TW202112900A - 感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化膜、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化膜、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件 Download PDF

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Abstract

一種感光性樹脂組成物，包含：（A）具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物；（B）包含由下述式（11）所表示的化合物的光聚合起始劑；（C）熱自由基產生劑；以及（D）包含γ-丁內酯的溶劑。
Figure 109127541-A0101-11-0001-1
（式（11）中，R11 為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基。R12 為碳數1～12的烷基、包含碳數4～10的環烷基的基、包含苯基的基或包含甲苯基的基。R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基。）

Description

感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化膜、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物、圖案硬化膜的製造方法、硬化膜、層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜及電子零件。
於半導體元件的表面保護膜及層間絕緣膜中，使用兼具優異的耐熱性、電特性及機械特性等的聚醯亞胺等。近年來，使用對該些樹脂自身賦予了感光特性的感光性樹脂組成物，若使用該感光性樹脂組成物，則圖案硬化膜的製造步驟可簡略化，可縮短繁雜的製造步驟（例如，參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2009-265520號公報 專利文獻2：日本專利特開2014-201696號公報 專利文獻3：日本專利特開2014-145947號公報 專利文獻4：日本專利特開2018-84626號公報 專利文獻5：國際公開第2017/2859號
作為感光性樹脂組成物的溶劑，先前使用N-甲基吡咯啶酮（以下，有時稱為「NMP（N-methyl pyrrolidone）」），但近年來，就有害性的觀點而言，要求不含NMP的材料。本發明者等人嘗試使用低毒性的γ-丁內酯（以下，有時稱為「GBL（gamma-butyrolactone）」）作為代替溶劑，但使用GBL的感光性樹脂組成物浮現了長期保存時的殘膜率的變化大、即保存穩定性低的問題。於專利文獻2～專利文獻5中揭示了使用GBL的感光性樹脂組成物，但保存穩定性均低，需要改善。
本發明的目的在於提供一種低毒性且長期保存時的殘膜率的變化小、即保存穩定性優異的感光性樹脂組成物。另外，提供一種使用該感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、該感光性樹脂組成物的硬化膜、使用該硬化膜製作的層間絕緣膜等、以及包括該層間絕緣膜等的電子零件。
本發明者等人鑒於上述問題反覆進行了努力研究，結果發現，若使用特定結構的光聚合起始劑，則即便於使用毒性低的GBL作為溶劑的情況下，長期保存後的殘膜率的變化亦小，可達成良好的保存穩定性，從而完成了本發明。 根據本發明，提供以下的感光性樹脂組成物等。 1.一種感光性樹脂組成物，包含： （A）具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物； （B）包含由下述式（11）所表示的化合物的光聚合起始劑； （C）熱自由基產生劑；以及 （D）包含γ-丁內酯的溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
（式（11）中，R11 為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基。 R12 為碳數1～12的烷基、包含碳數4～10的環烷基的基、包含苯基的基或包含甲苯基的基。 R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基。） 2.如所述1所述的感光性樹脂組成物，其中，由所述式（11）所表示的化合物為由下述式（12）所表示的化合物。 [化2]
Figure 02_image005
（式（12）中，R12 及R13 與所述式（11）相同。R14 為一價有機基。a為0～5的整數。） 3.如所述2所述的感光性樹脂組成物，其中，a為0。 4.如所述1至所述3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，R13 為經取代或未經取代的苯基。 5.如所述1至所述4中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，R12 為碳數1～12的烷基或包含碳數4～10的環烷基的基。 6.如所述1至所述5中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（C）成分包含分解點為110℃以上且200℃以下的化合物。 7.如所述1至所述6中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（C）成分包含雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物。 8.如所述1至所述7中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（A）成分為具有由下述式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。 [化3]
Figure 02_image007
（式（1）中，X1 為四價芳香族基。Y1 為二價芳香族基。R1 及R2 分別獨立地為氫原子、由下述式（2）所表示的基或碳數1～4的脂肪族烴基，R1 及R2 中的至少一者為由下述式（2）所表示的基。-COOR1 基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2 基與-CO-基相互處於鄰位。） [化4]
Figure 02_image009
（式（2）中，R3 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基。m為1～10的整數。） 9.如1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物，更包含具有兩個以上官能基的多官能聚合性單體。 10.一種圖案硬化膜的製造方法，包括： 將如1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟； 對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟； 使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及 對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。 11.如10所述的圖案硬化膜的製造方法，其中，所述加熱處理的溫度為200℃以下。 12.一種硬化膜，其為將如1至9中任一所述的感光性樹脂組成物硬化而成。 13.如12所述的硬化膜，其為圖案硬化膜。 14.一種層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜，其為使用如12或13所述的硬化膜製作而成。 15.一種電子零件，包括如14所述的層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜。
根據本發明，可提供一種低毒性且保存穩定性優異的感光性樹脂組成物。
以下，對本發明的感光性樹脂組成物、使用該感光性樹脂組成物的圖案硬化膜的製造方法、該感光性樹脂組成物的硬化膜、使用該硬化膜製作的層間絕緣膜等、及包括該層間絕緣膜等的電子零件的實施形態進行詳細說明。再者，本發明並不受以下的實施形態限定。
於本說明書中，所謂「A或B」，只要包含A與B的任一者即可，亦可包含兩者。於本說明書中，「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便於無法與其他步驟明確區別的情況下，只要達成該步驟的所期望的作用，則包含於本用語中。於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是表示包含「～」的前後所記載的數值分別作為最小值及最大值的範圍。於本說明書中，關於組成物中的各成分的含量，於在組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指存在於組成物中的該多種物質的合計量。於本說明書中，關於例示材料，只要無特別說明，則可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。本說明書中的所謂「(甲基)丙烯酸基」，是指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」，「(甲基)丙烯酸酯」表示「甲基丙烯酸酯」或「丙烯酸酯」。
[感光性樹脂組成物] 本發明的感光性樹脂組成物包含：（A）具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物（以下，亦稱為「（A）成分」）；（B）包含由式（11）所表示的化合物的光聚合起始劑（以下，亦稱為「（B）成分」）；（C）熱自由基產生劑（以下，亦稱為「（C）成分」）；以及（D）包含γ-丁內酯的溶劑（以下，亦稱為「（D）成分」）。本發明的感光性樹脂組成物較佳為負型感光性樹脂組成物。 [化5]
Figure 02_image001
（式（11）中，R11 為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基。 R12 為碳數1～12的烷基、包含碳數4～10的環烷基的基、包含苯基的基或包含甲苯基的基。 R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基。）
本發明的感光性樹脂組成物藉由具有上述結構，即便使用GBL作為溶媒，保存穩定性亦優異。發揮此種效果的理由未必明確，但可推斷如下。即，認為於（B）成分中的由式（11）所表示的化合物中，由R13 所表示的部位相當於自由基產生部位，但藉由於該部位採用可成為立體障礙的結構，光聚合起始劑的溶劑合得到抑制，因此光照射時的自由基產生不受阻礙或者阻礙減少，結果，保存穩定性提高。保存穩定性可藉由實施例中記載的殘膜率變化來評價。即，殘膜率變化越小，可評價為保存穩定性越良好。 以下，對各成分進行說明。
（（A）成分：具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物） （A）成分只要為具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物則並無特別限制，較佳為於圖案化時的光源使用i射線的情況下透射率高、且即便於200℃以下的低溫硬化時亦顯示出高硬化膜特性的聚醯亞胺前驅物。 作為聚合性的不飽和鍵，可列舉碳原子間的雙鍵等。
（A）成分較佳為具有由下述式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物。藉此，i射線的透射率高，且即便於200℃以下的低溫下進行硬化時，亦可形成良好的硬化膜。 [化6]
Figure 02_image007
（式（1）中，X1 為四價芳香族基。Y1 為二價芳香族基。R1 及R2 分別獨立地為氫原子、由下述式（2）所表示的基或碳數1～4的脂肪族烴基，R1 及R2 中的至少一者為由下述式（2）所表示的基。-COOR11 基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2 基與-CO-基相互處於鄰位。） [化7]
Figure 02_image009
（式（2）中，R3 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基。m為1～10的整數（較佳為2～10的整數，更佳為2～5的整數，進而佳為2或3）。）
式（1）的X1 的四價芳香族基可為四價芳香族烴基（碳數例如為6～20），亦可為四價芳香族雜環式基（原子數例如為5～20）。X1 較佳為四價芳香族烴基。
作為X1 的四價芳香族烴基，例如可列舉以下所示的基，但並不限定於此。 [化8]
Figure 02_image014
（式中，Z1 及Z2 分別獨立地為不與各自所鍵結的苯環共軛的二價基或單鍵。Z3 為醚鍵（-O-）或硫醚鍵（-S-）。）
Z1 及Z2 的二價基較佳為-O-、-S-、亞甲基、雙(三氟甲基)亞甲基、或二氟亞甲基，更佳為-O-。 Z3 較佳為-O-。
式（1）的Y1 的二價芳香族基可為二價芳香族烴基（碳數例如為6～20），亦可為二價芳香族雜環式基（原子數例如為5～20）。Y1 較佳為二價芳香族烴基。
作為Y1 的二價芳香族烴基，例如可列舉由下述式（3）所表示的基，但並不限定於此。 [化9]
Figure 02_image016
（式（3）中，R41 ～R48 分別獨立地為氫原子、一價脂肪族烴基或具有鹵素原子的一價有機基。）
作為R41 ～R48 的一價脂肪族烴基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6），較佳為甲基。
R41 ～R48 的具有鹵素原子（較佳為氟原子）的一價有機基較佳為具有鹵素原子的一價脂肪族烴基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～6），較佳為三氟甲基。
式（3）中，例如可為R42 及R43 為一價脂肪族烴基（例如甲基），R41 及R44 ～R48 為氫原子。
另外，作為Y1 ，亦可使用自二苯基醚中除去兩個氫原子而得的二價基或自苯中除去兩個氫原子而得的二價基。
作為式（1）的R1 及R2 的碳數1～4（較佳為1或2）的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基等。
式（1）中，R1 及R2 中的至少一者為由式（2）所表示的基，較佳為R1 及R2 兩者均為由式（2）所表示的基。
作為式（2）的R3 ～R5 的碳數1～3（較佳為1或2）的脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、2-丙基等。較佳為甲基。
具有由式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物例如可藉由如下方式來製造：使由下述式（4）所表示的四羧酸二酐與由下述式（5）所表示的二胺基化合物於N-甲基吡咯啶酮等有機溶劑中進行反應而製造聚醯胺酸，加入由下述式（6）所表示的化合物，並於有機溶劑中進行反應而全體或局部地導入酯基。 [化10]
Figure 02_image018
（式（4）中，X1 為與式（1）的X1 相對應的基。式（5）中，Y1 如式（1）中所定義般。式（6）中，R3 ～R5 及m如式（2）中所定義般。）
具有由式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物亦可以如下方式來製造：藉由例如由式（4）所表示的四羧酸二酐與由式（6）所表示的化合物的反應而製造酯體，其後與由式（5）所表示的二胺基化合物進行反應。
由式（4）所表示的四羧酸二酐及由式（5）所表示的二胺基化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
相對於（A）成分的所有結構單元，由式（1）所表示的結構單元的含量較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，進而佳為90莫耳%以上。上限並無特別限定，可為100莫耳%。
（A）成分亦可具有由式（1）所表示的結構單元以外的結構單元。作為由式（1）所表示的結構單元以外的結構單元，可列舉由下述式（7）所表示的結構單元等。 [化11]
Figure 02_image020
（式（7）中，X2 為四價芳香族基。Y2 為二價芳香族基。R51 及R52 分別獨立地為氫原子或碳數1～4的脂肪族烴基。-COOR51 基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR52 基與-CO-基相互處於鄰位。）
作為式（7）的X2 的四價芳香族基，可列舉與式（1）的X1 的四價芳香族基相同的基。作為Y2 的二價芳香族基，可列舉與式（1）的Y1 的二價芳香族基相同的基。作為R51 及R52 的碳數1～4的脂肪族烴基，可列舉與式（1）的R1 及R2 的碳數1～4的脂肪族烴基相同的基。
相對於（A）成分的所有結構單元，由式（1）所表示的結構單元以外的結構單元的含量較佳為未滿50莫耳%。 由式（1）所表示的結構單元以外的結構單元可單獨使用一種，亦可組合兩種以上。
於（A）成分中，相對於聚醯亞胺前驅物中的所有羧基及所有羧基酯，經式（2）所表示的基酯化的羧基的比例較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%～100莫耳%，更佳為70莫耳%～90莫耳%。
（A）成分的分子量並無特別限制，以數量平均分子量計，較佳為10,000～200,000。 數量平均分子量是利用凝膠滲透層析法來測定，並藉由使用標準聚苯乙烯校準曲線進行換算來求出。
（（B）成分：包含由式（11）所表示的化合物的光聚合起始劑） 光聚合起始劑包含由式（11）所表示的化合物。 [化12]
Figure 02_image001
（式（11）中，R11 為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基（例如，咔唑基羰基、咔唑基（例如碳數1～6，較佳為1～4）烷基（較佳為咔唑基甲基、咔唑基乙基））。 R12 為碳數1～12的烷基、包含碳數4～10的環烷基的基、包含苯基的基或包含甲苯基的基。 R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基。）
R11 較佳為經取代或未經取代的苯甲醯基。 作為R11 的經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基的取代基（以下，亦稱為任意的取代基），可列舉：苯硫基、羥乙氧基（ethyloloxy）、碳數1～20的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基）、可經鹵化（較佳為氟化）的碳數1～20（較佳為1～10，更佳為1～8）的烷氧基、2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲氧基、苯甲醯基、2-(苯甲醯氧基亞胺基（C6 H5 -C(=O)-N=）)辛酮-1-基、2-(苯甲醯氧基亞胺基（C6 H5 -C(=O)-N=）)-3-環己基丙酮-1-基等。 任意的取代基可更具有所述任意的取代基。
R12 較佳為碳數1～12的烷基、或包含碳數4～10的環烷基的基，更佳為碳數1～8的烷基、或環烷基甲基（環烷基部分的碳數為4～10）。
R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基，較佳為經取代或未經取代的碳數6～15的芳香族烴基，更佳為經取代或未經取代的苯基。作為取代基，例如可列舉碳數1～12的烷基等。
由式（11）所表示的化合物較佳為由下述式（12）所表示的化合物。 [化13]
Figure 02_image005
（式（12）中，R12 及R13 與所述式（11）相同。R14 為一價有機基。a為0～5的整數。）
作為R14 的有機基，例如為-OH、-COOH、-O(CH2 )OH、-O(CH2 )2 OH、-COO(CH2 )OH、或-COO(CH2 )2 OH，較佳為-O(CH2 )OH、-O(CH2 )2 OH、-COO(CH2 )OH、或-COO(CH2 )2 OH，更佳為-O(CH2 )2 OH或-COO(CH2 )2 OH。 a較佳為0。
作為（B）成分，可單獨使用一種由式（11）所表示的化合物，亦可併用兩種以上。
作為（B）成分，亦可併用由式（11）所表示的化合物以及由式（11）所表示的化合物以外的其他光聚合起始劑。 作為其他光聚合起始劑，例如可列舉由式（11）或式（12）所表示的化合物中的R13 為除經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基以外的基的化合物。作為「除經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基以外的基」，例如可列舉碳數1～12的烷基等，但並不限定於此。 另外，作為其他光聚合起始劑，可列舉由下述式（15）所表示的化合物等。 [化14]
Figure 02_image024
（式（15）中，R61 為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或碳數4～10的環烷基，R62 為碳數1～12的烷基、碳數4～10的環烷基、苯基或甲苯基，R65 為碳數1～6的烷基，R66 為碳數1～12的烷基或具有乙縮醛鍵的有機基。i為0～5的整數。）
（B）成分及由式（11）所表示的化合物以外的其他光聚合起始劑可實質上僅為由式（11）所表示的化合物或者實質上僅為由式（11）所表示的化合物及由式（15）所表示的化合物，亦可僅為由式（11）所表示的化合物或者僅為由式（11）所表示的化合物及由式（15）所表示的化合物。 另外，（B）成分及由式（11）所表示的化合物以外的其他光聚合起始劑的10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上或100質量%以上可為由式（11）所表示的化合物或者由式（11）所表示的化合物及由式（15）所表示的化合物。
相對於（A）成分100質量份，（B）成分的含量（或者（B）成分的含量及由式（11）所表示的化合物以外的其他光聚合起始劑的含量的合計）較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.1質量份～10質量份，進而佳為0.1質量份～5質量份。另外，相對於（A）成分100質量份，（B）成分的含量可設為0.1質量份以上、0.5質量份以上、0.7質量份以上、1.0質量份以上、1.2質量份以上或1.5質量份以上。藉由設為此種含量，可進一步提高保存穩定性。
（（C）成分：熱自由基產生劑） 本發明的感光性樹脂組成物含有（C）熱自由基產生劑。
作為（C）成分，較佳為有機過氧化物。 作為有機過氧化物，可列舉二烷基過氧化物、過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯等，較佳為二烷基過氧化物。
二烷基過氧化物是由下述通式所表示的化合物。 R-O-O-R' 式中，R及R'分別獨立地為經取代或未經取代的烷基。作為取代基，可列舉碳數6～10的芳基等。烷基的碳數例如為1～20或1～10。
作為二烷基過氧化物的具體例，可列舉二枯基過氧化物（雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物）、二-第三丁基過氧化物、二(2-第三丁基過氧化異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、第三丁基枯基過氧化物、二-第三己基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3等。
作為市售品，可列舉商品名「帕庫米爾（Percumyl）D」、「帕布齊爾（Perbutyl）P」、「帕黑科薩（Perhexa）25B」、「帕布齊爾（Perbutyl）C」、「帕黑科希（Perhexyl）D」、「帕布齊爾（Perbutyl）D」、「帕黑科辛（Perhexin）25B」、「帕黑科辛（Perhexin）25B-40」（以上為日油股份有限公司製造）等。
有機過氧化物較佳為1小時半衰期溫度為50℃以上且200℃以下的化合物，就於更低的溫度下促進聚合反應的觀點而言，更佳為1小時半衰期溫度為50℃以上且175℃以下的化合物。
1小時半衰期溫度以如下方式測定。 使有機過氧化物溶解於苯中而製備0.1 mol/L的溶液，並密封於進行了氮置換的玻璃管中。將其浸於設定成規定溫度的恆溫槽中進行熱分解，對時間（t）ln a/(a-x）的關係進行繪圖，根據所獲得的直線的斜率求出k，根據下述式求出半衰期（t1/2 ）。 dx/dt=k(a-x) ln a/(a-x)=kt x=a/2 kt1/2 =ln2 x：分解有機過氧化物量 k：分解速度常數 t：時間 a：有機過氧化物初始濃度 k由下述式表示，因此對幾個點的溫度測定k，根據對lnk～1/T的關係進行繪圖而獲得的直線的斜率求出活化能ΔE，根據y切片求出頻率因子A。 k=Aexp[-ΔE/RT] lnk=lnA-ΔE/RT A：頻率因子(1/h） ΔE：活化能（J/mol） R：氣體常數（8.314 J/mol･K） T：絕對溫度（K） 根據對lnt1/2 ～1/T的關係而非lnk進行繪圖所得的直線可獲得任意溫度下的有機過氧化物的半衰期，從而可得到獲得任意的半衰期（1小時）的分解溫度。
相對於（A）成分100質量份，（C）成分的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為0.2質量份～20質量份，進而佳為0.3質量份～10質量份。
（（D）成分：包含γ-丁內酯的溶劑） 本發明的感光性樹脂組成物包含γ-丁內酯作為溶劑。本發明的感光性樹脂組成物亦可包含γ-丁內酯以外的其他溶劑。
作為其他溶劑，可列舉以下的化合物。 作為酯類，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、ε-己內酯δ-戊內酯、氧基乙酸烷基酯（例如，氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-氧基丙酸烷基酯類（例如，3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-氧基丙酸烷基酯類（例如，2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等；作為醚類，例如可列舉：二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等；作為酮類，例如可列舉：甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等；作為芳香族烴類，例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等；作為亞碸類，例如可列舉：二甲基亞碸等；3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等有機溶劑。
本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑（（D）成分）可實質上僅為γ-丁內酯，亦可僅為γ-丁內酯。 另外，本發明的感光性樹脂組成物中使用的溶劑（（D）成分）的10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上或100質量%可為γ-丁內酯。 感光性樹脂組成物中的溶劑（（D）成分）的含量並無特別限定，一般而言，相對於（A）成分100質量份而為50質量份～1000質量份。
（其他成分） 本發明的感光性樹脂組成物可於上述成分以外更含有熱鹼產生劑、聚合性單體、偶合劑、界面活性劑或調平劑、防鏽劑、聚合禁止劑、增感劑等。
（聚合性單體） 作為聚合性單體，可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、1,3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。 其中，尤其就硬化後的機械特性及耐化學品性的觀點而言，較佳為具有兩個以上官能基（例如，(甲基)丙烯酸基）的多官能聚合性單體。
於含有聚合性單體的情況下，相對於（A）成分100質量份，聚合性單體的含量較佳設為1質量份～100質量份，更佳設為1質量份～75質量份，進而佳設為1質量份～50質量份。
（偶合劑） 通常，偶合劑於顯影後的加熱處理中與（A）成分反應而進行交聯，或者於進行加熱處理的步驟中偶合劑自身進行聚合。藉此，可進一步提高所獲得的硬化膜與基板的接著性。
作為偶合劑，較佳為矽烷偶合劑。
例如可列舉脲甲基三甲氧基矽烷、脲甲基三乙氧基矽烷、2-脲乙基三甲氧基矽烷、2-脲乙基三乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、4-脲丁基三甲氧基矽烷、4-脲丁基三乙氧基矽烷等，較佳為3-脲丙基三乙氧基矽烷。
另外，亦可使用具有羥基或縮水甘油基的矽烷偶合劑，例如可列舉：甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽醇、正丙基甲基苯基矽醇、異丙基甲基苯基矽醇、正丁基甲基苯基矽醇、異丁基甲基苯基矽醇、第三丁基甲基苯基矽醇、乙基正丙基苯基矽醇、乙基異丙基苯基矽醇、正丁基乙基苯基矽醇、異丁基乙基苯基矽醇、第三丁基乙基苯基矽醇、甲基二苯基矽醇、乙基二苯基矽醇、正丙基二苯基矽醇、異丙基二苯基矽醇、正丁基二苯基矽醇、異丁基二苯基矽醇、第三丁基二苯基矽醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯、及由下述式（42）所表示的化合物等。其中，尤其為了進一步提高與基板的接著性，較佳為由式（42）所表示的化合物。
[化15]
Figure 02_image026
（式（42）中，R73 為具有羥基或縮水甘油基的一價有機基，R74 及R75 分別獨立地為碳數1～5的烷基。o為1～10的整數，p為1～3的整數。）
作為由式（42）所表示的化合物，可列舉：羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、2-羥基乙基三甲氧基矽烷、2-羥基乙基三乙氧基矽烷、3-羥基丙基三甲氧基矽烷、3-羥基丙基三乙氧基矽烷、4-羥基丁基三甲氧基矽烷、4-羥基丁基三乙氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷等。
另外，亦可使用更具有胺基的矽烷偶合劑，例如可列舉：雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-縮水甘油氧基甲基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。
另外，亦可使用更具有醯胺鍵的矽烷偶合劑，例如可列舉由下述式（43）所表示的化合物等。 R76 -(CH2 )q -CO-NH-(CH2 )r -Si(OR77 )3 （43） （式（43）中，R76 為羥基或縮水甘油基，q及r分別獨立地為1～3的整數，R77 為甲基、乙基或丙基。）
於使用矽烷偶合劑的情況下，相對於（A）成分100質量份，矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量份～20質量份，更佳為1質量份～10質量份，進而佳為0.3質量份～10質量份。
（界面活性劑或調平劑） 藉由包含界面活性劑或調平劑，可提高塗佈性（例如抑制條紋（striation）（膜厚的不均））及顯影性。
作為界面活性劑或調平劑，例如可列舉聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬酯基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯辛基苯酚醚等，作為市售品，可列舉商品名「美佳法斯（Megafax）F171」、「F173」、「R-08」（以上，迪愛生（DIC）股份有限公司製造）；商品名「弗洛德（Fluorad）FC430」、「弗洛德（Fluorad）FC431」（以上，日本3M股份有限公司製造）；商品名「有機矽氧烷聚合物（organic siloxane polymer）KP341」、「KBM303」、「KBM403」、「KBM803」（以上，信越化學工業股份有限公司製造）等。
於包含界面活性劑或調平劑的情況下，相對於（A）成分100質量份，界面活性劑或調平劑的含量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.05質量份～5質量份，進而佳為0.05質量份～3質量份。
藉由包含防鏽劑，可抑制銅及銅合金的腐蝕或防止變色。作為防鏽劑，例如可列舉三唑衍生物及四唑衍生物等。 於使用防鏽劑的情況下，相對於（A）成分100質量份，防鏽劑的含量較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份，進而佳為0.5質量份～3質量份。
（聚合禁止劑） 藉由含有聚合禁止劑，可確保良好的保存穩定性。 作為聚合禁止劑，可列舉自由基聚合禁止劑、自由基聚合抑制劑等。 作為聚合禁止劑，例如可列舉：對甲氧基苯酚、二苯基-對苯醌、苯醌、對苯二酚、鄰苯三酚、酚噻嗪（phenothiazine）、間苯二酚、鄰二硝基苯、對二硝基苯、間二硝基苯、菲醌、N-苯基-2-萘胺、銅鐵靈（cupferron）、2,5-甲基苯醌（2,5-toluquinone）、單寧酸、對苄基胺基苯酚、亞硝基胺類等。
於含有聚合禁止劑的情況下，作為聚合禁止劑的含量，就感光性樹脂組成物的保存穩定性及所獲得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，相對於（A）成分100質量份，較佳為0.01質量份～30質量份，更佳為0.01質量份～10質量份，進而佳為0.05質量份～5質量份。
（增感劑） 作為增感劑，例如可列舉7-N,N-二乙基胺基香豆素、7-二乙基胺基-3-噻吩甲醯基香豆素、3,3'-羰基雙(7-N,N-二乙基胺基)香豆素、3,3'-羰基雙(7-N,N-二甲氧基)香豆素、3-噻吩基羰基-7-N,N-二乙基胺基香豆素、3-苯甲醯基香豆素、3-苯甲醯基-7-N,N-甲氧基香豆素、3-(4'-甲氧基苯甲醯基)香豆素、3,3'-羰基雙-5,7-(二甲氧基)香豆素、亞苄基苯乙酮、4'-N,N-二甲基胺基亞苄基苯乙酮、4'-乙醯胺基亞苄基-4-甲氧基苯乙酮、二甲基胺基二苯甲酮、二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-雙(N-乙基,N-甲基)二苯甲酮、4,4'-雙-(二乙基胺基)二苯甲酮等。
於含有增感劑的情況下，相對於（a）聚醯亞胺前驅物100質量份，增感劑的含量更佳設為0.1質量份～3.0質量份，進而佳設為0.1質量份～1.0質量份。
本發明的感光性樹脂組成物本質上包含（A）成分～（D）成分、以及選自由熱鹼產生劑、交聯劑（聚合性單體）、偶合劑、界面活性劑或調平劑、防鏽劑、聚合禁止劑、增感劑所組成的群組中的一種以上的成分，亦可於無損本發明的效果的範圍內包含其他不可避免的雜質。 本發明的感光性樹脂組成物的例如80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、98質量%以上、99質量%以上、99.5質量%以上、99.9質量%以上或100質量%可包含 （A）成分～（D）成分、或者 （A）成分～（D）成分、以及選自由熱鹼產生劑、交聯劑（聚合性單體）、偶合劑、界面活性劑或調平劑、防鏽劑、聚合禁止劑、增感劑所組成的群組中的一種以上的成分。
[硬化膜] 本發明的硬化膜可藉由將所述感光性樹脂組成物硬化而獲得。本發明的硬化膜可用作圖案硬化膜，亦可用作無圖案的硬化膜。本發明的硬化膜的膜厚較佳為5 μm～20 μm。
[圖案硬化膜的製造方法] 於本發明的圖案硬化膜的製造方法中，包括：將所述感光性樹脂組成物塗佈於基板上並加以乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟；對感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟；使用有機溶劑對圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；及對圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。藉此，可獲得圖案硬化膜。
製造無圖案的硬化膜的方法例如包括形成所述感光性樹脂膜的步驟及進行加熱處理的步驟。進而，亦可包括進行曝光的步驟。
作為基板，可列舉：玻璃基板；Si基板（矽晶圓）等半導體基板；TiO2 基板、SiO2 基板等金屬氧化物絕緣體基板；氮化矽基板；銅基板；銅合金基板等。
塗佈方法並無特別限制，可使用旋轉器等來進行。
乾燥可使用加熱板、烘箱等來進行。 乾燥溫度較佳為90℃～150℃，更佳為90℃～120℃。 乾燥時間較佳為30秒～5分鐘。 乾燥亦可進行兩次以上。 藉此，可獲得將所述感光性樹脂組成物形成為膜狀而得的感光性樹脂膜。
感光性樹脂膜的膜厚較佳為5 μm～100 μm，更佳為8 μm～50 μm，進而佳為10 μm～30 μm。
關於圖案曝光，例如介隔光罩而以規定的圖案進行曝光。 所照射的光化射線可列舉i射線等紫外線、可見光線、放射線等，較佳為i射線。 作為曝光裝置，可使用平行曝光機、投影曝光機、步進機、掃描曝光機等。
藉由進行顯影，可獲得形成有圖案的樹脂膜（圖案樹脂膜）。於使用負型感光性樹脂組成物的情況下，通常利用顯影液將未曝光部去除。 用作顯影液的有機溶劑可單獨使用感光性樹脂膜的良溶媒，或適宜混合使用良溶媒與不良溶媒。 作為良溶媒，可列舉：N-甲基吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、伽馬丁內酯、α-乙醯基伽馬丁內酯、環戊酮、環己酮等。 作為不良溶媒，可列舉：甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及水等。
亦可向顯影液中添加界面活性劑。作為添加量，相對於顯影液100質量份，較佳為0.01質量份～10質量份，更佳為0.1質量份～5質量份。
顯影時間例如可設為將感光性樹脂膜浸漬並溶解為止的時間的兩倍。 顯影時間亦因所使用的（A）成分而異，較佳為10秒～15分鐘，更佳為10秒～5分鐘，就生產性的觀點而言，進而佳為20秒～5分鐘。
顯影後，亦可藉由淋洗液來進行清洗。 作為淋洗液，可單獨使用或適宜混合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚等，另外，亦可階段性地組合使用。
藉由對圖案樹脂膜進行加熱處理，可獲得圖案硬化膜。 （A）成分的聚醯亞胺前驅物可藉由加熱處理步驟而引起脫水閉環反應，從而成為對應的聚醯亞胺。
加熱處理的溫度較佳為250℃以下，更佳為120℃～250℃，進而佳為200℃以下或150℃～200℃。 藉由為所述範圍內，可將對於基板或器件的損傷抑制得小，且可良率良好地生產器件，並可達成製程的省能量化。
加熱處理的時間較佳為5小時以下，更佳為30分鐘～3小時。藉由為所述範圍內，可充分進行交聯反應或脫水閉環反應。 加熱處理的環境可為大氣中，亦可為氮氣等惰性環境中，就可防止圖案樹脂膜氧化的觀點而言，較佳為氮氣環境下。
作為加熱處理中所使用的裝置，可列舉：石英管爐、加熱板、快速退火爐、垂直式擴散爐、紅外線硬化爐、電子束硬化爐、微波硬化爐等。
[層間絕緣膜、面塗層、表面保護膜、電子零件] 本發明的硬化膜可用作鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜等。 使用選自由所述鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜、面塗層及表面保護膜等所組成的群組中的一種以上，可製造可靠性高的半導體裝置、多層配線板、各種電子器件等電子零件等。
參照圖式對作為本發明的電子零件的半導體裝置的製造步驟的一例進行說明。 圖1是作為本發明一實施形態的電子零件的多層配線結構的半導體裝置的製造步驟圖。 於圖1中，具有電路元件的Si基板等半導體基板1中除電路元件的規定部分以外由矽氧化膜等保護膜2等被覆，並於所露出的電路元件上形成第一導體層3。其後，於所述半導體基板1上形成層間絕緣膜4。
接著，於層間絕緣膜4上形成氯化橡膠（chlorinated rubber）系、苯酚酚醛清漆系等的感光樹脂層5，藉由公知的照片蝕刻技術以使規定部分的層間絕緣膜4露出的方式設置窗6A。
窗6A中所露出的層間絕緣膜4選擇性地受到蝕刻，從而設置窗6B。 繼而，使用如不腐蝕自窗6B露出的第一導體層3而腐蝕感光樹脂層5般的蝕刻溶液將感光樹脂層5去除。
進而，使用公知的照片蝕刻技術，形成第二導體層7，並進行與第一導體層3的電性連接。 於形成三層以上的多層配線結構的情況下，可反覆進行所述步驟來形成各層。
接著，使用所述感光性樹脂組成物，藉由圖案曝光而開設窗6C，並形成表面保護膜8。表面保護膜8保護第二導體層7免受來自外部的應力、α射線等的影響，所獲得的半導體裝置的可靠性優異。 再者，於所述示例中，亦可使用本發明的感光性樹脂組成物來形成層間絕緣膜。 [實施例]
以下，基於實施例及比較例來對本發明進行具體說明。再者，本發明並不限定於下述實施例。
合成例1（聚合物A1的合成） 將7.07 g的3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐（ODPA）、0.831 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA）及觸媒量的1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷溶解於30 g的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）中，於45℃下攪拌1小時後冷卻至25℃。加入將4.12 g的2,2'-二甲基聯苯-4,4'-二胺（DMAP）溶解於NMP中而成的溶液後，於30℃下攪拌4小時。其後於室溫下攪拌一夜，獲得反應溶液。
於該反應溶液中加入9.45 g的三氟乙酸酐後，於45℃下攪拌3小時，並加入7.08 g的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（HEMA）及0.01 g的苯醌，於45℃下攪拌20小時。將該反應液滴加至蒸餾水中，對沈澱物進行過濾分離及收集，並進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯亞胺前驅物A1。 使用膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC），並藉由標準聚苯乙烯換算，於以下的條件下求出重量平均分子量。A1的重量平均分子量為25,575。
使用相對於0.5 mg的A1而溶劑[四氫呋喃（THF）/二甲基甲醯胺（DMF）=1/1（容積比）]為1 mL的溶液來進行測定。 測定裝置：檢測器 日立製作所股份有限公司製造的L4000UV 泵：日立製作所股份有限公司製造的L6000 島津製作所股份有限公司製造的C-R4A Chromatopac 測定條件：管柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根 洗脫液：THF/DMF=1/1（容積比） LiBr（0.03 mol/L）、H3 PO4 （0.06 mol/L） 流速：1.0 mL/min 檢測器：UV 270 nm
另外，於以下的條件下進行核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）測定，來算出A1的酯化率（ODPA的羧基與HEMA的反應率）。酯化率相對於所有羧基及所有羧基酯而為80莫耳%（剩餘20莫耳%為羧基）。 測定設備：布魯克拜厄斯賓（Bruker BioSpin）公司製造的AV400M 磁場強度：400 MHz 基準物質：四甲基矽烷（tetramethylsilane，TMS） 溶劑：二甲基亞碸（dimethyl sulfoxide，DMSO）
以下的實施例及比較例中所使用的各成分如下所述。
（（A）成分：具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物） A1：合成例1中所獲得的聚合物AI
（（B）成分：光聚合起始劑） ·「IRUGCUREOXE 01」（I-OXE-01，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造，商品名，由下述式所表示的化合物） [化16]
Figure 02_image028
·「TR-PBG-305」（常州強力電子新材料有限公司製造，商品名，由下述式所表示的化合物） [化17]
Figure 02_image030
·「TR-PBG-371」（常州強力電子新材料有限公司製造，商品名，3-環己基-1-(6-(2-(苯甲醯氧基亞胺基)辛醯基)-9-乙基-咔唑-3-基)-丙烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基肟)）
（（B'）成分） ·「豔佳固（IRGACURE）OXE 02」（I-OXE-02，日本巴斯夫（BASF Japan）股份有限公司製造，商品名，由下述式所表示的化合物） [化18]
Figure 02_image032
·「TR-PBG-3057」（常州強力電子新材料有限公司製造，商品名，由下述式所表示的化合物） [化19]
Figure 02_image034
·「NCI-930」（艾迪科（ADEKA）股份有限公司製造，商品名，由下述式所表示的化合物） [化20]
Figure 02_image036
再者，（B'）成分是指與本發明中所述的（B）成分不同的成分。
（（C）成分：熱自由基產生劑） C1：「帕庫米爾（Percumyl）D」（日油股份有限公司製造，二枯基過氧化物，由下述式所表示的化合物，1小時半衰期溫度135.7℃） [化21]
Figure 02_image038
（（D）成分：溶劑） D1：γ-丁內酯（GBL）
（其他成分：聚合性聚合物） ·「A-DCP」（新中村化學工業股份有限公司製造，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯，由下述式所表示的化合物） [化22]
Figure 02_image040
·「ATM-4E」（新中村化學工業股份有限公司製造，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，由下述式所表示的化合物） [化23]
Figure 02_image042
·「TEGDMA」（沙多瑪（SARTOMER）公司製造，由下述式所表示的化合物） [化24]
Figure 02_image044
·「ATM-35E」（新中村化學工業股份有限公司製造，由下述式所表示的化合物） [化25]
Figure 02_image046
實施例1～實施例5、比較例1～比較例3 [感光性樹脂組成物的製備] 按照表1所示的成分及調配量製備感光性樹脂組成物。表1的調配量是各成分相對於100質量份的（A）成分的質量份。
[圖案樹脂膜的製造及評價] （圖案樹脂膜的製造） 使用塗佈裝置「Act8」（東京電子股份有限公司製造），將所獲得的感光性樹脂組成物（保存0週）旋塗於矽晶圓上，於100℃下乾燥2分鐘後，於110℃下乾燥2分鐘，形成乾燥膜厚為13 μm的感光性樹脂膜。作為顯影時間而設定為將所獲得的感光性樹脂膜浸漬於環戊酮中直至完全溶解的時間的2倍。 與上述同樣地製作感光性樹脂膜，對所獲得的感光性樹脂膜，使用i射線步進機「FPA-3000iW」（佳能（Canon）股份有限公司製造），按照以50 mJ/cm2 為單位的照射量、以規定的圖案照射100 mJ/cm2 ～600 mJ/cm2 的i射線，來進行曝光。藉由「Act8」，使用環戊酮並以所述顯影時間對曝光後的樹脂膜進行覆液顯影後，利用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）進行沖洗清洗，獲得圖案樹脂膜。 對於在室溫下保存1週後的感光性樹脂組成物以及在室溫下保存2週後的感光性樹脂組成物，亦分別實施以上的操作，獲得圖案樹脂膜。
（保存穩定性的評價：殘膜率變化） 對於使用剛製備後（保存0週）的感光性樹脂組成物製作的圖案樹脂膜（亦稱為「圖案樹脂膜（保存0週）」）、以及使用在室溫下保存2週後的感光性樹脂組成物製作的圖案樹脂膜（亦稱為「圖案樹脂膜（保存2週）」），分別藉由所獲得的圖案樹脂膜的膜厚除以曝光前的感光性樹脂膜的膜厚並設為百分率而算出殘膜率（%）。作為殘膜率變化，求出（圖案樹脂膜（保存0週）的殘膜率（%））-（圖案樹脂膜（保存2週）的殘膜率（%））。殘膜率變化越小，表示保存穩定性越優異。將殘膜率變化未滿5%的情況設為保存穩定性為○。將殘膜率變化為5%以上且小於10%的情況設為保存穩定性為△，將殘膜率變化為10%以上的情況設為保存穩定性為×。將結果示於表1。
另外，對於剛製備後（保存0週）、保存1週後、以及保存2週後的各感光性樹脂組成物，使曝光量（mJ/cm2 ）變化來測定殘膜率（%），考察殘膜率對曝光量的依存性。可知，即便改變曝光量，實施例1～實施例5中所獲得的感光性樹脂組成物的殘膜率變化亦極小，在廣範圍的曝光量下顯示高的保存穩定性。
[表1]
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 比較例1 比較例2 比較例3
（A）成分 聚合物A1 100 100 100 100 100 100 100 100
（B）成分 I-OXE-01 1 1.5 2 - - - - -
TR-PBG-305 - - - 1 - - - -
TR-PBG-371 - - - - 1 - - -
（B'）成分 I-OXE-02 - - - - - 1 - -
TR-PBG-3057 - - - - - - 1 -
NCI-930 - - - - - - - 1
（C）成分 帕庫米爾（Percumyl）D 2 2 2 2 2 2 2 2
（D）成分 GBL 160 160 160 160 160 160 160 160
其他成分 A-DCP 10 10 10 10 10 10 10 10
ATM-4E 10 10 10 10 10 10 10 10
TEGDMA 10 10 10 10 10 10 10 10
ATM-35E 10 10 10 10 10 10 10 10
保存穩定性 ○ ○ ○ ○ ○ × × △
由表1可知，於實施例1～實施例5中，使用GBL代替NMP，且使用具有特定結構的化合物（（B）成分）作為光聚合起始劑，藉此可獲得毒性低、且長期保存後的殘膜率變化小、即保存穩定性優異的樹脂組成物。與使用NMP作為溶媒的先前的樹脂組成物相比，該保存穩定性毫不遜色。
[硬化物的製造] 關於實施例1～實施例5，使用垂直式擴散爐μ-TF（光洋熱系統（Koyo Thermo Systems）股份有限公司製造），於氮氣環境下以175℃將圖案樹脂膜的製造中所獲得的圖案樹脂膜加熱1小時，獲得硬化物（硬化後膜厚7 μm～10 μm）。 關於實施例1～實施例5，獲得了良好的硬化物。 [產業上之可利用性]
本發明的感光性樹脂組成物可用於層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜等，本發明的層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜可用於電子零件等。
於上述中對本發明的若干實施形態及/或實施例進行了詳細說明，但本領域技術人員容易於實質上不偏離本發明的新穎教示及效果的情況下，對該些作為例示的實施形態及/或實施例加以多種變更。因此，該些多種變更包含於本發明的範圍內。 引用該說明書中記載的文獻及成為本申請案基於巴黎條約的優先權的基礎的申請案的全部內容。
1:半導體基板 2:保護膜 3:第一導體層 4:層間絕緣膜 5:感光樹脂層 6A、6B、6C:窗 7:第二導體層 8:表面保護膜
圖1為表示本發明一實施形態的電子零件的製造步驟的概略圖。
Figure 109127541-A0101-11-0002-2
1:半導體基板
2:保護膜
3:第一導體層
4:層間絕緣膜
5:感光樹脂層
6A、6B、6C:窗
7:第二導體層
8:表面保護膜

Claims (15)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包含： （A）具有聚合性的不飽和鍵的聚醯亞胺前驅物； （B）包含由下述式（11）所表示的化合物的光聚合起始劑； （C）熱自由基產生劑；以及 （D）包含γ-丁內酯的溶劑，
    Figure 03_image001
    式（11）中，R11 為經取代或未經取代的苯甲醯基、經取代或未經取代的芴基、或者包含經取代或未經取代的咔唑基的基； R12 為碳數1～12的烷基、包含碳數4～10的環烷基的基、包含苯基的基或包含甲苯基的基； R13 為經取代或未經取代的碳數6～20的芳香族烴基。
  2. 如請求項1所述的感光性樹脂組成物，其中，由所述式（11）所表示的化合物為由下述式（12）所表示的化合物，
    Figure 03_image005
    式（12）中，R12 及R13 與所述式（11）相同；R14 為一價有機基；a為0～5的整數。
  3. 如請求項2所述的感光性樹脂組成物，其中，a為0。
  4. 如請求項1至3中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，R13 為經取代或未經取代的苯基。
  5. 如請求項1至4中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，R12 為碳數1～12的烷基或包含碳數4～10的環烷基的基。
  6. 如請求項1至5任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（C）成分包含分解點為110℃以上且200℃以下的化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（C）成分包含雙(1-苯基-1-甲基乙基)過氧化物。
  8. 如請求項1至7中任一項所述的感光性樹脂組成物，其中，所述（A）成分為具有由下述式（1）所表示的結構單元的聚醯亞胺前驅物，
    Figure 03_image007
    式（1）中，X1 為四價芳香族基；Y1 為二價芳香族基；R1 及R2 分別獨立地為氫原子、由下述式（2）所表示的基或碳數1～4的脂肪族烴基，R1 及R2 中的至少一者為由下述式（2）所表示的基；-COOR1 基與-CONH-基相互處於鄰位，-COOR2 基與-CO-基相互處於鄰位；
    Figure 03_image009
    式（2）中，R3 ～R5 分別獨立地為氫原子或碳數1～3的脂肪族烴基；m為1～10的整數。
  9. 如請求項1至8中任一項所述的感光性樹脂組成物，更包含具有兩個以上官能基的多官能聚合性單體。
  10. 一種圖案硬化膜的製造方法，包括： 將如請求項1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物塗佈於基板上並進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟； 對所述感光性樹脂膜進行圖案曝光而獲得樹脂膜的步驟； 使用有機溶劑對所述圖案曝光後的樹脂膜進行顯影而獲得圖案樹脂膜的步驟；以及 對所述圖案樹脂膜進行加熱處理的步驟。
  11. 如請求項10所述的圖案硬化膜的製造方法，其中，所述加熱處理的溫度為200℃以下。
  12. 一種硬化膜，其為將如請求項1至9中任一項所述的感光性樹脂組成物硬化而成。
  13. 如請求項12所述的硬化膜，其為圖案硬化膜。
  14. 一種層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜，其為使用如請求項12或請求項13所述的硬化膜製作而成。
  15. 一種電子零件，包括如請求項14所述的層間絕緣膜、面塗層或表面保護膜。
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