KR101333693B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 크라운 에테르 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009076376743-pat00001
(상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 것과 동일하다.)
또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 수지막 및 반도체 소자를 제공한다.
포지티브, 감광성 수지 조성물, 폴리아마이드, 반도체 소자 보호막, 크라운 에테르 화합물, 알칼리 수용액

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{POSITIVE TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 기재는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자가 점점 고집적화, 고신뢰화, 고밀도화 경향에 따라, 가공성이 우수한 고순도의 유기 재료를 전자 소자용 재료로 사용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이에 따라 반도체 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막에는 내열성이 우수하고, 또한 전기적 및 기계적 특성이 탁월한 수지 조성물이 요구되고 있다. 더불어, 점점 더 고집적화 되어가는 소자의 표면 보호막 및 층간 절연막의 역할을 하기 위해서는 고감도를 갖으면서 미세 패턴 형상이 용이한 수지 조성물이 필요하다. 이와 같은 내열성이 우수하고 전기적 및 기계적 특성이 탁월하면서도 고감도의 미세 패턴 형성이 가능한 표면 보호막 및 층간 절연막용 수지 조성물의 패턴 형성 기술은 반도체 초 고집적화의 핵심이 되어 견인차 역할을 하고 있다.
일반적인 포지티브형 감광성 수지 조성물은 폴리아마이드 고분자에 감광성을 나타내는 에스테르화된 퀴논디아지드를 첨가하거나 폴리아마이드 고분자에 공유 결 합으로 퀴논디아지드를 연결한 것이다. 이 조성물을 사용한 통상의 패턴 형성 공정은 먼저 특정 파장의 빛에 감광성 수지 조성물을 패턴 방식으로 노출시켜 노광시킨다. 이때, 노광된 부위에서, 퀴논디아지드 화합물이 화학변화를 일으켜 카르복실산 형태로 변환된다. 이어서, 노광된 막을 임의의 물질(전형적으로 수성 알칼리 현상액)과 접촉시킨다. 변환된 카르복실산을 포함한 조성물 부위는 현상액에 대한 용해도가 증가되어 알칼리 용액에 선택적으로 현상된다. 이어서, 패턴화된 층의 온도를 증가시켜 경화된 패턴을 형성한다.
상기 표면 보호막 혹은 층간 절연막의 기술에서는 경화 후 고내열성 및 우수한 기계적 특성을 갖는 조성물 재료와, 고해상도와 고감도를 나타내며 초기의 코팅 두께에 비해 현상 후 또는 경화후의 두께손실이 적어서 우수한 프로파일을 갖는 패터닝 재료라는 측면에서 양쪽 모두의 개발이 필요하다. 그러나 보호막으로서의 우수한 기능을 위해서는 방향족 화합물의 함량이 높고 고분자의 분자량이 크며, 가교도가 높으며 유동성이 낮아야 하는 등의 설계가 필요한 반면, 광특성을 향상시키기 위해서는 이와는 반대로 방향족 화합물의 함량이 적고 고분자의 분자량이 작으며, 가교도가 낮으며 유동성이 좋아야 하는 문제가 발생하여 서로 상충되는 물성을 만족하는 재료의 개발이 용이하지 않다.
또한, 알칼리 현상 수용액에 대한 현상성이 뛰어나야 하며, 두께손실을 최소화하기 위해서는 비노광부에서의 용해억제 능력이 높아야 한다.
특히, 기존의 폴리아마이드에서는 패턴의 미세화 특성과 경화 후 막특성에 대하여 상호 반비례의 관계로 인해 고특성 감광성 수지 조성물의 개발에 한계가 있 었다. 이에 대한 한계를 극복하기 위한 시도로서, 폴리아마이드 고분자의 감도를 증가시키기 위해서 폴리아마이드에 페놀기를 도입하거나 페놀기 함유 화합물을 첨가하여 감광성 수지 조성물의 현상성을 증가시키는 방법이 연구되었다. 그러나, 이 경우 페놀기의 노광 파장의 흡수로 인하여 감도를 저하시키며, 비노광부에 잔존하는 페놀기로 인하여 현상 저해능력이 감소되어 두께손실이 증가하고 이로 인하여 반도체 소자의 변형을 야기시킨다. 또한, 노광부에서도 잔사로 남아 패턴의 프로파일을 좋지 않게 하여 반도체 소자 보호막으로서의 물성의 저하를 가져온다.
이상과 같이 종래의 감광성 수지 조성물은 반도체 소자의 집적도 향상으로 인하여 패턴의 미세화와, 기계적 특성이 탁월한 고특성의 요구로 인하여 여전히 요구 물성에 미치지 못하는 문제가 있다. 따라서, 기존 재료의 한계를 극복하는 새로운 형태의 감광성 수지 재료가 요구됨에 따라 이에 대한 개발 필요성이 제기되고 있다.
본 발명은 미세한 패턴을 형성할 수 있으면서 내열성이 우수하고 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있으며, 두께손실이 적어 우수한 프로파일을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 크라운 에테르 화합물; 및 (D) 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112009076376743-pat00002
(상기 화학식 1에서,
Xn은 X1 또는 X2이고,
X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기이고,
Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이고,
E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산 및 이들의 활성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없으며,
R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이고,
m1 및 m2는 평균값으로 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 100이고,
m1+m2는 5 내지 100이다)
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 크라운 에테르 화합물을 포함한다. 상기 크라운 에테르 화합물은 소량으로도 노광부와 비노광부의 용해 속도 차이를 극대화하여 패턴 형성에 있어 해상도를 높일 수 있다. 따라서 상기 크라운 에테르 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 리소그라피 공정을 행하면 노광 시 노광 부위의 현상 속도가 증가되고 비노광부의 용해 억제 효과가 뛰어나, 수득되는 수지막의 두께 손실이 적어 우수한 프로파일을 갖는 고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 뛰어난 필름 특성을 갖는 표면 보호막 또는 층간 절연막을 형성할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(-NH2, -NH(R), 또는 -N(R')(R"), R, R'및 R"은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환 헤테로사이클릭기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, "알킬기"란 탄소수 1 내지 30의 알킬기를, "알킬렌기"란 탄소수 1 내 지 30의 알킬렌기를, "알케닐기"란 탄소수 2 내지 16의 알케닐기를, "알키닐기"란 탄소수 2 내지 30의 알키닐기를, "알콕시기"란 탄소수 1 내지 30의 알콕시기를, "아릴기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴기를, "아릴렌기"란 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기를, "헤테로아릴기"란 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를, "헤테로아릴렌기"란 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를, 알릴사이클릭기란 탄소수 6 내지 30의 알릴사이클릭기를, 헤테로사이클릭기란 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클릭기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "2 내지 4가의 유기기" 또는 "2 내지 6가의 유기기"는 각각 2 내지 4개의 작용기를 갖는 유기기 및 2 내지 6개의 작용기를 갖는 유기기로서, 수소를 제외한 작용기와 결합한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자; (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물; (C) 크라운 에테르 화합물; 및 (D) 용매를 포함한다.
이하, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대하여 자세히 설명하도록 한다.
(A) 폴리아마이드 고분자
본 발명의 폴리아마이드 고분자는 하기 화학식 1로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112009076376743-pat00003
상기 화학식 1에서, Xn은 X1 또는 X2이고, X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 4가의 유기기이다. 상기Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 2 내지 6가의 유기기이고, 그리고 E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산 및 이들의 활성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없다. 상기 R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기이다. 또한 상기 m1 및 m2는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 0 내지 100이고, m1+m2는 5 내지 100이다.
상기 화학식 1로 표현되는 폴리아마이드 고분자는 디아민 단량체와, 말단 봉쇄 단량체를 반응시켜 생성물 말단의 아민기를 일부 아마이드기로 전환시켜 반응 생성물을 제조한 후, 상기 수득된 반응 생성물과 디아민 단량체를 반응시켜 최종적으로 생성물을 제조할 수 있다. 상기 산 단량체는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 및 이들의 활성화 유도체에서 선택될 수 있고, 상기 말단 봉쇄 단량체는 노보레인 언하이드라이드(norborene anhydride) 또는 말레익 언하이드라이드와 같은 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산 및 이의 활성화 유도체에서 선택될 수 있다.
상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(여기에서, X는 2 내지 4가의 유기기임)로 나타낼 수 있고, 상기 디아민 단량체로부터 화학식 1에서 X1 및 X2가 유도된다.
상기 X는 대표적으로 하기 화학식 2 내지 7로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure 112009076376743-pat00004
[화학식 3]
Figure 112009076376743-pat00005
[화학식 4]
Figure 112009076376743-pat00006
[화학식 5]
Figure 112009076376743-pat00007
[화학식 6]
Figure 112009076376743-pat00008
[화학식 7]
Figure 112009076376743-pat00009
상기 화학식 2 내지 7에서, Z1 내지 Z15는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실기, 및 티올기에서 선택되는 것일 수 있다. 또한 상기 A1 내지 A6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 CR3R4, S, O, SO2, CO, CONH 또는 단일결합에서 선택되는 것일 수 있고, 이때, R3 및 R4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기에서 선택되는 것일 수 있다. 이 때 치환된 알킬기로는 플루오로알킬기가 좋고, 비치환된 알킬기로는 메틸기가 좋다.
상기 디아민 단량체의 대표적인 예로는 지방족 디아민류, 방향족 디아민류 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 디아민 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민류의 예로는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페 닐 술피드, 파라-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민 등의 방향족 아민, 시클로헥실 디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 아민을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 디아민류의 더욱 좋은 예로는 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시페닐술폰, 비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 상기 디아민 단량체로 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오르프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시술폰 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 디아민 단량체와 함께 실리콘 함유 디아민 단량체를 공중합시켜 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체를 함께 사용하면 감광성 수지 조성물과 상기 감광성 수지 조성물을 적용하는 지지 기판과의 접착력을 향상시킬 수 있어 좋다. 상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 대표적인 예로는 비스(4-아미노페닐)디메틸실란, 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 비스-(감마-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산, 1,4-비스(감마-아미노프로필디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 좋게는, 상기 실리콘 함유 디아민 단량체로는 비스(4-아미노페닐)테트라메틸실록산, 비스(p-아미노페닐)테트라메틸디실록산 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 실리콘을 함유하지 않는 방향족 디아민 단량체 또는 지방족 디아민 단량체와 함께 상기 실리콘 함유 디아민 단량체를 사용하는 경우, 상하부 막과의 접착력을 증가시키기 위하여, 상기 실리콘을 함유하지 않는 방향족 디아민 단량체 또는 지방족 디아민 단량체에 대하여 상기 실리콘 함유 디아민 단량체의 비율이 0.1 내지 10 중량% 범위인 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 실리콘 함유 디아민 단량체의 함량이 상기 범위일 때, 광특성 및 막특성이 저하되지 않고, 접착력이 우수하여 바람직하다.
상기 산 단량체는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 및 이들의 활성화 유도체에서 선택되는 1종 이상의 것으로, 상기 산 단량체로부터 2 내지 6가의 유기기인 화학식 1의 Y1 및 Y2가 유도된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물의 예로는 하기 화학식 8로 나타내는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 8]
Figure 112009076376743-pat00010
상기 화학식 8에서, Y는 2 내지 6가의 유기기이다.
상기 디카르복실산 단량체의 예로는 Y(COOH)2(여기에서, Y는 2 내지 6가의 유기기임)로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 상기 디카르복실산 단량체의 활성화 유도체의 예로는 Y(COK')2(이때, Y는 2 내지 6가의 유기기이고, K'은 Y(COOH)2와 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시켜 얻어진 잔기임)로 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 산 단량체로부터 유도되는 화학식 1의 Y1 또는 Y2는 하기 화학식 9 내지 16 중 어느 하나로 나타낼 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure 112009076376743-pat00011
[화학식 10]
Figure 112009076376743-pat00012
[화학식 11]
Figure 112009076376743-pat00013
[화학식 12]
Figure 112009076376743-pat00014
[화학식 13]
Figure 112009076376743-pat00015
[화학식 14]
Figure 112009076376743-pat00016
[화학식 15]
Figure 112009076376743-pat00017
[화학식 16]
Figure 112009076376743-pat00018
상기 화학식 9 내지 16에서, K1 내지 K21은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 히드록시기, 카르복실산기, 티올기, 및 COOR5에서 선택되는 것이고, 이때 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기로 서, 상기 유기기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고; B1 내지 B6는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 CR6R7, S, O, SO2, CO, CONH, 및 단일결합에서 선택되는 것일 수 있고, 이때, R6 및 R7은 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 치환된 알킬기로는 플루오로알킬기가 바람직하고, 비치환된 알킬기로는 메틸기가 좋다.
상기 산 단량체가 테트라카르복실산 이무수물인 경우, 이의 구체적인 예로는 피로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물 등을 들 수 있다.
또한 상기 산 단량체가 디카르복실산 활성 유도체인 경우, 이의 구체적인 예로는 카르보닐할라이드 유도체 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸 등을 반응시킨 활성 에스테르형 유도체인 활성 화합물 등을 들 수 있고, 구체적인 예로는 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드, 프탈릭 디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 술폰, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 에테르, 비스(페닐카르복실산클로라이드) 페논, 프탈릭 카르복실산디클로라이드, 디페닐옥시디카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 좋게는, 상기 산 단량체는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 디페닐옥시디카르복실산클로라이드, 프탈릭 카르복실산디클로라이드 등일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자는 아마이드 결합 단위로 이루어지는 호모폴리머 또는 고분자의 광특성 및 막특성을 수용성을 해치지 않는 범위 내에서, 둘 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체로는 여러 가지 패턴이 가능하며, 예를 들면 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 모두 가능하나 랜덤 공중합체가 바람직하다.
또한, 상기 말단 봉쇄 단량체는 상기 산 단량체의 말단 부위와 반응하는 단량체로서 단일 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 이들의 활성화 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다. 또한 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 단일 카르복실산으로는 모든 카르복실산이 가능하나, 특히 알리사이클릭 형태인 시클로헥실 카르복실산, 노보넨 카르복실산(norbornene carboxylic acid), 노보난 카르복실산(norbornane carboxylic acid), 아다만틸 카르복실산(adamantyl carboxylic acid), 이소보닐 카르복실산 등이 좋고, 이들의 활성화 유도체 또한 사용할 수 있다.
상기 카르복실산 무수물로는 시클로헥실 언하이드라이드, 노보넨 언하이드라이드(norbornene anhydride), 노보난 언하이드라이드, 아다만틸 언하이드라이드, 이소보닐 언하이드라이드, 말레익 언하이드라이드 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 카르복실산의 활성화 유도체로는 시클로헥실 카르복실 클로라이드, 노보넨 카르복실 클로라이드, 노보난 카르복실 클로라이드, 아다만틸 카르복실 클로라이드, 이소보닐 카르복실 클로라이드, 4-나디미도 벤조일 클로라이드, 시클로헥실 카르복실레이트 벤조트리아졸, 노보넨 카르복실레이트 벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리아마이드 고분자의 분자량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택될 수 있으나, 효과적인 용해성 및 도포성을 확보하면서도, 노광 후 패턴 생성의 효과를 극대화하기 위해서는 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 500,000인 것이 좋으며, 1,000 내지 50,000인 것이 보다 좋다. 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우 충분한 신율, 모듈러스, 인장강도, 열팽창계수, 잔막율 및 해상도 등의 물성을 얻을 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이한 장점이 있다.
[B] 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 감광제(photo active compound; PAC)의 역할을 하는 화합물이며, 1,2-벤조퀴논디아지드 구조 또는 1,2-나프토퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이는 미국 특허 등록번호 제2,772,972호, 제2,797,213호, 제3,669,658호 등에 공지된 물질이다. 상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 대표적인 예로는 하기 화학식 17 내지 19로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure 112009076376743-pat00019
[화학식 18]
Figure 112009076376743-pat00020
[화학식 19]
Figure 112009076376743-pat00021
상기 화학식 17 내지 19에서, G1 내지 G4는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소 및 치환 또는 비치환된 알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기일 수 있으며; n1 내지 n9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고; D1 내지 D9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 OQ일 수 있고, 상기 Q는 수소, 하기 화학식 18-1 또는 18-2일 수 있으며, 이때 Q가 수소인 비율(방향족 환에 치환된 OH의 비율)은 0 내지 90몰%일 수 있고, 보다 좋게는 50 내지 80몰%일 수 있다. 상기 범위에서는 적절한 감광성을 부여할 수 있으며, 적절한 광흡수도를 나타내어 패턴 형성에 유리하다.
[화학식 18-1]
Figure 112009076376743-pat00022
[화학식 18-2]
Figure 112009076376743-pat00023
상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 상기 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용될 수 있으며, 보다 좋게는 5 내지 30 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물의 함량이 상기 범위일 때는 노광에 의해 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상시 막 두께의 손실이 없고 양호한 패턴을 얻을 수 있어 바람직하다.
(C) 크라운 에테르 화합물
상기 크라운 에테르 화합물은 비노광부의 고분자 및 감광제인 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물과 비공유 결합하여 용해억제 효과를 나타낸다. 따라서, 비노광부에서는 용해억제 효과가 증가하고, 노광부에서는 알칼리성 현상액으로 인하여 비공유 결합의 감소로 용해억제 효과가 감소한다. 상기 비공유 결합이란 수소 결합, 이온 결합, 반데르발스의 결합, 소수성 결합 등을 의미한다.
상기 크라운 에테르 화합물은 현상액 양이온과 착물을 형성할 수 있는 결합 자리와 적당한 크기의 공간을 가지고 있어야 한다. 가장 안정된 크라운 에테르 화합물-양이온 착물은 크라운 에테르 화합물 내 공간의 지름과 양이온의 지름이 유사할 경우 형성될 수 있다. 상기 지름간의 차이가 지나치게 큰 경우, 크라운 에테르 화합물와 양이온의 착물 형성 능력 및 형성된 착물의 안정성은 다소 저하될 수 있다.
상기 크라운 에테르 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가하면, 크라운 에테르 화합물-양이온 착물이 형성됨으로써, 노광부의 친수성이 증가되며, 특히 이온 채널의 형성이 용이하게 되어 현상액의 침투가 증가하게 되어 용해속도가 증가하게 되어 낮은 노광 에너지에서도 패턴형성이 가능하게 된다. 이와 같이, 상기 크라운 에테르 화합물은 노광부와 비노광부의 용해속도의 차이를 증가시켜, 고해상도를 달성할 수 있도록 도우며, 노광부의 잔사를 없애주는 기능을 하며, 비노광부의 두께 손실을 줄여 패턴의 프로파일을 향상시키는 역할을 한다.
상기 크라운 에테르 화합물의 예는 비치환 또는 치환된 크라운 에테르 화합물을 포함할 수 있고, 이러한 크라운 에테르 화합물의 구체적인 예에는 12-크라운- 4, 15-크라운-5, 벤조-15-크라운-5, 18-크라운-6, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥사노-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 및 디벤조-30-크라운-10 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 크라운 에테르 화합물의 예로 18-크라운-6 및 24-크라운-8 또는 이들의 치환된 유도체가 더욱 좋으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 크라운 에테르 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용될 수 있다. 상기 크라운 에테르 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 비노광부에서는 폴리아마이드 및 에스테르화된 퀴논 디아지드 화합물과 효과적인 비공유 결합을 통하여 현상시 두께 저하를 유발하지 않으면서, 동시에 노광부에서는 비공유 결합이 억제되고 이온채널을 효과적으로 형성하여 현상액의 침투를 촉진시켜 용해속도를 급격히 증가시킬 수 있다. 즉, 상기 크라운 에테르 화합물의 첨가로 비노광부와 노광부의 용해속도의 차이를 극대화시킬 수 있어서 우수한 프로파일의 패턴을 얻을 수 있다. 또한 감광성 수지 조성물의 코팅시 상기 크라운 에테르 화합물로 인하여 감광성 수지 조성물의 퍼짐성(spread)이 향상되어 코팅 시 두께 균일성이 좋아지고, 감광성 수지 조성물의 냉동 보관시 석출이 일어나지 않아 우수한 보관 안정성을 나타낸다.
(D) 용매
상기 용매로는 유기 용매를 사용하며, 좋게는 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 유산메틸, 유산에틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 500 중량부 범위로 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위일 때는 충분한 두께의 막을 코팅할 수 있으며, 용해도 및 코팅성이 우수하여 바람직하다.
감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정은 다음과 같다. 상술한 본 발명의 일 구현예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하여 지지 기판상에 도포하고 건조하여 수지 조성물 층을 형성하는 공정(S1); 상기 수지 조성물 층을 노광하는 공정(S2); 상기 노광된 수지 조성물 층을 알칼리 현상액으로 현상하는 공정(S3); 및 상기 현상된 수지 조성물 층을 가열하는 공정(S4)을 포함한다.
도 1은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 공정을 도시한 순서도로서, 이하에서는 도 1을 참조하여 각 공정에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 먼저 반도체 기판 등의 피가공 기판(1) 상에, 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지 조성물 층(2)을 형성할 수 있다(S1).
그런 다음, 상기 감광성 수지 조성물 층을 노광하여(S2) 수지 조성물에 화학변화를 일으켜 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 알칼리 용액에 현상하여(S3) 패턴을 형성한다.
상기 노광 공정(S2)에서 포토마스크(3) 등을 이용하여 i-line 등의 UV 광을 조사하여 상기 감광성 수지 조성물 층(2)을 노광하면, 노광부(4)에서는 감광제에 의해 화학 변화가 일어나며, 비노광부(5)에서는 화학 변화가 일어나지 않는다. 후속 공정으로, 상기 노광된 감광성 수지 조성물 층을 알칼리 수용액으로 현상하면(S3), 화학 변화가 일어난 노광부(4)가 제거되어 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층(6)이 형성될 수 있다.
상기 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층을 가열하면 수지 조성물의 패턴층이 경화되어 감광성 수지막(7)이 형성될 수 있다(S4). 이러한 감광성 수지막(7)은 표면 보호막 또는 층간 절연막 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막이 제공될 수 있으며, 또한 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자 부품이 제공될 수 있다. 또한 이외에도 포지티브형 고감도 및 고해상도의 패턴을 요하는 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것일 뿐이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
<합성예 1>: 폴리아마이드 고분자(P-1)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 36.6 g노보넨 언하이드라이드 3.0 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 560 g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 상기 용액에 피리딘 19.8 g을 투입하고, 상기 용액을 80℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하였다. 그 후, 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 29.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 284 g에 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하하였다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 진공 하에서 24시간 이상 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 15,000인 폴리아마이드 고분자(P-1)을 합성하였다.
<합성예 2>: 폴리아마이드 고분자(P-2)의 합성
노보넨 언하이드라이드를 말레익 언하이드라이드(maleic anhydride) 3.0 g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량(Mw)이 13,000인 폴리아마이드 고분자(P-2)를 합성하였다.
<합성예 3>: 폴리아마이드 고분자(P-3)의 합성
교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판 29.9 g, 1,3-비스(아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.72 g 및 노보넨 언하이드라이드 3.0 g을 넣고, 여기에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 560 g을 넣어 용해시켰다. 고체가 완전 용해되면 피리딘 19.8 g을 상기 용액에 투입하고, 용액의 온도를 80℃로 유지하면서, 3시간 동안 교반하였다. 4,4'-옥시디벤조닐클로라이드 29.6 g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 284 g에 넣어 용해시킨 용액을 60분간 천천히 적하하였다. 적하 후 2시간 동안 5℃에서 반응을 수행하고, 상온으로 온도를 올려 1시간 동안 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 혼합물을 물/메탄올 = 10/1(부피비)의 용액에 투입하여 침전물을 생성하고, 이 침전물을 여과하여 물로 충분히 세정한 후, 80℃ 진공 하에서 24시간 이상 건조하여, 중량평균분자량(Mw)이 15,000인 폴리아마이드 고분자(P-3)을 합성하였다.
<합성예 4>: 폴리아마이드 고분자(P-4)의 합성
노보넨 언하이드라이드를 말레익 언하이드라이드 3.0 g로 변경한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일하게 실시하여, 중량평균분자량(Mw)이 15,000인 폴리아마이드 고분자(P-4)를 합성하였다.
<실시예 1 내지 12>: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 4에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 하기 화학식 18a의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물(PAC), 크라운 에테르 화합물, 및 용매로서 감마-부티로락톤(GBL)을 하기 표 1에 기재된 조성비로 혼합하여, 실시예 1 내지 12의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이때, 하기 표 1에 기재된 18-1은 화학식 18a의 Q1 내지 Q3 중에서 두 개가 하기 화학식 18-1이고, 18-2는 화학식 18a의 Q1 내지 Q3 중에서 두 개가 하기 화학식 18-2인 것을 의미한다.
[화학식 18a]
Figure 112009076376743-pat00024
[화학식 18-1]
Figure 112009076376743-pat00025
[화학식 18-2]
Figure 112009076376743-pat00026
[표 1]
　 폴리아마이드 고분자 에스테르화된
퀴논디아지드 화합물		 크라운 에테르 화합물 용매(감마-부티로락톤)
실시예 1 합성예 1, 10 g 화학식 18-1, 2 g 18-크라운-6, 0.5 g 20 g
실시예 2 합성예 1, 10 g 화학식 18-1, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 3 합성예 1, 10 g 화학식 18-2, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 4 합성예 2, 10 g 화학식 18-1, 2 g 18-크라운-6, 0.5 g 20 g
실시예 5 합성예 2, 10 g 화학식 18-1, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 6 합성예 2, 10 g 화학식 18-2, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 7 합성예 3, 10 g 화학식 18-1, 2 g 18-크라운-6, 0.5 g 20 g
실시예 8 합성예 3, 10 g 화학식 18-1, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 9 합성예 3 10 g 화학식 18-2, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 10 합성예 4, 10 g 화학식 18-1, 2 g 18-크라운-6, 0.5 g 20 g
실시예 11 합성예 4, 10 g 화학식 18-1, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
실시예 12 합성예 4, 10 g 화학식 18-2, 2 g 24-크라운-8, 0.5 g 20 g
<비교예 1 내지 8>: 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 및 4에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 상기 화학식 18a의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물 및 감마부티로락톤을 하기 표 2에 기재된 조성비로 혼합하여, 비교예 1 내지 8의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 2]]
　 폴리아마이드 고분자 에스테르화된
퀴논디아지드 화합물		 용매(감마-부티로락톤)
비교예 1 합성예 1, 10 g 화학식 18-1, 2 g 20 g
비교예 2 합성예 1, 10 g 화학식 18-2, 2 g 20 g
비교예 3 합성예 2, 10 g 화학식 18-1, 2 g 20 g
비교예 4 합성예 2, 10 g 화학식 18-2, 2 g 20 g
비교예 5 합성예 3, 10 g 화학식 18-1, 2 g 20 g
비교예 6 합성예 3, 10 g 화학식 18-2, 2 g 20 g
비교예 7 합성예 4, 10 g 화학식 18-1, 2 g 20 g
비교예 8 합성예 4, 10 g 화학식 18-2, 2 g 20 g
<비교예 9>
상기 합성예 1에서 제조된 폴리아마이드 고분자, 상기 화학식 18-1의 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 및 감마-부티로락톤을 표 3에 기재된 조성비로 혼합하여, 비교예 9의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[표 3]
폴리아마이드
고분자		 에스테르화된
퀴논디아지드 화합물		 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸 용매
(감마-부티로락톤)
비교예 9 합성예 1, 10 g 화학식 18-1, 2 g 1 g 20 g
* 리소그라피 실험
상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 만들어진 각각의 감광성 수지 조성물에 대하여, 하기와 같이 리소그라피 실험을 각각 진행하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
지지 기판으로서 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 9에서 만들어진 포지티브형 감광성 수지 조성물을 각각 코팅하고 120 ℃에서 200초 동안 예비소성(prebake)하였다.
감광성 수지 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 일본 Nikon사제 I-line stepper(Nikon i10C)로 노광한 후, 상온에서 현상액으로서 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 2분간 현상하였다. 그 후 증류수에 1분간 담그어 세척한 후, FE-SEM(전자 방사형 주사 전자 현미경, field emission scanning electron microscope)을 사용하여 CD(critical dimension)를 각각 측정하 였다.
표 4에서 감도(mJ/㎠)는 노광 및 현상 후 10 ㎛ L/S 패턴이 1 대 1의 선폭으로 형성되는 노광 시간을 구하여 이를 최적 노광 시간으로 하였다. 해상도는 상기 최적 노광 시간에 있어서의 최소의 패턴 치수를 해상도로 하였다.
패턴을 형성한 후 질소 분위기 하에서 150℃에서 30분 동안 가열한 후, 1시간 동안 350℃로 승온하고, 350℃로 1시간 가열하여 경화막을 제작하였다. 비노광부의 두께 손실은 현상 전후의 비노광부의 두께 차이를 백분율로 표시하였다.
[표 4]
　 감도(mJ/㎠) 해상도 (㎛) 비노광부
두께 손실(%)
실시예　1 300 3 10
실시예　2 250 3.5 10
실시예　3 270 4 11
실시예　4 280 4 12
실시예　5 240 3 11
실시예　6 350 3 10
실시예　7 330 3 11
실시예 8 330 3 11
실시예　9 290 3.5 12
실시예　10 300 3 11
실시예　11 320 3.5 10
실시예　12 300 3 10
비교예 1 400 5 15
비교예 2 400 6 15
비교예 3 400 6 15
비교예 4 450 5 13
비교예 5 400 5 15
비교예 6 400 5 15
비교예 7 400 5 15
비교예 8 400 5 16
비교예 9 350 7 20
표 4을 참조하면, 실시예 1 내지 12로부터 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물은 해상도는 모두 4 ㎛ 이하의 우수한 값을 나타내었고, 노광에너지의 값도 350 mJ/㎠ 이하로 우수한 광특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 비노광부의 두께 손실율은 12% 이하로 매우 양호함을 확인할 수 있었고, 형성된 패턴의 프로파일 또한 우수하였다. 이는 감광성 수지 조성물에 크라운 에테르 화합물을 첨가함으로써, 노광부에서 이온채널을 형성하여 용해속도는 급격히 향상시키고 비노광부의 용해속도 증가를 최대한 감소시켜 두께손실을 최소화하여 프로파일을 우수하게 한 결과인 것으로 판단된다.
반면, 비교예 1 내지 9에서 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에는 이온채널 형성이 잘되지 않음에 따라 현상용액의 침투가 용이하지 않아 노광 에너지가 실시예에 비하여 상대적으로 높을 뿐 아니라, 비노광부의 용해 억제 효과와 노광부의 용해 속도 증가 효과의 차이가 적고, 두께 손실의 증가로 인해 프로파일이 불량하여 해상도가 낮음을 확인할 수 있었다.
비교예 9에서 수득된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸에 의해 비교예 1 내지 8의 경우보다 노광부와 비노광부의 용해속도가 모두 증가하여 노광 에너지는 감소하나 해상도가 감소하고 비노광부 두께 손실도 증가하는 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 레지스트 반도체 소자상에 본 발명의 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 도포하여 패턴을 형성하는 공정을 도시한 순서도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 반도체 소자
2 : 감광성 수지 조성물 층
3: 감광성 수지 조성물 층의 노광부
4 : 감광성 수지 조성물 층의 비노광부
5 : 현상후 패턴이 형성된 감광성 수지 조성물 층
6 : 경화후 감광성 수지막

Claims (12)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리아마이드 고분자;
    (B) 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물;
    (C) 크라운 에테르 화합물; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112009076376743-pat00027
    (상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 동일하거나 서로 상이하며 2 내지 4가의 유기기이고,
    Xn은 X1 또는 X2이고,
    Y1 및 Y2는 동일하거나 서로 상이하며 2 내지 6가의 유기기이고,
    E1 및 E2는 동일하거나 서로 상이하며 수소, 또는 카르복실산 무수물, 단일 카르복실산 및 이들의 활성 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것의 잔기이고, 이때 E1 및 E2가 동시에 수소일 수는 없으며,
    R1 및 R2는 동일하거나 서로 상이하며 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 유기기 이고,
    m1 및 m2는 평균값으로 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 100이고,
    m1+m2는 5 내지 100 이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르화된 퀴논디아지드 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되고,
    상기 크라운 에테르 화합물은 폴리아마이드 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는,
    디아민 단량체와 말단 봉쇄 단량체를 반응시켜 반응 생성물을 제조한 후, 상기 수득된 반응 생성물과 산 단량체를 반응시켜 제조하고,
    상기 산 단량체는 테트라카르복실산 이무수물, 디카르복실산 무수물, 디카르복실산, 이들의 활성화 유도체 및 이들의 조합에서 선택되고, 상기 말단 봉쇄 단량 체는 단일 카르복실산, 카르복실산 무수물, 및 이들의 활성화 유도체에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(여기서, X는 2 내지 4가의 유기기임)으로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 X(NH2)2(여기에서, X는 2 내지 4가의 유기기임)으로 표현되는 실리콘 미함유 디아민 단량체와 실리콘 함유 디아민 단량체를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산 단량체는 Y(COOH)2(여기서, Y는 2 내지 6가의 유기기임)로 표현되는 디카르복실산 단량체인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 산 단량체는 Y(COK')2(이 때, Y는 2 내지 6가의 유기기이고, K'은 Y(COOH)2와 할라이드 또는 1-히드록시-1,2,3-벤조트리아졸을 반응시켜 얻어진 잔기)로 표현되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 산 단량체는 하기 화학식 8로 나타내는 테트라카르복실산 무수물인 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112009076376743-pat00028
    (상기 화학식 8에서, Y는 2 내지 6가의 유기기이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 크라운 에테르 화합물은 12-크라운-4, 15-크라운-5, 벤조-15크라운-5, 18-크라운-6, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥사노-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 및 디벤조-30-크라운-10 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 크라운 에테르 화합물은 18-크라운-6, 24-크라운-8, 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  12. 제11항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체용 전자부품.
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