JP2006526812A - 新規なポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

酸に不安定な官能基を有するエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体、そのポジ型感光性組成物および基板上に耐熱性レリーフ画像を作成するためにこの組成物を使用すること。

Description

本発明はマイクロエレクトロニクスの応用で使用するのに好適なポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは本発明は新規なポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体、この新規なＰＢＯ前駆体を利用する化学的に増幅されたポジ型感光性組成物、およびこの感光性組成物を使用して耐熱性レリーフ構造物をつくる方法に関する。
慣用のポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物は、米国特許第４,３７１,６８５号に開示されているようにアルカリ可溶性のＰＢＯ前駆体およびジアゾキノン光活性化合物を含有する。ジアゾキノン化合物は水性塩基中でのＰＢＯ前駆体の溶解性を阻害する。しかしながら、露光の後に、ジアゾキノン化合物は光分解をうけ、そしてインデンカルボン酸に転化し、このものは水性塩基中でのＰＢＯ前駆体の溶解性を促進する。
米国特許第６,１４３,４６７号中には、フェノール基のいくつかがアセタール保護基によって保護されているＰＢＯ前駆体を含有する化学的に増幅されたポジ型感光性ポリベンゾオキサゾール組成物、および放射線への暴露に際して酸を生成する化合物（ＰＡＧ）が開示された。適切な波長の光を照射の後、ＰＡＧは酸を生成し、これがフェノール部分構造からアセタール保護基を除去する。この方法は水性塩基中でのＰＢＯ前駆体の溶解を促進する。しかしながら、米国特許第６,１４３,４６７号に記載されているＰＢＯ前駆体はアミノ末端基を含み、これが光分解により生成された酸と反応しそしてフォトスピードを低下させる。本発明のＰＢＯ前駆体はアミノ末端基を含まず、このことは本発明に開示されている化学的に増幅された処方物の画像形成性能を顕著に改善する。
ＵＳ ２００３／００８７１９０ Ａ１には、ポリマー骨格上のヒドロキシル基のいくつかは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル部分構造でブロックされ、エンドキャップされたＰＢＯ前駆体が記載されている。本発明は、異なる部分構造でブロックされた、エンドキャップされたＰＢＯ前駆体に関する。
本発明は一般式：
Figure 2006526812
 （式中、ｋ1は０.１〜２の任意の値であってよく、ｋ2は０〜１.９の任意の値であってよいが、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であるとし；ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０から約９００の整数であって、（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ａｒ1は４価の芳香族基もしくは複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は２価の芳香族基、複素環式基、脂肪族基または脂肪族基であり；Ａｒ3は２価の芳香族基、脂環式基または複素環式基であり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＤ）k 1（ＯＨ）k 2またはＡｒ2であってよく；Ｄは酸感受性基Ｒ1または酸感受性基Ｒ2を含むＢ−Ｏ−Ｒ2部分構造であり；Ｒはポリマーの
末端ＮＨに直接結合しているカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基である）
を有する、酸に不安定な官能基を含むエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）に関する。Ａｒ1およびＡｒ2を含む反復単位は、ポリマー鎖中にランダムにまたはブロックになって分布していてよい。
本発明は、
Ａ．少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）；
Ｂ．照射に際して酸を遊離する少なくとも１つの光活性物質（ＰＡＧ）；および
Ｃ．少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のポジ型感光性組成物にも関する。場合によっては、この感光性組成物は光増感剤、接着促進剤、平坦化剤、または他の添加剤を含有してよい。
本発明は上述したポジ型感光性組成物から耐熱性レリーフ構造物を製造する方法、およびこの組成物の組み合わせによって得られる製造物品、および本発明による使用方法にも関する。
耐熱性のポジ型感光性組成物は、基板上で回転されてフィルムがつくられ、これがフォトリソグラフィープロセスによりパターン化に付される。フォトリソグラフィー加工の後、パターン化されたフィルムは追加的な加熱によって耐熱性ポリベンゾオキサゾールレリーフ画像に転換される。この感光性樹脂組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスの製造において、熱的および機械的な応力を緩衝するコーティング、アルファ粒子障壁フィルム、層間絶縁膜およびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層として使用されることができる。
本発明は構造Ｉ：
Figure 2006526812
 （式中、ｋ1は０.１〜２の任意の値であってよく、ｋ2は０〜１.９の任意の値であってよいが、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であるとし；ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０から約９００の整数であって、（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ａｒ1は４価の芳香族基もしくは複素環式基、またはこれらの混在するものであり；Ａｒ2は２価の芳香族基、複素環式基、脂環式基または脂肪族基であり；Ａｒ3は２価の芳香族基、脂肪族基または複素環式基であり；Ａｒ4はＡｒ1（ＯＤ）k 1（ＯＨ）k 2またはＡｒ2であってよく；Ｄは酸感受性基Ｒ1または酸感受性基Ｒ2を含む（Ｂ−Ｏ−Ｒ2）部分構造であり；Ｒはポリマーの末端ＮＨに直接結合しているカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基である）を有する、酸に不安定な官能基をもつエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）に関する。
構造Ｉにおいて、Ａｒ1は４価の芳香族基もしくは４価の複素環式基、またはこれらの混在するものである。Ａｒ1の例には以下の構造：
Figure 2006526812
 （式中、Ｘ1は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−、−ＮＨＣＯ−またはＳｉＲa 2−であり、また各々のＲaは独立にＣ1〜Ｃ7の線状もしくは分枝状のアルキル基またはＣ5〜Ｃ8のシクロアルキル基である）
があるが、これらに限定されない。Ｒaの例には−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、ｎ−Ｃ3Ｈ7、ｉ−Ｃ3Ｈ7、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｔ−Ｃ4Ｈ9、およびシクロヘキシルがあるが、これらに限定されない。２つまたはそれ以上のＡｒ1基の混在するものが用いられてよい。
構造ＩでＡｒ2は珪素を含んでよい２価の芳香族基、２価の複素環式基、２価の脂環式基、または２価の脂肪族基である。Ａｒ2の例には以下のもの
Figure 2006526812
 （式中、Ｘ1は上記に規定したとおりであり、Ｘ2は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＨ2−、−ＳＯ2−または−ＮＨＣＯ−であり、ＺはＨまたはＣ1〜Ｃ8の線状、分枝状もしくは環状のアルキル基であり、またｐは１〜６の整数である）
があるが、これらに限定されない。好適なＺ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロオクチルがあるが、これらに限定されない。
Ａｒ3は２価の芳香族基、２価の脂環式基、または２価の複素環式基である。Ａｒ3の例には以下のものがあるが、これらに限定されない。
Figure 2006526812
構造ＩでＡｒ4はＡｒ1（ＯＤ）k 1（ＯＨ）k 2またはＡｒ2である。
Ｒはカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する１価の有機基であり、これはビニル、カルボニル、エーテルエステル、またはカルボン酸のような他の官能基によってさらに置換されていてよい。Ｒ基の例には以下の構造のもの：
Figure 2006526812
 があるが、これらに限定されない。
Ｄは酸感受性の基Ｒ1または酸感受性基Ｒ2を含む部分構造Ｂ−Ｏ−Ｒ2である。好適なＲ1の例には以下の基：
Figure 2006526812
 があるが、これらに限定されない。Ａｒ1に結合したＯ原子と組み合わせたＲ1はアセタール基、ケタール基、エーテル基、およびシリルエーテル基のような基を形づくる。Ｒ1基の混在するものが用いられてよい。−ＯＲ1基はカーボネート基であってはならない。
Ｂ−Ｏ−Ｒ2中のＢは酸に不安定でない任意の好適な２価の基であり、またＲ2は任意の酸不安定基である。当業者ならＲ2の除去の後、得られるＢ−ＯＨ部分構造は水性塩基中でアルカリ可溶性でなければならない。Ｂ−Ｏ−Ｒ2の特定の例には以下の構造のもの：
Figure 2006526812
 があるが、これらに限定されない。Ｂの部分と組み合わせたＲ2はアセタール基、ケタール基、エーテル基、シリルエーテル基、酸感受性のメチレンエステル基（例えばメチレンｔ−ブチルエステル基）、酸感受性エステル基およびカーボネートのような基を形づくる。ＢおよびＲ2の混在するものが用いられてよい。Ｒ1およびＲ2が活性化エネルギーの小さい基（例えばアセタール）であるなら、Ｒは環状の無水物から誘導されないのが好ましい。
好ましいＲ1は、Ａｒ1に結合したＯと組み合わせてアセタールを形づくるものである。一層好ましいＲ1は以下のとおりである：
Figure 2006526812
好ましいＢ−Ｏ−Ｒ2はアセタールまたは酸感受性エステルを含むものである。一層好ましいＢ−Ｏ−Ｒ2には以下がある。
Figure 2006526812
酸に不安定な官能基を有するＰＢＯ前駆体（Ｉ）の製造の第１の段階は、モノマー（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を好適な溶媒中で塩基の存在下で反応させることである。
Figure 2006526812
 （式中、ＷはＣｌ、ＯＲbまたはＯＨであり、またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は上記に規定したとおりである）
（ＩＩ）の例には、４，６−ジアミノレゾルシノール、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２，２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパン、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
（ＩＩＩ）の例には、５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノエイコサン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−メチレン−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ジアニリン、４，４’−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４，４’−チオ−ジアニリン、４，４’−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４，４’−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３’−スルホニル−ジアニリンおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
構造ＩＶを有するモノマーは二酸、二酸ジクロライドおよびジエステルである好適なジカルボン酸（Ｗ＝ＯＨ）の例には、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、テレフタール酸、イソフタール酸およびこれらの混合物であるが、これらに限定されない。好適な二酸クロライド（Ｗ＝Ｃｌ）には、イソフタロイルジクロライド、フタロイルジクロライド、テレフタロイルジクロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド、およびこれらの混合物であるが、これらに限定されない。好適なジカルボン酸エステル（Ｗ＝ＯＲb）には、ジメチルイソフターレート、ジメチルフタレート、ジメチルターフタレート、ジエチルイソフタレート、ジエチルフタレート、ジエチルターフタレートおよびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。
第１の合成段階において、構造（ＩＩ）および（ＩＩＩ）および（ＩＶ）を有するモノマーは、ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（Ｖ）
Figure 2006526812
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4はすでに規定したとおりであるが、ただしＡｒ4がＡｒ1から誘導されるならｋ1は０でありそしてｋ2は２である）
を生成するように反応させることができる。
ジカルボン酸またはそのジクロライドもしくはジエステルを少なくとも１つの芳香族および／または複素環式ジヒドロキシジアミンとそして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させる任意の慣用の方法が用いられてよい。一般に二酸（Ｗ＝Ｃｌ）に関する反応は、大体化学量論的な量のアミン塩基の存在下で約−１０〜約３０℃で約６〜約４８時間実施される。好適なアミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーＶは水中への沈殿によって単離され、濾過により回収し、そして乾燥することができる。ジエステルまたは二酸が使用される好適な合成についての記載は、参照によって本明細書に加入されている米国特許第４,３９５,４８２号、第４,６２２,２８５号、第５,０９６,９９９号中にみることができる。
好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。
構造ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを有するモノマーは、［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］／（ＩＶ）の比が一般に約１〜約１.２であるように用いられる。［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］／（ＩＶ）の比は一般に約１から約１.１であるのが好ましい。構造（ＩＩ）を有するモノマーは［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の約１０〜約１００モル％が用いられまた構造（ＩＩＩ）を有するモノマーは［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）］の約０〜約９０モル％が用いられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマー（構造ＩおよびＶ中で角カッコ内に閉じられている）中の構造ＩＩおよびＩＩＩを有するモノマーに由来するポリマー単位の分布はその中でランダムであっても又はブロックであってもよい。
構造ＩおよびＶにおいて、ｘは約１０〜約１０００の整数であり、またｙは約０〜約９００の整数でありまた（ｘ＋ｙ）は約１０００より小さい。ｘについての好ましい範囲は約１０〜約３００であり、またｙについての好ましい範囲は約０〜約２５０である。ｘについての一層好ましい範囲は約１０〜約１００であり、またｙについての一層好ましい範囲は約０〜約１００である。ｘについての最も好ましい範囲は約１０〜約５０であり、またｙについての最も好ましい範囲は約０〜約５である。
（ｘ＋ｙ）の量は構造Ｉのポリマーの数平均分子量を反復単位の平均分子量によって除することにより算出することができる。Ｍｎの値は例えばJan Rabek, Experimental Methods in Polymer Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 1983中に記載されているように膜浸透圧法またはゲルパーミエイションクロマトグラフィーのような標準的な方法によって測定することができる。
ポリマーの分子量および固有粘度、従って一定の化学量論下でのｘおよびｙは、溶媒の純度、湿度、窒素またはアルゴンガス遮蔽の有無、反応温度、反応時間、および他の因子のような反応条件に大幅に依存するはずであることに留意すべきえある。
第２の合成段階において、ポリベンゾオキサゾールベースポリマー（Ｖ）は、Ｒが前記したとおりであり、Ｍが反応性の脱離基であるとしてＲ−Ｍと反応し、ポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（ＶＩ）を生成する。Ｍ基の例には、Ｃｌ、Ｂｒ、メシレート、トリフレート、置換されたカルボニルオキシ基、および置換されたカーボネート基があるが、これらに限定されない。好適な部類のＲ−Ｍ化合物の例には、炭素およびスルホン酸クロライド、炭素およびスルホン酸ブロマイド、線状および環状の炭素およびスルホン酸無水物、ならびにアルコキシまたはアリールオキシ置換酸クロライドがあるが、これらに限定されない。好適なＲ−Ｍ化合物の例には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ノルボルネン無水物、無水フタル酸、カンファースルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、エタンスルホン酸無水物、ブタンスルホン酸無水物、パーフルオロブタンスルホン酸無水物、アセチルクロライド、メタンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド、ベンゾイルクロライド、ノルボルネンカルボン酸クロライド、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート、ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジブチルジカーボネート、ｔ−ブチルクロロホーメート、エチルクロロホーメート、ｎ−ブチルクロロホーメート、およびメチルクロロホーメートがある。さらなる例には以下に示す構造を有する化合物がある。
Figure 2006526812
反応は、Ｒ−Ｍをポリベンゾオキサゾール前駆体ベースポリマーの乾燥溶液に添加することにより、約−２５〜約４０℃の温度で好適な溶媒中で実施することができる。一層好ましい温度は約０〜約２５℃である。最も好ましい温度は約５〜約１０℃である。反応時間は約１〜約２４時間である。使用するＲＭのモル量は、構造ＩＩおよびＩＩＩのモノマーのモル量の合計から構造ＩＶのモノマーのモル量を差し引いたものの僅かなモル過剰（３〜６％）である。有機塩基または無機塩基の添加もまた採用されてよい。好適な有機アミン塩基の例には、ピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、ジメチルピリジン、およびジメチルアニリンがあるが、これらに限定されない。他の好適な塩基の例には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、および珪酸ナトリウムがある。
好ましい反応溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はジグリムおよびＰＧＭＥＡである。
エンドキャップされたＰＢＯ前駆体（ＶＩ）中のヒドロキシル基のいくつかは、その後反応して酸感受性のエンドキャップされたＰＢＯ前駆体Ｉを生成する。これはどの酸感受性部分構造が使用されるかまたはスペーサー基Ｂが使用されるかどうかに応じていろいろな方法で実施することができる。例えば、酸感受性のエンドキャップされた前駆体Ｉは、米国特許第６,１４３,４６７号に記載されているのと類似する方法で、所望のＰＢＯ前駆体（Ｉ）を製造するために酸触媒によるビニルエーテルの付加反応によって製造することができる。反応のために、任意の好適な酸触媒例えば塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを使用することができる。酸触媒は０.００１〜約３.０重量％の量が添加されてよい。酸で誘発される脱保護が可能な範囲の活性化エネルギーを有するいくつかのビニルエーテルをこの反応で用いることができる。このようなビニルエーテルの例にはエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、２−エーテルヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−メトキシ−１−プロペン、およびジヒドロピランがあるが、これらに限定されない。
本発明で有用なＰＢＯ前駆体（Ｉ）は、米国特許第６,１３３,４１２号中にヒドロキシスチレンから誘導されるポリマーについて記載されているように、エンドキャップされたＰＢＯ前駆体（ＶＩ）、ｔ−ブチルビニルエーテルおよびアルキル−、アルキレン−、シクロアルキル−、またはアリールアルキルアルコールの酸で触媒された反応からなるプロセスを使用してもまた製造されることができる。
アセタールで保護されたＰＢＯ前駆体（Ｉ）を製造するための典型的な合成反応メカニズムを以下に示す：
Figure 2006526812
 式中、Ｒ、Ｄ、Ａｒ1、Ａｒ2、ｋ1、ｋ2およびｎは前記に規定したとおりである。Ｒ3の例には、（ａ）好ましくは炭素原子１〜１８個を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基、（ｂ）好ましくは炭素原子１〜１８個を有する線状、分枝状または環状のハロアルキレン基、または（ｃ）アリールアルキレン基があるが、これらに限定されない。Ｒ4およびＲ5の例には、水素、線状、分枝状または環状のアルキル、シクロアルキル置換基を有する線状または分枝状アルキル基、置換されたシクロアルキル、アリール、および置換されたアリール基、好ましくは炭素原子１〜１０個を有するものがあるが、これらに限定されない。
酸に不安定な官能基を有するＰＢＯ前駆体（Ｉ）を誘導する他の好適な方法は、エンドキャップされたＰＢＯ前駆体（ＶＩ）を米国特許第５,６１２,１７０号にヒドロキシスチレン単位を含むポリマーについて述べられているように、塩基の存在下でｔ−ブチル（または他の第３級の酸感受性基）ブロモアセテートと反応させることから得る方法である。ベンジルブロマイドを有する酸感受性置換基（例えばｔ−ブチルエステル、カーボネート、またはアルファアルコキシエステル）は類似する方法で反応してよい。シリル基で保護されたＰＢＯ前駆体（Ｉ）はポリマーをシリルハライドと塩基性条件下で反応することに
より同様に製造されることができる。エーテル（例えばｔ−ブチル）で保護されたＰＢＯ前駆体（Ｉ）はアルコール基をエーテル基に転化するための標準的な合成手順を用いて製造することができる。
Ｉの合成の後、ｋ1は約０.１〜約２であってよい。ｋ1についての好ましい値は約０.１〜約１.５である。ｋ1についての一層好ましい値は約０.２〜約１.２である。対応するｋ2の値は２−ｋ1である。
本発明は、
Ａ）少なくとも１つのポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）；
Ｂ）照射に際して酸を遊離する少なくとも１つの光活性物質（ＰＡＧ）；および
Ｃ）少なくとも１つの溶媒
を含む耐熱性のポジ型感光性組成物にも関する。
場合によっては、この感光性組成物は光増感剤、接着促進剤、平坦化剤、または他の添加剤を含有してよい。
本発明のポジ型の感光性組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）上の酸に不安定な基の光酸触媒による解裂に基づく。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉは、フェノール官能基のいくつかのブロック化のため水性の塩基中の溶解度が低い。下記に示すようにＤがＲ1である場合、これらのフェノール官能基の酸で触媒された脱ブロック化は、水性塩基中のＩの溶解度を増大させる。このプロセスのために必要な酸は光の作用下での光酸発生剤（ＰＡＧ）の分解によって生成される。このようにして、露光領域および未露光領域の間の溶解度の差異がもたらされる：
Figure 2006526812
Ｄが−Ｂ−ＯＲ2である場合、露光領域と未露光領域との間の溶解度の差異は、すでに述べたようにアルカリ可溶化部分構造Ｂ−ＯＨを脱保護するためにＲ2基を除去することにより達せられる。
本発明のポジ型処方物では照射に際して酸を遊離する光活性化合物が使用される。このような物質は光酸発生剤（ＰＡＧ）と普通称される。本発明で使用されるＰＡＧは約３００〜約４６０ｎｍの間の放射線に対して活性があるのが好ましい。ＰＡＧは感光性組成物中で均一な溶液を形成し、照射に際して強酸を生成せねばならない。このような酸の例には水素ハロゲン化物またはスルホン酸がある。このようなＰＡＧの部類にはオキシムスルホネート、トリアジン、ジアゾキノンスルホネート、またはスルホン酸のスルホニウムもしくはインドニウム塩があるが、これらに限定されない。好適なＰＡＧの例には、
Figure 2006526812
 （式中、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立に炭素原子１〜２０個を含む線状、分枝状もしくは環状のアルキル又はアリール基であり、そしてＸはＲ13ＳＯ3 -（Ｒ13は置換されたまたは非置換の線状、分枝状もしくは環状のＣ1〜Ｃ25のアルキル基、または炭素を全体で６〜２５個有する単核もしくは多核のアリール基である）であり；Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は独立に線状、分枝状又は環状のアルキル基であり、Ｒ12は線状または分枝状のＣ1〜Ｃ8のアルキル、Ｃ5〜Ｃ8のシクロアルキル、カンフォロイルまたはトルイル基である）
があるが、これらに限定されない。
あるいは別に、酸はＰＡＧ／増感剤の組み合わせによって生成することができよう。このような系では照射エネルギーは増感剤によって吸収され、そしてなんらかの仕方でＰＡＧに伝達される。伝達されたエネルギーはＰＡＧの分解および光酸の発生を惹起する。任意の好適な光酸発生剤体化合物が使用されてよい。スルホン酸を発生する好適な部類のフ光酸発生剤には、スルホニウムまたはインドニウム塩、オキシミドスルホネート、ビススルホニルジアゾメタン化合物、およびニトロベンジルスルホネートエステルがあるが、これらに限定されない。好適な光酸発生剤化合物は例えば米国特許第５,５５８,９７８号および第５,４６８,５８９号に記載されており、これらは参照によって本明細書に加入されている。他の好適な光酸発生剤は米国特許第５,５５４,６６４号に開示されているようにパーフルオロアルキルスルホニルメチドおよびパーフルオロアルキルスルホニルイミドである。
光酸発生剤のさらに別な好適な例は、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムヨーダイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアーセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルエチルスルホニウムクロライド、フェナシルジメチルスルホニウムクロライド、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、４−ニトロフェナシルテトラヒドロチオフェニウムクロライド、および４−ヒドロキシ−２−メチルフェニルヘキサヒドロチオピリリウムクロライドである。
本発明で使用するのに好適な光酸発生剤の追加の例には、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−ｎ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ４−ドデシルベンゼンスルホン酸、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トリス（−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、およびフェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネートがある。
本発明で使用するための好適なヨードニウム塩の例には、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、およびジフェニルヨードニウム４−メトキシベンゼンスルホネートがあるが、これらに限定されない。
本発明で使用するための好適な光酸発生剤のさらなる例は、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロ−ヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｐ−トルエンスルホニル−１−シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−メタンスルホニル−２−メチル−（４−メチルチオプロピオフェノン、２，４−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタ−３−オン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４−フェニル−２−ブタノン、２−（シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、１−シクロヘキシルスルホニル−１シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１−シクロヘキシルスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−アセチル−１−（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−ベンゼンスルホニル−３，３−ジメチル−２−ブタノン、１−ジアゾ−１−（ｐ−トルエンスルホニル）−３−メチル−２−ブタノン、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、第３級−ブチル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、イソプロピル−２−ジアゾ−２−メタンスルホニルアセテート、シクロヘキシル２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニルアセテート、第３級−ブチル２ジアゾ−２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセテート、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネートである。
増感剤の例には、９−メチルアントラセン、アントラセンメタノール、アセナフタレン、、チオキサントン、メチル−２−ナフチルケトン、４−アセチルビフェニル、１，２−ベンゾフルオレンがあるが、これらに限定されない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）を組成物の約１０〜約５０重量％含む。ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）は、組成物中に好ましくは約２０〜約４５重量％、そして最も好ましくは約３０〜約４０重量％存在する。構造Ｉのポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーはその２５％までの量が、他の有機溶媒に可溶である、水性塩基に可溶であり、芳香族もしくは複素環式基ポリマーまたはコポリマーによって置き換えられてよい。
有機溶媒に可溶であり、水性塩基に可溶である芳香族もしくは複素環式基ポリマーまたはコポリマーの例には、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリトリアゾール、ポリキナゾロン、ポリキナゾリンジオン、ポリキナクリドン、ポリベンキサジノン、ポリアントラゾリン、ポリオキサジアゾール、ポリヒダントイン、ポリインドフェナジンン、またはポリチアジアゾールがあるであろう。ポリアミド酸もまた共樹脂として使用されてよいが、高エネルギー活性化の酸感受性基（例えば第３級エステル）がポリベンゾオキサゾール前駆体Ｉ上で使用されるときのみ使用されるのが好ましい。
ＰＡＧの量はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量に基づき約０.５〜約２０重量％の範囲にある。好ましい量のＰＡＧはポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき約２〜約１５重量％である。一層好ましい量のＰＡＧはポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき約２〜約１０重量％である。場合による増感剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体の量に基づき約０.１〜約５重量％である。
本発明のポジ型の光活性樹脂は溶媒中に溶解された溶液の形で使用される。処方物中の溶媒の量は感光性組成物の約４５〜約８７重量％であってよい。好ましい量は約５０〜約６５重量％である。溶媒はＰＡＧからの光酸の発生に、または酸で触媒される架橋反応に干渉してはならず、すべての成分を溶解すべきであり、また良好なフィルムを形成すべきである。好適な溶媒には、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メトキシエチルエーテルおよびこれらの混合物のような有機溶媒があるが、これらに限定されない。好ましい溶媒はガンマ−ブチロラクトンである。
本発明のポジ型の化学的に増幅されたレジスト処方物は、界面活性剤、染料、時間遅延添加剤、プロフィル強化添加剤、接着促進剤などのような他の添加剤もまた含有してよいが、ただしこれらに限定されない。
使用するとき、接着促進剤の量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約０.１〜約５重量％の範囲にあるであろう。接着促進剤の好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約１〜約５重量％である。接着促進剤の一層好ましい量はポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーの量に基づき約２〜約４重量％である。好適な接着促進剤には例えばアルコキシシラン、およびその混合物またはその誘導体がある。
本発明で使用できる好適な接着促進剤の例は構造ＶＩＩ
Figure 2006526812
 （式中、各々のＲ14は独立にＣ1〜Ｃ4のアルキル基、またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、Ｒ15は独立してＣ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ5〜Ｃ7のシクロアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルコキシ基であり；ｄは０から３の整数であり
、ｎは１〜約６の整数である）
によって表されることができる。
Ｒ16は以下の部分構造：
Figure 2006526812
 （式中、各々のＲ17およびＲ18は独立に置換されたまたは置換されていないＣ1〜Ｃ4のアルキル基またはＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基であり、そしてＲ19はＣ1〜Ｃ4のアルキル基およびＣ5〜Ｃ7のシクロアルキル基である）
の１つである。フォトスピードを低下するかもしれないアミノ基をもたない接着促進剤が好ましい。
特に好ましい接着促進剤はＲ16が
Figure 2006526812
 であるものである。
好ましい接着促進剤の例には、
Figure 2006526812
 があるが、これらに限定されない。
加えて本発明には、レリーフパターンを作成する方法も含まれる。この方法は、（ａ）基板を用意し、（ｂ）この基板上に構造Ｉ
Figure 2006526812
 （式中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｄ、Ｒ、ｋ1、ｋ2、ｎは上記に規定したとおりである）を有する１つまたはそれ以上のポリベンゾオキサゾール前駆体；少なくとも１つのＰＡＧ及び少なくとも１つの溶媒（すべて上記に述べたもの）を含むポジ型感光性組成物をコーティングすることにより、コーティングされた基板を形成し；（ｃ）コーティングされた基板を化学放射線に暴露し；（ｄ）コーティングされた基板を高められた温度で露光後ベーキングし；（ｅ）コーティングされた基板を水性塩基現像液によって現像することにより現像されたレリーフパターンを作成し；そして（ｆ）基板を高められた温度でベーキングすることによりレリーフパターンを硬化する段階を包含する。
好適な基板の例には、シリコンウェーファ、化合物半導体（ＩＩＩ〜Ｖ）もしくは（ＩＩ〜ＶＩ）ウェーファ、ガラス、石英またはセラミック基板などがあるが、これらに限定されない。
感光性組成物の基板への適切な接着を確保するために、第１のコーティング段階に先立って、基板は、場合によってはコーティングの前に（外部的な）接着促進剤で処理されてよくまたは感光性組成物に内部的な接着促進剤が使用されてよい。当業者に知られた接着促進剤による基板の任意の好適な処理方法が用いられてよい。例には、接着促進剤の蒸気、溶液または濃度１００％のものでの基板の処理がある。処理の時間および温度は、特定の基板、接着促進剤、および高められた温度が採用される方法に依存するであろう。任意の好適な外部的接着促進剤が使用されてよい。好適な外部的接着促進剤の部類には、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドキシアルコキシシランがあるが、これらに限定されない。アミノシランおよびグリシドキシシランが一層好ましい。第１級アミノアルコキシシランが一層好ましい。好適な外部的接着促進剤の例には、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランがあるが、これらに限定されない。ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシランが一層好ましい。追加的な好適な接着促進剤は“Silane Coupling Agent”Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York中に記載されている。
コーティング方法にはスプレーコーティング、スピンコーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限定されない。得られるフィルムを場合により約７０〜１５０℃の高められた温度で、方法に応じて数分から０.５時間プリベークして残留する溶媒を蒸発する。引き続いて、得られるフィルムはマスクを通して好ましいパターンに化学放射線に暴露される。Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが化学放射線として使用されてよい。最も好ましい放射線は波長４３６ｎｍ（ｇ線）および３６５ｎｍ（ｉ線）のものである。
化学放射線への暴露に続いて、コートされた基板を約７０〜１５０℃の温度で加熱するのが有利である。コートされた基板はこの温度範囲で短い時間、典型的には数秒〜数分加熱される。このプロセス段階は、技術上普通、暴露後ベーキングと称される。
フィルムはアルカリ水性現像液を使用して現像され、そしてレリーフパターンが得られる。好適な水性アルカリ現像液の例には、無機アルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、第１級アミン（例えばエチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、第２級アミン（例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、第３級アミン（例えばトリエチルアミン）、アルコール−アミン（例えばトリエタノールアミン）、第４級アンモニウム塩（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物があるが、これらに限定されない。最も好ましい現像液はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を含むものである。現像液に適切な量の界面活性剤を添加することができる。現像は浸漬、噴霧、パディング、または他の類似の現像方法によって実施できる。レリーフパターンは次いで脱イオン水によってリンスされる。
次に、高耐熱性ポリマーの最終的なパターンを得るようにレリーフパターンを硬化することによりベンゾオキサゾール環が形成される。硬化は、現像された基板をポリマーのガラス転移温度Ｔｇでまたはそれ以上の温度でベーキングして、高耐熱性の最終的なパターンを形成するベンゾオキサゾール環を得ることで実施される。硬化温度は約２５０〜約４００℃の範囲であってよい。
上記のポリベンゾオキサゾールフィルムの半導体産業での応用には、パッケージされた半導体のための応力除去コーティング、アルファ粒子障壁フィルム、層間絶縁膜、絶縁フィルムおよびパターン化されたエンジニアリングプラスチック層があるが、これらに限定されない。開示された処方物および方法を用いて製造される商業物品の例には、メモリーデバイス例えばＤＲＡＭ、ロジックデバイス例えばマイクロプロセッサーまたはマイクロコントローラ、プレーティングステンシルなどがあるが、これらに限定されない。
本発明を説明するために以下の実施例を提示する。本発明は記載されている実施例に限定されないことを理解すべきである。
合成例１
アミノ末端基（Ｖ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
機械式撹拌機、窒素流入口および添加漏斗を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコに、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５５.９ｇ（４２６．０ミリモル）、ピリジン６４.３ｇ（７９４.９ミリモル）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３７.５ｇを入れた。すべての固形物が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次に０〜５℃の氷浴中で冷却した。この溶液にＮＭＰ４２７.５ｇ
に溶解したイソフタリルクロライド３９.３ｇ（１９４ミリモル）、および１，４−オキシジベンゾイルクロライド５６.９ｇ（１９４ミリモル）を滴加した。添加終了後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した脱イオン水１０リットル中で粘稠な溶液を沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして脱イオン水で及び水／メタノール（５０／５０）混合物で洗浄した。ポリマーを真空下、１０５℃で２４時間乾燥した。収率はほとんど定量的であった。
ポリマーの固有粘度は、ＮＭＰ中で濃度０.５ｇ／ｄＬ、２５℃で測定して０.２０１ｄＬ／ｇであった。細孔寸法が１０4Å、５００Å、１００Åおよび５０Åである４つのＰｈｅｎｏｇｅｌ １０および溶出剤としてのＴＨＦを使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。較正のためにポリスチレン標準を使用した。得られた値はＭｎ＝５９００およびＭｗ＝１７０００であった。
合成例２
アセチル末端基（ＶＩ）を有するＰＢＯ前駆体の製造
合成例１で得たＰＢＯ前駆体（１００ｇ）をジグリム１０００ｇ中に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２トル）で回転蒸発器を使用してジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留に際して溶媒約５００ｇを除去した。反応溶液をＮ2遮蔽下におき、磁気撹拌機を装着しそして氷浴を用いて〜５℃まで冷却した。アセチルクロライド（３.３ｍｌ、３.６ｇ）を注射器によって添加した。反応物を氷浴上に約１０分保持した。氷浴を取り除きそして反応物を１時間にわたって温まらせた。次に混合物氷浴上で再度５℃に冷却した。ピリジン（３.７ｍｌ、３.６ｇ）を注射器によって１時間にわたって添加した。反応物を氷浴上に〜１０分保持し、次いで１時間にわたって温まらせた。反応混合物を撹拌しつつ水６Ｌ中に沈殿させた。ポリマーを濾過によって収集しそして一晩空気乾燥させた。
次に、ポリマーをアセトン５００〜６００ｇ中に溶解しそして水／メタノール（７０／３０）６Ｌ中に沈殿させた。再度ポリマーを濾過によって収集しそして数時間空気乾燥した。湿潤したポリマーケーキをＴＨＦ７００ｇおよび水７０ｍｌ中に溶解した。Ｒｏｈｍ ａｎｅ Ｈａａｓから入手できるイオン交換樹脂ＵＰ６０４（４０ｇ）を添加しそして溶液を１時間転動させた。濾過によってイオン交換樹脂を除去した。最終生成物を水７Ｌ中に沈殿させ、濾過し、一晩空気乾燥し、続いて２４時間真空オーブン中の９０℃で乾燥した。収量：１００ｇ。
合成例３
エチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体（Ｉ）の製造
合成例２で得たポリマー（１００ｇ）をジグリム１０００ｇ中に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２トル）で回転蒸発器を使用してジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留に際して溶媒約５００ｇを除去した。反応溶液をＮ2遮蔽下におきそして磁気攪拌機を装備した。エチルビニルエーテル（９ｍＬ）を注射器によって添加し、続いてＰＧＭＥＡ中のｐ−トルエンスルホン酸の１.５重量％溶液６.５ｍｌを添加した。反応混合物を２５℃で４時間撹拌しそしてトリエチルアミン（１.５ｍｌ）を、続いてエチルアセテート（５００ｍｌ）を添加した。水２５０ｍｌを添加しそして混合物を約３０分撹拌した。次いで撹拌を停止しそして有機層および水層を分離させた。水層を廃棄した。この手順をさらに３回反復した。次いでＧＢＬ（５００ｍｌ）を添加しそして回転蒸発器を６０℃（１０〜１２トル）で使用して沸点がより低い溶媒を除去した。溶液を水５Ｌ中で沈殿させた。生成物を濾過によって収集しそして真空オーブン中で４５℃で一晩乾燥した。収量：９０ｇ。
1Ｈ ＮＭＲによりＰＢＯ前駆体中のＯＨ基の〜１７％（モル）がエチルビニルエーテルでブロックされていることが示された。（ｋ1＝０.３４）。分子量の値は合成例１に
おけるように測定した（Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ＝１７５００）。
合成例４
ｔ−ブチルビニルエーテルでブロックされたＰＢＯ前駆体（Ｉ）の製造
合成例２で得たポリマー（８.６ｇ）をジグリム１０８ｇ中に溶解した。残留水を６５℃（１０〜１２トル）で回転蒸発器を使用してジグリムとの共沸混合物として除去した。共沸蒸留に際して溶媒約４０ｇを除去した。反応溶液をＮ2遮蔽下におきそして磁気撹拌機を装着した。ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（２.５ｇ）を注射器によって添加し、続いてＰＧＭＥＡ中のｐ−トルエンスルホン酸の１重量％溶液１ｍｌを添加した。反応混合物を２５℃で４時間撹拌しそしてトリエチルアミン（１.５ｍｌ）を添加した。水２Ｌとトリエチルアミン５ｍＬとの混合物中に反応混合物を沈殿させた。沈殿を収集し、ＴＨＦ２００ｇ中に再度溶解し、そして水２Ｌとトリエチルアミン５ｍＬとの混合物中に再び沈殿させた。生成物を濾過により収集しそして真空オーブン中で４５℃で一晩乾燥した。収量：５.７ｇ。
1Ｈ ＮＭＲによりＰＢＯ前駆体中のＯＨ基の〜５０％（モル）がｔｅｒｔブチルビニルエーテルでブロックされていることが示された。（ｋ1＝１）。分子量の値は合成例１におけるように測定した（Ｍｎ＝７３００、Ｍｗ＝１６７００）。
リソグラフィーの実施例１
ブロックされたＰＢＯ前駆体（Ｉ）のリソグラフィー評価
合成例３に述べた方法で得たＰＢＯ前駆体８０ｇを使用して感光性処方物を製造しそして以下の構造のＰＡＧ４ｇを琥珀のビン内でＧＢＬ１３０ｇと混合した。
Figure 2006526812
 ビンを３日間転動しそして１μｍのテフロンフィルターを通して濾過して感光性処方物を得た。
外部的な接着促進剤ＱＺ３２８９（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販で入手できる、エタノール９０重量％中にガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン５重量％と水５重量％とを含有する溶液）１容量部をイソプロパノール９容量部と混合した。得られる溶液をシリコンウェーファ上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。次に用意したシリコンウェーファ上に上記で調製した感光性組成物をスピンコートしそしてホットプレート上で１０５℃で３分ベークし厚さ約８.５μｍのフィルムを得た。フィルムをＣａｎｏｎ３０００ｉ４ ｉ−線ステッパー上で露光し、再び１２０℃で３分ベークし、次に０.２６２ＮのＴＭＡＨ水溶液を使用して１５０秒現像し、続いて脱イオン水でリンスしレリーフパターンを得た。暗い即ち露光されていないフィルムの厚さの保持は約９３％であった。露光線量２５０ｍＪ／ｃｍ2で、３μｍのフィーチュアが解像された。
本発明をその特定の態様を参照しつつ説明してきたが、ここに記載する発明概念の趣意応じて範囲から逸脱することなく変化、変更および改変がなされうることが理解できよう。従って、付属する特許請求の範囲の趣意および範囲に属するこのような変化、変更および改変はすべて包含されると考えられる。

Claims (43)

  1. 構造Ｉ：
    Figure 2006526812
     （式中、ｋ1は０.１〜２の任意の値であり、ｋ2は０〜１.９の任意の値であるが、ただし（ｋ1＋ｋ2）＝２であるとし；ｘは約１０〜約１０００の整数であり、ｙは０から約９００の整数であって、（ｘ＋ｙ）＜１０００であり；Ａｒ1は、４価の芳香族基、複素環式基、およびこれらの混在するものからなる群から選択され；Ａｒ2は、２価の芳香族基、複素環式基、脂環式基および脂肪族基からなる群から選択され；Ａｒ3は、２価の芳香族基、脂肪族基および複素環式基からなる群から選択され；Ａｒ4は、Ａｒ1（ＯＤ）k 1（ＯＨ）k 2およびＡｒ2からなる群から選択され；Ｄは、酸感受性基Ｒ1および酸感受性基Ｒ2を含む（Ｂ−Ｏ−Ｒ2）部分構造からなる群から選択され；Ｒは、ポリマーの末端ＮＨに直接結合しているカルボニル、カルボニルオキシまたはスルホニル基を有する有機基である）
    を有する、酸に不安定な官能基をもつエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマーを含む感光性樹脂。
  2. Ａｒ1に結合したＯ原子と組み合わされて、Ｒ1がアセタール基、ケタール基、エーテル基、およびシリルエーテル基からなる群から選択される基を形成する請求項１に記載の感光性樹脂。
  3. Ｒ1が、下記の基
    Figure 2006526812
     からなる群から選択される請求項１に記載の感光性樹脂。
  4. Ｂの一部分と組み合わされて、Ｒ2が酸感受性アセタール基および酸感受性エステル基からなる群から選択される基を形成する請求項１に記載の感光性樹脂。
  5. 基Ｂ−Ｏ−Ｒ2が、
    Figure 2006526812
     からなる群から選択される請求項１に記載の感光性樹脂。
  6. Ａｒ1に結合したＯ原子と組み合わされて、Ｒ1がアセタール基を形成し、そしてＲがポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基である請求項１に記載の感光性樹脂。
  7. 請求項１に記載のエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー；
    光酸発生剤；
    溶媒；および
    場合による増感剤
    を含むポジ型感光性組成物。
  8. Ａｒ1に結合したＯ原子と組み合わされて、Ｒ1がアセタール基、ケタール基、エーテル基、およびシリルエーテル基からなる群から選択される基を形成する請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  9. Ｒ1が、下記の基
    Figure 2006526812
     からなる群から選択される請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  10. Ｂの部分と組み合わされて、Ｒ2が酸感受性アセタール基および酸感受性エステル基からなる群から選択される基を形成する請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  11. 基Ｂ−Ｏ−Ｒ2が、
    Figure 2006526812
     からなる群から選択される請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  12. Ａｒ1と結合したＯ原子と組み合わされて、Ｒ1がアセタール基を形成し、またＲがポリマーの末端ＮＨに直接結合したカルボニル基を有する有機基である請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  13. 光酸発生剤がオキシムスルホネート、スルホニウム塩およびインドニウム塩からなる群から選択される請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  14. 光酸発生剤がオキシムスルホネートおよびスルホニウム塩からなる群から選択される請求項１２に記載のポジ型感光性組成物。
  15. 接着促進剤を追加的に含む請求項７に記載のポジ型感光性組成物。
  16. （ａ）請求項７に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  17. （ａ）請求項８に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  18. （ａ）請求項９に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  19. （ａ）請求項１０に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  20. （ａ）請求項１１に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  21. （ａ）請求項１２に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  22. （ａ）請求項１３に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  23. （ａ）請求項１４に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  24. （ａ）請求項１５に記載の耐熱性のポジ型感光性組成物を基板上にコーティングすることによりコーティングした基板をつくり；
    （ｂ）コーティングした基板を化学線に暴露し；
    （ｃ）コーティングした基板を高められた温度で暴露後ベークし；
    （ｄ）コーティングした基板を水性現像液で現像することにより現像された基板をつくり；そして
    （ｅ）現像された基板を高められた温度でベークしてポリベンゾオキサゾール前駆体をポリベンゾオキサゾールに転換する
    段階を包含する耐熱性のレリーフ画像を作成する方法。
  25. 段階（ａ）の基板が、ポジ型感光性組成物でコートされる前に接着促進剤で処理される請求項１６に記載の、耐熱性レリーフ画像を作成するための方法。
  26. 基板が、ビニルアルコキシシラン、メタクリルオキシアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシランおよびグリシドオキシアルコキシシランからなる群から選択される接着促進剤で処理される請求項２５に記載の、耐熱性レリーフ画像を作成するための方法。
  27. 基板が、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシ−シラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリル−オキシプロピルジメトキシメチルシラン、および３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される接着促進剤で処理される請求項２６に記載の、耐熱性レリーフ画像を作成するための方法。
  28. 請求項１６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  29. 請求項１７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  30. 請求項１８に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  31. 請求項１９に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  32. 請求項２０に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  33. 請求項２１に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  34. 請求項２２に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  35. 請求項２３に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  36. 請求項２４に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  37. 請求項２５に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  38. 請求項２６に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  39. 請求項２７に記載の方法によって作成されるパターン化された画像を有する基板。
  40. 請求項２８に記載のパターン化された画像を中に組み込んで有する商業物品。
  41. 請求項３７に記載のパターン化された画像を中に組み込んで有する商業物品。
  42. 商業物品がメモリーデバイス、ロジックデバイスおよびプレーティングステンシルからなる群から選択される請求項４０に記載の商業物品。
  43. 請求項３６に記載のパターン化された画像を中に組み込んで有する商業物品。
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