KR20060016082A - 신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들 - Google Patents

신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들 Download PDF

Info

Publication number
KR20060016082A
KR20060016082A KR1020057019033A KR20057019033A KR20060016082A KR 20060016082 A KR20060016082 A KR 20060016082A KR 1020057019033 A KR1020057019033 A KR 1020057019033A KR 20057019033 A KR20057019033 A KR 20057019033A KR 20060016082 A KR20060016082 A KR 20060016082A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate
group
coated substrate
groups
heat resistant
Prior art date
Application number
KR1020057019033A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101067825B1 (ko
Inventor
일리야 러쉬킨
어매드 에이. 나이니
리차드 호플라
파멜라 제이. 워터슨
윌리암 디. 웨버
Original Assignee
후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. filed Critical 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
Publication of KR20060016082A publication Critical patent/KR20060016082A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101067825B1 publication Critical patent/KR101067825B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/107—Polyamide or polyurethane

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

산에 불안정한 작용기들을 가지는 말단-캡핑된 폴리벤족사졸 전구체, 그를 포함하는 포지티브-방식 감광성 조성물들 및 기판들 상에 내열성 릴리프 이미지들을 생성하기 위한 상기 조성물의 용도가 개시된다.
산에 불안정한 작용기(acid labile functional group), 말단-캡핑된 폴리벤족사졸 전구체(end-capped polybenzoxazole precursor), 내열성 릴리프 이미지, 포지티브-방식 감광성 조성물, 포지티브-방식 감광성 제제.

Description

신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들{NOVEL POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 마이크로일렉트로닉 응용들에서의 용도에 적합한 포지티브 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 신규한 폴리벤족사졸(PBO) 전구체, 상기 신규한 PBO 전구체를 이용하는 화학적으로 증폭된 포지티브 방식의 감광성 조성물, 및 상기 감광성 조성물을 이용하여 내열성 릴리프 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존의 포지티브 방식 감광성 폴리벤족사졸 조성물들은 알칼리 용해성 PBO 전구체 및 미국 특허 제 4,371,685호에 개시된 디아조퀴논 광활성(photoactive) 화합물을 포함한다. 디아조퀴논 화합물은 PBO 전구체의 염기성 수용액에 대한 용해도를 억제한다. 그러나, 노광 후에, 디아조퀴논 화합물은 광분해되어 인덴카르복시산으로 전환되고, 이는 PBO 전구체의 염기성 수용액에 대한 용해도를 증진한다.
일부 페놀기들이 아세탈 보호기들(acetal protecting groups)로부터 보호되는 PBO 전구체, 및 노광 시 산을 생성하는 화합물(PAG)을 포함하는 화학적으로 증폭된 포지티브 방식의 감광성 폴리벤족사졸 조성물들이 미국 특허 제 6,143,467호에 개시되었다. 적합한 파장의 광에 의한 노광 후에, PAG는 산을 생성하고, 이는 페놀 부분(moiety)으로부터 아세탈 보호기를 제거한다. 이 프로세스는 염기성 수용액에 대한 PBO 전구체의 용해를 촉진한다. 그러나, 미국 특허 제 6,143,467호에 기술된PBO 전구체는 아미노 말단기들을 포함하고, 이들은 광분해에 의해 생성된 산과 반응하여 현상속도(photospeed)를 둔화시킨다. 본 발명의 PBO 전구체는 아미노 말단기들을 갖지 않고, 이는 본 발명에 기술된 화학적으로 증폭된 제제의 이미징 성능을 상당히 개선한다.
미국 특허 제 2003/0087190 A1호는 폴리머 백본 상의 일부 히드록실기들이 터트-부톡시카르보닐 부분들에 의해 차단된(blocked) 말단 캡핑된(end capped) PBO 전구체를 기술한다. 본 발명은 상이한 부분들로 차단된 말단 캡핑된 PBO 전구체들에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 하기의 일반식을 가지는 산에 불안정한(acid labile) 작용기들을 포함하는 말단-캡핑된 폴리벤족사졸 전구체(I)에 관한 것이며:
Figure 112005056577234-PCT00001
상기에서 k1은 0.1과 2 사이의 임의의 수일 수 있고, k2는 0과 1.9 사이의 임의의 수일 수 있으며 (k1+k2)=2를 만족하고; x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이며 (x+y)<1000이고; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이고; Ar2 는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 또는 2가의 이종원자 고리기이며; Ar4는 Ar1(OD)k 1(OH)k 2 또는 Ar2일 수 있고; D는 산 감지기(acid sensitive group) R1 또는 산 감지기 R2를 포함하는 부분 B-O-R2이고; R은 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 술포닐 기를 가지는 유기기(organic group)이다. Ar1 및 Ar2를 포함하는 반복단위들은 폴리머 사슬 내에서 무작위로 또는 블록 단위로(in blocks) 분포될 수 있다.
본 발명은 또한 내열성의 포지티브 방식 감광성 조성물로서:
A. 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체(I) ;
B. 광 조사시 산을 방출하는 적어도 하나의 광활성(photo-active) 물질( PAG); 및
C. 적어도 하나의 용매를 포함한다.
선택적으로, 감광성 조성물은 감광제(photosensitizer), 접착 촉진제, 평활제, 또는 다른 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 포지티브 방식 감광성 조성물로부터 내열성 릴리프 구조들을 제조하는 방법 및 본 발명에 따른 조성물 및 그 사용 방법의 조합에 의해 수득되는 제조 물품에 관한 것이다.
내열성의 포지티브 방식 감광성 조성물이 기판 상에 스핀 코팅되어 필름을 형성하고, 그 필름은 포토리소그래피 과정을 통해 패턴화 단계를 거치게 된다. 포토리소그래피 처리 후에, 패턴화된 필름은 추가적인 열의 적용에 의해 내열성의 폴리벤족사졸 릴리프 이미지로 전환된다. 감광성 수지 조성물은 마이크로일렉트로닉 장치들의 제조에서 열 및 기계적 스트레스 완충 코팅들, 알파 입자 차단 필름들, 층간(interlayer) 유전체들, 및 패턴화된 엔지니어링 플라스틱 층들로서 사용될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 구조 I을 가지는 산에 불안정한(acid labile) 작용기들을 포함하는 말단-캡핑된 폴리벤족사졸 전구체(I)에 관한 것이며:
Figure 112005056577234-PCT00002
상기에서 k1은 0.1과 2 사이의 임의의 수일 수 있고, k2는 0과 1.9 사이의 임의의 수일 수 있으며 (k1+k2)=2를 만족하고; x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이며 (x+y)<1000이고; Ar1은 4가의 방향족기, 또는 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물들이고; Ar2 는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 또는 2가의 지방족기이고; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 또는 2가의 이종원자 고리기이며; Ar4는 Ar1(OD)k 1(OH)k 2 또는 Ar2일 수 있고; D는 산 감지기(acid sensitive group) R1 또는 산 감지기 R2를 포함하는 부분(B-O-R2)이고; R은 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 술포닐 기를 가지는 유기기이다.
구조 I에서, Ar1은 4가의 방향족기 또는 4가의 이종원자 고리기, 또는 그들의 혼합물들이다. Ar1의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056577234-PCT00003
상기에서, X1은 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, -NHCO- 또는 -SiRa 2-이고 각 Ra은 독립적으로 C1 - C7 선형 또는 가지형 알킬기 또는 C5 - C8 시클로알킬기이다. Ra의 예들은 -CH3, -C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4H9, t-C4H9, 및 시클로헥실을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 둘 또는 그 이상의 Ar1기들의 혼합물이 사용될 수 있다.
구조 I에서, Ar2는 실리콘을 포함할 수 있는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족, 또는 2가의 지방족기이다. Ar2의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않으며:
Figure 112005056577234-PCT00004
상기에서, X1은 앞서 정의된 바와 같고, X2는 -O-, -S-, -C(CF3)2-, -CH2-, -SO2-, 또는 -NHCO-이고, Z는 H 또는 Cl - C8 선형, 가지형 또는 고리형 알킬이고 p는 1 내지 6인 정수이다. 적합한 Z 기들의 예들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로옥틸을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
Ar3는 2가의 방향족, 2가의 지환족, 또는 2가의 이종원자 고리기이다. Ar3의예들은 다음을 포함하나 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056577234-PCT00005
구조 I에서, Ar4는 Ar1(OD)k 1(OH)k 2 또는 Ar2이다.
R은 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 술포닐기를 가지는 1가의 유기기이며, 이들은 비닐, 카르보닐, 에테르 에스테르, 또는 카르복시산류와 같은 다른 작용기들에 의해 더 치환될 수 있다. R기들의 예들은 다음의 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056577234-PCT00006
Figure 112005056577234-PCT00007
D는 산 감지기 R1이거나 또는 산 감지기 R2를 포함하는 부분 B-O-R2이다. 적합한 R1 기들의 예들은 다음 기들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056577234-PCT00008
Figure 112005056577234-PCT00009
Ar1에 부착된 O 원자와 결합된 R1은 아세탈 기들, 케탈 기들, 에테르 기들 및 실릴 에테르 기들과 같은 기들을 형성한다. R1기들의 혼합물들이 사용될 수 있다. -OR1기는 카르보네이트기일 수 없다.
B-O-R2에서, B는 산에 불안정하지 않은 임의의 적합한 2가의 기이고 R2는 임의의 산에 불안정한 기이다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들은 R2의 제거 후, 결과물인 B-OH 부분이 염기성 수용액에서 알칼리 용해성을 높일 것(alkali solubilizing)이라는 점을 이해할 것이다.
B-O-R2의 구체적인 예들은 다음 구조들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056577234-PCT00010
Figure 112005056577234-PCT00011
B의 일부분들과 결합된 R2는 아세탈 기들, 케탈 기들, 에테르 기들, 실릴 에테르 기들, 산 감지 메틸렌 에스테르 기들(예를 들면, 메틸렌 t-부틸 에스테르 기), 산 감지 에스테르 기들 및 카르보네이트류와 같은 기들을 형성한다. B와 R2기들의 혼합물들이 사용될 수 있다. R1 및 R2가 낮은 활성화 에너지 기들(예를 들면, 아세탈류)일 때, R은 고리형 무수물류(cyclic anhydrides)로부터 유래되지 않은 것이 바람직하다.
바람직한 R1은 Ar1에 부착된 O원자와 결합하여 아세탈기들을 형성한다. 보다 바람직한 R1기들은:
Figure 112005056577234-PCT00012
이다.
바람직한 B-O-R2는 아세탈류 또는 산 감지 에스테르류를 포함하는 것들이다. 보다 바람직한 B-O-R2 기들은
Figure 112005056577234-PCT00013
Figure 112005056577234-PCT00014
을 포함한다.
산에 불안정한 작용기를 포함하는 PBO 전구체(I) 제조의 제 1 단계는 적합한 용매들의 존재 하에 단량체들 (II), (III) 및 (IV)를 반응시키는 것이다.
Figure 112005056577234-PCT00015
상기에서 W는 Cl, ORb 또는 OH이고 Ar1, Ar2 및 Ar3은 앞서 정의된 바와 같다.
(II)의 예들은 4,6-디아미노레졸시놀, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디히드록시벤지딘, 헥사플루오로-2,2-비스-3-아미노-4-히드록시페닐프로판 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
(III)의 예들은 5(6)-디아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단(DAPI), m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-토릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,3-비스(3-아미노-페녹시) 벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민(m-xylylenediamine), p-크실릴렌디아민, 메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노에이코산(2,17-diaminoeicosane), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-트리플루오로메틸피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4,-옥사디아졸, 1,4-디아미노시클로헥산, 피페라진, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-메틸렌-비스(o-클로로아닐린)(4,4'-methylene-bis(o-choloroaniline), 4,4'-메틸렌-비스(3-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-디아닐린, 4,4'-옥시-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-옥시-비스-(2-클로로아닐린), 4,4'-티오-디아닐린, 4,4'-티오-비스-(2-메틸아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-메톡시아닐린), 4,4'-티오-비스-(2-클로로아닐린), 3,3' 술포닐-디아닐린, 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
구조 IV를 가지는 단량체들은 이산류(diacids), 이염화 이산류(diacid dichlorides), 및 디에스테르류이다. 적합한 디카르복시산류(W = OH)의 예들은 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 염화 이산류(W = Cl)의 예들은 이소프탈로일 디클로라이드, 프탈로일 디클로라이드, 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산 디클로라이드, 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 디카르복실 에스테르류(dicarboxylic esters)(W = 0Rb)는 디메틸이소프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디메틸테르프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸테르프탈레이트 및 그들의 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
제 1 합성 단계에서, 구조 (II) 및 (III) 및 (IV)를 가지는 단량체들은 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머(V)를 생성하기 위해 반응할 수 있고, 상기에서 Ar1, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 Ar4 가 Ar1으로부터 유도되면, k1 = 0이고 k2 = 2인 점을 제외하고는 앞서 정의된 바와 같다.
Figure 112005056577234-PCT00016
디카르복시산 또는 그의 이염화물 또는 디에스테르를 적어도 하나의 방향족 및/또는 이종원자 고리형 디히드록시디아민과, 그리고 선택적으로, 적어도 하나의 디아민과 반응시키는 임의의 기존 방법이 사용될 수 있다. 일반적으로, 이산류(W=Cl)를 위한 반응은 이론적 양(stoichiometric amount) 정도의 아민 염기의 존재 하에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 약 -10℃ 내지 약 30℃에서 수행된다. 적합한 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머 V는 물로의 침전에 의해 분리되고, 여과에 의해 회수되어 건조될 수 있다. 디에스테르류 또는 이산류를 사용하는 적합한 합성들의 개시는 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 4,395,482호, 제 4,622,285호, 및 제 5,096,999호에서 찾을 수 있다.
바람직한 반응 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N, N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 술포란(sulfolane), 및 디글라임(diglyme)을 포함한다. 가장 바람직한 용매들은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 감마-부티로락톤(GBL)이다.
구조 II, III, 및 IV를 가지는 단량체들은 [(II) +(III)]/(IV)의 비가 일반적으로 약 1 내지 약 1.2가 되도록 사용된다. 바람직하게는, [(II) +(III)]/(IV)의 비는 일반적으로 약 1 내지 약 1.1이다. 구조 (II)를 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 10 내지 약 100 몰%로 사용되며, 구조 (III)을 가지는 단량체는 [(II)+(III)]의 약 0 내지 약 90 몰%로 사용된다. 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머에서 구조 II 및 III을 가지는 단량체들로부터 얻어진 폴리머성 단위들(구조 I 및 V에서 괄호로 묶인)의 분포는 그 내부에서 무작위이거나 또는 블록단위일 수 있다.
구조 I 및 V에서, x는 약 10 내지 약 1000의 정수이고, y는 약 0 내지 약 900의 정수이며 (x+y)는 약 1000 미만이다. x의 바람직한 범위는 약 10 내지 약 300이고 y의 바람직한 범위는 약 0 내지 약 250이다. x의 보다 바람직한 범위는 약 10 내지 약 100이고 y의 보다 바람직한 범위는 약 0 내지 약 100이다. x의 가장 바람직한 범위는 약 10 내지 약 50이고 y의 가장 바람직한 범위는 약 0 내지 약 5이다.
(x+y)의 양은 구조 I의 폴리머의 수치 평균 분자량(Mn)을 반복 단위의 평균 분자량으로 나누어서 계산될 수 있다. Mn의 값은 Jan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983에 개시된 바와 같은 막 삼투압법 또는 겔 투과 크로마토그래피와 같은 표준 방법들에 의해 결정될 수 있다.
폴리머류의 분자량과 고유 점도 및 따라서 일정한 화학량론에서의 x 및 y는 용매의 순도, 습도, 질소 또는 아르곤 가스의 블랭킷(blanket)의 존재 여부, 반응 온도, 반응 시간 및 기타 변수들과 같은 반응 조건들에 따라 광범위한 범위를 가질 수 있다는 것을 유념해야 한다.
제 2 합성 단계에서, 폴리벤족사졸 염기성 폴리머(V)는 R은 전술된 바와 같고, M은 반응성 이탈기인 R-M과 반응하여 폴리벤족사졸 전구체 폴리머(VI)를 생성한다. M기들의 예들은 Cl, Br, 메실레이트, 트리플레이트, 치환된 카르보닐옥시기들, 및 치환된 카르보네이트기들을 포함하나 이에 한정되지 않는다. R-M 화합물들의 적합한 종류(class)들의 예들은 탄소 및 술폰산 클로라이드류, 탄소 및 술폰산 브로미드류, 선형 및 고리형 탄소 및 술폰산 무수물류, 및 알콕시 또는 아릴옥시 치환된 산 클로라이드류를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 R-M 화합물들의 예들은 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 노르보르넨, 무수 프탈산, 무수 캄퍼 술폰산, 무수 트리플루오로메탄 술폰산, 무수 메탄술폰산, 무수 p-톨루엔술폰산, 무수 에탄술폰산, 무수 부탄술폰산, 무수 퍼플루오로부탄술폰산(perfluorobutanesulfonic acid anhydride), 아세틸 클로라이드, 메탄술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 노르보르넨 카르복시산 클로라이드, 디-t-부틸 디카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디에틸디카르보네이트, 디부틸디카르보네이트, t-부틸 클로로포르메이트, 에틸 클로로포르메이트, n-부틸 클로로포르메이트, 및 메틸 클로로포르메이트를 포함한다. 추가적인 예들은 아래에 도시된 구조들을 가지는 화합물들을 포함한다.
Figure 112005056577234-PCT00017
반응은 적합한 용매에서 약 -25℃ 내지 약 40℃의 온도에서 폴리벤족사졸 전구체 염기성 폴리머의 건성 용액(dry solution)에 R-M을 첨가하여 수행될 수 있다. 보다 바람직한 온도는 약 0℃ 내지 약 25℃이다. 가장 바람직한 온도는 약 5℃ 내지 약 10℃이다. 반응 시간은 약 1시간 내지 약 24시간이다. 사용된 RM의 몰량은 구조 II 및 III의 단량체의 몰량의 합에서 구조 IV의 단량체의 몰량을 뺀 값을 근소하게(3-6%) 초과하는 값이다. 유기 또는 무기 염기의 첨가가 또한 적용될 수 있다. 적합한 유기 아민 염기들의 예들은 피리딘, 트리에틸 아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN), 디메틸 피리딘, 및 디메틸아닐린을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다른 적합한 염기들의 예들은 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 및 규산 나트륨을 포함한다.
바람직한 반응 용매들은 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸-2-피페리돈, 디메틸술폭시드(DMSO), 테트라히드로퓨란(THF), 아세톤, 술포란, 및 디글라임이다. 가장 바람직한 용매들은 디글라임과 PGMEA이다.
말단 캡핑된 PBO 전구체(VI)의 히드록실기들 중 일부는 산 감지성 말단 캡핑된 PBO 전구체 I(acid sensitive end capped PBO precursor I)을 생성하기 위해 반응될 수 있다. 이는 사용되는 산 감지 부분(moiety)의 종류 또는 스패이서 기(spacer group) B의 사용 여부에 따라 상이한 방식들로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 산 감지성 말단 캡핑된 PBO 전구체 I은 미국 특허 6,143,467호에서 개시된 방법에 유사한 방법으로 바람직한 PBO 전구체(I)를 생성하기 위해 산에 의해 촉매되는 비닐 에테르류의 첨가 반응에 의해 제조될 수 있다. 염산, p-톨루엔 술폰산 및 피리디늄-p-톨루엔 술포네이트와 같은 임의의 적합한 산 촉매가 본 반응을 위해 사용될 수 있다. 산 촉매는 0.001%(wt) 내지 약 3.0%(wt) 범위의 양으로 첨가될 수 있다. 산에 의해 유도되는 비보호(deprotection)에 대한 일련의 범위의 활성화 에너지들을 가지는 수 종류의 비닐 에테르류가 본 반응에서 사용될 수 있다. 그와 같은 비닐 에테르류의 예들은 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 디히드로퓨란, 2-메톡시-1-프로펜, 및 디히드로피란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 유용한 PBO 전구체들(I)은 또한 미국 특허 제 6,133,412호에서 히드록시스티렌으로부터 유도된 폴리머류에 대해 기술된 바와 같이 말단 캡핑된 PBO 전구체(VI), t-부틸 비닐 에테르 및 알킬-, 알킬렌-, 시클로알킬-, 또는 아릴알킬 알코올의 산에 의해 촉매되는 반응으로 구성되는 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
아세탈에 의해 보호되는(acetal protected) PBO 전구체(I)의 생성을 위한 전형적인 합성 반응 메카니즘은 아래와 같고:
Figure 112005056577234-PCT00018
상기에서 R, D, Ar1, Ar2, kl, k2 및 n은 앞서 정의된 바와 같다. R3의 예들은 (a) 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자들을 가지는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬렌기, (b) 바람직하게는 1개 내지 18개의 탄소 원자들을 가지는 선형, 가지형 또는 고리형 할로알킬렌기, 또는 (c) 아릴알킬렌기를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. R4 및 R5의 예들은 수소, 선형, 가지형, 또는 고리형 알킬, 시클로알킬 치환기를 가지는 선형 또는 가지형 알킬기, 치환된 시클로알킬, 아릴, 및 치환된 아릴기들을 포함하며, 이에 한정되지 않고, 이들은 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자들을 가진다.
산에 불안정한 작용기들을 가지는 PBO 전구체 (I)를 유도하는 또 다른 적합한 방법은 미국 특허 제 5,612,170호에서 히드록시스티렌 단위들을 포함하는 폴리머류에 대해 기재된 바와 같이 염기의 존재 하에 말단-캡핑된 PBO 전구체(VI)와 t-부틸 (또는 다른 3차 산 감지기) 브로모아세테이트의 반응에 의한 것이다. 산 감지 치환기들(예를 들면, t-부틸 에스테르류, 카르보네이트류, 또는 알파 알콕시 에스테르류)을 가지는 벤질 브로미드류는 유사한 방식으로 반응될 수 있다. 실릴기에 의해 보호되는 PBO 전구체 (I)는 염기성 조건들 하에서 폴리머를 실릴 할로겐화물들과 반응시키는 것에 의해 유사하게 제조될 수 있다. 에테르(예를 들면, t-부틸)에 의해 보호되는 PBO 전구체(I)는 알코올기들을 에테르기들로 전환하기 위한 표준 합성 절차를 사용하여 제조될 수 있다.
I의 합성 후에, k1은 약 0.1 내지 약 2일 수 있다. k1의 바람직한 값은 약 0.1 내지 약 1.5이다. k1의 보다 바람직한 값은 약 0.2 내지 약 1.2이다. k2의 상응하는 값들은 2-k1이다.
본 발명은 또한,
A) 적어도 하나의 폴리벤족사졸 전구체(I) ;
B) 광 조사 시 산을 방출하는 적어도 하나의 광활성 물질(PAG); 및
C) 적어도 하나의 용매;를 포함하는 내열성의 포지티브 방식 감광성 조성물에 관한 것이다.
선택적으로, 감광성 조성물은 감광제, 접착 촉진제, 평활제, 또는 기타 첨가제들을 포함할 수 있다.
본 발명의 포지티브 방식 감광성 조성물은 폴리벤족사졸 전구체류(I) 상에서 산에 불안정한 기들의 광산에 의해 촉매되는 분해 반응(photoacid-catalyzed cleavage of acid labile groups)에 기반한다. 폴리벤족사졸 전구체 I은 페놀성 작용기들(phenolic functionalities) 중 일부의 차단(blocking)때문에 염기성 수용액에서 낮은 용해도를 갖는다. 하기에 도시된 D = R1인 경우에서, 이와 같은 페놀성 작용기들의 산에 의해 촉매되는 차단 해제(deblocking)는 염기성 수용액에서 I의 용해도를 증가시킨다. 이 방법에서 요구되는 산은 광의 작용 하에 광산 발생제(PAG)의 분해에 의해 생성된다. 이와 같은 방법으로, 노광 및 비노광 영역들간 용해도의 차이가 달성된다:
Figure 112005056577234-PCT00019
D = -B-OR2인 경우에, 노광 및 비노광 영역들간 용해도의 차이는 전술된 바와 같이 알칼리 용해도를 높이는 부분인 B-OH에 대한 보호를 해제하기 위한 R2기의 제거에 의해 달성된다.
본 발명의 포지티브 방식 제제는 광 조사시 산을 방출하는 광활성 화합물들을 사용한다. 그와 같은 물질들은 보편적으로 광산 발생제들(PAGs)로 불린다. 본 발명에서 사용되는 PAG들은 바람직하게는 약 300 nm 내지 약 460 nm사이의 광 조사에 대해 활성을 가진다. 그들은 감광성 조성물에서 균질한 용액을 형성하고 광 조사시 강산을 생성해야 한다. 그와 같은 산들의 예들은 수소 할로겐화물 또는 술폰산을 포함한다. 그와 같은 PAG들의 종류들은 옥심 술포네이트류, 트리아진류, 디아조퀴논 술포네이트류 또는 술폰산류의 술포늄 또는 요도늄 염들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 PAG들의 예들은:
Figure 112005056577234-PCT00020
을 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 상기에서 R6 및 R7은 각각 독립적으로 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 선형, 가지형 또는 고리형 알킬 또는 아릴기이고 X-는 R13SO3 -이다(R13은 치환 또는 비치환된 선형, 가지형 또는 고리형 Cl-C25 알킬 또는 총 6개 내지 25개의 탄소들을 가지는 단일 또는 다핵 아릴기이고; R8, R9, Rl0 및 R11은 독립적으로 선형, 가지형 또는 고리형 알킬기들이며 R12는 선형 또는 가지형 Cl-C8 알킬, C5-C8 시클로알킬, 캄포로일(camphoroyl) 또는 톨루일 기이다).
대안적으로, 산은 PAG/감광제(sensitizer)의 결합에 의해 생성될 수 있다. 그와 같은 시스템들에서, 방사 에너지(energy of radiation)는 감광제에 의해 흡수되고 소정의 방식으로 PAG에 전달된다. 전달된 에너지는 PAG 분해 및 광산 발생을 유발한다. 임의의 적합한 광산 발생제 화합물이 사용될 수 있다. 술폰산류를 발생시키는 광산 발생제들의 적합한 종류들은 술포늄 염들 또는 요도늄 염들, 옥시미도술포네이트류, 비스술포닐디아조메탄 화합물들, 및 니트로벤질술포네이트 에스테르류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제 화합물들은 예를 들면, 본 명세서에 참조에 의해 포함된, 미국 특허 제 5,558,978호 및 미국 특허 제 5,468,589호에 개시되어 있다. 다른 적합한 광산 발생제들은 미국 특허 제 5,554,664호에 개시된 퍼플루오로알킬 술포닐 메티드류(perfluoroalkyl sulfonyl methides) 및 퍼플루오로알킬 술포닐 이미드류이다.
광산 발생제들의 다른 적합한 예들은 트리페닐술포늄 브로미드, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 요오다이드, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로알세네이트(triphenylsulfonium hexafluoroarsenate), 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트, 디페닐에틸술포늄 클로라이드, 펜아실디메틸술포늄 클로라이드, 펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 4-니트로펜아실테트라히드로티오페늄 클로라이드, 및 4-히드록시-2-메틸페닐헥사히드로티오피릴륨 클로라이드이다.
본 발명에서의 사용을 위한 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 트리페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 4-n-부톡시페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 벤젠술포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 페닐티오페닐디페닐술포늄 4-도데실벤젠술폰산, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 트리스(-t-부틸페닐)술포늄 벤젠술포네이트, 및 페닐티오페닐디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 포함한다.
본 발명에서의 사용에 적합한 요도늄 염들의 예들은 디페닐 요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로부탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 디페닐 요도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 벤젠술포네이트, 비스-(t-부틸페닐)요도늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트, 및 디페닐요도늄 4-메톡시술포네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서의 사용에 적합한 광산 발생제들의 추가적인 예들은 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로-헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오)프로피오페논, 2,4-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜트-3-온, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 2-(시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3,-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 시클로헥실 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 이소프로필-2-디아조-2-메탄술포닐아세테이트, 시클로헥실 2-디아조-2-벤젠술포닐아세테이트, 터트-부틸 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세테이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트이다.
감광제들의 예들은 다음을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프탈렌(acenaththalene), 티오크산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐, 1,2-벤젠플루오렌.
본 발명의 포지티브 감광성 수지 조성물은 조성물의 약 10 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들(I)을 포함한다. 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 내지 40 중량%의 폴리벤족사졸 전구체(I)가 조성물에 존재한다. 구조 I의 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양의 25%까지가 다른 유기 용매에 가용성이고, 염기성 수용액에 가용성인 방향족 또는 이종원자 고리기 폴리머류 또는 코폴리머류에 의해 대체될 수 있다.
유기용매에 가용성이고, 염기성 수용액에 가용성인 방향족 또는 이종원자 고리기 폴리머류 또는 코폴리머류는 폴리이미드류, 폴리벤조이미다졸류, 폴리벤조티아졸류, 폴리트리아졸류, 폴리퀴나졸론류, 폴리퀴나졸린디온류, 폴리퀴나크리돈류, 폴리벤크사지논류(polybenxazinones), 폴리안트라졸린류, 폴리옥사디아졸류, 폴리히단토인류, 폴리인도페나진류, 또는 폴리티아디아졸류를 포함할 수 있다. 폴리아믹산들은 또한 공-수지(co-resin)로서 사용될 수 있으나, 바람직하게는 고-활성화 에너지의 산 감지기(high-energy activation acid sensitive group) (예를 들면, 3차 에스테르)가 폴리벤족사졸 전구체 I에 사용될 때만 사용된다.
PAG의 양은 폴리벤족사졸 전구체의 양을 기준으로 약 0.5 내지 약 20%(wt)의 범위일 수 있다. PAG의 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체의 양을 기준으로 약 2 내지 약 15%(wt)이다. PAG의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체의 양을 기준으로 약 2 내지 약 10%(wt)이다. 선택적인 감광제의 양은 폴리벤족사졸 전구체의 양을 기준으로 약 0.1 내지 약 5%(wt)일 수 있다.
본 발명의 포지티브 방식, 광활성 수지는 용매에 용해된 용액으로 사용된다. 제제에서 용매의 양은 감광성 조성물의 약 45%(wt) 내지 약 87%(wt)일 수 있다. 바람직한 양은 약 50 내지 약 65%(wt)이다. 용매는 PAG로부터 광산(photoacid)의 생성 또는 산에 의해 촉매되는 가교 반응을 방해해서는 안되며, 모든 성분들을 용해시켜야 하고 양호한 필름을 생성해야 한다. 적합한 용매들은 감마-부티로락톤(GBL), 프로필렌 글리콜 메틸 아세테이트(PAMEA), 메톡시 에틸 에테르 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 용매는 감마-부티로락톤이다.
본 발명의 포지티브의 화학적으로 증폭된 수지 제제는 또한 계면활성제류, 안료류, 시간 지연 첨가제류(time delay additives), 프로파일 강화 첨가제류(profile enhancing additives), 접착 촉진제류와 같은 다른 첨가제들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
사용되는 경우, 접착 촉진제의 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위일 수 있다. 접착 촉진제의 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 접착 촉진제의 보다 바람직한 양은 폴리벤족사졸 전구체 폴리머의 양을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%이다. 적합한 접착 촉진제들은 예를 들면, 알콕시실란류, 및 그들의 혼합물들 또는 유도체들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 접착 촉진제들의 예들은 구조 VII에 의해 표현될 수 있으며
Figure 112005056577234-PCT00021
상기에서 각 R14은 독립적으로 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고 각 R15은 독립적으로 Cl - C4 알킬기, C1 - C4 알콕시기, C5 - C7 시클로알킬기 또는 C5 - C7 시클로알콕시기이며; d는 O 내지 3인 정수이고 n은 1 내지 약 6인 정수이다. R16는 다음 부분들 중 하나이고:
Figure 112005056577234-PCT00022
Figure 112005056577234-PCT00023
상기에서 각 R17 및 R18는 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 - C4 알킬기 또는 C5 - C7 시클로알킬기이고, R19은 C1 - C4 알킬기 및 C5 - C7 시클로알킬기이다. 현상 속도를 감소시킬 수 있는, 아미노 기들을 가지지 않는 접착 촉진제들이 바람직하다. 특히 바람직한 접착 촉진제들은 R16이:
Figure 112005056577234-PCT00024
인 화합물들이다. 바람직한 접착 촉진제들의 예들은 다음 화합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다:
Figure 112005056577234-PCT00025
또한, 본 발명은 릴리프 패턴을 형성하는 방법을 포함한다. 본 방법은:(a) 기판을 제공하는 단계, (b) 상기 기판상에 Ar1, Ar2, D, R, kl, k2, n은 앞서 정의된 바와 같은, 구조 I
Figure 112005056577234-PCT00026
을 가지는 하나 또는 그 이상의 폴리벤족사졸 전구체들; 적어도 하나의 PAG, 및 적어도 하나의 용매(모두 전술된 바와 같음)를 포함하는 포지티브-방식의 감광성 조성물을 코팅하여 코팅된 기판을 형성하는 단계; (c) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계; (d) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계; (e) 상기 코팅된 기판을 염기성 수성 현상액으로 현상하여, 현상된 릴리프 패턴을 형성하는 단계; 및 (f) 상기 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여, 릴리프 패턴을 경화하는 단계;를 포함한다.
적합한 기판들의 예들은 실리콘 웨이퍼들, 화합물 반도체 (III-V) 또는 (II-VI) 웨이퍼들, 유리, 석영, 또는 세라믹 기판들, 또는 그 등가물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
감광성 조성물의 기판으로의 적절한 접착을 보장하기 위해, 기판이 제 1 코팅 단계 전에 선택적으로 (외부) 접착 촉진제로 처리되거나 감광성 조성물이 내부 접착 촉진제를 사용할 수 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자들에게 공지된 접착 촉진제로 기판을 처리하는 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 실시예들은 기판을 접착 촉진제 증기들, 접착 촉진제 용액들, 또는 100% 농도로의 처리를 포함한다. 처리 시간 및 온도는 특정 기판, 접착 촉진제 및 방법에 따라 좌우될 것이고, 이들은 상승된 온도들을 적용할 수 있다. 임의의 적합한 외부 접착 촉진제가 사용될 수 있다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 종류들은 비닐알콕시실란류, 메타크릴옥스알콕시실란류, 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 아미노실란류 및 글리시드옥시실란류가 보다 바람직하다. 일차 아미노알콕시실란류가 보다 바람직하다. 적합한 외부 접착 촉진제들의 예들은 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 감마-아미노프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 추가적인 적합한 접착 촉진제들은 1982년 뉴욕 플럼 프레스(Pleum Press)에서 발간된 에드윈 피. 플루이더만(Edwin P. Plueddemann)의 "실란 결합제(Silane Coupling Agent)"에 개시되어 있다.
코팅 방법들은 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 오프셋 인쇄, 롤러 코팅, 스크린 인쇄, 압출 코팅, 메니스커스(meniscus) 코팅, 커튼 코팅, 및 침지 코팅을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 결과물인 필름은 약 70-150℃의 상승된 온도에서 약 수분 내지 약 반 시간 동안 선택적으로 예비 베이킹된다. 그 후, 결과물인 필름은 마스크를 통해 바람직한 패턴으로 광화학선들에 노광된다. X-선, 전자빔, 자외선, 가시광선, 및 그 등가물들이 광화학선으로 사용될 수 있다. 가장 바람직한 광선들은 436nm(g-라인) 및 365nm(i-라인)의 파장을 가진 광선들이다.
광화학선에 대한 노광 후, 코팅된 기판을 약 70℃ 내지 약 150℃ 사이의 온도까지 가열하는 것이 유리하다. 코팅된 기판은 이 온도 범위에서 단시간 동안, 통상적으로 약 수초 내지 수분간 가열된다. 이 프로세스 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 노광 후 베이킹(post exposure baking)으로 통칭된다.
필름은 알칼리 수용성 현상액을 이용하여 현상되고 릴리프 패턴이 얻어진다. 적합한 알칼리 수용성 현상액들의 예들은 무기 알칼리(예를 들면, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 암모니아수), 일차 아민류(예를 들면, 에틸아민, n-프로필아민), 이차 아민류(예를 들면, 디에틸아민, 디-n-프로필아민), 삼차 아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 알코올 아민류(예를 들면, 트리에탄올아민), 사차 암모늄 염류(예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드), 및 그들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 가장 바람직한 현상액들은 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 현상액들이다. 적합한 양의 계면활성제가 현상액에 첨가될 수 있다. 현상은 침지, 스프레이, 퍼들링(puddling), 또는 기타 유사한 현상 방법들에 의해 수행될 수 있다. 그 후, 릴리프 패턴은 탈이온수를 이용하여 세정된다.
최종적인 고도의 내열성 패턴을 얻기 위해, 릴리프 패턴을 경화시키는 것에 의해 벤족사졸 고리가 형성된다. 경화는 최종적인 고도의 내열성 패턴을 형성하는 벤족사졸 고리를 얻기 위해서 현상된 기판을 폴리머의 유리 전이 온도, Tg 또는 그보다 높은 온도에서 베이킹하여 수행된다. 경화 온도는 약 250℃ 내지 약 400℃의 범위일 수 있다.
반도체 산업에서 상기 폴리벤족사졸 필름들의 응용은 패키지형 반도체들을 위한 스트레스 릴리프 코팅들, 알파 입자 차단 필름들, 층간 유전체들(interlevel dielectrics), 절연 필름들 및 패턴화된 엔지니어링 플라스틱 층들(patterned engineering plastic layers)를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 개시된 제제 및 방법을 이용하여 제조된 상업화된 물품들의 예들은 D램류와 같은 메모리 장치들, 마이크로프로세서들과 같은 로직 장치들 또는 마이크로컨트롤러들, 플레이팅 스텐실류, 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명을 설명하기 위해서, 다음의 실시예들이 제공된다. 본 발명은 개시된 실시예들에 의해 한정되지 않는 것으로 이해되어야 한다.
합성예 1
아미노 말단기들을 가지는 PBO 전구체의 제조(V).
기계적 교반기, 질소 인입관 및 추가 깔때기(addition funnel)가 장착된 2L의 삼목 원형 플라스크(three-necked, round bottom flask)에, 155.9 g (426.0 mmole)의 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 64.3 g (794.9 mmol)의 피리딘, 및 637.5 g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 실온에서 모든 고형물들이 용해될 때까지 용액을 교반하고 0-5℃에서 냉수조(ice water bath)에서 냉각시켰다. 이 용액에, 427.5 g의 NMP에 용해된 39.3 g (194 mmol)의 이소프탈로일 클로라이드, 및 56.9 g (194 mmol)의 1,4-옥시디벤조일 클로라이드를 방울 단위로 첨가하였다. 첨가를 완료한 후에, 결과물인 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 점성 용액을 10 리터의 강하게 교반되는 탈이온수에서 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 탈이온수 및 물/메탄올(50/50) 혼합액으로 세척하였다. 폴리머를 진공 조건 하에 105℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율은 거의 정량적(quantitative)이었다.
폴리머의 고유 점도(IV)는 25℃, 0.5g/dL의 농도일 때, NMP에서 0.201 dL/g으로 측정되었다. 수치 평균 분자량(Mn)은 104Å, 500Å, 100Å, 및 50Å의 세공 크기들을 가지는 네 개의 페노겔(Phenogel) 10 컬럼들과 THF를 용리액(eluent)으로 사용한 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 폴리스티렌 표준들이 검정(calibration)을 위해 사용되었다. 얻어진 값들은 Mn = 5900이고 Mw = 17000이었다.
합성예 2
아세틸 말단기들을 가지는 PBO 전구체의 제조(VI)
합성예 1에서 수득한 PBO 전구체(100g)를 1000 g의 디글라임에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증발기(rotary vaporator)를 이용하고 디글라임을 공비 혼합물(azerotrope)로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 공비 증류(azeotropic distillation) 동안 약 500 g의 용매를 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에서 자석 교반기가 장착된 상태에 놓고, 얼음조(ice bath)를 이용하여 ~5℃까지 냉각시켰다. 주사기를 통해 아세틸 클로라이드(3.3 ml, 3.6 g)를 첨가하였다. 그 반응 혼 합물을 약 10분간 얼음조에서 유지하였다. 그 후, 얼음조를 제거하고 반응을 1시간 동안 예열하였다. 혼합물을 얼음조 상에서 5℃까지 다시 냉각시켰다. 주사기를 통해 피리딘(3.7ml, 3.6g)을 1시간 동안 첨가하였다. 반응을 얼음조 상에서 ~10분간 유지하고, 그 후 1시간에 걸쳐 예열하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 6L의 물로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 회수하고 밤새 자연건조시켰다.
그 후, 폴리머를 500-600g의 아세톤에 용해하고 6L의 물/메탄올(70/30)로 침전시켰다. 폴리머를 여과에 의해 다시 회수하고 수시간 동안 자연 건조시켰다. 젖은 폴리머 케이크를 700g의 THF 및 70ml의 물에 용해시켰다. Rohm & Haas로부터 구입가능한, 이온 교환 수지인 UP604(40g)를 첨가하고, 용액을 1시간 동안 회전시켰다. 최종 산물을 7L의 물로 침전시켜 여과하고 밤새 자연건조시킨 후, 90℃, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 수율: 100g
합성예 3
에틸 비닐 에테르로 차단된 PBO 전구체 (I)의 제조
합성예 2에서 수득한 PBO 전구체(100g)를 1000 g의 디글라임에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증발기를 이용하고 디글라임을 공비 혼합물로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 공비 증류 동안 약 500 g의 용매를 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에서 자석 교반기가 장착된 상태에 놓았다. 주사기를 통해 에틸 비닐 에테르(9 ml)를 첨가하고, PGMEA에 용해된 p-톨루엔 술폰산의 1.5%(wt) 용액 6.5ml를 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하고 트리에틸 아민(1.5 ml)를 첨가한 후, 에틸 아세테이트(500 ml)을 첨가하였다. 250 ml의 물을 첨가하고 그 혼합물을 약 30분간 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고 유기 및 물층들이 분리되게 하였다. 물층을 제거하였다. 그 절차를 3회 더 반복하였다. 그 후, GBL(500 ml)을 첨가하고 회전 증기발기를 이용하여 65℃ (10-12 torr)에서 보다 낮은 비등점의 용매들을 제거하였다. 용액을 5L의 물로 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 회수하고 45℃, 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 수율: 90 g.
1H NMR은 PBO 전구체의 OH기들의 ~17%(몰)가 에틸 비닐 에테르에 의해 차단되어 있음을 보여주었다(kl = 0.34). 합성예 1에서와 같은 방법으로 분자량 값들을 결정하였다 (Mn=6600, Mw=17500).
합성예 4
t- 부틸 비닐 에테르로 차단된 PBO 전구체 (I)의 제조
합성예 2에서 수득한 폴리머(8.6g)를 108 g의 디글라임에 용해시켰다. 65℃ (10-12 torr)에서 회전 증발기를 이용하고 디글라임을 공비 혼합물로 하여 잔류 수분을 제거하였다. 공비 증류 동안 약 40 g의 용매를 제거하였다. 반응 용액을 N2 블랭킷 하에서 자석 교반기가 장착된 상태에 놓았다. 주사기를 통해 터트-부틸 비닐 에테르(2.5g)를 첨가하고, PGMEA에 용해된 p-톨루엔 술폰산의 1%(wt) 용액 1 ml를 첨가하였다. 그 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하고 트리에틸 아민(1.5 ml)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 물 2L와 트리에틸아민 5 ml의 혼합물로 침전시켰 다. 침전물을 회수하고 200g의 THF에 다시 용해시키고, 다시 물 2L와 트리에틸아민 5 ml의 혼합물로 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 회수하고 45℃, 진공오븐에서 밤새 건조시켰다. 수율: 5.7 g.
1H NMR은 PBO 전구체의 OH기들의 ~50%(몰)가 터트-부틸 비닐 에테르에 의해 차단되어 있음을 보여주었다(kl = 1). 합성예 1에서와 같은 방법으로 분자량 값들을 결정하였다 (Mn=7300, Mw=16700).
리소그래피 실시예 1
차단된 PBO 전구체(I)의 리소그래피 평가.
실시예 3에 기술된 방법에 의해 수득한 PBO 전구체 80g을 이용하여 감광성 제제를 제조하고 갈색 병에서 다음 구조의 PAG 4g을 GBL 130g과 혼합하였다. 그 병을
Figure 112005056577234-PCT00027
3일간 회전시키고 1㎛ 테플론 필터를 통하여 여과시켜 감광성 제제를 생성했다.
외부 접착 촉진제 QZ3289(아치 케미칼스(Arch Chemicals)로부터 구입가능한, 90%(wt)의 에탄올 및 5%(wt)의 물에 용해된 감마-아미노프로필 트리에톡시실란 5%(wt)를 포함하는 용액)의 1 부피부(volume part)를 9 부피부의 이소프로판올과 혼합하였다. 결과물인 용액을 2000rpm에서 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 그 후, 위와 같이 제조된 감광성 제제를 준비된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 3분간 105℃ 열판에서 베이킹하여 두께가 약 8.5㎛인 필름을 얻었다. 릴리프 패턴을 제공하기 위해서, 이 필름을 캐논(Canon) 3000i4 I-라인 스텝퍼 상에서 노광시키고 다시 120℃에서 3분간 베이킹한 후 0.262N TMAH 수용액을 이용하여 150초간 현상시키고 탈이온수로 세정하였다. 암(dark) 또는 비노광 필름 두께의 유지율은 약 93%였다. 250 mJ/cm2의 노광량일 때, 3 ㎛ 특성들이 분해되었다.
본 발명은 그의 구체적인 실시예들을 참조하여 본 명세서에 기술되었으나, 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어남이 없이 그 변경, 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구항들의 정신 및 범위에 속하는 그와 같은 변경, 수정 및 변형들 모두를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (43)

  1. 감광성 수지로서:
    구조 I을 가지는 산에 불안정한(acid labile) 작용기들을 포함하는 말단-캡핑된(end-capped) 폴리벤족사졸 전구체 폴리머를 포함하고:
    Figure 112005056577234-PCT00028
    상기에서 k1은 0.1과 2 사이의 임의의 수이고, k2는 0과 1.9 사이의 임의의 수이며 (k1+k2)=2를 만족하고; x는 약 10 내지 약 1000인 정수이고, y는 0 내지 약 900인 정수이며 (x+y)<1000이고; Ar1은 4가의 방향족기, 4가의 이종원자 고리기(heterocyclic), 또는 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되고; Ar2 는 2가의 방향족기, 2가의 이종원자 고리기, 2가의 지환족기, 및 2가의 지방족기로 구성되는 군으로부터 선택되며; Ar3은 2가의 방향족기, 2가의 지방족기, 및 2가의 이종원자 고리기로 구성되는 군으로부터 선택되고; Ar4는 Ar1(OD)k 1(OH)k 2 및 Ar2로 구성되는 군으로부터 선택되며; D는 산 감지기(acid sensitive group) R1 및 산 감지기 R2를 포함하는 부분(moiety)(B-O-R2)으로 구성되는 군으로부터 선택되고; R은 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 카르보닐, 카르보닐옥시 또는 술포닐 기를 가지는 유기기인, 감광성 수지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1에 부착된 O 원자와 결합된 R1은 아세탈 기들, 케탈 기들, 에테르 기들, 및 실릴 에테르 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 형성하는, 감광성 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1은
    Figure 112005056577234-PCT00029
    Figure 112005056577234-PCT00030
    기들로 구성되는 군으로부터 선택되는, 감광성 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    B의 일부분들과 결합된 R2는 산 감지성(acid sensitive) 아세탈기 및 산 감지성 에스테르기로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 형성하는, 감광성 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기 B-O-R2는
    Figure 112005056577234-PCT00031
    로 구성되는 군으로부터 선택되는, 감광성 수지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1에 부착된 O 원자와 결합된 R1은 아세탈기를 형성하고 R은 상기 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 카르보닐기를 갖는 유기기인, 감광성 수지.
  7. 포지티브-방식 감광성 조성물로서:
    제 1항의 말단-캡핑된 폴리벤족사졸 전구체 폴리머;
    광산 발생제;
    용매; 및
    선택적으로, 감광제를 포함하는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 Ar1에 부착된 O 원자와 결합된 R1은 아세탈 기들, 케탈 기들, 에테르 기들, 및 실릴 에테르 기들로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 형성하는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 R1은
    Figure 112005056577234-PCT00032
    로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 B의 일부분들과 결합된 R2는 산 감지성 아세탈기 및 산 감지성 에스테르기로 구성되는 군으로부터 선택되는 기를 형성하는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 기 B-O-R2는
    Figure 112005056577234-PCT00033
    로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 Ar1에 부착된 O 원자와 결합된 R1은 아세탈기를 형성하고 R은 상기 폴리머의 말단 NH에 직접 결합되는 카르보닐기를 갖는 유기기인, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 옥심 술포네이트류, 술포늄 염류 및 요도늄 염류로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 옥심 술포네이트류 및 술포늄 염류로 구성되는 군으로부터 선택되는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  15. 제 7항에 있어서,
    접착 촉진제를 더 포함하는, 포지티브-방식 감광성 조성물.
  16. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 7항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹(post exposure baking)하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  17. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 8항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  18. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 9항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  19. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 10항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  20. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 11항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  21. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 12항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  22. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 13항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  23. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 14항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  24. 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
    (a) 기판상에 제 15항의 내열성 포지티브-방식 감광성 조성물을 코팅하여, 코팅된 기판을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 기판을 광화학선 조사에 노광하는 단계;
    (c) 상기 코팅된 기판을 상승된 온도에서 노광-후 베이킹하는 단계;
    (d) 상기 코팅된 기판을 수성 현상액으로 현상하여, 그에 의해 현상된 기판을 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 현상된 기판을 상승된 온도에서 베이킹하여 폴리벤족사졸 전구체를 폴리벤족사졸로 전환하는 단계;를 포함하는, 방법.
  25. 제 16항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 기판은 상기 포지티브-방식 감광성 조성물로 코팅되기 전에 접착 촉진제로 처리되는, 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서,
    상기 기판은 비닐알콕시시란류, 메타크릴옥스알콕시실란류(methacryloxalkoxysilanes), 머캅토알콕시실란류, 아미노알콕시실란류, 에폭시알콕시실란류 및 글리시드옥시알콕시실란류로 구성되는 군으로부터 선택되는 접착 촉진제로 처리되는, 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 기판은 감마-아미노프로필트리메톡시-실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 감마-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴-옥시프로필디메톡시메틸실란, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 구성되는 군으로부터 선택되는 접착 촉진제로 처리되는, 내열성 릴리프 이미지를 제조하는 방법.
  28. 제 16항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  29. 제 17항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  30. 제 18항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  31. 제 19항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  32. 제 20항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  33. 제 21항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  34. 제 22항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  35. 제 23항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  36. 제 24항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  37. 제 25항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  38. 제 26항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  39. 제 27항의 방법에 의해 생성된 패턴화된 이미지를 가지는 기판.
  40. 제 28항의 패턴화된 이미지를 포함하는 상업화된 물품.
  41. 제 37항의 패턴화된 이미지를 포함하는 상업화된 물품.
  42. 제 40항에 있어서,
    상기 상업화된 물품은 메모리 장치들, 로직 장치들 및 플레이팅 스텐실들(plating stencils)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 상업화된 물품.
  43. 제 36항의 패턴화된 이미지를 포함하는 상업화된 물품.
KR1020057019033A 2003-06-05 2004-06-03 신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들 KR101067825B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47604203P 2003-06-05 2003-06-05
US60/476,042 2003-06-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060016082A true KR20060016082A (ko) 2006-02-21
KR101067825B1 KR101067825B1 (ko) 2011-09-27

Family

ID=33551573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057019033A KR101067825B1 (ko) 2003-06-05 2004-06-03 신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7132205B2 (ko)
EP (1) EP1636648B1 (ko)
JP (1) JP4430670B2 (ko)
KR (1) KR101067825B1 (ko)
TW (1) TWI354868B (ko)
WO (1) WO2005000912A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333693B1 (ko) * 2009-12-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009276795A (ja) * 2003-02-17 2009-11-26 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
EP1662319A3 (en) * 2004-11-24 2009-05-27 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
EP1698937B1 (en) * 2005-03-04 2015-12-23 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method using the same
WO2006104803A2 (en) * 2005-03-25 2006-10-05 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Novel photosensitive resin compositions
TW200702913A (en) * 2005-06-03 2007-01-16 Fujifilm Electronic Materials Pretreatment compositions
US7803510B2 (en) * 2005-08-17 2010-09-28 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Positive photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
US7488771B2 (en) * 2005-09-02 2009-02-10 International Business Machines Corporation Stabilization of vinyl ether materials
US7419611B2 (en) * 2005-09-02 2008-09-02 International Business Machines Corporation Processes and materials for step and flash imprint lithography
TWI407255B (zh) * 2005-09-22 2013-09-01 Hitachi Chem Dupont Microsys 負片型感光性樹脂組成物、圖案形成方法以及電子零件
JP4659614B2 (ja) * 2005-12-28 2011-03-30 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP4780586B2 (ja) * 2006-05-08 2011-09-28 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
WO2007148384A1 (ja) * 2006-06-20 2007-12-27 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd. ネガ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品
US7781157B2 (en) * 2006-07-28 2010-08-24 International Business Machines Corporation Method for using compositions containing fluorocarbinols in lithographic processes
EP1903395A1 (en) * 2006-09-19 2008-03-26 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition, polymer compounds for use in the positive photosensitive composition, manufacturing method of the polymer compounds, compounds for use in the manufacture of the polymer compounds, and pattern-forming method using the positive photosensitive composition
JP5028059B2 (ja) * 2006-09-28 2012-09-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
KR101438857B1 (ko) * 2007-03-12 2014-09-05 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 패턴 경화막의 제조방법 및 전자부품
US7615324B2 (en) * 2007-03-14 2009-11-10 Fujifilm Corporation Photosensitive composition, and cured relief pattern production method and semiconductor device using the same
US20090111050A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-30 Naiini Ahmad A Novel Photosensitive Resin Compositions
JP5176872B2 (ja) * 2007-10-29 2013-04-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造方法及び電子部品
WO2009099954A1 (en) * 2008-02-04 2009-08-13 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Novel positive photosensitive resin compositions
KR100932765B1 (ko) * 2008-02-28 2009-12-21 한양대학교 산학협력단 폴리이미드-폴리벤조옥사졸 공중합체, 이의 제조방법, 및이를 포함하는 기체 분리막
CA2640517A1 (en) * 2008-05-19 2009-11-19 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polyamic acids dope composition, preparation method of hollow fiber using the same and hollow fiber prepared therefrom
US8013103B2 (en) * 2008-10-10 2011-09-06 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polymer compounds and a preparation method thereof
US8487064B2 (en) 2008-10-10 2013-07-16 Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University Polymer compounds and a preparation method thereof
JP5887172B2 (ja) * 2011-07-29 2016-03-16 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、レリーフパターン形成材料、感光性膜、ポリイミド膜、硬化レリーフパターンの製造方法、及び半導体装置
US20140263053A1 (en) * 2013-03-12 2014-09-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Filter System and Method
US9360758B2 (en) 2013-12-06 2016-06-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Semiconductor device process filter and method
TWI627502B (zh) 2014-09-04 2018-06-21 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板
WO2018199247A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
KR102260632B1 (ko) * 2020-01-30 2021-06-04 송기용 저온경화형 포지티브 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막 제조방법
KR20240073667A (ko) 2022-11-18 2024-05-27 덕산네오룩스 주식회사 벤조옥사졸계 공중합체 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 조성물

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931297A1 (de) 1979-08-01 1981-02-19 Siemens Ag Waermebestaendige positivresists und verfahren zur herstellung waermebestaendiger reliefstrukturen
DE3021748A1 (de) 1980-06-10 1981-12-17 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Strahlungsreaktive vorstufen hochwaermebestaendiger polymerer
DE3411659A1 (de) 1984-03-29 1985-10-03 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Verfahren zur herstellung von polyoxazol- und polythiazol-vorstufen
EP0391196A3 (de) 1989-04-06 1991-02-27 Siemens Aktiengesellschaft Herstellung von Hydroxypolyamiden
JP3030672B2 (ja) 1991-06-18 2000-04-10 和光純薬工業株式会社 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法
EP0659781A3 (de) 1993-12-21 1995-09-27 Ciba Geigy Ag Maleinimidcopolymere, insbesonder für Photoresists.
TW397936B (en) 1994-12-09 2000-07-11 Shinetsu Chemical Co Positive resist comosition based on a silicone polymer containing a photo acid generator
US5554664A (en) 1995-03-06 1996-09-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-activatable salts with fluorocarbon anions
US6159653A (en) 1998-04-14 2000-12-12 Arch Specialty Chemicals, Inc. Production of acetal derivatized hydroxyl aromatic polymers and their use in radiation sensitive formulations
JP3509612B2 (ja) * 1998-05-29 2004-03-22 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、レリーフパターンの製造法及び電子部品
US6143467A (en) * 1998-10-01 2000-11-07 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
US6127086A (en) * 1998-10-01 2000-10-03 Arch Specialty Chemicals, Inc. Photosensitive resin compositions
JP4529252B2 (ja) * 1999-09-28 2010-08-25 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
DE10145472A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-17 Infineon Technologies Ag Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu
DE10145469B4 (de) * 2001-09-14 2006-07-06 Infineon Technologies Ag Poly-o-hydroxyamid und Verfahren zu seiner Weiterverarbeitung zu Polybenzoxazol
DE10145471A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-17 Infineon Technologies Ag Fotosensitive Formulierung für Pufferschichten und Verwendungen dazu
JP2003087190A (ja) * 2001-09-17 2003-03-20 Hitachi Zosen Corp 保全用携帯端末装置および保全用情報端末システム
JP4207581B2 (ja) * 2002-11-06 2009-01-14 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 耐熱感光性樹脂組成物、レリーフパターンの製造方法及び電子部品

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101333693B1 (ko) * 2009-12-10 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US7132205B2 (en) 2006-11-07
EP1636648B1 (en) 2015-08-12
TW200502699A (en) 2005-01-16
EP1636648A4 (en) 2011-07-20
WO2005000912A2 (en) 2005-01-06
EP1636648A2 (en) 2006-03-22
JP4430670B2 (ja) 2010-03-10
KR101067825B1 (ko) 2011-09-27
US20040253542A1 (en) 2004-12-16
TWI354868B (en) 2011-12-21
JP2006526812A (ja) 2006-11-24
WO2005000912A3 (en) 2005-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101067825B1 (ko) 신규한 포지티브 감광성 수지 조성물들
KR101067828B1 (ko) 신규한 감광성 수지 조성물들
US6929891B2 (en) Photosensitive resin compositions
US7803510B2 (en) Positive photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
JP5518743B2 (ja) 新規なポジ型感光性樹脂組成物
US7407731B2 (en) Photosensitive resin compositions
US20040229160A1 (en) Novel photosensitive resin compositions
WO2000019273A1 (en) Novel photosensitive polybenzoxazole precursor compositions
US20090111050A1 (en) Novel Photosensitive Resin Compositions
JP4522412B2 (ja) 新規な感光性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140905

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150904

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160908

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170911

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180905

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190910

Year of fee payment: 9