物树脂线性热膨胀系数、吸光度即透光性等性能来改善翘曲、图案微细化精度等。为了减小线性热膨胀系数，一般在主链中引入刚性结构，但是刚性结构的引入，会导致树脂的吸光度提高，从而降低树脂的感光性。
WO2016/121691A1公开了一种线性热膨胀系数小、并且吸光度低的树脂，其通过在4,4’-二氨基联苯衍生物单体中导入三氟甲基及羟基来实现。但是三氟甲基的存在，会使得树脂溶解性增加，从而耐化学品性能(耐药性)下降，影响成品品质；而且该树脂表面张力较低，会导致配线及凸块上形成阻隔金属时易发生痕印等，导致成品中基板配线的幅度不均一性、良率下降等问题。
发明内容
本申请提供一种优良性能的聚合物、树脂组合物，其具有良好的耐药性能。然后用其制成树脂膜后，其线性热膨胀系数较小，可以有效抑制痕印问题的发生；还可以使制备的图形更精细化。本申请所涉及的聚合物以及树脂组合物，还具有较小的吸光度。本申请还提供一种树脂膜、一种半导体器件以及一种发光器件。
本申请第一个方面提供了一种聚合物，其含有式(I)所示结构单元和式(2)所示结构单元。
Figure BDA0003161449170000021
其中，R1为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R1带有1-4个羧基基团；
其中，R3为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R3带有1-8个F原子和1-4个羟基基团；
其中，Y1、Y2、Z1、Z2为有机基团，并且：Y1和Z1中的一个为H、另一与N形成酰胺结构，或者Y1和Z1通过化学键连接，并且Y1和Z1中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y1和Z1与N形成酰亚胺结构，或者Y1和Z1形成与N相连的双键结构；Y2和Z2中的一个为H、、另一与N形成酰胺结构，或者Y2和Z2通过化学键连接，并且Y2和Z2中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y2和Z2与N形成酰亚胺结构，或者Y2和Z2形成与N相连的双键结构。
在一种优选实施例中，所述R1主链优选为含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种；其中，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种。其中，所述芳烃基或含杂原子的芳香基可以是一个环状结构、或更多个环状结构，例如可以是并环、连环、螺环结构中的任意一种或更多种。
具体地列举例：所述R1主链结构可以是优选为含有：苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、连吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述R1主链结构可以是含有：
Figure BDA0003161449170000031
Figure BDA0003161449170000032
Figure BDA0003161449170000033
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
其中，所述R1含有的羧基可以：A)由羧基的碳原子通过C-C共价键直接连接到R1主链结构上，和/或B)通过其他碳原子连接到R1主链结构上，但优选为A)由羧基的碳原子通过C-C共价键直接连接到R1主链结构上。
例如，R1主链结构上的部分H被羧基取代，或者还有部分H被HOOC-V1-T1-取代，其中x为1-3的整数，V1不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T1不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。
其中，-V1-T1-不建议存在较大的空间位阻，例如，不建议含有叔碳原子或基团或环状结构等。例如，V1优选为直链烷基、或侧链不超过3个碳原子长度的烷基、或侧链碳原子总数不超过主链碳原子数量的10％。
在一种优选实施例中，所述R1还可以带有一个或更多个R2基团，
所述更多个R2基团可以是分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、正烃基、异烃基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基酰氧基中的任意一种或更多种。例如，所述更多个R2基团可以是分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、甲基、甲氧基、甲胺基、甲酰氧基、乙基、乙氧基、乙胺基、乙酰氧基、丙基、丙氧基、丙胺基、丙酰氧基中的一种或更多种。R2基团优选为H、卤素原子、含1-20碳原子的一价有机基团、羟基。
在一种优选实施例中，式(1)所示结构，占所述聚合物单体单元总数量的0.1-50％，更优选为0.2-30％。例如，单体合成的高分子链中，含有单体单元共计100摩尔时，式(1)所示结构摩尔数在0.1-50摩尔，更优选为0.2-30摩尔，更优选为0.5-20摩尔，更优选为1-10摩尔。
在一种优选实施例中，所述R3主链优选为含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种。其中，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种。
列举，所述R3主链结构可以是优选为含有苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述R3主链结构可以含有：
Figure BDA0003161449170000041
Figure BDA0003161449170000042
Figure BDA0003161449170000051
Figure BDA0003161449170000052
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
在一种优选实施例中，所述R3主链结构除了含有上述结构外，还可以是优选为含有-M-Q-，其中M选自脂肪烃、芳香烃、含杂原子的芳香化合物中的任意一种或更多种；N连接到M上；其中，更优选地，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种；Q可以是优选为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。
更优选地，所述M可以是优选为苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述M可以是优选为：
Figure BDA0003161449170000061
Figure BDA0003161449170000062
Figure BDA0003161449170000063
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
本申请上述内容中，R3所含有的氟原子，可以是直接通过共价键连接到R3的主链上。
例如，R3基团主链C上的部分H被F取代，但是应当注意的是，R3基团主链C上还可以有部分H被含FxH3-xC-V2-T2-取代，其中x为1-3的整数，V2不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T2不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。
其中，所述FxH3-xC-V2-T2-建议是空间位阻较小的基团，可以具体的列举为F、CHF2、CH2F、CF3、C2H4F、C2H3F2、C2H2F3、C2HF4、C2F5、三氟甲氧基、五氟乙氧基等。
例如，V2优选为直链烷基、或侧链不超过3个碳原子长度的烷基、或侧链碳原子总数不超过主链碳原子数量的10％。
本申请上述内容中，R3所含有的羟基，可以是由羟基的氧原子通过共价键直接连接到R3的主链上。
例如，R3基团主链C上的部分H被羟基取代，或者，还有部分H被HO-V3-T3-取代，其中V3不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T3不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。
其中，-V3-T3-不建议存在较大的空间位阻，例如，不建议含有叔碳原子或基团或环状结构等。例如，V3优选为直链烷基、或侧链不超过3个碳原子长度的烷基、或侧链碳原子总数不超过主链碳原子数量的10％。
举例来讲，R3可以是：
Figure BDA0003161449170000071
Figure BDA0003161449170000072
在一种优选实施例中，本申请所述聚合物中，还存在与-NH-连接的酰基，或者与N连接的酰基，形成酰胺或酰亚胺基团。例如，式(1)可以是形成如下结构单元：
Figure BDA0003161449170000081
A1为提供酰基的化合物残基。
例如，式(2)可以是形成如下结构单元：
Figure BDA0003161449170000082
A2为提供酰基的化合物残基。
或者，在一种优选实施例中，式(2)所示结构单元为式(3)所示酰亚胺结构和/或式(4)所示酰胺结构：
Figure BDA0003161449170000083
其中，X为含6-30个碳原子的四价有机基团；R4和R5分别独立的选自H、碱金属离子、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的烃基、C1-C10烃基胺基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基。
在一种优选实施例中，所述烃基优选为烷基、芳烃基、烷基取代芳烃基、芳烃取代烷烃基中的任意一种或更多种烃基，或所述烃基中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的烃基。
在一种优选实施例中，X为四羧基化合物残基(去除羧基后的部分)、或四羧酸二酐化合物残基(去除酸酐基团后的部分)，在一种优选实施例中，X优选为式(5)所示结构：
Figure BDA0003161449170000091
其中，式(5)中的环为线型烷基、脂肪环、芳香环、或含有环烷基的有机基团、含有芳香环的有机基团。例如式(5)中的环可以是优选地选自：四价的丁烷基团、环戊烷基团、环丁烷基团、联苯基团、或式(6)所示基团中的任意一种或更多种：
Figure BDA0003161449170000092
在一种优选实施例中，式(6)中的环可以是芳香环或脂肪环。
在一种优选实施例中，R6可以是优选为C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W1-R7-W2-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W1和W2分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R7选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。
举例来讲，X可以是式(7)所示结构：
Figure BDA0003161449170000093
例如，X可以是：
Figure BDA0003161449170000101
Figure BDA0003161449170000102
中的一种或更多种；其中，n为R8基团的数量，m为R9基团的数量，R8、R9分别独立地选自H、C1-C10的线型烷基、C3-C20的环烷基、C5-C30芳香基中的一种或更多种，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基、n-戊基、环戊基、苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
具体而言，可用的R6的例子包括：
Figure BDA0003161449170000103
Figure BDA0003161449170000111
在一种优选实施例中，本申请第一个方面所述的聚合物，优选为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。
在一种优选实施例中，本申请第一个方面所述的聚合物重量平均分子量优选为3000-1000000，更优选为5000-500000，更优选为8000-200000。
本申请第二个方面是提供一种树脂组合物，其包括本申请第一方面所述的聚合物；或者，包括含有式(I)所示结构单元的第一聚合物、含有式(2)所示结构单元的第二聚合物。
其中，第一聚合物、第二聚合物均可以独立地选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。例如，第二聚合物可以是含有结构式(3)的聚合物和/或含有结构式(4)的聚合物、及聚合物的组合物。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，优选为包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括感光剂。
在一种优选实施例中，所述感光剂优选为光致酸产生剂(也称为光产酸剂)。例如，可以是醌二叠氮化合物、锍盐化合物、鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物中的至少一种或更多种的组合，尤其优选为醌二叠氮化合物。
优选的醌二叠氮化合物，可具体地列举出醌二叠氮磺酸以酯键键合于多羟基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等，进一步优选为多羟基化合物或多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代的化合物；所述醌二叠氮基优选自二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的至少一种或更多种的组合。本申请所述“多羟基”、“多氨基”中的术语“多”是指至少2个。
在一种优选实施例中，所述感光剂优选为光聚合引发剂(也称为光引发剂)，可具体地列举出使用自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂、两性离子引发剂中的至少一种或更多种的组合。优选使用肟酯类自由基引发剂，可具体地列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、OXE01(巴斯夫制)、N-1818、N1919、NCI-831等。
在一种优选实施例中，本申请组合物中，光聚合引发剂优选为与光聚合性化合物配合使用，例如二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一种优选实施例中，所述光产酸剂，占所述树脂组合物的≤50重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为2-20重量％。
在一种优选实施例中，所述光聚合引发剂，占所述树脂组合物的≤50重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为2-20重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括增感剂，可以是自由基型光敏引发剂或阳离子型光敏引发剂，如芳香重氮盐、二芳基碘化合物、三芳基硫化合物、安息香及其衍生物(如安息香醚)、苯乙酮衍生物(如二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮衍生物)、芳香酮类化合物(如二苯酮常、4,4'-二甲氨基二苯酮、硫杂蒽酮类化合物)。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括热交联剂，可用的热交联剂可以是羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，具体而言，可用的热交联剂如ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP、NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALACMX-270、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight80MF、Epolight 4000、Epolight 3002等。
在一种优选实施例中，所述热交联剂，占所述树脂组合物的0.5-50重量％，更优选为3-40重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括表面改性剂，用于提高所述聚合物或树脂组合物与基板的润湿性，也可以称为润湿性表面改性剂。作为表面改性剂，可列举出Fluorad、MEGAFAC、Surflon等氟系表面活性剂、KP341、DBE、GLANOL、BYK等有机硅氧烷表面活性剂、POLYFLOW等丙烯酸系聚合物表面活性剂等。
其中，表面改性剂的用量，优选为树脂组合物的0.01-50重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括封端剂，例如，所述封端剂可以是酚、醇、炔等化合物，具体可以是、但不限于2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、乙炔、甲醇等。
其中，封端剂的用量，优选为树脂组合物的0.01-50重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括填料粒子，尤其优选为无机粒子，具体可以是、但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石粉、氮化钨、氮化锆、氮化硼、云母粉、高岭土、蒙脱土、坡缕石等。
其中，填料粒子的用量，优选为树脂组合物的0.01-50重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物，还可以包括溶剂，尤其是优选为极性非质子溶剂，可以是、但不限于γ－丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚和二甘醇、单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙烯醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、二恶烷、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯和其他酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙酸甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、戊酸丙酯正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸酯异丁酸、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯，芳香族化合物，例如，甲苯、二甲苯、酰胺，还有N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等溶剂中的任意一种或更多种。
其中，溶剂的用量，优选为树脂组合物的50-98重量％。
在一种优选实施例中，所述的树脂组合物粘度优选为0.1cP～10000cP。
本申请第三方面是提供一种树脂膜，其含有本申请第一个方面所述的聚合物，或者含有本申请第二个方面所述的树脂组合物。
更优选地，所述树脂膜由本申请第一个方面所述的聚合物制备，或由本申请第二个方面所述的树脂组合物制备。
本申请第四个方面是提供一种半导体器件，其包括本申请第三个方面所述的树脂膜。
更优选地，所述半导体器件中，所述树脂膜应用于基片上具有电极、金属布线、层间绝缘层和/或表面保护层的半导体器件中的层间绝缘层和/或表面保护层。
本申请第五个方面是提供一种发光器件，其包括本申请第三个方面所述的树脂膜。
更优选地，所述发光器件中，所述树脂膜应用于基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层和第二电极的有机发光器件中的平面化层和/或绝缘层。
在一种优选实施例中，所述树脂膜厚度优选为1.0-20μm，更优选为2.0-10μm。
本申请第六个方面是提供一种制备所述聚合物的方法，包括将式(1-1)所示单体、式(2-1)所示单体的-HN2，与含有至少两个羧基的单体的羧基、或含有至少两个卤酰基的单体的卤酰基、或含有至少一个酸酐基团的单体的酸酐基团，进行缩聚反应，得到所述聚合物。
Figure BDA0003161449170000141
在一种优选实施例中，含有至少一个酸酐基团的单体结构式优选为如下所示：
Figure BDA0003161449170000151
在一种优选实施例中，所述卤酰基为氯酰基、溴酰基中的任意一种。
在一种优选实施例中，所述含有至少两个卤酰基的单体或含有至少两个羧基的单体如式(8)所示：
Figure BDA0003161449170000152
其中，E可以是羟基、卤素原子(如Cl或Br)；R10可以是C1-C30的线型烃基、芳香基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种。其中，更优选地，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种。在一种优选实施例中，所述芳烃基或含杂原子的芳香基为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构。优选地，所述更多个环状结构可以是并环、连环、螺环结构中的任意一种或更多种。
更优选地，所述R10可以是优选为含有苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述R10可以是优选为含有：
Figure BDA0003161449170000153
Figure BDA0003161449170000154
Figure BDA0003161449170000161
Figure BDA0003161449170000162
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
本申请具有如下有益效果：
1)本申请通过结构设组分设计，获得含有式(1)和式(2)所示结构的树脂组合物，①容易形成分子内/或分子间配向，获得刚性结构，同时对于形成的膜结构更紧密，对于降低线性热膨胀系数起到良好效果，同时耐药性能优良；②含氟原子，可以打破分子内共轭平衡，且具有良好的拒水性，使得吸光度良好、耐药性优良；由此，将此树脂组合物制备成树脂膜和/或感光性树脂膜时，同时具备线性热膨胀系数、耐药性能、吸光度良好的性能特征；因此，在半导体器件或显示器件的制备过程中，由于膨胀系数良好，可以缓解来自封装材料所带来的应力，抑制low-k层损伤；同时，还因耐药性能、吸光度良好，即提供高可靠性的半导体器件或显示器件。
2)本申请通过结构组分设计，所得到的树脂组合物制备成树脂膜、感光性树脂膜时，容易形成分子内/或分子间配向，获得刚性结构，赋予了较低吸水率，还对于形成的紧密膜结构，使其在使用过程中的气体溢出量更少；因此，在半导体器件或显示器件的制备过程中，由于吸水率低，排气量少，即可提供高可靠性的半导体器件或显示器件。
3)同时，本申请的结构配合赋予感光性能之后，能够获得溶解速率优良感光性树脂组合物，制备成感光性树脂膜同时赋予较低的线性热膨胀系数、耐药性能优良、吸光度良好的性能，特别是在制成含有图形的感光性树脂膜时，获得图形凹凸精度高，或进一步获得高可靠性的半导体器件或显示器件。
附图说明
图1为具有凸块的半导体器件的剖面示意图。
图2为有机发光器件的主要部分的剖面示意图。
图中序号1为硅晶片、2为Al焊盘、3为钝化层、4为第三绝缘层、5为第一金属膜、6为第二金属膜、7为第四绝缘层、8为势垒金属、9为划片槽、10为焊料凸块、11为基板、12为TFT、13为第一绝缘层(平坦化层)、14为阳极、15为通孔、16为第二绝缘层(隔离壁)、17为凹部、18为有机发光层、19为阴极。
具体实施方式
为了使本申请的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明，实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本申请，但不以任何形式限制本申请。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本申请的保护范围。
本申请提供了一种聚合物，其特征在于，含有式(I)所示结构单元和式(2)所示结构单元：
Figure BDA0003161449170000171
其中，R1为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R1带有1-4个羧基基团。
其中，R3为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R3带有1-8个F原子和1-4个羟基基团。
其中，Y1、Y2、Z1、Z2为有机基团，并且：Y1和Z1中的一个为H、另一与N形成酰胺结构，或者Y1和Z1通过化学键连接，并且Y1和Z1中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y1和Z1与N形成酰亚胺结构，或者Y1和Z1形成与N相连的双键结构；Y2和Z2中的一个为H、、另一与N形成酰胺结构，或者Y2和Z2通过化学键连接，并且Y2和Z2中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y2和Z2与N形成酰亚胺结构，或者Y2和Z2形成与N相连的双键结构。
所述的聚合物，可以是聚合物和/或聚合物前体，如聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、其共聚物。从耐热性方面考虑，优选聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体、其共聚物中的至少一种；从制膜过程中降低固化温度考虑，则进一步优选聚酰亚胺、酰亚胺前体、其共聚物中的至少一种。
从碱性溶液的溶解速度方面考虑，聚合物或聚合物前体优选树脂的重量平均分子量为3,000以上1000,000以下；从凹凸图案形状、耐药性、溶解性及耐热性方面考虑，进一步优选5,000以上500,000以下，更进一步优选8,000以上200,000以下。
从溶解速率方面考虑，在一种优选实施例中，式(1)所示结构，占所述聚合物单体单元总数量的0.01-50％，更优选为0.02-30％。例如，单体合成的高分子链中，含有单体单元共计100摩尔时，出于溶解度的考虑，式(1)所示结构摩尔数在0.01-50摩尔，从耐药性方面考虑，更优选为0.02-30摩尔，更优选为0.05-20摩尔，更优选为0.1-10摩尔。
在一种优选实施例中，所述R1还可以带有一个或更多个R2基团，R2基团优选为H、卤素原子、含1-20碳原子的一价有机基团。其中，更优选地，所述含1-20碳原子的一价有机基团，距离R1主链至少6个碳原子以内、优选为至少4个碳原子以内，不含有叔碳原子或环状结构，R2基团空间位置越小越好，有助于改善聚合物的耐热性和线性膨胀系数。
为了方便理解，本申请式(I)所示结构单元可以用如下式(1-2)的结构来表示：
Figure BDA0003161449170000191
其中，R11为R1的主链结构，o1为取代基R2的数量，o2为R11上连接的羧基的数量，o2优选为1-4的整数。
为了方便理解，本申请式(2)所示结构单元可以用如下式(2-2)的结构来表示：
Figure BDA0003161449170000192
其中，R31为R3的主链结构，q1为直接通过共价键连接到R31的F的数量，q2为R31上连接的羟基的数量，q1优选为1-8的整数，q2优选为1-4的整数。
其中，从得到的树脂的耐热性以方面考虑，所述R1主链R11优选为含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种；其中，更优选地，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种；优选地，所述芳烃基或含杂原子的芳香基为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构；优选地，所述更多个环状结构可以是并环、连环、螺环结构中的任意一种或更多种。
从降低得到的树脂的线性热膨胀性系数考虑，更优选地，所述R1主链结构R11可以是优选为含有：苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、连吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述R1主链结构R11可以是优选为含有：
Figure BDA0003161449170000193
Figure BDA0003161449170000201
Figure BDA0003161449170000202
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
其中，所述R1含有的羧基由羧基的碳原子通过C-C共价键直接连接到R1主链结构上，除此以外，还可以含有支链HOOC-V1-T1-结构。
例如，R1主链结构上的部分H被羧基取代，或者还有部分H被HOOC-V1-T1-取代，其中x为1-3的整数，V1不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T1不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。其中，-V1-T1-不建议存在较大的空间位阻，例如，不建议含有叔碳原子或基团、或不建议存在环状结构等。例如，V1优选为直链烷基、或侧链不超过3个碳原子长度的烷基、或侧链碳原子总数不超过主链碳原子数量的10％。
其中，从得到的树脂的耐热性以及线性热膨胀系数方面考虑，R2基团不建议存在较大的空间位阻，如不建议存在叔碳原子或基团，不含有环状结构。在一种优选实施例中，R2基团可以是分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、正烃基、异烃基、烷氧基、烷硫基、烷胺基、烷基酰氧基中的任意一种或更多种。例如，所述更多个R2基团可以是分别独立的选自H、卤素原子、羟基、巯基、甲基、甲氧基、甲胺基、甲酰氧基、乙基、乙氧基、乙胺基、乙酰氧基、丙基、丙氧基、丙胺基、丙酰氧基中的一种或更多种。R2基团优选为H、卤素原子、含1-20碳原子的一价有机基团、羟基。
例如式(1)或式(1-2)所示结构，可以源自于如下化合物：
Figure BDA0003161449170000211
但是，应当理解是，式(1)或式(1-2)所示结构，也可以源自于其他二氨基化合物。
从得到的树脂的耐热性方面考虑，所述R3主链R31优选为含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种。其中，更优选地，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种。在一种优选实施例中，所述芳烃基或含杂原子的芳香基为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构。优选地，所述更多个环状结构可以是并环、连环、螺环结构中的任意一种或更多种。
降低得到的树脂的线性热膨胀性系数考虑，更优选地，所述R3主链结构R31可以是优选为含有苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述R3主链结构可以是优选为含有：
Figure BDA0003161449170000221
Figure BDA0003161449170000222
结构中的任意一种，其中，AA选择O、N、S中的任意一种。
在一种优选实施例中，所述R3主链结构R31除了含有上述结构外，还可以是优选为含有-M-Q-，其中M选自脂肪烃、芳香烃、含杂原子的芳香化合物中的任意一种或更多种；N连接到M上；其中，更优选地，杂原子可以是优选为O、S、N中的任意一种或更多种；Q可以是优选为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。在一种优选实施例中，所述芳香烃或含杂原子的芳香化合物为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构。优选地，所述更多个环状结构可以是并环、连环、螺环结构中的任意一种或更多种。
更优选地，所述M可以是优选为苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，所述M可以是优选为：
Figure BDA0003161449170000231
Figure BDA0003161449170000241
Figure BDA0003161449170000242
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
在一种优选实施例中，R3所含有的氟原子直接通过共价键连接到R3的主链R31上。在一种优选实施例中，R31的C上的部分H被F取代。从可降低得到的树脂的吸光度方面考虑，R31的C上还可以有部分H被含FxH3-xC-V2-T2-取代，其中x为1-3的整数，V2不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T2不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。其中，所述FxH3-xC-V2-T2-建议是空间位阻较小的基团，可以具体的列举为F、CHF2、CH2F、CF3、C2H4F、C2H3F2、C2H2F3、C2HF4、C2F5、三氟甲氧基、五氟乙氧基等。
在一种优选实施例中，R3所含有的羟基，可以是直接通过共价键连接到R3的主链R31上。
在一种优选实施例中，R31的C上的部分H被羟基取代，或还有部分H被含HO-V3-T3-取代，其中V3不存在或者为烷基、并优选为C1-C10的烷基，T3不存在或者为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种。其中，-V3-T3-不建议存在较大的空间位阻，例如，不建议含有叔碳原子或基团或环状结构等。例如，V3优选为直链烷基、或侧链不超过3个碳原子长度的烷基、或侧链碳原子总数不超过主链碳原子数量的10％。
举例来讲，R3可以是：
Figure BDA0003161449170000243
Figure BDA0003161449170000251
Figure BDA0003161449170000252
从而，式(2)或式(2-2)所示的结构可以是来自于如下化合物：
Figure BDA0003161449170000253
但是应当理解的是，式(2)或式(2-2)所示的结构可以是来自于其他二氨基化合物。
本申请上述结构中，苯环上羟基和F取代H的反应可以用现有技术进行，包括但不限于TBAF、NFSI、PhenoFluorTM等氟化剂的反应，以及从氯原子或溴原子到氟的取代反应。
在一种优选实施例中，本申请所述聚合物中，还存在与-NH-连接的酰基，或者与N连接的酰基，形成酰胺或酰亚胺基团。
例如，式(1)可以是形成如下结构单元：
Figure BDA0003161449170000254
A1为提供酰基的化合物残基，作为重复单元，则可以表示为
Figure BDA0003161449170000261
例如，式(2)可以是形成如下结构单元：
Figure BDA0003161449170000262
A2为提供酰基的化合物残基，作为重复单元，则可以表示为
Figure BDA0003161449170000263
其中，A1和A2分别独立的优选为C4-C20的环烷烃、芳香烃、含杂原子的芳香化合物中的任意一种或更多种，尤其优选为苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
例如，A1和A2分别独立的优选为：
Figure BDA0003161449170000264
Figure BDA0003161449170000265
Figure BDA0003161449170000271
Figure BDA0003161449170000272
结构中的任意一种，其中，A选择O、N、S中的任意一种。
或者，在一种优选实施例中，式(2)所示结构单元为式(3)所示酰亚胺结构或式(4)所示酰胺结构：
Figure BDA0003161449170000273
式(3)和式(4)的结构均可以作为重复单元连续存在于聚合物的分子链，或者间隔存在于聚合物的分子链。例如式(3-2)和式(4-2)所示
Figure BDA0003161449170000274
其中，n1、n2、n3、n4分别为相对应的重复单元在聚合物分子链上的个数。
其中，X为含6-30个碳原子的四价有机基团；R4和R5分别独立的选自H、碱金属离子、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的烃基、C1-C10烃基胺基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基。
在一种优选实施例中，所述烃基优选为烷基、芳烃基、烷基取代芳烃基、芳烃取代烷烃基中的任意一种或更多种烃基，或所述烃基中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的烃基。
从降低得到的树脂的线性热膨胀性系数和吸光度的方面考虑，X优选为四羧基化合物残基(去除羧基后的部分)、或四羧酸二酐化合物残基(去除酸酐基团后的部分)，在一种优选实施例中，X优选为式(5)所示结构：
Figure BDA0003161449170000281
其中，式(5)中的环为线型烷基、脂肪环、芳香环、或含有环烷基的有机基团、含有芳香环的有机基团。例如式(5)中的环可以是优选地选自：四价的丁烷基团、环戊烷基团、环丁烷基团、联苯基团、或式(6)所示基团中的任意一种或更多种：
Figure BDA0003161449170000282
在一种优选实施例中，式(6)中的环可以是芳香环或脂肪环。
在一种优选实施例中，R6可以是优选为C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W1-R7-W2-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W1和W2分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R7选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。
举例来讲，X可以是式(7)所示结构：
Figure BDA0003161449170000291
其中，式(7)可以来源于：
Figure BDA0003161449170000292
例如，X可以是：
Figure BDA0003161449170000293
Figure BDA0003161449170000294
中的一种或更多种。
其中，n为R8基团的数量，m为R9基团的数量，R8、R9分别独立地选自H、C1-C10的线型烷基、C3-C20的环烷基、C5-C30芳香基中的一种或更多种，如甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、叔丁基、n-戊基、环戊基、苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
从线性热膨胀系数考虑，可用的R6的例子包括：
Figure BDA0003161449170000301
Figure BDA0003161449170000302
酸酐可以选择现有产品，或者通过已知的方法进行。例如，苯二酚衍生物和氯化偏苯三酸酐包括但不限于使用吡啶等脱酸剂的反应。
树脂组合物
＜聚合物＞
本申请树脂组合物中，包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。
例如，本申请树脂组合物可以是包括上述的聚合物，或者，包括含有上述式(I)所示结构单元的第一聚合物、含有上述式(2)所示结构单元的第二聚合物。
其中，第一聚合物、第二聚合物均可以独立地选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。例如，第二聚合物可以是含有上述结构式(3)的聚合物和/或含有上述结构式(4)的聚合物的组合物。
所述聚合物(以及第一聚合物、第二聚合物)为主要成膜物质。
＜感光剂＞
本申请树脂组合物，还可以包含有感光剂，形成感光性树脂组合物。
所述感光剂，可以具体地选自光产酸剂。当选自光产酸剂作为所述感光剂时，能够赋予树脂组合物正型(正性)的感光性，组成的树脂组合物为正型感光性树脂(正性感光性树脂)组合物。在使用正型感光性树脂组合物的情况下，在光照射部树脂中产生酸性基团，从而使光照射部树脂对碱性溶液的溶解度增大，可获得光照射部溶解的正型凹凸图形。
所述感光剂，也可以具体地选自光聚合引发剂，光聚合引发剂优选为与光聚合性化合物配合使用，例如二季戊四醇六丙烯酸酯(CAS号：29570-58-9)。当选自光聚合引发剂作为所述感光剂时，能够赋予树脂组合物负型(负性)的感光性，组成的树脂组合物为负型感光性树脂(负性感光性树脂)组合物。在使用负型感光性树脂组合物的情况下，在光照射部树脂进行聚合反应，从而使光照射部树脂对碱性溶液的溶解度下降，可获得光照射部不溶的负型凹凸图形，所述光聚合引发剂，更进一步地优选与含有不饱和键的光聚合性化合物配合使用。
本申请中，所述光产酸剂，可具体地列举出醌二叠氮化合物、锍盐化合物、鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物等。从感光性方面考虑，进一步优选自醌二叠氮化合物；所述醌二叠化合物，可具体地列举出醌二叠氮磺酸以酯键键合于多羟基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以磺酰胺键键合于多氨基化合物得到的化合物、醌二叠氮基磺酸以酯键和/或磺酰胺键键合于多羟基多氨基化合物而得到的化合物等，进一步优选为多羟基化合物或多氨基化合物的全部官能团的50摩尔％以上被醌二叠氮基取代的化合物；所述醌二叠氮基优选自二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基中的至少一种，也可以组合使用。
本申请中，所述光聚合引发剂，可具体地列举出使用自由基发生型(自由基引发剂)、光阳离子发生型(阳离子引发剂)、光碱发生型(阴离子引发剂)中的至少一种，也可以组合使用；从得到更高的感度进行图案加工的方面而言，优选使用自由基发生型的肟酯类，可具体地列举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、OXE01(巴斯夫制)、N-1818、N1919、NCI-831(艾迪科制)等。
本申请中，所述光产酸剂的含量，以树脂组合物100重量比为基准，优选0.5重量比(0.5wt％)以上，更优选2重量比(2wt％)以上，而且优选30重量比(30wt％)以下，更优选20重量比(20wt％)以下；光产酸剂的含量0.5重量比(0.5wt％)以上时，曝光效果更好，可获得更精细的图形，50重量比(50wt％)以下时，可获得具有优良耐热性的树脂膜。为了获得更好的曝光效果，还可以含有增感剂。
本申请中，所述光聚合引发剂的含量，以树脂组合物100重量比为基准，优选0.5重量比(0.5wt％)以上，更优选2重量比(2wt％)以上，而且优选30重量比(30wt％)以下，更优选20重量比(20wt％)以下；光聚合物引发剂的含量0.5重量比(0.5wt％)以上时，可减少显影时的曝光部的显影性从而获得更精细的图形，50重量比(50wt％)以下时，可获得具有优良耐热性的树脂膜。为了获得更好的曝光效果，还可以含有增感剂。
＜热交联剂＞
本申请所涉及的树脂组合物，还可以含有热交联剂。作为交联剂可列举出羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等，且其中任一化合物均可优选使用。
尤其是，从曝光后的放置稳定性方面考虑，进一步优选使用甲氧基羟甲基化合物。当本申请所涉及的树脂组合物中含有这些热交联剂时，在固化(cure)后可以获得收缩率少、尺寸稳定并重现性高的树脂膜。另外，在组合物为所述的感光性树脂组合物的情况下，本申请进一步具有下述优点：在曝光前几乎不溶于碱性显影液，而在曝光后则容易溶解于碱性显液，因此，因显影而导致的膜减损少，并且可在短时间内进行显影，最终可获得更精细的图形。
所述热交联剂，可列举出ML-236TMP、4-Methylol 3M6C、ML-MC、ML-TBC(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、TriML-P、TriML-35XL、TriML-TrisCR-HAP、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、
Figure BDA0003161449170000333
MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM(商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.制)、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 80MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上为商品名，共荣社化学(株)制)。对于所述热交联剂的含量而言，以树脂组合物100重量份为基准，优选为0.5重量份(0.5wt％)以上，更优选为3重量份(3wt％)以上，另一方面，优选为50重量份(50wt％)以下，更优选为40重量份(40wt％)以下。在上述范围内时，可以获得精细化图形的同时，还赋予优良耐化学药品性这样的优点。
＜表面改性剂＞
本申请所涉及的树脂组合物，还可以含有表面改性剂，以提高树脂组合物与基板的润湿性，因此，所述表面改性剂，也称为润湿性表面改性剂。作为表面改性剂，可列举出：
Figure BDA0003161449170000331
(商品名，DIC(株)制)、
Figure BDA0003161449170000332
(商品名，旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂(氟碳表面活性剂)，KP341(商品名，信越化学工业(株)制)、DBE(商品名，CHISSOCORPORATION(株)制)、GLANOL(商品名，共荣社化学(株)制)、BYK(BYK Chemie公司制)等有机硅氧烷表面活性剂，POLYFLOW(商品名，共荣社化学(株)制)等丙烯酸系聚合物表面活性剂等。
＜封端剂＞
本申请所涉及的树脂组合物，还可以含有封端剂，由此可提高树脂膜及其加热处理后的耐热性被膜附着力。作为封端剂优选2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等，但不限于这些；作为封端剂更进一步优选地列举出乙炔基、羟甲基、烷氧基甲基等官能团，可以在树脂的末端赋予优良的聚合性能。
＜无机粒子＞
本申请所涉及的树脂组合物，根据用途需求，还可以含有无机粒子，由此可使树脂膜及其加热处理后的耐热性被膜赋予强韧的高弹性等；作为优选的无机粒子，可列举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等，但不限于这些。
＜溶剂＞
本申请所涉及的树脂组合物，还可以进一步包含溶剂。通过含有溶剂制成浆料后，可以提高涂布性能。
作为溶剂，可以是：γ-丁内酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚和二甘醇、单乙醚、二甘醇单正丙醚、二甘醇单正丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙烯醚、乙二醇单乙醚、四氢呋喃、二恶烷、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、双丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯和其他酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-乙酸甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、戊酸丙酯正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸酯异丁酸、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯，芳香族化合物，例如，甲苯、二甲苯、酰胺，还有N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；也可以含有2种或2种以上类型溶剂。
为了赋予所述树脂组合物其他功能特征，还可以加入其他颜料、染料、导电剂等有机和/或无机的功能性试剂材料。
＜树脂组合物的制备方法＞
本申请所涉及的树脂组合物，可通过下述方法制备得到：(1)将本申请所需单体化合物，通过聚合反应，得到本申请所需的树脂；(2)将所需的树脂，装入到玻璃制的烧瓶或不锈钢制的容器中，根据需要还加入溶剂和/或其他所需要的添加剂；(3)通过利用机械搅拌器、超声波、搅拌脱泡机进行溶解的方法等混合，得到本申请所涉及的树脂组合物。若在所述制备方法中，添加了本申请所述的感光剂，即可得到本申请所述的感光性树脂组合物。
本申请所涉及的树脂组合物的粘度优选为0.1cP～10000cP；粘度0.1cP以上10,000cP以上时，通过调整合适的固含量，可得到目标厚度的树脂膜，也可控制膜性能的均一性，还能获得良好的涂布效率。其粘度测试可选用E型粘度仪。另外，为了除去所述树脂组合物中的异物，可以用孔径大小为0.01-5μm规格的过滤器对所述树脂组合物进行过滤。作为过滤器中主要过滤部件的材质，包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等；当所述树脂组合物中含有氟系表面活性剂和/或表面改性剂时，优选使用聚乙烯(PE)作为过滤器中主要过滤部件的材质。
＜树脂膜的制备方法＞
本申请所涉及的树脂膜，可通过下述方法制备得到：将本申请所涉及的树脂组合物涂布于基板上，再通过干燥、热处理固化等工序，即得到所述树脂膜，也可称之为固化膜。
所述基板，可使用硅片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化物绝缘膜、氮化硅、ITO、IZO、非晶硅、微晶硅、多晶硅、IGZO等，但不限于这些。
所述涂布，其方法可使用旋涂、喷涂、狭缝涂布、喷墨涂布中的一种和/或多种组合的方法；从所得树脂膜的厚度的均匀性方面考虑，优选使用狭缝涂布、狭缝涂布和旋涂的组合的涂布方法等。
所述干燥，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从生产稳定性考虑，干燥条件优选干燥温度在50℃-150℃的范围内，且干燥时间在2分钟-3小时；从膜稳定性方面考虑，干燥温度优选80℃-130℃。另外，在干燥方法中，可以是经过1阶段、2阶段或更多阶段而进行的干燥方法。
所述热处理固化，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从生产稳定性考虑，热处理条件优选热处理温度在150℃-500℃的范围作为固化温度，且热处理时间在2分钟-5小时。另外，在热处理方法中，可以是经过1阶段、2阶段或更多阶段而进行的热处理方法；从树脂膜的翘曲方面考虑，优选多阶段进行的热处理方法。
＜感光性树脂膜的制备方法＞
本申请所涉及的感光性树脂膜，可通过下述方法制备得到：将本申请所涉及的树脂组合物涂布于基板上，再通过干燥、曝光、显影、热处理固化等工序，即得到所述感光性树脂膜，也可称之为固化膜。
所述基板，可使用硅片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化物绝缘膜、氮化硅、ITO、IZO、非晶硅、微晶硅、多晶硅、IGZO等，但不限于这些。
所述涂布，其方法可使用旋涂、喷涂、狭缝涂布、喷墨涂布中的一种和/或多种组合的方法；从所得感光性树脂膜的厚度的均匀性方面考虑，优选使用狭缝涂布、狭缝涂布和旋涂的组合的涂布方法。
所述干燥，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从所得感光性树脂膜的稳定性考虑，干燥条件优选干燥温度在50℃-150℃的范围内，且干燥时间在2分钟-3小时；从膜稳定性方面考虑，干燥温度优选80℃-130℃。另外，在干燥方法中，可以是经过1阶段、2阶段或更多阶段而进行的干燥方法。
所述曝光，其方法可使用具有所需形状的掩膜置于干燥好的树脂组合物膜上，然后通过所需光源进行照射射线。所述曝光的照射射线，可使用紫外可见光、电子束、X射线；从曝光效果方面考虑，优选使用紫外可见光，进一步优选使用汞灯由来的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
所述显影，其方法可使用显影液直接喷射、浸渍于显影液、浸渍的同时用超声波超声中的一种和/或多种组合的方法；从显影效率方面考虑，优选显影时间为10秒-3小时。对于本方法中所使用到的显影液，从提高图形分辨率获得精细化图形方面考虑，优选使用对所述树脂组合物的溶解性优良的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、四甲基氢氧化铵(TMAH)、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等中单独的物质或多种物质组合制备而成的水溶液或有机溶液。
所述热处理固化，其方法可使用烘箱、加热板、红外线中的一种和/或多种组合的方法；从所得感光性树脂膜的耐热性方面考虑，热处理阶段的最高固化温度在400℃以下，且时间在5分钟-5小时；从所得感光性树脂膜的稳定性方面考虑，优选热处理阶段的最高固化温度在350℃以下，并且热处理的升温方法为多阶段升温的方法。
本申请所涉及的树脂膜、感光性树脂膜，可应用于半导体器件、多层布线板等电子元器件；具体而言，可合适地应用于半导体器件中的钝化膜、半导体元件的表面保护膜、层间绝缘层、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机发光元件的基板、绝缘层、薄膜晶体管的平坦层、薄膜晶体管的层间绝缘膜等用途；另外，在所述树脂组合物中含有导电性填料的情况下，也可作为布线材料使用，但可采用各种结构不仅限于此。
＜半导体电子器件＞
参照图1，本申请还提供了一种半导体器件，包含由本申请所涉及的树脂组合物获得树脂膜和/或感光性树脂膜；其可以适当地应用于半导体电子元器件和在基片上具有电极、金属布线、层间绝缘层和/或表面保护层的半导体器件中的层间绝缘层和/或表面保护层。由于本申请所涉及的树脂膜、感光性树脂膜还具有优良的机械性能，因此在封装工艺中可以缓解来自封装材料所带来的应力，抑制low-k层损伤，可以提供高可靠性的半导体器件。
＜有机发光器件＞
参照图2，本申请还提供了一种发光器件，包含由本申请所涉及树脂组合物获得的树脂膜和/或感光性树脂膜；可以适当地应用于在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极(如阳极)、第二绝缘层(隔离层)、有机发光层和第二电极(如阴极)的有机发光器件中的平面化层和/或绝缘层。
因有机发光材料易受环境中水分等的影响而发生劣化，由此可能会产生不良影响，例如，发光部分的面积比及其发光像素的面积比降低的不良影响；由于本申请所涉及的树脂膜、感光性树脂膜的吸水率低，不易造成发光部分的面积比及其发光像素的面积比降低的问题，因此能长时间保持稳定的驱动和良好的发光特性。
发光器件以有源矩阵式显示装置为例：该显示装置具有TFT和位于TFT侧面的布线，并与TFT连接在玻璃或塑料等基板上；另外，在TFT上还设有平坦化层，以便遮盖凹凸不平的地方；而在平坦化层上还设有显示元件；显示元件和位于TFT侧面的布线通过在平坦化层中制备的接触孔来连接。当使用本申请所涉及的树脂膜和/或感光性树脂膜作为所述平坦化层时，在做成的器件时不仅可获得高精细度的图形，提高TFT的平面度和致密的布线，还由于本申请所涉及的树脂膜、感光性树脂膜的排气量少(使用时气体溢出量)，可提高有机发光器件的发光可靠性；由此，所述树脂膜和/或感光性树脂膜的厚度优选为1.0-20μm，更优选为2.0-10μm；此外，从可进行TFT和位于TFT侧面的布线可以在树脂膜和/或感光性树脂膜的厚度方向上高清晰度地配置而言，优选平坦化层的树脂膜和/或感光性树脂膜为多层膜结构。
本申请涉及的评价方法
本申请所涉及的测试方法如下所述，但不限于此。
(1)分子量的测定方法
树脂的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是使用东曹(Tosoh)制HLC-8020测定。
(2)膜厚度的测定方法
使用Dainippon Scrren Mfg Co.,Ltd.公司制的VM-1020设备进行测试；针对树脂膜、感光性树脂膜的膜厚度测试，所涉及的折射率均以1.629来进行测定。
(3)线性热膨胀系数的测定方法
样品制备：将树脂组合物的溶液旋涂于8英寸硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用东电电子制的涂布显影装置Act-8)预烘烤3分钟，做成预烘烤膜。再使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/分钟的速度冷却至50℃，做成烘烤膜。接下来，将烘烤膜浸渍于氢氟酸液中1-4分钟后，将烘烤膜从基板上剥离，进行风干，得到加热处理后的被膜。在旋涂时，对转速进行调节而使得加热处理后的被膜厚控制在约10μm。
测试：把所得加热处理后的被膜，制成测试所需大小的试样，使用机械分析装置(Perkin Elmer制TMA4000)，在氮气流下进行测定。测试时的升温方法是，在以下的条件下进行：第1步，在室温下以5℃/分钟的升温速率升温至200℃，将试样所吸附的水除去；第2步，以5℃/分钟的降温速率在空气氛围下从200℃冷却至室温；第3步，从室温开始以5℃/分钟的升温速率进行该测定，然后得出50-200℃的线性热膨胀系数的平均值。
(4)吸光度的测定方法
样品制备：使用MIKASA CO.,LTD制的旋涂机MS-B150，将树脂组合物的溶液旋涂于50mm×50mm×0.7mm厚的玻璃基板(康宁制EAGLE
Figure BDA0003161449170000391
Slim)；接下来，用120℃的加热板(使用亚速旺ASONE制加热板NEO HOTPLATE HI-1000)烘烤3分钟，得到树脂膜。再将树脂膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/分钟的速度冷却至50℃，制成烘烤树脂膜。接下来，将烘烤树脂膜浸渍于氢氟酸中1-4分钟后，将烘烤树脂膜从玻璃基板上剥离，并进行风干，得到加热处理后的被膜。在旋涂时，对转速进行调节而使得加热处理后的被膜厚度约3μm。
测试：把所得加热处理后的被膜，使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU制UV-2600i)测定，取波长为400nm处的吸光度值。
(5)感光性评价方法
样品制备：将树脂组合物的溶液旋涂于8英寸的硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用Tokyo Electron Limited.制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到预烘烤膜，并通过调整涂布工艺使得到的预烘烤膜厚度约6μm。再将预烘烤膜使用i线步进曝光装置(stepper)(NIKON NSRi14)，以0-1000mJ/cm2的曝光量、10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光。曝光后，再用显影液进行2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(国药)显影90秒，然后再用纯水清洗。
测试：将进行曝光并显影后，曝光部分完全溶出而消失或未曝光部分完全溶出而消失的曝光量(即最小曝光量，用Eth表示)作为敏感度。当Eth为700mJ/cm2以下时，可判断为敏感度良好，进一步为500mJ/cm2以下时，可判断为敏感度优良。
(6)耐药性评价方法
样品制备：将树脂组合物的溶液旋涂于8英寸硅晶片上，接下来，用120℃的加热板(使用东电电子制的涂布显影装置Act-8)烘烤3分钟，得到预烘烤膜，并通过调整涂布工艺使得到的预烘烤膜厚度约10μm。再将预烘烤膜使用惰性气体烘箱(Koyo Thermo SystemsCo.,Ltd.制装置CLH-21CD(V)-CCC)烘烤，并使氧浓度为20ppm以下，以5℃/分钟的速度升温至250℃，于250℃进行1小时加热处理，然后以5℃/min的速度冷却至50℃,得到烘烤被膜。
测试：先将烘烤被膜测试其膜厚为H1。接下来，将烘烤被膜浸渍于有机药液(二甲基亚砜︰25％水四甲基氢氧化铵水溶液＝90︰8)中65℃×60分钟，然后再用纯水洗净被膜后测试其膜厚为H2。然后通过公式(1)计算膜厚变化率。当膜厚变化率大于20％或观察膜从硅晶片上剥离为不良时，可评定耐药性能很差，用等级D表示；当膜厚变化率在20％-10％时，可评定耐药性等级为一般差，用等级C表示；当膜厚变化率在10％-5％时，可评定耐药性等级为良好，用等级B表示；当膜厚变化率在5％以下时，可评定耐药性为优良，用等级A表示。
膜厚变化率(％)＝(H1-H2)/H1×100％ 公式(1)
实施例
以下根据实施例对本申请加以更具体说明，但本申请不限定于这些实施例。在实施例、比较例中，分别使用的具体的化合物以及名称或简称如下：
1、TCL：对苯二甲酰氯(CAS号：100-20-9)
Figure BDA0003161449170000401
2、DABA：3,5-二氨基苯甲酸(CAS号：535-87-5)
Figure BDA0003161449170000402
3、SiDA：1,1,3,3-四甲基-1,3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷(CAS号：2469-55-8)
Figure BDA0003161449170000403
4、DHB：3,3’-二羟基-4,4’-联苯二胺(CAS号：2373-98-0)
Figure BDA0003161449170000411
5、TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(CAS号：341-58-2)
Figure BDA0003161449170000412
6、光聚合引发剂[a]：艾迪科公司制的NCI-831
7、光聚合性化合物[b]：二季戊四醇六丙烯酸酯(CAS号：29570-58-9)
8、光产酸剂[c]：
Figure BDA0003161449170000413
Q为
Figure BDA0003161449170000414
光产酸剂[c]的合成
氮气氛围下，反应器中加入TrisP-PA(商品名，本州化学工业(股)制，α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯)29.7g(0.07mol)与1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯50.8g(0.19mol，CAS号1001756-09-7)，并溶解于600g的1,4-二恶烷中，滴加混合有21.3g三乙胺的(CAS号121-44-8)的70g 1,4-二恶烷溶液；再30℃下搅拌2小时后，把反应液加入到水中，收集析出的固体，并真空干燥，即得到光酸产生剂[c]。
9、OPDA：4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(CAS号：1823-59-2)
Figure BDA0003161449170000421
10、NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(CAS号：872-50-4)
Figure BDA0003161449170000422
11、GBL：γ-丁内酯(CAS号：96-48-0)
12、化合物[1]：3,5-二氨基水杨酸(CAS号：112725-89-0)
Figure BDA0003161449170000423
化合物[1]可以市购。
13、化合物[2]：2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯
Figure BDA0003161449170000424
化合物[2]的合成：
氮气氛围下，反应器中加入2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(80.0g，0.25mol，CAS号：341-58-2)及乙酸乙酯(800mL)，用氮气置换3次后，将反应烧瓶置于-20℃的冰浴中，并进行搅拌；然后再向反应烧瓶中缓慢滴入液溴(26.2mL，0.51mol)，并控制反应温度在20℃以下。利用高效液相色谱仪监测反应，当原料的含量小于3％时，停止搅拌，并向反应烧瓶中缓缓添加饱和碳酸钠溶液，以将pH值调节为中性为止。然后分离有机相，并将有机相用水洗涤(500mL×2次)，之后再添加无水硫酸钠进而干燥、过滤，然后将有机溶剂除去，得到粗产物黄色固体。接下来，向粗产物黄色固体中添加石油醚/乙酸乙酯(150ml/5ml)，于室温下搅拌30分钟，然后进行过滤，得到白色固体为2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯，称重为106.5g(收率90％，纯度96％)。
然后再在氮气氛围下，反应器中加入利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二氨基联苯(95.6g，0.2mol)及二氯甲烷(500mL)，再添加乙酸酐(51.0g，0.5mol)，将反应烧瓶置于10℃的恒温乙醇浴中，进行搅拌，放置一夜后，利用高效液相色谱仪监测反应，当原料的含量小于3％时，停止搅拌，得到白色悬浮溶液。对反应溶液进行过滤，将滤得的固体用50ml二氯甲烷洗涤2次，再用100ml水洗涤2次，然后放入到真空干燥机中，进行干燥，得到白色固体为2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二乙酰胺基联苯，称重为106.2g(收率94.3％，纯度98％)。
氮气氛围下，反应器中加入利用上述制造方法得到的2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二溴-4,4’-二乙酰胺基联苯(112.4g，0.20mol)及碘化亚铜(3.82g，0.02mol)、N,N’-二甲基乙二胺(3.52g，0.04mol)、磷酸钾(110.4g，0.8mol)、二甲苯(1200mL)，再用氮气进行3次置换，并在140℃油浴中进行反应，利用高效液相色谱仪监测反应，当原料的含量小于3％时，停止搅拌。然后将反应冷却，并添加1L甲苯，并用活性炭进行脱色，然后再进行过滤，并将滤液浓缩后进行重结晶，最终得到白色固体化合物2,2’-二甲基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑48.1g(收率60％，纯度97％)。
向锥形瓶中添加利用上述制造方法得到的2,2’-二甲基-5,5’-二(三氟甲基)-[6,6’]二苯并噁唑(80.0g，0.2mol)、36.5％盐酸(250ml)及乙醇(1.25L)，在60℃恒温油浴中进行搅拌，利用高效液相色谱仪监测反应，原料的含量小于3％时，停止搅拌。向反应液中添加水，进行减压蒸馏而除去乙醇，调节pH值而使其大于3，进行过滤，用100ml乙酸乙酯洗涤过滤得到的固体，在真空干燥机中进行干燥，得到白色固体化合物[2]：2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯63.2g(收率90％，纯度98％)。
14、化合物[3]：3-羟基-3’-氟-4,4’-联苯二胺
Figure BDA0003161449170000441
化合物[3]的合成：
氮气氛围下，反应器中加入3,3’-二羟基联苯二胺21.6g(100mmol，CAS号：2373-98-0)、二碳酸二叔丁酯45.8g(210mmol)和四氢呋喃溶液(80ml)，40℃搅拌2小时。反应液减压浓缩一半后，加入石油醚重结晶得到40.6g的3,3’-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4’-联苯二胺。
氮气氛围下，反应器中加入3,3’-二羟基-N,N’-(叔丁氧羰基)-4,4’-联苯二胺20.8g(50mmol)、(二乙氨基)三氟化硫8.1g(50mmol)和四氢呋喃溶液(200ml)，0℃搅拌4小时，室温搅拌一晚。加入1MHCl(10ml)搅拌1小时后过滤，滤液分层为有机层和水层，有机层减压浓缩。得到的固体用乙醇洗涤得到9.8g化合物，即化合物[3]：3-羟基-3’-氟-4,4’-联苯二胺。
15、化合物[4]：2,2’-二(三氟甲基)-5-羟基-5’-氟-4,4’-二氨基联苯
Figure BDA0003161449170000442
化合物[4]的合成
用2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯替代3,3’-二羟基联苯二胺，其他参照合成化合物[3]的方式。
16、化合物[5]：2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二氟-4,4’-二氨基联苯
Figure BDA0003161449170000443
用2,2’-二(三氟甲基)-5,5’-二羟基-4,4’-二氨基联苯替代3,3’-二羟基联苯二胺，且(二乙氨基)三氟化硫使用量为原先两倍外，其他参照合成化合物[3]的方式。
17、化合物[6]：N,N'-(3,3'-二羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)
Figure BDA0003161449170000451
化合物[6]的合成
氮气氛围下，反应器中加入3,3’-二羟基联苯二胺(CAS号：2373-98-0)溶解于丙酮100ml、环氧丙烷17.4g(0.3mol)中，冷却至-15℃。向其中滴入将4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11mol，CAS号：122-04-3)并溶解于丙酮100mL而得到的溶液。滴入结束后，于-15℃进行4小时反应，然后恢复至室温，再过滤后得到析出的白色固体，于50℃下进行真空干燥。
将得到的白色固体30g装入到300mL的不锈钢高压釜中，并分散于250mL甲基溶纤剂中，添加2g的5％钯-碳催化剂。用气球向体系中导入氢气，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩后结束反应。反应结束后，进行过滤，除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器浓缩，可得到含羟基的二胺化合物，即为化合物[6]：N,N'-(3,3'-二羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)。
18、化合物[7]：N,N'-(3-氟-3'-羟基-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)
Figure BDA0003161449170000452
化合物[7]的合成
除了用化合物[3]替代3,3’-二羟基联苯二胺外，其余方法步骤与合成化合物[6]相同。
19、化合物[8]：N,N'-(5-氟-5'-羟基-2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)
Figure BDA0003161449170000461
化合物[8]的合成
除了用化合物[4]替代3,3’-二羟基联苯二胺外，其余方法步骤与合成化合物[6]相同。
20、化合物[9]：N,N'-(5,5'-二氟-2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)
Figure BDA0003161449170000462
化合物[9]的合成
除了用化合物[5]替代3,3’-二羟基联苯二胺外，其余方法步骤与合成化合物[6]相同。
21、化合物[10]：1,4-[2,5-双(叔丁基)]苯基-双苯偏三酸酯二酐
Figure BDA0003161449170000463
化合物[10]的合成
氮气氛围下，反应器中加入2,5-二叔丁基对苯二酚22.2g(100mmol，CAS号：88-58-4)、氯化偏苯三酸酐42.1g(200mmol，CAS号：1204-28-0)、吡啶(20ml)和四氢呋喃(150ml)，0℃搅拌3小时，再室温搅拌一晚。过滤后，滤液分层为有机层和水层，有机层减压浓缩。得到的固体用乙醇洗涤得到43.1g的化合物，即为化合物[10]：1,4-[2,5-双(叔丁基)]苯基-双苯偏三酸酯二酐。
22、化合物[11]：1,4-(2-苯基)苯基-双苯偏三酸酯二酐
Figure BDA0003161449170000471
化合物[11]的合成
除了用2-苯基对苯二酚(CAS号：1079-21-6)替代2,5-二叔丁基对苯二酚以外，其余方法步骤与合成化合物[10]相同。
23、化合物[12]：1,4-(2,2’-苯基)联苯基-双苯偏三酸酯二酐
Figure BDA0003161449170000472
化合物[12]的合成
除了用3,3’-二苯基联苯二酚(CAS号：2401-43-6)替代2,5-二叔丁基对苯二酚以外，其余方法步骤与合成化合物[10]相同。
24、化合物[13]：4-乙炔基苯胺(CAS号：14235-81-5)
25、化合物[14]：3-氨基苯酚(CAS号：591-27-5)
26、化合物[15]：4,4’-二羰基咪唑二苯醚
27、化合物[16]：N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(CAS号：1188-33-6)
Figure BDA0003161449170000473
本申请下面实施例中提及的其他化合物、化学试剂、设备，均可通过市售方式获得。
实施例1(E1)，树脂A的合成
氮气氛围下，反应器中加入化合物[3](3-羟基-3’-氟-4,4’-联苯二胺)10.08g(0.047mol)、DABA(3,5-二氨基苯甲酸)0.15g(0.001mol)和SiDA 0.75g(0.003mol)，NMP194ml中搅拌溶解后，加入冰浴中。30分钟内5次分加TCL 9.14g(0.045mol)反应1小时。反应中产生的盐酸用碳酸锂1.43g中和后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机将72小时干燥，得到树脂A。
实施例2(E2)，树脂B的合成
氮气氛围下，反应器中加入化合物[4](2,2’-二(三氟甲基)-5-羟基-5’-氟-4,4’-二氨基联苯)16.64g(0.047mol)和DABA(3,5-二氨基苯甲酸0.15g，0.001mol)溶解于NMP80g，加入化合物[15]16.13g(0.045mol)。在70℃反应12小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机将72小时干燥，得到树脂B。
实施例3(E3)，树脂C的合成
氮气氛围下，反应器中加入化合物[4](2,2’-二(三氟甲基)-5-羟基-5’-氟-4,4’-二氨基联苯16.65g)(0.047mol)、DABA(3,5-二氨基苯甲酸)0.15g(0.001mol)和SiDA 0.75g(0.003mol)溶解于NMP 80g，加入OPDA 16.13g(0.045mol)。在40℃反应2小时后，加入化合物[13]1.17g(0.01mol)作为封端剂反应2小时。加入化合物[16]13.23g(0.09mol)(N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛)作为酯化剂，40℃反应2小时。反应结束后，液温30℃以下，投入乙酸30g。搅拌1小时后，投入至水2L中，通过过滤，用水洗涤3次，然后50℃的真空干燥机将72小时干燥，得到树脂C。
实施例4(E4)，树脂D的合成
除了化合物[1](3,5-二氨基水杨酸，0.4mol)替代DABA以外，其余与实施例3相同。得到树脂D。
实施例5(E5)，树脂E的合成
除了化合物[8]替代化合物[4]以外，其余与实施例3相同。得到树脂E。
实施例6(E6)，树脂F的合成
除了化合物[14]替代化合物[13]作为封端剂以外，其余与实施例5相同。得到树脂F。
实施例7(E7)，树脂G的合成
除了化合物[11]替代化合物OPDA以外，其余与实施例3相同。得到树脂G。
实施例8(E8)，树脂H的合成
除了不使用化合物[13]作为封端剂以外，其余与实施例7相同。得到树脂H。
实施例9(E9)，树脂I的合成
除了不使用化合物[16]作为酯化剂以外，其余与实施例8相同。得到树脂I。
实施例10(E10)，树脂J的合成
除了化合物[10]替代化合物[OPDA]以外，其余与实施例3相同。得到树脂J。
实施例11(E11)，树脂K的合成
除了化合物[8]替代化合物[4]以外，其余与实施例10相同。得到树脂K。
实施例12(E12)，树脂L的合成
除了化合物[7]替代化合物[4]以外，其余与实施例3相同。得到树脂L。
比较例1(C1)，树脂M的合成
除了化合物[9]替代化合物[4]以外，其余与实施例10相同。得到树脂K。
比较例2(C2)，树脂N的合成
除了化合物DHB替代化合物[4]以外，其余与实施例1相同。得到树脂N。
比较例3(C3)，树脂O的合成
除了化合物[2]替代化合物[4]以外，其余与实施例2相同。得到树脂N。
比较例4(C4)，树脂P的合成
除了化合物[2]替代化合物[4]以外，其余与实施例3相同。得到树脂P。
比较例5(C5)，树脂Q的合成
除了化合物[2]替代化合物[4]以外，其余与实施例7相同。得到树脂Q。
比较例6(C6)，树脂R的合成
除了化合物[6]替代化合物[4]以外，其余与实施例7相同。得到树脂R。
将实施例1-12所述的树脂A-L、比较例1-6所述的树脂M-R，分别溶解于GBL中，制备成树脂浓度为30％的树脂组合物。然后进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试，并将结果示于表1所示。
实施例13(E13)
将实施例7所得树脂G称17.5g，与合成例13得到的光产酸生剂[c]2.3g，全部添加至45g的GBL中，可制备成感光性树脂组合物G1。使用所得到的感光性树脂组合物G1，进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试以及感光性测试，将结果示于表2所示。
实施例14(E14)
将实施例7所得树脂G称17.5g，与光聚合引发剂[a]0.5g、光聚合性化合物[b]2.5g，全部添加至45gGBL中，可制备成感光性树脂组合物G2。使用得到的感光性树脂组合物G2，进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试以及感光性测试，将结果示于表2所示。
比较例7(C7)
将比较例5所得的树脂Q称17.5g，与合成例13所得到的光产酸生剂[c]2.3g，全部添加至45gGBL中，可制备成感光性树脂组合物Q1。使用得到的感光性树脂组合物Q1，进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试以及感光性测试，将结果示于表2所示。
比较例8(C9)
将比较例5所得的树脂Q称17.5g，与光聚合物引发剂[a]0.5g、光聚合性化合物[b]2.5g，全部添加至45gGBL中，可制备成感光性树脂组合物Q2。使用得到的感光性树脂组合物Q2，进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试以及感光性测试，将结果示于表2所示。
比较例9(C9)
将比较例6所得的树脂M称17.5g，与合成例13得到的光产酸生剂[c]2.3g，全部添加至45gGBL中，可制备成感光性树脂组合物Q1。使用得到的感光性树脂组合物M1，进行本申请所述的线性热膨胀系数、吸光度、耐药性的测试以及感光性测试，将结果示于表2所示。
表1(1-1部分，mol)
Figure BDA0003161449170000511
表1(1-2部分，mol)
Figure BDA0003161449170000521
表2
Figure BDA0003161449170000531
综述，通过本申请所提供的树脂组合物，可获得线性热膨胀系数在40以下、吸光度在0.40以下，并且耐药性能达到C级以上良好水平的树脂膜或感光性树脂膜。对于形成半导体器件或显示器件的可靠性考虑，优选提供的树脂组合物，可获得线性热膨胀系数在35以下、吸光度在0.35以下，并且耐药性能达到B级以上良好水平的树脂膜或感光性树脂膜。最终制备而得的半导体器件、显示器件等具有高可靠性能。
以上对本申请的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本申请并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本申请进行的等同修改和替代也都在本申请的范畴之中。因此，在不脱离本申请的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物含有式(I)所示结构单元和式(2)所示结构单元：
Figure FDA0003161449160000011
Figure FDA0003161449160000012
其中，R1为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R1主链上带有1-4个羧基基团；
其中，R3为主链含2-20个碳原子的有机基团，并且R3主链上带有1-8个F原子和1-4个羟基基团；
其中，Y1、Y2、Z1、Z2为有机基团，并且：Y1和Z1中的一个为H、另一与N形成酰胺结构，或者Y1和Z1通过化学键连接，并且Y1和Z1中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y1和Z1与N形成酰亚胺结构，或者Y1和Z1形成与N相连的双键结构；Y2和Z2中的一个为H、另一与N形成酰胺结构，或者Y2和Z2通过化学键连接，并且Y2和Z2中的至少一个与N形成酰胺结构、或者Y2和Z2与N形成酰亚胺结构，或者Y2和Z2形成与N相连的双键结构。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述R1含有的羧基由羧基的碳原子通过C-C共价键直接连接到R1主链结构上；和/或
R3所含有的氟原子直接通过共价键连接到R3的主链上，R3所含有的羟基由羟基的氧原子直接通过共价键连接到R3的主链上。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R1主链优选为含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种；所述芳烃基或含杂原子的芳香基为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构；更优选地，所述R1主链结构可以是优选为含有：苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、连吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构；所述R1还可以带有一个或更多个R2基团，R2基团优选为H、卤素原子、含1-20碳原子的一价有机基团、羟基；
和/或
所述R3主链结构含有芳烃基、含杂原子的芳香基中的任意一种或更多种，所述芳烃基或含杂原子的芳香基为环状结构，并且可以是优选地为一个环状结构、或更多个环状结构；所述R3主链结构可以是优选为含有苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构；优选地，R3主链结构还可以含有-M-Q-，其中M选自脂肪烃、芳香烃、含杂原子的芳香化合物中的任意一种或更多种；N连接到M上；
其中，杂原子为O、S、N中的任意一种或更多种；Q为-O-、-CO-O-、-NH-、-CO-NH-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，所述M优选为苯基、联苯基、蒽基、萘基、芘基、吡啶基、联吡啶基、吡咯基、吡喃基、苯并噻吩基、噻吩基、吲哚基、异吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、咔唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、吡唑基、吖啶基、苯并芘基、喹啉基、三氮唑基中的任意一种或更多种基团，或者上述基团的中的任意两种或更多种的连接结构。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(2)所示结构单元为式(3)所示酰亚胺结构和/或式(4)所示酰胺结构：
Figure FDA0003161449160000021
Figure FDA0003161449160000022
其中，X为含6-30个碳原子的四价有机基团；R4和R5分别独立的选自H、碱金属离子、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的烃基、C1-C10烃基胺基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其特征在于，X为四羧基化合物残基、或四羧酸二酐化合物残基，X优选为式(5)所示结构：
Figure FDA0003161449160000031
其中，式(5)中的环为线型烷基、脂肪环、芳香环、或含有环烷基的有机基团、含有芳香环的有机基团；例如式(5)中的环可以是优选地选自：四价的丁烷基团、环戊烷基团、环丁烷基团、联苯基团、或式(6)所示基团中的任意一种或更多种：
Figure FDA0003161449160000032
式(6)中的环可以是芳香环或脂肪环；
R6为C1-C10的线型烃基、C3-C30的环烃基、含杂原子的C5-C30的芳香基、-W1-R7-W2-、Si1-Si20的硅烷基、-O-、-NH-、-S-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-、-N＝CH-中的任意一种或更多种基团，或上述基团中的任意两种或更多种通过共价键相连形成的基团；其中，W1和W2分别独立的选自-HN-、-CO-O-、-O-、-CO-NH-、-CO-、-S-、-N＝CH-中的任意一种或更多种，R7选自C5-C30的芳香基、含杂原子的C5-C30的芳香基、Si1-Si20的硅烷基、C1-C10的线型烃基、C1-C20烃基取代的咪唑基、C1-C20烃基取代的吡啶基、、C1-C20烃基取代的吡咯基、C1-C20烃基取代的吡喃基、C1-C20烃基取代的苯并噻吩基、C1-C20烃基取代的噻吩基、C1-C20烃基取代的吲哚基、C1-C20烃基取代的异吲哚基、C1-C20烃基取代的苯并咪唑基、C1-C20烃基取代的咔唑基、C1-C20烃基取代的噁唑基、C1-C20烃基取代的噻唑基、C1-C20烃基取代的异噻唑基、C1-C20烃基取代的哒嗪基、C1-C20烃基取代的吡唑基、C1-C20烃基取代的吖啶基、C1-C20烃基取代的喹啉基中的任意一种或更多种。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，X是式(7-1)所示结构：
Figure FDA0003161449160000041
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物，为聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物；优选地，所述聚合物重量平均分子量优选为3000-1000000，更优选为5000-500000，更优选为8000-200000。
8.一种树脂组合物，其特征在于，包括权利要求1所述的聚合物；或者，包括含有式(I)所示结构单元的第一聚合物、含有式(2)所示结构单元的第二聚合物，其中，第一聚合物、第二聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、或他们的共聚物中的至少一种或更多种。
9.如权利要求8中所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含感光剂；所述感光剂优选为光致酸产生剂或光聚合物引发剂；例如：光致酸产生剂可以是醌二叠氮化合物、锍盐化合物、鏻盐化合物、重氮鎓盐化合物、碘鎓盐化合物，尤其优选为醌二叠氮化合物中的至少一种或更多种的组合；例如：光聚合物引发剂可以是自由基引发剂、阳离子引发剂、阴离子引发剂、两性离子引发剂中的至少一种或更多种的组合；其中，优选地，光聚合引发剂优选为与光聚合性化合物配合使用；优选地，所述光产酸剂或光聚合物引发剂，占所述树脂组合物的≤50重量％，优选为0.5-30重量％，更优选为2-20重量％；和/或
所述的树脂组合物，还可以包括增感剂，增感剂可以是自由基型光敏引发剂或阳离子型光敏引发剂，如芳香重氮盐、二芳基碘化合物、三芳基硫化合物、安息香及其衍生物(如安息香醚)、苯乙酮衍生物(如二烷氧基苯乙酮、氯化苯乙酮衍生物)、芳香酮类化合物(如二苯酮常、4,4'-二甲氨基二苯酮、硫杂蒽酮类化合物)；和/或
所述树脂组合物还包括热交联剂，可用的热交联剂可以是羟甲基化合物、甲氧基羟甲基化合物、脲化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物；优选地，所述热交联剂，占所述树脂组合物的0.5-50重量％，更优选为3-40重量％；和/或
所述的树脂组合物，还可以包括表面改性剂、封端剂、填料粒子、溶剂中的一种或更多种。
10.一种树脂膜，其特征在于，含有权利要求1-7中任意一项所述的聚合物、或者含有权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物；或者，由权利要求1-7中任意一项所述的聚合物、或权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物制备。
11.一种半导体器件，其特征在于，含有权利要求1-7中任意一项所述的聚合物、或者含有权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物、或者含有权利要求10所述的树脂膜。
12.一种发光器件，其特征在于，含有权利要求1-7中任意一项所述的聚合物、或者含有权利要求8-9中任意一项所述的树脂组合物、或者含有权利要求10所述的树脂膜。
13.一种制备权利要求1所述聚合物或权利要求8所述树脂组合物的方法，其特征在于，包括将式(1-1)所示单体、式(2-1)所示单体的-HN2，与含有至少两个羧基的单体的羧基、或含有至少两个卤酰基的单体的卤酰基、或含有至少一个酸酐基团的单体的酸酐基团，进行缩聚反应，得到所述聚合物或树脂组合物：
Figure FDA0003161449160000051
Figure FDA0003161449160000052
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